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Université de Caen LMNO
Entropie et désordre
en thermodynamique ∗
C. LONGUEMARE
3 janvier 2017
∗. une introduction classique
Plan
1. La thermodynamique classique
2. La thermodynamique statistique
3. L’équation de Boltzmann
0-a
Historique
La thermodynamique classique est une science du XIXième siècle qui
s’est transformée au XXième siècle en une autre discipline :
la physique statistique
en même temps que d’autres secteurs de la physique connaissaient
une profonde mutation, relativiste et quantique.
Nom s’intéresse à : il définit
Carnot ( 1776-1832) chaleur ↔ travail ? S ↑
Joules ( 1818-1889) l’énergie interne Q, W, U
Helmholtz ( 1822-1882) le potentiel thermodynamique F
Gibbs( 1839-1903) le formalisme de la thermo G
Nernst ( 1864-1941) entropie à 0 K S0
1
W Watt Ecossais 1736-1819S Carnot Français 1796-1832(P,V) Clapeyron Français 1799-1864Cp − Cv Mayer Prussien 1814-1878Q-W Joules Anglais 1818-1889F Helmholtz Prussien 1822-1882S Clausius Prussien 1822-1882H Thomson Anglais 1824-1892kT Maxwell Ecossais 1831-1879G Gibbs Américain 1839-1903(PV,V) Amagat Français 1841-1915S(Ω) Boltzmann Autrichien 1844-1906S0 Nernst Prussien 1864-1941
Introduction
Glossaire
• Système thermodynamique (fermé ou ouvert)
• Variables thermodynamiques (intensives, extensives) :X,x
• Paroi diatherme ou adiabatique
• Source de chaleur , de travail : Q,W
Q,W sont positifs si l’énergie est reçue par le système
• Capacité calorifique Ci = (dQdT
)i
• Energie interne U
• Température thermodynamique T
2
Introduction
Exemples de systèmes
• une mole de gaz parfait ou de gaz réel
• un cristal de moments magnétiques
• un solide macroscopique
• un four chaud ∼ gaz de photons
• un pile électrique réversible
• un corde tendue
• le coeur d’une étoile
• tout système macroscopique qui varie avec la température ther-
modynamique T
3
Notations et constantes thermodynamiques
U Energie interneS Entropiev volumeP pressionT Température
N ∼ N Nombre de constituantsW Q Chaleur et travailC Capacité calorifique
N nombre d’Avogadro 6,022 1023 mol−1
kB cte Boltzmann 8,617 10−5 eV.K−1
R = kB N cte des gaz parfaits 8,314 J.K−1.mol−1
4
Equilibre, Transformation et Cycles
— Equilibre macroscopique :
caractérisé par des mesures macroscopiques
— Hypothèse ergodique :
La moyenne statistique = moyenne temporelle
— Transformations et cycles
pour les cycles∑i
Qi +W = 0
5
Un monde physique et un monde magique
— L’inégalité de Clausius pour les cycles "réels"
∑i
Qi
Ti≤ 0
— Applications aux cycles
1. monotherme réels
Q
T< 0 ⇒ W = −Q > 0
2. ditherme réels
Q1
T1+
Q2
T2< 0 avec −W = Q1 +Q2
3. cycles réversibles∮
(dQ
T)rev = 0
— Définition classique de la fonction Entropie ∗
∆S = SB − SA =∫AB
(dQ
T)rev
∗. à une constante près6
Croissance universelle de l’entropie
— transformation réelle multitherme A → B
∆S = SB − SA
∑i
−Qi
Ti+ SB − SA ≥ 0
— Applications aux transformations monotherme réelles
∆U = W +Q −Q+ T∆S ≥ 0
W ≥ ∆(U − TS) = Wrev
Les transformations réversibles sont les plus "efficaces"
W > Wrev ou −W < −Wrev
7
La statistique de Boltzmann 1
— Hypothèse ergodique :
les probabilités ∼ moyennes temporelles
— Etats microscopiques sont
dénombrables i
— Niveaux d’énergie macroscopique
ϵj , "dégénérescence" gj
— N constituants discernables
sans principe d’exclusion quantique
— L’hypothèse de Boltzmann
S = kB Ln(Ω)
Ω nombre de "complexions" !
— A l’équilibre , l’entropie est maximum pour un système isolé
Smax Ωmax à U et N fixés
8
La statistique de Boltzmann 2
Dénombrement
• calcul de Ω(..nj...)
Ω =N !
n1!n2!...gn11 g
n22 ...
• Maximisation par la méthode de Lagrange à U et N constants ∗
F (..nj..) = Ln(Ω) + αN − βU
• Conclusion : le facteur de Boltzmann
nj ∝ gj exp(−βϵj)
• Le lien avec la thermodynamique classique : on montre que
β =1
kBT
∗. avec l’utilisation de la formule de Stirling
9
La statistique de Boltzmann 3
travail, chaleur et information
• l’entropie S à l’équilibre par la formule de Stirling
Smax = −kB∑j
nj Ln(nj
N gj)
• introduisons la "probabilité" de l’état i du niveau ϵj
pij =nij
N=
nj
N gjalors S = −kBN
∑ij
pij Ln(pij)
• Avec U =∑
j njϵj on montre
dU =∑
ϵjdnj +∑
njdϵj = dQ+ dW
10
La statistique de Boltzmann 4
le gaz parfait de Maxwell-Boltzmann
• les états des N constituants de masse m dans le volume v
dans le volume v : (i, j) = (x, p) ϵ =p2
2ménergie cinétique
• la somme sur les niveaux j et le facteur de Boltzmann
∑j
≡∫
d3x d3p exp(−p2
2mkBT)
• la distribution de probabilité en p
∝ exp(−p2
2mkBT) p2dp dΩp
• la distribution de probabilité en x : uniforme dans v
∝ d3x si x ∈ v
11
Mécanique statistique
-L’équation de Boltzmann
C. LONGUEMARE
30 novembre 2010
" Le livre de M. Boltzmann sur les Principes de la Mécanique nous incite à établiret à discuter du point de vue mathématique d’une manière complète et rigoureuse
les méthodes basées sur l’idée de passage à la limite, et qui de la conceptionatomique nous conduisent aux lois du mouvement des continua."
David Hilbert (1900). ∗
∗. http ://fr.wikipedia.org/wiki/equation de Boltzmann
Plan
1. La mécanique : statistique
2. L’équation de Boltzmann : f1(x, t)
3. Théorème H de Boltzmann : S ≥ 0
0-a
La mécanique statistique 1
• Système de la mécanique statistique 1N constituants microscopiques sous agitation thermique
N ∼ 1023 >> 1
• Etat microscopiqueClassiquement , l’état de tous les constituants peut être déterminé à l’instantt dans l’espace de phase x.
x = (xi) = (Xi, pi)i = 1,...N soit 6N dimensions
• La densité de probabilité dans l’espace de phase , symètrique par rapport auxpermutations, est normalisée à N !
D(x) = D(x1, ...xN)
∫
D(x) dτ = N ! avec dτ = dx1...dxN
• Hypothèse ergodiqueLa mesure macroscopique de A est la moyenne sur un "ensemble" d’étatsmicroscopiques du système.
< A > =1
N !
∫
A(x) D(x) dτ soit P(x) =1
N !D(x)
1
La mécanique statistique 2
• fonctions de distribution à une et deux particules
f1(x) = 1N !
∫∑
i δ(x− xi)D(x) dτ = 1N−1 !
∫
D(x) dx2...dxN
f2(x, x′) = = 1N−2 !
∫
D(x) dx3...dxN
f1(x) est la densité de constituants en x avec∫
f1(x) dx = N
• Les fonctions de corrélation à deux particules sont par définition g2(x, x′)
g2(x, x′) = f2(x, x
′)− f1(x)f1(x′)
• pour les systèmes dilués V → ∞ et N >> 1
g2(x, x′) → 0
• Par exemple, la densité de probabilité à t
D(x = x1, ...xN) =
permutations∑
∀ i1,...iN
δ(xi1 − x1(t))... δ(xiN − xN(t))
2
La mécanique statistique 3
(la dynamique classique)
• le crochet de Poisson A,B à N constituants
A(x), B(x) =∑
3N
(∂A
∂X
∂B
∂p−
∂A
∂p
∂B
∂X)
• évolution de la fonction A(x, t) du système de N constituants
A = −H, A = Λ A
⇒ A(x, t) = exp(Λ t) A(x,0)
avec Λ =∑
3N [∂H∂p
∂∂X
− ∂H∂X
∂∂p]
exemples A ≡∑
iXi ou A ≡∑
i pi
• On montre (réf Akhiezer & al éditions MIR 1977)
∂
∂tD(x, t) = −H(x),D(x, t)
3
• On montre les équations de BBGYK ∗
n ≤ N∂
∂tfn(x1...xn, t) = ...(fn) + (fn+1)...
• Si l’hamiltonien ne comprend que des termes à 1 ou 2 constituants
H =∑
i
H(i) +∑
(ij)
V(ij) = H(1) +H(2)
• Avec n = 1, BBGYK devient :
∂
∂tf1(x1, t) = −H(1), f1(x1, t) −
∫
dx2 V(1,2), f2(x1, x2, t)
∗. Bogolioubov-Born-Green-Yvon-Kirkwood
La mécanique statistique 4
Un modèle explicite à 2 corps
• Précisons les hamiltoniens à un ou deux constituants
H(1) =p212m
+ U(X1) V(1,2) = V (X1 −X2)
• Calcul des crochets de Poisson
H(1), f1(x1, t) = p1
m∂f1
∂X1+ F1
∂f1
∂p1F1 = − ∂U
∂X1
V(1,2), f2(x1, x2, t) = F1,2 (∂f2
∂p1− ∂f2
∂p2) F1,2 = − ∂V
∂X1
• Equation d’évolution de f1
∂
∂tf1(x1, t) +
p1
m
∂f1
∂X1
+ F1∂f1
∂p1= −
∫
dx2 V(12), f2(x1, x2, t)
Tous les termes de l’équation ci-dessus sont de dimension ft
• Si le système est dilué (sans corrélations)
f2(x1, x2, t) = f1(x1, t)f1(x2, t) + 0.
4
L’équation de Boltzmann 1
Les hypothèses
1. Les particles interagissent selon des collisions binaires ; le gaz est suffisam-ment dilué pour pouvoir négliger les corrélations.
f2(x1, x2, t) = f1(x1, t)f1(x2, t)
2. Les collisions sont localisées dans l’ espace et donc dans le temps.A la limite , on doit pouvoir poser
V (X1 −X2) = a δ(X1 −X2)
3. Les collisions sont élastiques, c’est-à-dire que l’impulsion et l’énergie sontpréservés lors d’une collision. Le vecteur e (figure 2) sur la demi-sphère unitédétermine l’état final
p′ = p− q = p− (mVr .e) e p′1 = p1 + q = p1 + (mVr .e) e
(e est la direction du transfert d’impulsion, voir l’annexe )
4. Les constituants sont des sphères dures. La section différentielle s’écrit
dσ = s2cos(α) dΩα = R2 dΩθ ⇒ σtot = 4πR2 (annexe : s = 2R)
5. Equation cinétique de Boltzmann s’écrit
∂∂t
f(x, t) + pm
∂f∂X
+ F ∂f∂p
= L(2)(x, f) = intégrale de collision
L(2)(x, f) =∫
| Vr |dσdΩθ
(f ′1f
′ − f1f) d3p1 dΩθ
f ′1 = f(X, p′1) f ′ = f(X, p′) f1 = f(X, p1) f = f(X, p)
Les termes de l’équation sont de dimension ft 5
L’équation de Boltzmann 2
Espace de phase et intégrale de collision
6
L’équation de Boltzmann 3 et l’entropie
Les hypothèses
1. Sans corrélations la distribution de probabilité du système s’écrit
P(x) =D(x)
N !=
∏
i
f(xi) avec f(x) telle que
∫
f(x) dx = 1
2. La définiton de l’entropie conduit à
S = −k
∫
P(x) Ln(P(x)) dτ = −kN
∫
f(x) Ln(f(x)) dx
Cette relation définit l’entropie à une constante près car si f → a f et x → x/a
S → S − kN Ln(a)
3. La variation de l’entropie dans tout l’espace
S = −k N
∫
∂f(x)
∂tLn(f(x)) dx avec dx = d3X d3p
7
4. La variation de l’entropie ne dépend que de l’intégrale de collison (Annexe2) donc
S = −kN
∫
| Vr |dσ
dΩθ
(f ′1f
′ − f1f) Ln(f) d3p1 d3p dΩθ d3X
5. Puis on symétrise et on inverse la collision ; | Vr | est invariant dans cestransformations, idem pour l’élément d’intégration,
S = +1
4kN
∫
| Vr |dσ
dΩθ
Ln(f ′1f
′
ff1) (f ′
1f′ − f1f) d3p1 d3p dΩθ d3X
6. Conclusion
∀ u =f ′1f
′
ff1⇒ Ln(u)(u− 1) ≥ 0 ⇒ S ≥ 0
7. A l’équilibre f(x) est évidemment indépendant de Xil reste à démontrer que la distribution de Maxwell satisfait à S = 0 (ci-après)
8. Les deux termes intervenant dans S peuvent être interprétés comme desgains et des pertes entropiques
9. A la limite T → 0 , | Vr |→∼ 0 et S → 0.
La statistique classique de Maxwell
• La distribution de Maxwell à un constituant (avec β = 1kT
)
f(x) dx ∝ exp(−βp2
2 m) d3X d3p
• Vérifions que l’entropie est stable pour cette distribution
f ′1f
′
ff1= exp(−β
p′21 + p′2 − p21 − p2
2 m) = 1
à cause de la conservation de l’énergie dans la collision élémentaire
a+ b → a′ + b′
• Conclusion :dans les conditions de la distribution de Maxwell, S = 0 et l’équilibre estréalisé
L(2)(x, f) = 0 et S = 0
8
Annexe 1
soit à décrire une collision à deux corps sans changement des constituants :
a+ b → a′ + b′
(p) + (p1) = (p′) + (p′1) cons de (p)
— Le transfert d’impulsion q
q = p − p′ = −p1 + p′1
— L’impulsion totale du système a+ b
ptot = p + p1 = p′ + p′1
— La vitesse relative des constituants
Vr = v − v1 V ′r = v′ − v′1
si ma = mb = m
q =m
2(Vr − V ′
r)
9
1. Dans le laboratoire
• Conservation de l’énergie avec ma = mb = m
p′2 + p′21 = p2 + p21
• Conséquence
(p− p1) q = q 2
Soit e dans la direction q :
q = m (Vr .e) e
Le vecteur e sur la demi-sphère unité détermine l’état final
p′ = p− q = p−m (Vr .e) e
p′1 = p1 + q = p1 +m (Vr .e) e
-
2. Collision de sphères dures dans le référentiel du centre de masse
3. La section efficace dans centre de masse— La distance d’interaction s = 2R et le paramètre d’impact b
b = s sin(α) 0 ≤ α ≤ π/2
L’angle de diffusion θ
θ +2α = π
La section efficace σ
dσ = 2πb db = s2sin(α)cos(α) dα dϕ 0 ≤ b ≤ s
— La section différentielle
dσ = s2cos(α) dΩα =s2
4dΩθ ⇒ σtot = 4πR2
— Le nombre de collisions par unité de temps dans dΩ
dn = F × dσ avec F = densité × Vr
Annexe 2
- rappel x = (X, p)Soit à démontrer que la variation de l’entropie ne dépend quel’intégrale de collision L(2)(x, f)
• 1. La variation de l’entropie dans tout l’espace est :
S = −k N∫
(
∂f(x)∂t
)
Lnf(x) dx
∂f(x,t)∂t
= − pm
∂f∂X
− F ∂f∂p
+ L(2)(x, f) équation de Boltzmann
• 2. en remplaçant ...
S = −k N
∫(
−p
m
∂f
∂X− F
∂f
∂p+ L(2)(x, f)
)
Lnf(x) dx
• 3. Les deux premiers termes correspondent à l’intégrale d’une divergence :
S = −k N
∫
div(J(x)) + L(2)(x, f) Lnf(x) dx
J(x) = f(x)(1− Lnf(x))
(
pm
F (X)
)
• 4. donc S ne dépend que de L(2)(x, f)
S = −k N
∫
L(2)(x, f) Lnf(x) dx
10
