1

PARIS 13

UE1 : CHIMIE

FICHE DE COURS N°10 :

LES FONCTIONS DIVALENTES

LES DERIVES CARBONYLES

Notion tombée 1 fois au concours Notion tombée 2 fois au concours Notion tombée 3 fois ou plus au concours NEW Nouveauté au programme cette année

2

3

I. Généralités

O

R1

R2

+ -

- si R1 ou R2 = H : aldéhyde - si R1 et R2 H : cétone

Groupement fonctionnel carbonyle

Double liaison 1 liaison , 1 liaison

Hybridation C et O sp2

Géométrie Plane

Angle : 120°

Moment dipolaire

La liaison C=O est polarisée +

sur le C et - sur le O

Moment dipolaire

II. Propriétés chimiques II.1. Réactivité du carbonyle

R H

O

aldéhyde

R R'

O

cétone

+

-

+

-

< <

<

Les aldéhydes et les cétones possèdent un site électrophile (C du C=O) addition nucléophile

. Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones vis-à-vis des additions nucléophiles. La réactivité du groupement carbonyle est influencée par la stéréochimie et les effets électroniques. Les groupements R et R’ influencent la réactivité du dérivé carbonylé : - un groupement attracteur augmente la réactivité du carbonyle. - un groupement donneur diminue la réactivité du carbonyle.

H

O

H

Aldéhyde

oxydation

réduction

addition nucléophile

réaction acide

R

O

H

Cétone

réduction

addition nucléophile

réaction acide

4

II.2. Additions nucléophiles

Les additions nucléophiles doivent être catalysées en milieu acide ou en milieu basique.

Hydratation

DERIVE CARBONYLE + H2O GEM DIOL

O

H2O

OH

OH

gem diol Le gem diol est instable et se transforme immédiatement pour redonner la liaison C=O.

ALCOOL + DERIVES CARBONYLES HEMIACETAL /HEMICETAL ou

ACETAL/CETAL

R

R'

OCH3OH

H+ ou OH-

R

R'

OCH3

OH H+

R

R'

OCH3

OCH3

hémiacétal acétalaldéhyde

cétone hémicétal cétal

CH3OH

Réactions avec les organomagnesiens

ORGANOMAGNESIEN + FORMALDEHYDE (= méthanal) ALCOOL PRIMAIRE

O

H

H1. RMgX

2. H2ORCH2OH

ORGANOMAGNESIEN + ALDEHYDE ALCOOL SECONDAIRE

O

H

R'1. RMgX

2. H2OR CH

R'

OH

ORGANOMAGNESIEN + CETONE ALCOOL TERTIAIRE

O

R''

R'1. RMgX

2. H2OR C

R'

OH

R''

5

Addition de cyanure d’hydrogène

DERIVE CARBONYLE + HCN CYANHYDRINE

R

H3C

OHCN

R

H3C OH

CN

La réaction est équilibrée. H+ active la liaison C=O CN- joue le rôle de nucléophile et s’additionne sur le carbonyle activé. La réaction marche bien pour les cétones et les aldéhydes aliphatiques. Elle est lente pour Ar-CO-R et ne se fait pas pour Ar-CO-Ar. La cyanhydrine est un composé ayant une fonction nitrile et une fonction alcool sur le même carbone. La cyanhydrine (pas stable) peut évoluer de deux façons différentes.

Réaction de déshydratation : formation d’une double liaison conjuguée avec le groupement CN. Obtention d’un nitrile éthylénique.

Le nitrile (dérivé d’acide) est hydrolysé en

acide carboxylique à chaud. L’hydrolyse des nitriles en acides carboxyliques peut se faire par catalyse acide ou basique.

Addition des dérivés azotés sur les dérivés carbonylés

Il s’agit de réaction d’addition nucléophile suivie d’une -élimination.

ALDEHYDE / CETONE + AMINE PRIMAIRE ou NH3 (ammoniac) IMINE

H

R

OR'NH2

H

R

N

R'

ALDEHYDE / CETONE + AMINE SECONDAIRE

ENAMINE

H

R N(Et)2

NH(Et)2H

CH2R

O

Si R’= OH

ALDEHYDE / CETONE + HYDROXYLAMINE OXIME

H

R

ONH2-OH

H

R

N

OH

6

Si R’=NH2

ALDEHYDE / CETONE + HYDRAZINE HYDRAZONE

H

R

ONH2-NH2

H

R

N

NH2 Remarque : la 2,4-dinitrophénylhydrazine permet de préparer des hydrazones dont les points de fusion permettent d’identifier le composé carbonylé.

Si R’ = CO-NH-NH2

ALDEHYDE + SEMICARBAZIDE SEMICARBAZONE

II.3. Réduction

Hydrogénation

DERIVE CARBONYLE + H2/Ni Raney ALCOOL

C’est une réaction de réduction. On retrouve les mêmes méthodes que pour les alcènes, mais les conditions opératoires sont différentes : pression et températures plus importantes : P° = 120 bar (120 atm) et T°=120°C.. La réduction des dérivés carbonylés est plus difficile que celle des alcènes.

Si le dérivé carbonylé est une cétone on obtient un alcool II . Si le dérivé carbonylé est un aldéhyde on obtient un alcool I.

Hydrures métalliques

DERIVE CARBONYLE + NaBH4 ou LiAlH4 ALCOOL

R'

R

O1) NaBH4

2) H2O R' R

OH

C’est une réaction de réduction . Si le dérivé carbonylé est une cétone on obtient un alcool II.

Si le dérivé carbonylé est un aldéhyde on obtient un alcool I . On utilise soit NaBH4 (borohydrure de sodium) soit LiAlH4 (tétrahydrure d’aluminium et de lithium)

qui est plus réactif. L’espèce réactive est un hydrure ″H- ″, la réaction passe par un alcoolate qui est ensuite hydrolysé en alcool. Il s’agit d’une réaction d’addition nucléophile.

7

II.4. Propriétés particulières aux aldéhydes : l’oxydabilité

Seuls les aldéhydes peuvent être oxydés (les aldéhydes sont considérés comme réducteurs).

Oxydation

ALDEHYDE + OXYDANT ACIDE CARBOXYLIQUE

R

H

OOxydant

R

HO

O

CrO3/pyridine ne peut pas oxyder un aldéhyde en acide carboxylique .

II.5. Réactions au voisinage du carbonyle a. Mobilité des H en

Selon les conditions opératoires (acides ou basiques) les composés obtenus ne sont pas les mêmes.

en milieu acide

En milieu acide le dérivé carbonylé est en équilibre avec un énol.

Oxydants utilisés Caractéristiques

Ag2O (Ag2+) : oxyde d’argent Oxydant doux

KMnO4

Oxydant fort CrO3

ou K2Cr2O7/H2SO4 (réactif de Jones)

HNO3

Liqueur de Fehling

Cu2+ complexés par des ions tartrates obtention d’un précipité rouge brique d’oxyde de cuivre (Cu2O : Cu est au degré +I)

Réactif de Benedict Cu2+ complexés par des ions citrates obtention d’un précipité rouge brique (Cu2O)

Réactif de Tollens Ag(NH3)2

+ OH- (nitrate d’argent ammoniacal) : précipité d’argent (miroir d’argent)

8

en milieu basique

Les H en du C=O (H sur le C voisin du C=O) sont acides. Un dérivé carbonylé qui possède

des H en est énolisable. En milieu basique, la base arrache le H le plus acide, c'est-à-dire le H sur le C voisin du C=O le moins

substitué par des groupements donneurs . On forme un carbanion en équilibre avec l’énolate (forme mésomère). Il existe 2 sites nucléophiles : - Carbone qui porte la charge négative - Oxygène qui porte la charge négative b. Halogénation

Halogénation (en milieu acide)

DERIVE CARBONYLE + Br2 MONOHALOGENATION EN DU C=O

En milieu acide on passe par la formation de l’énol. En milieu acide la réaction s’arrête généralement à la mono-halogénation.

Halogénation (en milieu basique)

DERIVE CARBONYLE + Br2 TRIHALOGENATION EN DU C=O

Milieu basique : difficile de s’arrêter à la mono-halogénation.

Déprotonation en de la cétone pour former un carbanion. Le carbanion formé réagit avec Br2. 3 équivalents de Br2 sont nécessaires. Si un seul équivalent on obtient un mélange de produits. Les composés tribromés sont peu stables : réaction de coupure en milieu basique.

9

c. Réaction haloforme des méthylcétones

Composé TRIBROME + -OH/H3O+ ACIDE CARBOXYLIQUE

Réaction haloforme possible avec les méthylcétones. Réaction d’addition-élimination suivie d’une protonation.

d. Réactions des anions énolates sur les dérives halogénés

1ère étape : réaction A/B. On utilise comme base (pKa >20) : NaH (hydrure de sodium), NaNH2 (amidure de sodium), tBuOK (tertbutylate de potassium). On forme un carbanion qui est nucléophile. 2ème étape : substitution nucléophile d’ordre 2 : SN2. Le carbanion (nucléophile) réagit sur le R’X via une SN. Réaction d’élongation de la chaine carbonée. Le problème de cette réaction est le risque de polysubstitution.

e. Auto-condensation Mécanisme de l’auto-condensation : 2 molécules d’aldéhyde ou 2 molécules de cétone réagissent ensemble en milieu basique.

L’aldéhyde ou la cétone doivent avoir au moins 1 H acide en du groupement carbonyle. La base arrache le H le plus acide sur le dérivé carbonylé pour former un carbanion. Le carbanion réagit avec le 2ème équivalent de dérivé carbonylé (auto-condensation). L’alcoolate obtenu est reprotonné de façon à obtenir l’aldol ou le cétol. Il s’agit d’une addition nucléophile.

Aldolisation

2 ALDEHYDES + BASE ALDOL

OH-H

CH3

O2xH

O

CH3

OH

On obtient un aldol (molécule avec une fonction aldéhyde et une fonction alcool). L’aldolisation est possible en milieu acide.

10

Cétolisation

2 CETONES + BASE CETOL

On obtient un cétol (molécule avec une fonction alcool et une fonction cétone). La cétolisation est une réaction plus difficile à faire que l’aldolisation car les cétones sont moins réactives. Cétolisation défavorable sur le plan thermodynamique.

Remarque : la condensation d’une cétone avec un aldéhyde est possible .

Deshydratation = crotonisation

ALDOL ou CETOL + H+ CETONE/ALDEHYDE -éthylénique

En milieu acide (H2SO4 concentré) et à chaud (180°C), l’aldol et le cétol peuvent se déshydrater pour donner un système conjugué.

11

ANNALES CLASSEES CORRIGEES [Notion non traitée dans ce chapitre et corrigée sur la base du cours de l’année précédente] Item modifié pour correspondre au programme du concours de cette année

2017

QUESTION N°27

On veut préparer l’alcool tertiaire 1 à partir des substrats ou réactifs potentiels 2, 3, 4, 5, 6, 7,

8 et 9. Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse aqueuse acide, laquelle (lesquelles)

est (sont) exacte(s) ?

A. La réaction entre 2 et 6 conduit majoritairement à 1

B. La réaction entre 3 et 7 conduit majoritairement à 1

C. La réaction entre 4 et 7 conduit majoritairement à 1

D. La réaction entre 4 et 8 conduit majoritairement à 1

E. La réaction entre 5 et 9 conduit majoritairement à 1

QUESTION N°33

A propos de la préparation de l’acide mandélique (antispasmodique)

Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Il peut être préparé par addition de l’acide méthanoïque sur le benzaldéhyde C6H5-CHO

B. Il peut être préparé par addition de l’acide cyanhydrique sur le benzaldéhyde suivie d’une

hydrolyse acide du produit formé

C. [Il peut être préparé par réaction mole à mole entre C6H5-MgBr et le glyoxylate d’éthyle

O=CH-COOEt suivie d’une oxydation de la fonction aldéhyde]

D. [Il peut être préparé par réaction entre C6H5-MgBr et O=CH-COOEt suivie d’une

réaction d’hydrolyse]

E. Aucune de ces propositions n’est exacte

12

2016

QUESTION 11

Parmi les composés suivants, lequel obtient-on majoritairement après aldolisation suivie d’une

déshydratation du propanal ?

A. CH3-CH2-CHOH-CH(CH3)-CHO

B. CH3-CH2-CH=CH-CHO

C. CH3-CH2-CH=C(CH3)-CHO

D. CH3-CH=CH-CH2-CHO

E. CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CHO

QUESTION 29

Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?

[A. un chlorure d’acide est plus réactif qu’un amide envers un nucléophile]

[B. un anhydride d’acide est moins réactif qu’un ester envers un nucléophile]

C. la réaction suivante procède comme il est indiqué dans l’équation ci-dessous :

D. dans l’équation suivante, le substrat A est le cyclohexanol

E. dans l’équation suivante, le substrat A est la cyclohexanone

13

QUESTION 30

On veut préparer l’alcool tertiaire A.

Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

O

B

BrMg

C

OH

A

O

D

C

O

E

MgBr

F

E

MgBr

G

O

H

MgBr

I

A. La réaction entre B et C conduit majoritairement à A

B. La réaction entre D et C conduit majoritairement à A

C. La réaction entre E et F conduit majoritairement à A

D. La réaction entre E et G conduit majoritairement à A

E. La réaction entre H et I conduit majoritairement à A

14

QUESTION 31

A propos de la suite de réactions ci-dessous :

Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse, laquelle (lesquelles) est(sont) exacte(s) ?

CH2 CHH2O2, OH-

BH3CH2 CH3 A

1) CrO3

2) pyridineB

1) CH3MgBr

2) H2O

C

CH3COOH

H2SO4

D

A. Le composé A est le butan-1-ol

B. Le composé B est une cétone

C. Le composé C est un alcool secondaire

D. Le composé C est le pentan-2-ol

E. Le composé D est un ester

QUESTION 36

A propos de la réactivité du composé suivant : O

CH3

Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) exacte(s) :

A. Il réagit avec une amine pour donner un amide

B. Il possède 3 hydrogènes acide

C. Il réagit avec LiAlH4 pour donner un alcool tertiaire après hydrolyse

D. Il réagit avec le dibrome en milieu basique pour donner un carboxylate

E. Il réagit avec le méthanol en milieu acide pour donner un acétal

15

2015

QUESTIONS A COMPLEMENTS MULTIPLES

QUESTION N°20

A propos des réactions de substitution, parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelle)s

est(sont) EXACTE(S) ?

A. elles peuvent être nucléophiles sur les dérivés carbonylés

B. elles peuvent être radicalaires sur le but-1-ène

C. elles peuvent être nucléophiles sur le propène

D. elles sont stéréospécifiques sur les alcools primaires

E. les substitutions électrophiles sur le 2-bromobutane peuvent être stéréospécifiques

QUESTION N°21

A propos de la molécule CH3-CH(CH3)-C(O)H, parmi les propositions suivantes, laquelle

(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?

A. c’est une cétone

B. on aboutit à une énamine par réaction avec NH3

C. elle donne un acide carboxylique par réaction avec NaBH4

D. elle peut être réduite en alcool primaire

E. elle donne un alcool secondaire par réaction avec l’iodure de méthylmagnésium suivie d’une

hydrolyse

16

QUESTION N°27

On veut préparer l’alcool tertiaire E. Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse, laquelle

(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?

O

F

BrMg

G

OH

E

O

H

G

O

I

MgBr

J

I

MgBr

K

O

L

MgBr

M

A. la réaction entre F et G conduit majoritairement à E

B. la réaction entre H et G conduit majoritairement à E

C. la réaction entre I et J conduit majoritairement à E

D. la réaction entre I et K conduit majoritairement à E

E. la réaction entre L et M conduit majoritairement à E

17

QUESTION N°28

Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?

[A. un chlorure d’acide est plus réactif qu’un amide envers un nucléophile]

[B. un anhydride d’acide est moins réactif qu’un ester envers un nucléophile]

C. la réaction suivante procède comme il est indiqué dans l’équation ci-dessous :

D. dans l’équation suivante, le substrat A est le cyclohexanol

E. dans l’équation suivante, le substrat A est la cyclohexanone

QUESTION N°31

Concernant la molécule CH3-CH(CH3)-C(O)-CH3, parmi les propositions suivantes, laquelle

(lesquelles) est (sont) EXACTE(S) ?

A. elle peut être oxydée par un oxydant tel que le permanganate de potassium

B. une imine est obtenue par réaction avec la diméthylamine

C. un acétal est obtenu par réaction en quantité stoechiométrique avec l’éthanediol en milieu

acide

D. elle conduit à un alcool secondaire par réduction à l’aide de LiAlH4

E. elle réagit avec la liqueur de Fehling pour donner un précipité rouge brique

QUESTION N°32

Soit la suite de réactions suivante :

pent-2-yneH2O/HgSO4/H2SO4

M

1) LiAlH4

2) H2ON

HCOOH

H2SO4

O

Parmi les propositions suivantes quelle(s) est(sont) celle(s) qui est(sont) EXACTE(S) ?

A. le produit M est obtenu après une réaction d’addition électrophile

B. le produit O est obtenu après une réaction de saponification

C. le produit M est un dérivé carbonylé

D. LiAlH4 produit des ions hydrures au cours de la transformation du composé M au produit

N

E. le produit N comporte une fonction alcool primaire

18

QUESTION N°33

On s’intéresse ci-dessous à la synthèse multi-étapes de la nabumétone, un anti-inflammatoire

non-stéréoïdien. Deux voies de synthèse sont proposées.

Parmi les propositions suivantes quelle(s) est(sont) celle(s) qui est(sont) EXACTE(S) ?

A. le composé 1 possède une fonction cétone

B. le composé 1 possède une fonction aldéhyde

C. le composé 1 possède un groupe méthoxy

D. on utilise la propanone en présence d’une base forte comme réactif 1

E. on utilise de la soude (NaOH, H2O) comme réactif 1

2014

QUESTIONS A COMPLEMENTS MULTIPLES

QUESTION N°26

A propos des réactions d’addition :

Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. Elles peuvent être électrophiles sur les dérivés carbonylés

B. Elles peuvent être radicalaires sur le but-1-ène

C. Elles peuvent être nucléophiles sur le propène

D. Elles sont régiosélectives sur les alcènes

E. Les additions électrophiles sur les alcènes peuvent être stéréospécifiques

19

QUESTION N°27

Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. La réaction entre la cyclohexanone et CH3MgBr suivi par le traitement avec H3O+

conduit au 1-méthylcyclohexan-1-ol.

B. Dans l’équation suivante, a est le formaldéhyde (ou le méthanal).

[C. Un chlorure d’acide est plus réactif vis-à-vis d’un nucléophile qu’un ester.]

D. Le produit majoritaire de la réaction ci-dessous est celui indiqué :

H3C NH2

CH3

+ BrH3CH3C N

H

CH3

CH3

E. La réaction suivante conduit au produit indiqué dans l’équation ci-dessous :

Br1/

Cl

2/ H3O+

20

QUESTION N°28

On veut préparer l’alcool tertiaire A. Parmi les propositions suivantes, et après hydrolyse,

laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

O

B

BrMg

C

OH

A

O

D

BrMg

C

O

E

MgBr

F

O

E

MgBr

G

O

H

IMgBr

A. La réaction entre B et C conduit majoritairement à A

B. La réaction entre D et C conduit majoritairement à A

C. La réaction entre E et F conduit majoritairement à A

D. La réaction entre E et G conduit majoritairement à A

E. La réaction entre H et I conduit majoritairement à A

21

QUESTION N°36

Soit le composé suivant : O

H Parmi les propositions suivantes, laquelle(lesquelles) est(sont) EXACTE(S) ?

A. C’est un aldéhyde ne possédant pas d’hydrogène en

B. C’est une cétone non énolisable

C. C’est un composé qui s’oxyde facilement

D. C’est un composé qui présente des stéréoisomères

E. C’est un composé qui réagit avec l’eau pour s’hydrolyser

2013

QUESTIONS A COMPLEMENTS MULTIPLES

QUESTION N°22

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Les réactions d’addition sur les dérivés carbonylés peuvent être électrophiles B. Les réactions d’addition sur le but-1-ène peuvent être radicalaires C. Les réactions d’addition sur le propène peuvent être nucléophiles D. Les réactions d’addition sur les alcènes sont régiosélectives E. Les additions électrophiles sur les alcènes peuvent être stéréospécifiques

QUESTION N°23

Concernant la molécule CH3-CH(CH3)-CO-CH3, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. C’est un composé carbonylé B. Un hydroxylamine est obtenue par réaction avec NH3 C. Un acétal est obtenu par réaction en quantité stœchiométrie avec un alcool D. Elle peut être oxydée par un hydrure tel que NaBH4 E. Elle conduit à un alcool secondaire par réduction à l’aide de dihydrogène en présence de

Nickel de Raney

QUESTION N°24

On considère la suite de réactions suivantes :

H3C

H H

BrNaNH2 A

1) (i-Bu)2BH

2) H2O2/NaOHB

CrO3

pyridine

C

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. La réaction conduisant à la molécule A est une élimination de type E1 B. Le produit A est un alcyne vrai C. Le produit B est un alcool D. Le produit C est obtenu par oxydation du produit B E. La réaction d’hydroboration est une réaction régiosélective

22

QUESTION N°28

On se propose de comparer l’acidité des protons soulignés des composés suivants :

CH3-CO-CH3 ; (CH3)3C-CO-CH3 ; (CH3)3C-CO-CH(CH3)2 ; CH3-CO-CH2-CO-CH3

E F G H Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé E est plus acide que le composé F B. Le composé G est moins acide que le composé H C. Le composé H est le moins acide D. Le composé G est moins acide que le composé F E. Le composé G est plus acide que le composé E

QUESTION N°29

Soit le composé I suivant :

C

O

CH3

H2C

CH3C

CH3HO

I Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé I est un cétol B. Le composé I est obtenu par réaction entre une molécule d’éthanal et une molécule de butanal en milieu basique C. Le composé I est obtenu par réaction entre une molécule de méthanal et une molécule de butanal en milieu basique D. Le composé I est obtenu par réaction entre deux molécules de propanone en milieu basique E. Le composé I se déshydrate facilement en milieu acide pour donner un aldéhyde insaturé

QUESTION N°31

Soit la suite de réactions suivante :

pent-2-yneH2O/HgSO4/H2SO4

J1) LiAlH4

2) H2OK L

HCOOH

H2SO4

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le produit J est obtenu après une réaction d’addition nucléophile B. Le produit L est obtenu après une réaction d’estérification C. Le produit J est un acide carboxylique D. LiAlH4 produit du dihydrogène au cours de la transformation du composé J au produit K E. Le produit K comporte une fonction alcool secondaire

23

QUESTION N°32

Soit la suite de réactions suivante :

H2SO4

2 Ethanal M1) NaOH

2) H2O

N

O

chauffage

1) LiAlH4

2) H2O Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé M est l’acétate de sodium B. Le composé O est obtenu après une réaction de réduction C. le composé N est le but-2-èn-1-al D. Le composé N est l’acide éthanoique E. Le composé M est obtenu après une réaction de saponification

QUESTION N°33

Soit la suite de réactions suivante :

prop-1-èneHBr/CCl4

PKCN/acétone

QH2O/H2SO4

chauffageR

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le produit P est obtenu après une réaction d’addition électrophile B. Le produit Q est obtenu après une réaction d’élimination C. Le produit P est le 1-bromopropane D. Le produit R comporte une fonction alcool E. Le passage du composé Q au composé R est une réaction d’hydrolyse

24

QUESTION N°34

On se propose de synthétiser la cétone U ci-dessous, selon le schéma de synthèse décrit ci-après.

Br1) Mg

2)

H H

O

3)H3O+

S1) oxydation

2)BrMg C5H11

3) H3O+

Toxydation

O

C5H11

U

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s). On ne considérera que le produit majoritairement obtenu :

A. Le composé S est le suivant :

O

H

B. Le composé S est le suivant :

OH

C. Le composé S est le suivant :

OH

CH3

D. Le composé T est le suivant :

OH

C5H11

E. Le composé T est le suivant :

OH

C5H11

CH3

25

QUESTION N°35

Parmi les affirmations suivantes, indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le bromure d’alkyle ci-dessous présente les charges partielles indiquées

B. Le bromure d’alkylmagnésium (organomagnésien) ci-dessous présente les charges partielles indiquées

C. L’action d’un anhydride d’acide sur un alcool conduit à un amide D. L’action d’un organomagnésien de type R-MgBr (R= groupe alkyl) sur un aldéhyde de type R’-CHO (R’ = groupe alkyl) conduit, après traitement aqueux acide, à un alcool primaire E. L’action d’un organomagnésien de type R-MgX (R = groupe alkyl) sur une cétone correspond à une réaction d’addition nucléophile

2012

QUESTION A COMPLEMENT SIMPLE

QUESTION N°9

Parmi les composés suivants, lequel obtient-on majoritairement après aldolisation suivie d’une

déshydratation du propanal ?

A. CH3-CH2-CHOH-CH(CH3)-CHO

B. CH3-CH2-CH=CH-CHO

C. CH3-CH2-CH=C(CH3)-CHO

D. CH3-CH=CH-CH2-CHO

E. CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CHO

26

QUESTIONS A COMPLEMENTS MULTIPLES

QUESTION N°30

Soit la réaction suivante :

HO

OI

Parmi les propositions suivantes, indiquez celle(s) qui est(sont) exacte(s) :

A. Il s’agit d’une addition nucléophile intramoléculaire

B. Le composé I en équilibre avec le produit de départ est :

O

OH C. Le composé I est un acétal

D. Le composé I en équilibre avec le produit de départ est :

O

OH

E. La formation du composé I est favorisée en milieu acide

QUESTION N°33

Soit la suite de réactions suivantes :

CH2 CHH2O/H2SO4

CH2 CH3 L M

1) CH3MgBr

2) H2O

NCH3COOH

O

CrO3

H2SO4

Indiquez la(les) proposition(s) exacte(s) :

A. Le composé L est le butan-1-ol

B. Le composé M est une cétone

C. Le composé N est un alcool secondaire

D. Le composé N est le pentan-2-ol

E. Le composé O est un ester

27

QUESTION N°34

Soit la suite de réactions suivantes :

CH3-CH2-IMg

EtherP

1) CH2O

2) H2OQ

HBr

ZnBr2

R

A. Le composé P est un organomagnésien qui possède un carbone électrophile

B. P est détruit par l’eau et doit être conservé en milieu anhydre

C. Q est un alcool possédant trois carbones

D. Q est obtenu par une attaque nucléophile de l’organomagnésien sur le méthanal suivie de

la protonation de l’alcoolate formé.

E. R est un halogénure d’alkyle possédant quatre carbones

2011

QUESTION A COMPLEMENT SIMPLE

QUESTION N°84

A propos de cette suite de réactions, toutes les propositions sont exactes, SAUF UNE, laquelle ?

CH2 CHH2O2, OH-

BH3CH2 CH3 A

1) CrO3

2) pyridineB

1) CH3MgBr

2) H2O

C

CH3COOH

H2SO4

D

A. Le composé A est le butan-1-ol

B. Le composé B est une cétone

C. Le composé C est un alcool secondaire

D. Le composé C est le pentan-2-ol

E. Le composé D est un ester

28

QUESTION A COMPLEMENTS MULTIPLES

QUESTION N°100

Soit le composé suivant : O

CH3

Parmi les propositions suivantes, quelle(s) est(sont) la(les) proposition(s) exacte(s) ?

A. C’est un composé qui réagit avec une amine pour donner un amide

B. C’est une cétone qui possède 3 hydrogènes acides

C. C’est un composé qui réagit avec LiAlH4 pour donner un alcool tertiaire

D. C’est une cétone qui réagit avec le dibrome en milieu acide et en milieu basique pour donner

des produits différents

E. C’est un composé qui réagit avec un organomagnésien pour donner un alcool

29

CORRECTION

2017 2016 2015

Q27 : CE Q11 : C Q20 : B

Q33 : [B] Q29 : [ACE] Q21 : DE

Q30 : CE Q27 : CE

Q31 : ACDE Q28 : [ACE]

Q36 : B Q31 : D

Q32 : ACD

Q33 : BCD

2014 2013 2012 2011

Q 26 : BE Q 22 : BE Q 9 : C Q 84 : B

Q27 : [ABC] Q 23 : AE Q 30 : ADE Q 100 : BDE

Q28 : AD Q24 : BE Q 33 : BE

Q 36 : AC Q 28 : ABD Q 34 : BCD

Q 29 : AD

Q 31 : BE

Q 32 : BC

Q 33 : AE

Q 34 : BD

Q 35 : ABE