Terminale S AE 14_Transformations en chimie organique

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TRASNFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

Objectifs : - Pratiquer une démarche expérimentale pour synthétiser une molécule organique à partir d'un protocole et calculer son rendement.

- Identifier les réactifs et les produits à l'aide de spectres et de tables fournis

- Déterminer la catégorie d'une réaction(substitution, addition, élimination) à partir de l'examen de la nature des réactifs et des produits.

Document 0 : Présentation des transformations étudiées

On fait réagir un acide, chlorhydrique ou phosphorique, sur un alcool tertiaire.

Manipulation 1 : Action de l’acide chlorhydrique sur le 2-méthylpropan-2-ol

C4H10O(ℓ) + H+(aq) + Cl-(aq) → C4H9Cl(ℓ) + H2O(ℓ)

Manipulation 2 : Action de l’acide phosphorique sur le 2-méthylbutan-2-ol

C5H12O(ℓ) C5H10 (ℓ) +H2O(ℓ)

On souhaite comparer ces deux transformations chimiques. On isole dans chaque cas le produit de réaction et on l’identifie grâce à ses spectres IR et RMN. Pour des raisons pratiques, chaque groupe prendra en charge l’une des deux manipulations proposées

mais conduira l’analyse comparative des deux transformations.

Rq : Voici le pictogramme de sécurité affiché sur l'étiquette de chaque acide concentré : S’organiser en conséquence ...

I. Protocole.

Partie propre à chaque manipulation.

Manipulation 1 : On pourra consulter les fiches de renseignements (document 1)

Dans un erlenmeyer, à l’aide d’une éprouvette graduée, introduire avec précaution, 30 mL d’une

solution concentrée d’acide chlorhydrique (11 mol.L-1), puis 15 mL de 2-méthyl-propan-2-ol.

Adapter un condenseur à air et placer l’ensemble sur un agitateur magnétique en fixant

l’erlenmeyer à un support vertical.

Maintenir l’agitation pendant environ 20 minutes.

Transvaser avec précaution le mélange dans une ampoule à décanter. Attention au barreau aimanté.

Identifier la phase aqueuse et l’évacuer.

Ajouter à la phase organique 25 mL d’une solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium

(Na+(aq) + HCO3

-(aq)). Lorsque le dégagement gazeux cesse, boucher l’ampoule, la retourner en

maintenant bien le bouchon et ouvrir le robinet pour dégazer. Agiter alors doucement pour neutraliser

l’acide restant.

Evacuer de nouveau la phase aqueuse.

Ajouter à la phase organique 10 mL d’eau distillée et agiter comme précédemment. Laisser

décanter puis éliminer la phase aqueuse.

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Manipulation 2 : On pourra consulter les fiches de renseignements (documents 2 et 3)

Dans un ballon contenant de la pierre ponce, introduire, à l’aide d’une éprouvette graduée, 25 mL

de 2-méthyl-butan-2-ol, puis progressivement, 10 mL d’acide phosphorique concentré.

Placer le ballon dans un chauffe-ballon afin de réaliser un montage d’hydrodistillation et porter à

ébullition douce (la température ne doit pas dépasser 55 °C).

Arrêter le chauffage et abaisser le chauffe-ballon quand le débit du distillat devient négligeable.

Une fois refroidi, transvaser le distillat dans une ampoule à décanter. Ajouter à la phase organique

20 mL de solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq) + HCO3

-(aq)). Lorsque le

dégagement gazeux cesse, boucher l’ampoule, la retourner en maintenant bien le bouchon et ouvrir le

robinet pour dégazer. Agiter alors doucement pour neutraliser l’acide restant.

Identifier la phase aqueuse et l’évacuer. On vérifiera que cette dernière est bien basique (pH > …)

Partie commune aux deux manipulations.

Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer sec.

Introduire un peu de sulfate de magnésium anhydre MgSO4 (s) et agiter jusqu’à pulvérulence. Faire

vérifier la qualité du séchage par le professeur.

Filtrer le mélange en récupérant le filtrat dans un nouvel erlenmeyer sec pesé au préalable. Adapter

un bouchon. Procéder à une pesée en vue de déterminer la masse m de produit obtenu.

II. Exploitation.

1. Ecrire les formules topologiques des deux alcools étudiés (On précisera leur classe).

Mettre en relation les spectres infrarouge et RMN de ces alcools avec leur formule.

Aide : Pour le spectre RMN de C5H12O, il y a autour de 1,5 ppm la superposition de deux signaux : {1 singulet à 1,52 ppm & 1 quadruplet centré autour de 1,49 ppm}.

2. On supposera que, pour les deux manipulations, l’alcool est le réactif limitant.

A l’aide des données et des documents, calculer le rendement de la transformation effectuée.

3. Quel est le rôle de l’ajout de la solution concentrée d’hydrogénocarbonate de sodium ?

Quelle est la nature du dégagement gazeux obtenu ? Comment le vérifier ?

4. Quel est le rôle de la température ? Et celui de l’acide phosphorique ? Qualifier alors ce dernier.

5. Le sulfate de magnésium anhydre MgSO4 contribue au « séchage » de la phase organique. Justifier.

6. Analyse des spectres des produits obtenus :

Manipulation 1 : Par analyse des spectres, donner la formule semi-développée du produit

formé, et montrer que le produit obtenu analysé ne contient plus l’alcool de départ.

Manipulation 2: Par analyse du spectre IR, montrer que le produit formé ne contient plus

l’alcool de départ, et qu’il est vraisemblable que ce soit un alcène.

Le spectre RMN du produit est complexe : le signal correspondant à un déplacement chimique

de 5,2 ppm intègre pour « 1 H ».

Donner la formule topologique de cet alcène. Possède-t-il la stéréoisomérie Z/E ?

Comment vérifier qu’il s’agisse bien d’un alcène ?

7. Conclusion :

- Ecrire, pour chaque transformation, l’équation-bilan de la réaction avec les formules semi-développées.

- En déduire que l’action d’un acide sur un alcool tertiaire peut mener à deux grandes catégories de

réactions. Les identifier clairement pour chacune des deux manipulations en s’aidant des documents.

Préciser également qui a subi une modification lors de ces réactions : la chaine carbonée et/ou le groupe

caractéristique de la molécule.

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MANIPULATION N°1 - SPECTRES IR ET RMN DES REACTIFS ET PRODUITS

Spectre IR du produit (C4H9Cl) Spectre RMN 1H du produit (C4H9Cl)

Spectre IR du réactif (C4H10O) Spectre RMN 1H du réactif (C4H10O)

MANIPULATION N°2- SPECTRES IR ET RMN DES REACTIFS ET PRODUITS

Spectre IR du produit (C5H10) Spectre RMN 1H du produit (C5H10)

Spectre IR du réactif (C5H12O) Spectre RMN 1H du réactif (C5H12O)

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FICHES DE RENSEIGNEMENTS

Document 1 : Données physicochimiques sur les réactifs et produits de la manipulation 1

Molécule Densité Température d'ébullition (°C) Masse molaire (g/mol)

2-méthylpropan-2-ol 0,781 83 74,0

C4H9Cl 0,836 51 92,5

Document 2 : Données physicochimiques sur les réactifs et produits de la manipulation 2

Molécule Densité Température d'ébullition (°C) Masse molaire (g/mol)

2-méthylbutan-2-ol 0,806 102 88,0

C5H10 0,66 38,5 70,0

Document 3 : Montage d'hydrodistillation

Document 4 : Action des ions hydrogénocarbonate en milieu acide

En milieu acide (présence d’ions hydrogène H+

(aq)), les ions hydrogénocarbonate se transforment selon l’équation :

HCO3-

(aq) + H+(aq) → H2O (l) + CO2 (g)

Document 5 : Hydratation du sulfate de magnésium anhydre

En présence de traces d’eau, le sulfate de magnésium anhydre, solide blanc en poudre fine, agglomère

les molécules d’eau en formant un solide plus pâteux, le sulfate de magnésium heptahydraté.

L’équation de la réaction est la suivante : MgSO4 (s) + 7 H2O (l) → MgSO4,7H2O (s)

Document 6 : Rendement R d'une transformation chimique

Soient nexp et nthéo respectivement la quantité de matière de produit obtenue expérimentalement et celle

que l’on devrait obtenir si tout le réactif limitant était transformé en produit.

Le rendement η est défini par le rapport : η =

Il peut s’exprimer en pourcentage.

Document 7 : Les grandes catégories de réactions en chimie organique

LA SUBSTITUTION : Dans une réaction de substitution, un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un

autre atome (ou groupe d'atomes). C6H5-H + HNO3 C6H5-NO2+H2O L’ADDITION : Dans une réaction d'addition, des atomes ou groupes d'atomes sont ajoutés aux atomes d'une liaison multiple. L’ÉLIMINATION : Dans une réaction d'élimination, des atomes ou des groupes d'atomes portés par des carbones adjacents sont éliminés pour former une liaison multiple, et une petite molécule.

CH3-CH-O-H CH3-C=O + H2

CH3

O

H + H2 CH3

O

HH

H

H H

Support élévateur

porté à ébullition

Chauffe ballon

porté à ébullition

Ballon contenant de la pierre ponce porté à ébullition

Thermomètre

Réfrigérant à eau

Erlenmeyer

Sortie d’eau

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Document 8 : Données spectroscopiques

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TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE : CORRECTION

Exploitation.

1- Ecrire les formules topologiques des deux alcools étudiés.

2-méthylpropan-2-ol 2-méthylbutan-2-ol

SPECTRE RMN

- singulet à δ = 2,0 ppm & intégration pour peu de proton => pas de H voisin => H de la fonction hydroxyle - singulet à δ = 1,3 ppm & intégration pour bcp de protons => pas de H voisin =>9 H de tous les groupes méthyles (Ils sont tous équivalents entre eux puisqu’ils présentent le même environnement chimique)

- singulet à δ = 1,5 ppm & intégration pour peu de proton => pas de H voisin => H de la fonction hydroxyle - quadruplet à δ = 1,5 ppm => 3 H voisins =>2 H du carbone n°3 - singulet à δ = 1,3 ppm & intégration pour bcp de proton => pas de H voisin => 6 H des carbones liés au carbone fonctionnel - triplet à δ = 1,0 ppm => 2 H voisins =>3 Hdu carbone terminal n°4

SPECTRE IR

- 1 bande large d’intensité moyenne vers 3 300 cm-1

=> liaison OH - Bandes multiples intenses vers 2 900 cm

-1

=> liaison C-H - Bandes < 1 500 cm

-1 empreinte molécule

=> pas d’info

- 1 bande large d’intensité moyenne vers 3 300 cm-1

=> liaison OH - Bandes multiples intenses vers 2 900 cm

-1

=> liaison C-H - Bandes < 1 500 cm

-1 empreinte molécule

=> pas d’info

2- η = nexp / nthéo

Pour déterminer le rendement, il faut connaître la quantité de produit obtenue expérimentalement et celle attendue théoriquement, si tout le réactif limitant était consommé (donc pour un rendement de 100 %). (1) Quantité théorique de produit : Il faut d’abord connaître la quantité de réactif limitant (l’alcool) introduit puis utilisé un tableau d’avancement.

Manip 1 : nol1 = mol1 / Mol1 = (ρol1 Vol1) / Mol1 = (dol1 ρeau) Vol1 / Mol1 = (0,781 1,0 15) / 74,0 = 0,16 mol

Manip 2 : nol2 = mol2 / Mol2 = (ρol2 Vol2) / Mol2 = (dol2 ρeau) Vol2 / Mol2 = (0,806 1,0 25) / 88,0 = 0,23 mol

Equation alcool + acide → produit + sous-produit

x = 0 nol excès 0 0

x nol - x excès x x

x = xMAX nol - xMAX = 0 excès xMAX xMAX

D’après le tableau d’avancement, on voit que la quantité de produit théorique vaut : nthéo = xmax = nol

(On aurait pu le déduire des coefficients stoechiométriques de la réaction puisqu’1 mole de réactif donne 1 mole de produit). (2) Quantité expérimentale de produit : Il faut peser le produit obtenu à la fin de l’expérience (erlenmeyer taré et sec)

nexp = mexp / Mproduit

On en déduit alors le rendement de la réaction (toujours : η < 1 ou 100 %)

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CH3

C CH

CH3

CH3

OH H

3- D’après le document 4, les ions HCO3-aq réagissant avec les ions H

+aq. Le rôle de la solution d'hydrogénocarbonate de

sodium est de faire disparaitre l'acide en excès (le "neutraliser"). Il se produit un dégagement de dioxyde de carbone CO2. On peut le vérifier en faisant barboter dans de l’eau de chaux qui se trouble en présence de dioxyde de carbone.

4- Le rôle de la température est d’accélérer la réaction. Le rôle de l’acide phosphorique est aussi d’accélérer la réaction. Cette espèce chimique n’apparaît pas dans l’équation de la réaction ; elle n’est ni consommée, ni produite. Il s’agit d’un catalyseur. (Le rôle de la pierre ponce est de favoriser la formation de bulles au début du chauffage puis de réguler l’ébullition.)

5- D’après le document 5, le sulfate de magnésium anhydre réagit avec l’eau (il s’hydrate). Les quelques molécules d'eau encore malencontreusement présentes en phase organique après la décantation sont alors agglomérées par le solide anhydre. Une simple filtration permet ensuite d’éliminer ce reste de phase aqueuse : la phase organique est "séchée".

6- Manipulation 1 :

Spectre IR : disparition de la bande large de vibration de O-H autour de 3 300 cm-1

. Spectre RMN : disparition du singulet à 2,0 ppm correspondant au H du groupe hydroxyle.

CH3

CCH3

CH3

Cl Rq : Spectre RMN : L’autre singulet est un peu moins blindé (déplacement de 1,2 ppm à 1,6 ppm) car l’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome d’oxygène et donc attire plus les électrons à lui => déblindage des protons voisins. Manipulation 2:

Spectre IR : disparition de la bande large de vibration de O-H autour de 3 300 cm-1

=> la fonction alcool a été consommé.

Apparition pic fin et moyen vers 1 650 cm-1

=> une fonction alcène (C=C) est produite. (confirmée par la RMN)

Rq : * Un carbone de la double liaison est lié à deux groupes identiques (méthyles, ici). L’alcène ne présente donc pas la stéréoisomérie Z/E. * Si le dibrome (solution jaune) est décoloré par un produit, alors ce dernier possède une fonction alcène. 7- Manipulation 1 :

CH3C CH3

CH3

OH + H+aq +Cl-aq

CH3

CCH3

CH3

Cl + H-OH

Manipulation 2 :

[H

3PO

4]

+ H-OH

Conclusion: Un alcool tertiaire peut subir des réactions de substitution ou d'élimination suivant les conditions opératoires. Ces transformations visent à modifier le groupe caractéristique porté par la molécule (passage des alcools aux dérivés chlorés dans le premier cas, des alcools aux alcènes dans le deuxième cas). L'enchainement des atomes de carbones n'a pas été modifié, ni la chaîne carbonée allongée ou raccourcie ; il n'y a donc pas eu modification de la structure de la chaine carbonée dans le cas présent.

La fonction alcool n’est plus présente.

Formule semi-développée du produit :

Formule semi-développée du produit : C=CH

CH3 H3C

H3C

Il s'agit d'une substitution : le groupe d'atomes OH est remplacé par l'atome Cl. Le squelette carboné n’est pas modifié contrairement au groupe caractéristique.

Il s'agit d'une élimination : l’atome H et le groupe d'atomes OH, adjacents, sont retirés et une double liaison se forme. Le squelette carboné n’est pas modifié contrairement au groupe caractéristique.

C=CH

CH3 H3C

H3C