N° d’ordre 8066

UNIVERSITÉ PARIS XI U.F.R. SCIENTIFIQUE D’ORSAY

THÈSE

Présentée

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITÉ PARIS XI, ORSAY

Spécialité : Physique

Par

Vincent PICHOT

Études structurales par diffusion des rayons X d’assemblées de nanotubes de carbone alignés. Relation avec les

mécanismes de croissance et les propriétés physiques

Soutenue le 18 novembre 2005 devant la commission d’examen

M. E. ANGLARET Rapporteur M. M. HERITIER M. Ph. LAMBIN Mme P. LAUNOIS M. F. LE NORMAND Rapporteur Mme M. MAYNE-L’HERMITE Invitée M. M. MONTHIOUX

2

Remerciements Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Physique des Solides à Orsay. Je remercie

Mr Jean-Paul Pouget, directeur du laboratoire, de m’avoir accueilli et permis d’effectuer ce

travail dans de très bonnes conditions.

Je tiens à remercier Mr Michel Héritier pour avoir accepté de présider le jury de soutenance

de thèse, messieurs François Le Normand et Eric Anglaret pour avoir accepté d’être

rapporteurs de cette thèse, Mme Martine Mayne-L’Hermite et messieurs Philippe Lambin et

Marc Monthioux pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail et leur participation au jury.

J’adresse mes plus sincères remerciements à ma directrice de thèse Mme Pascale Launois. Il

me faudrait bien plus que ces quelques lignes pour lui exprimer toute ma reconnaissance et

toute mon admiration. Je la remercie pour m’avoir témoigné toute sa sympathie et pour

m’avoir communiqué son enthousiasme ce qui a permis à ce travail de se dérouler dans une

atmosphère stimulante et amicale. Je lui suis également très reconnaissant pour sa grande

disponibilité qui m’a permis d’effectuer ma thèse dans les meilleures conditions possibles.

J’ai appris énormément durant ces trois années à son contact, scientifiquement et

humainement.

Je remercie Mr Jean-François Sadoc, Mesdames Pascale Foury et Marianne Impéror et

messieurs Pierre-Antoine Albouy, Roger Moret, Sylvain Ravy, David Lebolloc’h, Denis

Peterman, Patrick Davidson, Gilles Guillier, Hervé Mézière, Stéphan Rouzière, pour m’avoir

accueilli dans le groupe « organisation de la matière condensée » du laboratoire et pour la

sympathie dont ils ont fait preuve à mon égard durant ces trois années. Je tiens également à

remercier Mr Jean-Pierre Wagner pour sa bonne humeur et ses compétences uniques sur les

générateurs de rayons X, Messieurs Brahim Kasmi, Daniel Breus, Christophe Lafarge et

Fabrice Quenault de l’atelier mécanique.

Ce travail à fait l’objet de beaucoup de collaborations sans lesquelles il n’aurait pas pu avoir

lieu. Dans ce cadre, je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes avec qui j’ai eu le

plaisir de travailler :

3

l’équipe du Laboratoire Francis Perrin du CEA Saclay, Mme Martine Mayne-L’Hermite,

Mme Cécile Reynaud et Mathieu Pinault pour les échantillons de tapis de nanotubes sur

lesquels j’ai travaillé. Je les remercie tous les trois pour leurs qualités scientifiques et

humaines, leur enthousiasme, et toutes les discussions très intéressantes que nous avons eues

au cours de ces trois ans.

l’équipe du Centre de Recherche Paul Pascal de Bordeaux, Mr Philippe Poulin, Mme Cécile

Zakri, Mme Maryse Maugey et Stéphane Badaire pour les fibres de nanotubes qu’ils ont

réalisé. Je les remercie pour leur sympathie et pour m’avoir accueilli durant une semaine au

CRPP pour réaliser des fibres.

L’équipe du Laboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux de Montpellier, Messieurs

Robert Almairac, Stéphane Rols et Julien Cambedouzou, pour leur sympathie et les

discussions que nous avons eues sur les échantillons de peapods.

Mr Jack Fischer de l’université de Pennsylvanie (USA) pour les mesures de conductivité

thermique sur les fibres de nanotubes et des discussions sur la diffusion des rayons X.

Mr Marc Monthioux et Mme Laure Noé du CEMES à Toulouse pour les échantillons de

peapods qu’ils nous ont fournis.

Mr Mathieu Kociak et Mme Odile Stéphan du LPS à Orsay pour les mesures de spectroscopie

EELS et pour m’avoir initié à la spectroscopie EELS et à la microscopie électronique.

Mesdames Hélène Bouchiat, Sophie Guéron, Mr Meydi Ferrier du LPS à Orsay et Mr

François Ladieu du SPEC pour m’avoir donné l’opportunité de participer aux expériences de

SQUID réalisées sur des fibres de nanotubes.

Mr Ferenc Simon de l’Institut für Materialphysik (Vienne, Autriche) pour les échantillons de

peapods orientés qu’il nous a fournit.

Mme Dominique Durand et Mr Jean Doucet pour leurs conseils pendant les expériences

réalisées sur la ligne D43 à LURE.

4

Messieurs Christian Riekel et Manfred Burghammer de l’ESRF à Grenoble pour leur

disponibilité et l’aide précieuse qu’ils nous ont apporté lors des expériences de

microdiffraction réalisées sur la ligne ID13 à l’ESRF.

Mr Georges Désarmot de l’ONERA pour les discussions sur les propriétés mécaniques des

fibres de nanotubes de carbone.

Je tiens également à remercier Mr Bertrand Deloche du LPS à Orsay pour m’avoir donné

l’opportunité d’enseigner aux Travaux Pratiques du DEA de Physique des Solides et Milieux

Denses, ainsi que Messieurs Fabrice Bert, Christian Ricolleau et David Lebolloc’h avec qui

j’ai enseigné et qui m’ont appris beaucoup de choses.

Mr François Pesty qui m’a accueilli dans l’équipe de foot du LPS, ainsi que toute l’équipe :

Messieurs Philippe Lalanne, Marcelo Goffman, Jean-Marie Georges, Vincent Derycke, Serge

Carrez, Patrice Roche, Stéphan Rouzière, Dominique Bazin, Julien Signoles, Roland Lefèvre,

Eric Raspaud, Axel Delhey, Jean-Noël Fuchs et Marc Elsen grâce auxquels j’ai passé de très

bons moments tous les mercredis midis.

Je remercie également les doctorants du LPS, Jeanne Marchal, Claire Colin, Aurélie Bertin,

Sébastien Fagot et Stéphane Duprés et les stagiaires de Pascale Launois à l’encadrement

desquels j’ai pu participer : Axel Delhey, Arnaud Goudichaud, Rémy Dubertrand et Anne-

Isabelle Henry avec qui j’ai passé de très bons moments.

Pour finir, je tiens à remercier Mme Nadine Mehl pour son aide sur certains aspects

administratifs et Mme Yvette Dufour pour la reprographie de ce manuscrit.

5

Résumé :

Ce travail montre comment l’outil d’investigation qu’est la diffusion des rayons X permet d’obtenir différentes informations structurales sur les assemblées macroscopiques de nanotubes de carbone. Des tapis de nanotubes multiparois (nanotubes perpendiculaires à un substrat, synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur catalysé, au Laboratoire Francis Perrin à Saclay), des fibres de nanotubes (synthétisées par filage dans un bain coagulant de polymère, au Centre de Recherche Paul Pascal à Bordeaux) et des échantillons de “peapods” (molécules de fullerènes encapsulées à l’intérieur de nanotubes) ont été étudiés. Les tapis de nanotubes croissent par la base, à partir de particules catalytiques dont nous avons déterminé la nature : particules d’oxyde de fer, magnétite ou maghémite. L’étude quantitative de la distribution d’orientation des nanotubes montre qu’il est possible d’obtenir de très bonnes valeurs d’alignement des nanotubes. Un axe de croissance cristallographique préférentiel des nanofils métalliques encapsulés dans les nanotubes a été déterminé. Dans les fibres, l’alignement des nanotubes le long de l’axe de la fibre est amélioré par des traitements d’allongement post-synthèse : nous avons quantifié et modélisé cette amélioration. L’amélioration des propriétés mécaniques (module d’Young et contrainte à la rupture) avec l’alignement des nanotubes est étudié. Pour les échantillons de “peapods”, nous montrons que la diffusion des rayons X permet de déterminer le taux de remplissage des nanotubes et la distance entre fullerènes à l’intérieur des nanotubes. L’intérêt d’aligner les peapods au sein d’échantillons macroscopiques est souligné.

Structural studies of aligned carbon nanotubes assemblies by X-ray diffraction. Relationships with their growth mechanisms and physical properties

Abstract :

The present work shows how X-ray scattering technique allows one to get structural information on carbon nanotube macroscopic assemblies. Carpets of multi-wall nanotubes (nanotubes aligned perpendicularly to a substrate, synthesized by catalytic chemical vapor deposition, at Laboratoire Francis Perrin at Saclay), fibers of nanotubes (synthesized by wet spinning process in a coagulating polymer bath, at Centre de Recherche Paul Pascal at Bordeaux) and “peapods” samples (fullerene molecules encapsulated inside nanotubes) were studied. For nanotube carpets, the growth mechanism of the nanotubes is a root growth mechanism and the nature of the catalytic particles responsible of the nucleation of the nanotubes is determined by X-ray scattering : they are iron oxide particles (magnetite or maghemite). Quantitative study of the nanotubes orientational distribution allows us to show that very good alignments can be obtained in carpets. A preferential crystallographic growth axis is determined for the metallic nanowires encapsulated inside the nanotubes. For nanotube fibers, post-synthesis stretching treatments allow one to get better alignment of the nanotubes along the fiber axis: we quantify and model the improvement of alignment. The improvement of mechanical properties such as Young modulus and tensile strength with nanotube alignment is studied. In peapods samples, modeling of the experimental results allows one to determine the filling rate and the distance between fullerene molecules. The advantages of aligned peapod samples are underlined. Discipline (Orsay) : Physique Spécialité : diffraction des rayons X, nanotubes de carbone Mots clés : nanotubes de carbone, diffraction des rayons X, tapis de nanotubes, fibres de nanotubes, peapods, alignement, mécanismes de croissance, propriétés physiques Laboratoire de Physique des Solides, UMR CNRS 8502, bâtiment 510, Université Paris Sud, 91405 Orsay CEDEX, France

6

I INTRODUCTION AUX NANOTUBES DE CARBONE ............................................ 8

I.1 Le carbone..................................................................................................................... 8

I.2 Les nanotubes de carbone.......................................................................................... 11 I.2.1 Historique ................................................................................................................. 11 I.2.2 Structure des nanotubes............................................................................................ 12 I.2.3 Propriétés des nanotubes .......................................................................................... 15 I.2.4 Méthodes de synthèse............................................................................................... 18

I.3 Assemblées macroscopiques de nanotubes .............................................................. 21

I.4 Diffusion des rayons X ............................................................................................... 25 I.4.1 Rappels sur la diffusion des rayons X...................................................................... 26 I.4.2 Diffraction par un faisceau de nanotubes monoparois ............................................. 29 I.4.3 Diffractogramme d’une poudre de nanotubes monoparois ...................................... 31 I.4.4 diffractogramme d’une poudre de nanotubes multiparois........................................ 33 I.4.5 Orientation préférentielle des nanotubes de carbone ............................................... 35

I.5 Motivations et plan de la thèse .................................................................................. 42

II TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE................................................................. 45

II.1 Introduction ................................................................................................................ 45

II.2 Synthèse....................................................................................................................... 48 II.2.1 Méthode de synthèse : CCVD d’aérosols liquides............................................... 48 II.2.2 Echantillons synthétisés ....................................................................................... 52

II.3 Diffusion des rayons X ............................................................................................... 56 II.3.1 Conditions expérimentales ................................................................................... 56 II.3.2 Bases pour l’analyse des données ........................................................................ 59 II.3.3 Principe de l’analyse des données........................................................................ 64

II.4 Croissance par la base, nature des particules catalytiques .................................... 66 II.4.1 Mise en évidence du mécanisme de croissance par la base des nanotubes.......... 66 II.4.2 Synthèses pour des temps courts.......................................................................... 67 II.4.3 Synthèses pour des temps longs ........................................................................... 76

II.5 Alignement des nanotubes ......................................................................................... 79 II.5.1 Alignement des nanotubes en fonction de la hauteur sur le tapis ........................ 81 II.5.2 Alignement des nanotubes en fonction des paramètres de synthèse.................... 87 II.5.3 Alignement des nanotubes dans l’échantillon synthétisé de manière séquencée. 88 II.5.4 Densité des nanotubes en tapis............................................................................. 89

II.6 Nanofils et autres particules à base de fer................................................................ 91 II.6.1 Différentes phases à base de fer ........................................................................... 91 II.6.2 Nanofils de fer γ ................................................................................................... 94 II.6.3 Discussion ............................................................................................................ 99

7

II.7 Traitement thermique.............................................................................................. 102

II.8 Conclusion................................................................................................................. 104

III FIBRES DE NANOTUBES....................................................................................... 106

III.1 Mise en forme des nanotubes .................................................................................. 107 III.1.1. Fibres brutes ........................................................................................................... 107 III.1.2. Traitements post-synthèse ...................................................................................... 109 III.1.3. Fibres étudiées........................................................................................................ 110

III.2 Etude structurale des fibres de nanotubes monoparois........................................ 112 III.2.1 Conditions expérimentales ................................................................................. 112 III.2.2 Fibres étirées dans un solvant............................................................................. 113 III.2.3 Fibres étirées à chaud ......................................................................................... 123 III.2.4 Homogénéité de l’alignement des nanotubes dans la fibre ? ............................. 124

III.3 Evolution des propriétés physiques en fonction de l’alignement des nanotubes dans la fibre........................................................................................................................... 130

III.3.1 Propriétés mécaniques........................................................................................ 130 III.3.2 Propriétés électriques ......................................................................................... 138

III.4 Des tapis aux fibres de nanotubes........................................................................... 139 III.4.1 Synthèse des fibres ............................................................................................. 140 III.4.2 Alignement des nanotubes ................................................................................. 142 III.4.3 Propriétés mécaniques et électriques des fibres ................................................. 143 III.4.4 Discussion .......................................................................................................... 145

III.5 Conclusion................................................................................................................. 147

IV PEAPODS .................................................................................................................. 149

IV.1 Introduction .............................................................................................................. 149

IV.2 Diffusion des rayons X ............................................................................................. 151 IV.2.1 Echantillon sous forme de poudre...................................................................... 151 IV.2.2 Echantillons avec une orientation préférentielle des peapods............................ 157

IV.3 Conclusion................................................................................................................. 160

V CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES................................................. 162

VI BIBLIOGRAPHIE ..................................................................................................... 166

VII ANNEXE ................................................................................................................... 179

8

I Introduction aux nanotubes de carbone

I.1 Le carbone

Le carbone se trouve à l’état naturel dans toutes les espèces vivantes animales ou

végétales. Leur décomposition donne des mélanges riches en carbone tels que le gaz naturel,

le pétrole, la tourbe, ou certains carbonates métalliques. Le carbone se trouve aussi à l’état

élémentaire dans des « minerais » à teneur plus ou moins élevée en carbone (diamant,

graphite, anthracite, etc.), et même dans un grand nombre de météorites. Les deux formes les

mieux connues du carbone élémentaire sont le graphite et le diamant.

Le carbone graphite est la forme la plus courante du carbone. Il existe à l’état naturel. Il

est constitué par un empilement de feuillets d’atomes de carbone arrangés en « nid d’abeille »

et appelés feuillets de graphène. Ces feuillets sont décalés l’un par rapport à l’autre par une

translation dans leur plan et présentent un empilement ABAB (Figure I-1). La structure du

graphite est hexagonale (le groupe d’espace est P63/mmc ), les paramètres de la maille

hexagonale sont a = b = 2,461Å et c = 6,708Å. La distance entre les atomes de carbone d’un

même feuillet -liés de manière covalente- est 1,421Å et la distance entre deux plans -qui

interagissent par les interactions de van der Waals, plus faibles- est 3,354Å. Du fait des

faibles interactions interplans, l’empilement ABAB peut ne pas être respecté (glissement et

rotation des plans de graphène) : c’est le cas dans les carbones turbostratiques. La distance

interplans y est un peu plus grande que dans le graphite (typiquement, 3,45 Å au lieu de 3,35

Å). Enfin, notons que le graphite est un bon conducteur électrique.

9

Figure I-1 : schéma de la structure du graphite.

Le diamant existe également à l’état naturel. Il possède une structure cubique à faces

centrées, où chaque atome de carbone de la maille est lié à quatre autres atomes qui forment

un tétraèdre (Figure I-2). Son groupe d’espace est Fd(-3)m, et ses paramètres de maille a = b

= c = 3,5997Å. La conductivité thermique du diamant est supérieure à celle du cuivre. Le

diamant présente aussi une très grande dureté.

Figure I-2 : schéma de la structure du diamant.

Deux autres formes du carbone ont été découvertes plus récemment : les fullerènes et

les nanotubes.

Les fullerènes ont été découverts en 1985 grâce aux études d’astro-chimistes. Le spectre du

rayonnement dans l’espace interstellaire présente des bandes d’absorption inexpliquées dans

l’infra-rouge, qu’Harold Kroto espérait expliquer grâce à la synthèse de molécules carbonées

dans des conditions extrêmes et à l’étude de leur spectre d’absorption. En 1985, H. Kroto, R.

10

Smalley, R. Curl et collaborateurs réalisent une expérience d’ablation laser sur une cible

carbonée pour synthétiser les molécules de carbone supposées exister dans l’espace

interstellaire. Ils parviennent à obtenir quelques microgrammes d’un produit … dont les

spectres de masse sont fortement piqués sur 60 atomes de carbone, révélant ainsi l’existence

d’une nouvelle molécules : le C60 (Figure I-3) [Kroto 1985]. La troisième forme du carbone,

après le graphite et le diamant, est découverte! Cette découverte vaudra à Kroto, Smalley et

Curl de recevoir le prix Nobel de chimie en 1996. La molécule de C60 est l’élément le plus

connu d’une nouvelle série de molécules, C2n, qui sont des molécules fermées

tridimensionnelles, appelées « fullerènes ». Leur dénomination résulte de l’admiration d’H.

Kroto pour l’architecte Buckminster Fuller, qui construisit de célèbres structures géodésiques.

La molécule de C60, quasi-sphérique, est formée de douze pentagones et de vingt hexagones

de carbone, chaque pentagone étant entouré de 5 hexagones, rappelant donc par sa forme le

ballon de football : elle est parfois aussi appelée « footballène ». En 1990, Krätschmer et

collaborateurs mettent au point un procédé de synthèse de masse des fullerènes, qui sont

extraits des suies produites par vaporisation d’électrodes de carbone entre lesquelles passe un

arc électrique (synthèse par arc électrique). Cette découverte a permis l’essor de la chimie et

de la physique des fullerènes. Ainsi, le C60 peut former des cristaux de structure cubique à

faces centrées à température ambiante (Figure I-3), où la distance interfullerènes est d’environ

10 Å : mentionnons les nombreuses études réalisées sur ces cristaux ou de leurs dérivés

dopés, qui peuvent présenter des propriétés de supraconductivité intéressantes.

Figure I-3 : à gauche : molécule de C60, au centre : ballon de football, à droite : image d’un cristal

cubique face centrée de C60.

Les nanotubes (qui constituent l’objet d’étude principal de cette thèse) seront traités en détail

dans le paragraphe suivant (historique, structure, propriétés et méthodes de synthèse). Le

lecteur peut aussi se référer à différents livres faisant le point sur le sujet [Saito 1998,

Dresselhaus 2001, Loiseau à paraître].

11

I.2 Les nanotubes de carbone

I.2.1 Historique

Les nanotubes de carbone sont formés d’un feuillet de graphène enroulé selon un

cylindre pour les nanotubes dits monoparois et de plusieurs feuillets enroulés en cylindres

dans le cas des nanotubes multiparois de type concentrique.

Les nanotubes de carbone multiparois ont été découverts par S. Iijima en 19911 [Iijima

1991]. S. Iijima, qui étudiait par microscopie électronique les produits obtenus lors de

synthèse par arc électrique des fullerènes a découvert au niveau de la cathode : des nanotubes

de diamètre 4 à 30 nm, constitués de tubules coaxiaux de feuillets de graphène (Figure I-4).

Figure I-4 : images de microscopie électronique obtenus par S. Iijima [Iijima 1991].

Les nanotubes de carbone monoparois ont été découverts en 1993 simultanément par

les équipes de S. Iijima et D. Bethune [Iijima 1993, Bethune 1993]. Dans le cadre du procédé

utilisé pour produire les nanotubes multiparois, l’ajout d’une faible quantité de métal à

l’intérieur de l’anode permet la synthèse en nombre important de nanotubes monoparois d’un

diamètre environ égal à 1 nanomètre.

1 Ces objets avaient en fait été observés antérieurement par d’autres équipes comme celle d’Oberlin, Endo et Koyama [Oberlin 1976], mais sans susciter l’intérêt des observations d’Iijima, qui sont à l’origine de formidables développements des recherches en chimie, physique, biologie…

12

I.2.2 Structure des nanotubes

Nous nous intéressons ici dans un premier temps à la structure des nanotubes de

carbone monoparois. Un nanotube monoparoi peut conceptuellement être considéré comme

un cylindre construit en enroulant sur elle-même une bande de graphène et en raccordant sans

défauts les bords de la bande (Figure I-5)2. La structure d’un nanotube peut être entièrement

décrite grâce à un couple d’entiers (n,m) [Saito 1998]. Il permet de définir le vecteur Cr

, dit

vecteur chiral, qui correspond à la circonférence du nanotube, le vecteur Tr

, qui définit la

période le long de l’axe du tube, ainsi que l’angle chiral.

Le vecteur Cr

est défini sur la base ),( 21 aa de la feuille de graphène3 par :

21 amanC rrr+= (éq. 1)

On en déduit le diamètre du nanotube :

πLd= , nmmnaCCCL ++=⋅== 22

r (éq. 2)

où L est le périmètre du nanotube, et a = 1,44Å× 3 = 2,49Å est le paramètre de maille du

réseau hexagonal (1,44 Å est la valeur de la liaison C-C 4).

2 Nous décrivons ici la structure idéale du corps du nanotube. A ses extrémités, il est fermé grâce à l’introduction de défauts de type pentagones, qui assurent une courbure positive. On peut considérer qu’il est fermé par une demi-molécule de fullerène. 3 Notons que pour les nanotubes, la base dans l’espace direct est choisie avec un angle de 60°, ce qui n’est pas le choix habituel (120°) en cristallographie. 4 La longueur de la liaison C-C est prise égale à 1,44Å pour les nanotubes, alors qu’elle est de 1,42Å pour le graphite.

13

Figure I-5 : schéma définissant la structure d’un nanotube (9,-3). Les lignes pointillées définissent la

bande, C et T sont le vecteur chiral et la période du nanotube, θ est l’angle chiral.

On montre que la période Tr

est donnée par :

21)2()2( a

dmna

dnmT

RR

+++−=r

(éq. 3)

où dR est le plus grand diviseur commun de (2n+m) et de (2m+n).

L’angle chiral θ est l’angle entre les vecteurs 1a et Cr

, il permet de déterminer l’angle de tilt

des hexagones par rapport à la direction de l’axe du nanotube.

nmmnmn

aCaC

+++=⋅=

221

1

22cos rr

rrθ (éq. 4)

Du fait des symétries du réseau hexagonal, on peut se restreindre à considérer –n/2<m≤n

(n>0), soit –30°<θ≤30°.

Les nanotubes peuvent être chiraux ou achiraux (Figure I-6). Un nanotube achiral est un

nanotube dont l’image dans un miroir passant par son axe est inchangée. Il existe deux types

de nanotubes achiraux : les nanotubes dits « armchair » (θ=30°, m=n) et ceux dits « zigzag »

(θ = 0°, m = 0). Cette dénomination se réferre au motif dessiné par liaisons carbone-carbone

14

sur la circonférence du tube. Les nanotubes chiraux possède une structure « spiralée » telle

que leur image dans un miroir ne peut pas leur être superposée (Figure I-6).

Figure I-6 : schéma de trois nanotubes, de haut en bas : nanotube armchair (5,5), nanotube zigzag (9,0),

nanotube chiral (10,5)

Le diamètre d’un nanotube monoparoi est de l’ordre du nanomètre, et il est possible

d’obtenir des nanotubes longs de plusieurs centimètres. Notons qu’à l’issue de la synthèse, par

la méthode d’arc électrique par exemple, les nanotubes sont souvent organisés sous forme de

« faisceaux », comme illustré sur la Figure I-7. Au sein d’un faisceau, les nanotubes forment

un réseau hexagonal bidimensionnel (2D). Dans un même faisceau, les nanotubes ont des

diamètres très voisins : l’arrangement hexagonal 2D correspond à l’empilement compact de

nanotubes de même diamètres. Par contre, sauf dans certains cas très particuliers [Colomer

2004a, Colomer 2004b], les nanotubes présentent en général des hélicités différentes [Henrard

2000]. La synthèse de nanotubes mono-diamètre et mono-hélicité n’est pas encore maîtrisée

actuellement.

15

Figure I-7 : image par microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) d’un faisceau de nanotubes

(d’après [Thess 1996])

Les nanotubes de carbone multiparois sont constitués de nanotubes monoparois

coaxiaux, la distance d entre deux feuillets de graphène successifs étant d’environ de 3,4 Å

(Figure I-8). Les circonférences de cylindres successifs augmentent de 2πd : chaque paroi

contient plus d’hexagones de carbone que la précédente et l’empilement ne pourra donc pas

être le même selon tous les générateurs du cylindre. Les parois d’un nanotube ne peuvent

donc pas présenter le simple empilement ABAB du graphite. Ils sont souvent formés de

nanotubes d’hélicités différentes et ressemblent plutôt pour leur empilement au graphite

turbostratique. Les nanotubes multiparois ont des diamètres externes allant de 5 à 100 nm, les

plus petits diamètres internes obtenus sont d’environ 0.4 nm. Leur longueur peut atteindre

plusieurs centimètres.

Figure I-8 : schéma représentant un nanotube multiparois.

I.2.3 Propriétés des nanotubes

Les nanotubes sont des cylindres de diamètre nanomètrique et de très grande longueur

aux propriétés structurales originales, qui peuvent par exemple présenter des hélicités très

variées. Les propriétés de ces nano-objets unidimensionnels (1D) sont elles-aussi assez

remarquables. Nous présentons ici certaines de ces propriétés et mentionnons certaines

16

applications envisagées pour les nanotubes. Ce paragraphe, soulignons-le, vise à illustrer

l’intérêt des nanotubes mais ne vise pas à l’exhaustivité.

Les propriétés électroniques des nanotubes dépendent de leur diamètre et de leur

hélicité. La prise en compte de la structure de bande particulière du graphène (seulement 6

points de la zone de Brillouin coupent le niveau de Fermi) et de la quantification imposée par

la condition aux limites périodique sur la circonférence du tube permet de prédire le

comportement électronique des nanotubes en fonction de leurs indices n et m [Ajayan 1999,

Dresselhaus 2001] :

- pour n-m = 3q (q : entier) : les nanotubes sont métalliques.

- pour n-m ≠ 3q (q : entier) : les nanotubes sont semi-conducteurs, avec un « gap » :

G~0,75eV/ Φ(nm) où Φ est le diamètre du nanotube.

Cette relation entre structure et propriétés électroniques5 est illustrée sur la Figure I-9. Tous

les nanotubes armchair ont des comportement métalliques tandis que les nanotubes chiraux ou

zig-zag peuvent avoir un comportement métallique ou semi-conducteur. Statistiquement, 1/3

des nanotubes sont métalliques et 2/3 sont semi-conducteurs. Ces propriétés électroniques

remarquables font des nanotubes de très bons candidats pour fabriquer des nanosystèmes

électroniques, tels que des transistors [Tans 1988] ou des diodes, voire à terme des

nanocircuits électroniques « tout carbone ».

5 On peut noter que cette relation simple ne tient pas compte du recouvrement des orbitales électroniques liées à la courbure du nanotube. Ce recouvrement ouvre en fait un gap au niveau de Fermi pour tous les nanotubes métalliques définis par n-m = 3q exceptés ceux « armchairs ». Néanmoins, ce gap est extrêmement petit comparé à celui des nanotubes semi-conducteurs définis par n-m ≠ 3q. Dans bon nombre de cas, il peut être négligé et l’image simple de la Figure I-9 prévaut.

17

Figure I-9 : diagramme montrant quels nanotubes (n,m) sont métalliques (cercles pleins) et lesquels sont

semiconducteurs (cercles vides).

Les propriétés mécaniques des nanotubes sont elles aussi exceptionnelles. Le module

d’Young des nanotubes a été calculé à partir du module d’Young d’une feuille de graphène,

dans laquelle tous les atomes sont liés de manière covalente, et est de l’ordre du TPa (le

lecteur peut par exemple se reporter à la réf. [Popov 2000] pour les nanotubes monoparois et à

celle [Tu 2002] pour les nanotubes multiparois). Les mesures de Salvetat et collaborateurs

[Salvetat 1999], réalisées par AFM (Microscope à Force Atomique), ont permis de mesurer le

module d’Young de nanotubes individuels ou assemblés en petits faisceaux. L’ordre de

grandeur de 1TPa est confirmé expérimentalement. Les nanotubes, légers et de fort module

d’Young, pourraient servir de renforts dans les matériaux composites.

Du fait de leur petite taille, les nanotubes de carbone présentent une surface

spécifique très importante, des valeurs de 10 à 20 m2/g ont été déterminées pour des

nanotubes multiparois, cette valeur étant plus élevée que pour le graphite, mais restant faible

par rapport aux carbones poreux ; la valeur pour les nanotubes monoparois devrait être plus

élevée de deux ordres de grandeur [Ajayan 1999]. Il a donc été envisagé d’utiliser les

nanotubes pour stocker de l’hydrogène par exemple, avec des intérêts évidents dans le

18

domaine de l’énergie, mais ce n’est encore pas validé, un certain nombre de doutes subsistent

dans le domaine.

Les nanotubes possèdent des excellentes propriétés d’émission de champ, qui sont

dues à leur très grand rapport d’aspect. Des applications dans le domaine des écrans plats, qui

toucherait potentiellement un immense marché, sont à l’étude chez Samsung, au LETI ou à

Thalès par exemple. Par ailleurs, des sources de rayons X de petite taille, qui seraient utilisées

sur les lieux des accidentspourraient aussi être réalisées en utilisant les nanotubes comme

source d’électrons [Zhou 2002]. En résumé, différentes applications utilisant les propriétés

d’émission de champ des nanotubes sont actuellement à l’étude et pourraient déboucher dans

les années à venir.

Enfin, les nanotubes sont des nanocontainers idéaux [Monthioux 2002]. Il est

possible de synthétiser de nouveaux nanohybrides tout carbone : les « peapods », où des

chaînes unidimensionnelles de fullerènes sont confinées dans les nanotubes [Smith 1998].

Nous en discuterons au chapitre IV. Les nanotubes peuvent aussi servir de protection pour le

nanofil métallique qu’ils contiennent : mentionnons ici les nanofils de fer dont il sera question

au chapitre II, qui sont protégés de l’oxydation par le nanotube. D’intéressantes modifications

structurales induites par le confinement ont été mises en évidence pour les très petits

diamètres [Sloan 2000]. Enfin, notons, pour illustrer la diversité des résultats obtenus, la

réalisation par Gao et collaborateurs [Gao 2002] d’un nanothermomètre de gallium. En

résumé, l’utilisation des nanotubes de carbone comme nanocontainers ouvre la voie à la

réalisation de nombreux nano-objets originaux.

I.2.4 Méthodes de synthèse

Depuis la publication de S. Iijima en 1991, beaucoup d’études portent sur la synthèse

de ces nano-matériaux. Dans ce paragraphe, nous présenterons brièvement les méthodes de

synthèse les plus utilisées. On distingue schématiquement les récentes voies de synthèse à

hautes températures (synthèse par arc électrique et ablation laser où la température de

sublimation du graphite -3200°C- est atteinte) et les voies de synthèse à moyennes

températures (500-1200°C), plus traditionnelles.

19

Synthèse à haute température

- Synthèse par arc électrique

La première mise en évidence de nanotubes concentriques par arc électrique a été

réalisé par Iijima [Iijima 1991]. La méthode de l’arc électrique consiste à rapprocher

progressivement deux électrodes de graphite, sous atmosphère inerte, jusqu’à ce qu’un

courant puisse circuler. La température dans la zone située entre les électrodes devient si

élevée que le carbone est sublimé et l’anode est consumée. Suivant que l’anode est constituée

de graphite pur ou de graphite et de métal, il est possible d’obtenir respectivement des

nanotubes multiparois (dont le diamètre interne et le diamètre externe mesurent

respectivement 1 à 3 nm et 2 à 25 nm) ou monoparois (dont la plupart ont un diamètre

compris entre1,2 et 1,4 nm) [Journet 1998].

- Synthèse par ablation laser

Rappelons que les fullerènes ont d’abord été découverts par ablation laser. Cette

méthode de synthèse a été principalement développée depuis 1996 pour les nanotubes [Thess

1996]. La cible, constituée d’un mélange de graphite et de catalyseur (nickel, cobalt…), est

chauffée par un laser et se vaporise progressivement (dans certains montages, la cible est

placée dans une enceinte à 1200°C, quand la puissance laser n’est pas suffisamment élevée

pour permettre à elle seule la vaporisation). Un flux de gaz inerte permet de transporter les

suies de nanotubes formées jusqu’à un collecteur froid en aval.

Synthèse à moyenne température

Le principe de la synthèse à moyenne température est principalement la décomposition

d’hydrocarbures. Elle permet de synthétiser selon les conditions d’expérience des nanotubes

monoparois ou multiparois (Chemical Vapor Deposition : CVD). Elle est généralement

réalisée en présence de catalyseur métallique (Catalytic Chemical Vapor Deposition : CCVD).

La synthèse CVD pourrait conduire à l’obtention à relativement bas coût de nanotubes en

grandes quantités [Singh 2003-1] ce qui motive son fort développement actuel. De

nombreuses méthodes de synthèse par CVD sont reportées dans la littérature. Nous

20

mentionnons simplement ici deux des procédés CVD (ou assimilé) utilisés pour réaliser les

nanotubes que nous avons étudiés lors de ce travail de thèse.

- Synthèse HiPco

La procédure de synthèse de nanotubes HiPco est la suivante [Nikolaev 1999,

Nikolaev 2004]. Elle consiste à décomposer un précurseur carbonyle (Fe(CO)5) dans un flux

de monoxyde de carbone à des pressions pouvant atteindre 10 atmosphères et des

températures comprises entre 800 et 1200 °C. En se décomposant (dismutation du CO), le

précurseur forme des particules de fer à partir desquelles des faisceaux de nanotubes

monoparois croissent.

- CVD d’aérosols

La méthode de CVD (dépôt chimique en phase vapeur) d’aérosol consiste à envoyer

un liquide carboné et un précurseur métallique, sous forme d’aérosol, dans un four porté à une

température comprise entre 700 et 1000°C. L’un de ses intérêts est qu’elle se prête

parfaitement à une production de masse en continu [Mayne 2001]. Un autre aspect intéressant

est qu’elle permet d’obtenir des nanotubes alignés, sous forme de tapis (où l’axe d’orientation

moyenne des nanotubes est perpendiculaire au plan de base du « tapis »), avec des

applications éventuelles sur lesquelles nous reviendrons au début du chapitre II.

On peut conclure ce paragraphe en soulignant que la synthèse de nanotubes s’est

énormément développée ces dernières années : des entreprises tentent maintenant de lancer la

production à grande échelle de ces objets d’avenir (par exemple, ARKEMA en France).

Néanmoins, il reste encore des progrès à faire quant à la pureté des produits synthétisés (des

phases parasites : coques carbonées, particules de catalyseurs peuvent s’avérer gênantes). La

maîtrise de la structure (diamètre, hélicité) ou de l’architecture (« tapis », nanotubes

connectant des plots pour réaliser un circuit électrique…) des nanotubes obtenus est un sujet

de recherche dans lequel de nombreuses questions sont encore à résoudre. Dans cette optique,

les mécanismes de croissance des nanotubes -sur lesquels nous reviendrons dans le cas de la

pyrolyse d’aérosol au chapitre II- sont étudiés intensivement.

21

I.3 Assemblées macroscopiques de nanotubes

Les premières méthodes de synthèses développées permettaient seulement d’obtenir des

nanotubes sous forme de poudre. Dans cette poudre, les nanotubes sont très enchevêtrés

comme dans un plat de spaghettis. La poudre est de plus assez volatile. Elle est donc

inutilisable telle quelle pour certaines applications. Pour tirer parti de certaines des propriétés

de ces nano-objets anisotropes que sont les nanotubes, il peut être intéressant de les aligner à

l’échelle macroscopique [Launois 2003]. Nous avons pu observer, comme nous le montrerons

dans le chapitre III, que certaines propriétés telles que les propriétés mécaniques et électriques

de fibres de nanotubes s’améliorent quand l’alignement des nanotubes est meilleur. Les

différentes assemblées de nanotubes alignés autour d’un axe d’orientation préférentiel qui ont

été reportées jusqu’à présent dans la littérature sont schématisés sur la Figure I-10.

Figure I-10. Représentation schématique des différents matériaux à base de nanotubes alignés selon une

direction préférentielle (d’après [Launois 2003]). Les nanotubes sont représentés par des batonnets, la

direction d’orientation préférentielle est indiquée par une flèche. (a) Fibre de nanotubes, (b) film où les

nanotubes sont orientés préférentiellement selon une direction dans le plan du film, (c) tapis de nanotubes,

(d) nanotubes dans un matériau méso- ou nano-poreux.

22

Pour obtenir des matériaux de nanotubes alignés, deux approches sont utilisées : la

mise en forme après la synthèse en poudre, ou la synthèse de nanotubes alignés directement.

Traitements de mise en forme post-synthèse

La mise en forme de nanotubes monoparois ou multiparois se fait en général après

avoir dispersé les nanotubes dans une solution aqueuse. Nous illustrons rapidement dans ce

paragraphe la variété des méthodes développées pour obtenir ensuite des assemblées de

nanotubes alignés et mentionnons quelques unes des propriétés intéressantes reportées.

Des « papiers de nanotubes », appelés « buckypapers », peuvent être obtenus en laissant

déposer des dispersions de nanotubes sur un filtre : dans ces échantillons, les nanotubes sont

préférentiellement alignés dans le plan du film, mais possèdent une orientation aléatoire dans

ce plan [Rinzler 1998]. Ce type de matériau montre déjà des propriétés intéressantes : des

actuateurs électromécaniques réalisés à partir de tels matériaux sont capables de générer des

forces plus élevées que les muscles humains [Baughman 1999]. En filtrant des dispersions de

nanotubes sous champ magnétique, Walters et al. [Walters 2001] ont obtenu une orientation

préférentielle des nanotubes dans le plan du film (Figure I-10(b), Figure I-11). Les

conductivités thermiques et électriques de ces matériaux sont meilleures que celles des

buckypapers. Au chapitre IV, nous mentionnerons les premières études de diffusion des

rayons X que nous avons réalisées sur de tels échantillons, mais pour des peapods et non des

nanotubes.

Figure I-11: nanotubes monoparois alignés dans le plan du film, obtenu en filtrant des dispersions de

nanotubes sous champ magnétique [Walters 2001]

23

Jin et al. [Jin 1998] ont réalisé un film en mélangeant des nanotubes multiparois et un

polymère thermoplastique. En étirant ce film à 100°C, ils ont réussi à orienter les nanotubes

suivant la direction de la traction effectuée.

Shimoda et al. [Shimoda 2002] ont réalisé des films de nanotubes auto-assemblés en

plongeant une plaquette de verre hydrophile dans une dispersion homogène de nanotubes.

Après évaporation de l’eau en solution, un film continu de nanotubes s’est formé à la surface

de la plaquette de verre. Les nanotubes montrent une orientation préférentielle au sein du film.

Li et al. [Li 2002-1, Li 2002-2] ont réalisé des rubans de nanotubes auto-assemblés. Les

nanotubes sont mis en solution dans de l’eau dé-ionisée, puis la solution est chauffée à 373 K

sous vide pendant 12 heures. Des longs rubans se forment sur les parois du récipient utilisé,

les nanotubes étant orientés suivant l’axe long du ruban. Le module d’Young de tels rubans

peut atteindre 60 GPa.

Guo et al. [Guo 2002-1, Guo 2002-2] ont réalisé des films de Langmuir-Blodgett de

nanotubes, les nanotubes possèdant aussi une orientation préférentielle.

Bendiab et al. [Bendiab 2003] ont réalisé des pastilles de nanotubes très bien orientés par

rapport au plan de la pastille en appliquant une pression uni-directionnelle sur une poudre de

nanotubes.

Vigolo et al. [Vigolo 2000] ont réalisé des rubans de nanotubes alignés en injectant une

dispersion de nanotubes dans le flux d’un polymère coagulant en rotation. Ce ruban, au

séchage, se condense en une fibre (Figure I-12). Les nanotubes sont préférentiellement

orientés le long de l’axe de la fibre [Launois 2001, Anglaret 2003] (Figure I-10(a)). Cette

fibre peut être retrempée et gonflée dans une solution d’un solvant du polymère utilisé, un

poids est attaché à l’une de ses extrémités de manière à étirer la fibre et à améliorer

l’alignement des nanotubes [Vigolo 2002-1]. Le module d’Young de telles fibres augmente

quand l’alignement des nanotubes augmente et peut atteindre jusqu’à 40 GPa. Des actuateurs

électromécaniques réalisés à partir de ces fibres possèdent de meilleures propriétés

mécaniques que ceux réalisés avec des buckypapers. L’étude de ce type de fibres fait l’objet

du chapitre III.

24

Figure I-12: photographie d’une fibre de nanotubes monoparois (les diamètres de ces fibres est de 10 à

100µm). Les nanotubes sont alignés préférentiellement suivant l’axe de la fibre. [Vigolo 2000]

Les propriétés mécaniques des différents types d’assemblées de nanotubes alignés que nous

venons de décrire sont bien souvent meilleures que celle de buckypapers. Ainsi, leur module

d’Young peut atteindre jusqu’à 60 GPa à comparer à 1 GPa pour les buckypapers. Les

propriétés optiques, thermiques et électriques de ces matériaux sont anisotropes [Launois

2003].

Synthèse de nanotubes alignés.

La synthèse de nanotubes par CVD permet d’obtenir des nanotubes alignés.

La croissance de nanotubes peut être réalisée dans des matériaux méso- ou nano-poreux

(Figure I-10(d)), l’avantage de cette méthode est que l’orientation et le diamètre des

nanotubes seront contrôlés par les pores dans lesquels ils croissent. Che et al. [Che 1998-1,

Che 1998-2] ont réalisé la croissance de nanotubes dans de l’alumine poreuse. Tang et al.

[Tang 1998] ont synthétisé des nanotubes monoparois dans les canaux parallèles de

monocristaux de zéolithe. Les nanotubes sont presque parfaitement alignés [Launois 2000].

Grâce à ce très bon alignement, il a pu être montré que ces nanotubes possèdent un

comportement supraconducteur en dessous de 20 K [Tang 2001].

Li et al. [Li 1996], Terrones et al. [Terrones 1997], Fan et al. [Fan 1999], Mayne et al.

[Mayne 2001] et Zhang et al. [Zhang 2002] montrent qu’il est possible d’obtenir des

nanotubes alignés en les faisant croître sur des substrats de quartz (Figure I-13), de silice, de

verre, etc. Les nanotubes poussent perpendiculairement au substrat (Figure I-10(c)). L’étude

de tels nanotubes « en tapis » sera présentée au chapitre II.

25

Figure I-13: image MEB d’un tapis de nanotubes de carbone [Mayne 2003]

De véritables architectures à partir de nanotubes peuvent être réalisées grâce aux méthodes de

synthèse par CVD. Par exemple, Wang et al.[Wang 2001, Wang 2002] ont synthétisé des

piliers formés de nombreux nanotubes, Wei et al. ont réalisé de superbes fleurs de nanotubes

(Figure I-14) [Wei 2002-1]...

Figure I-14: image MEB de fleurs de nanotubes [Wei 2002-1]

I.4 Diffusion des rayons X

La structure cristalline d’un matériau peut être déterminée par diffraction des photons,

des neutrons et des électrons. Les rayonnements ou particules utilisés en diffraction ont une

longueur d’onde λ ( λ=2π/k où k est le vecteur d’onde) de l’ordre de l’angström, c’est-à-dire

comparable aux distances interatomiques. Un certain nombre d’études sur les nanotubes de

carbone ont été réalisées par diffraction des électrons [Amelinckx 1999]. La diffraction

électronique est une méthode d’analyse locale, qui permet de déterminer la structure d’un

nanotube isolé, ou d’un faisceau de nanotubes. La diffraction des neutrons et des rayons X

26

permettent d’analyser des assemblées macroscopiques de nanotubes et ces techniques sont

donc particulièrement intéressantes pour les sortes d’échantillons discutés au paragraphe I.3.

Dans cette partie, nous introduirons quelques bases de la diffraction des rayons X, qui

est la technique que nous avons principalement utilisée, puis nous calculerons l’intensité

diffusée par un nanotube monoparoi et ensuite par une poudre de nanotubes monoparois.

Nous présenterons aussi les diffractogrammes attendus dans le cas de poudres de nanotubes

multiparois. Pour finir, nous montrerons comment déterminer l’alignement des nanotubes

dans des échantillons où les nanotubes sont orientés.

I.4.1 Rappels sur la diffusion des rayons X

Formule de base : intensité diffusée

Les rayons X interagissent avec les électrons des atomes, et l’intensité diffusée est

donnée par :

( ) ( ) ( )*QFQFQIrrr

⋅∝ (éq. 5)

le facteur de structure ( )QFr

étant la transformée de Fourier de la densité électronique

ueélectroniqρ :

( ) ( ) ( ) rdrQirQF ueélectroniqrrrrr

.exp⋅=∫ρ (éq. 6)

Il s’ensuit :

( ) ( ) ( ) ( )( ) ''.exp' rdrdrrQirrQI ueélectroniqueélectroniqrrrrrrr

−⋅∝∫ ρρ (éq. 7)

L’intensité diffusée dépend du vecteur d’onde Q , qui a la dimension de l’inverse d’une

longueur : ceci explique pourquoi l’on parle d’espace « réciproque » en diffraction.

L’intensité s’exprime en terme d’une fonction de corrélation de paires positionnelles. Les

modulations de l’intensité diffusée traduisent l’importance et la portée des corrélations.

Schématiquement, l’extension des modulations dans l’espace réciproque est inversement

proportionnelle à la portée des corrélations dans l’espace direct [Guinier 1956].

27

Diffraction par un cristal : condition de Bragg et sphère d’Ewald

Un cristal est la répétition périodique d’un réseau et d’un motif placé en chaque nœud

du réseau. Il est définit par les vecteurs de base ,a b et c . Son réseau réciproque a pour

vecteurs de base :

vbacv

acbvcba

rrrrrrrrr ∧=∧=∧= πππ 2*;2*;2* (éq. 8)

où le produit mixte v = ( )cba rrr∧. est le volume de la maille du réseau direct.

On déduit de l’équation 7 que pour un cristal l’intensité n’est diffusée que dans

certaines directions très piquées dans l’espace. La diffraction des rayons X par un cristal

donne lieu à un ensemble de pics de diffraction très fins appelés réflexions de Bragg. La loi de

Bragg permet de définir les conditions de diffraction :

λθ nd Bhkl =sin2 (éq. 9)

où dhkl est une distance interréticulaire, θB est l’angle de Bragg -défini comme le demi-angle

entre vecteur d’onde incident et vecteur d’onde diffusé-, λ est la longueur d’onde et n est un

entier.

Une manière géométrique de vérifier les conditions de diffraction consiste à utiliser la

construction d’Ewald. Cette construction (Figure I-15) s’appuie sur les deux conditions

d’existence d’une diffraction élastique.

- Condition de diffusion élastique : les vecteurs de l’onde incidente et de l’onde diffusée ont

des modules égaux, qui valent 2π/λ.

- Condition de Laue : le vecteur de diffusion Q appartient au réseau réciproque

Le cristal est situé au centre d’une sphère de rayon 2π/λ appelée sphère d’Ewald. L’origine du

réseau réciproque O est à l’intersection du faisceau incident et de la sphère d’Ewald. Le

vecteur de diffusion Q doit être un nœud du réseau réciproque : on peut observer un pic de

diffraction lorsqu’un nœud du réseau réciproque intersecte la sphère d’Ewald.

28

Figure I-15 : construction d’Ewald

Diffraction par une poudre

L’orientation du cristal dans l’espace direct définit celle du réseau réciproque : les

directions de diffraction dépendent de l’orientation du cristal. Pour une orientation donnée du

cristal, on observera sur un détecteur bi-dimensionnel plan placé derrière le cristal un

ensemble de pics de diffraction. Un autre diagramme sera obtenu si l’on tourne l’échantillon.

Une poudre est une assemblée de petits cristaux présentant toutes les orientations

possibles. Les rayons ne seront plus diffractés selon certaines directions particulières comme

pour un monocristal : les rayons diffractés s’appuient sur des cônes définis par les valeurs des

angles de Bragg permis pour les cristaux. Sur un détecteur bidimensionnel, on observera des

anneaux de diffraction. L’intensité diffractée dépend seulement du module du vecteur d’onde.

Diffraction par un échantillon texturé

Pour un échantillon dans lequel les cristaux ont une distribution d’orientations autour

d’une orientation préférentielle, cas intermédiaire entre la poudre et le monocristal, on

observera des anneaux de diffraction dont l’intensité variera en fonction de l’angle sur un

détecteur plan.

29

I.4.2 Diffraction par un faisceau de nanotubes monoparois

Considérons un faisceau de nanotubes monoparois (Figure I-16). Nous allons calculer

l’intensité diffractée par ce faisceau. Ce calcul est réalisé pour s’appliquer aux expériences de

diffusion des rayons X où nous nous intéressons à des vecteurs d’ondes inférieurs à 2Å-1 (il

n’y a malheureusement pas de signal suffisamment intense pour être détecté au-delà pour les

échantillons macroscopiques formés de nanotubes monoparois). Pour ces petites valeurs de

vecteurs d’onde, on n’est pas sensible à la structure atomique des nanotubes, que l’on peut

approximer comme des cylindres homogènes. La densité surfacique en atomes de carbone est

σc~0.37 at/Å2. Les nanotubes ont un rayon RT et une hauteur L. Dans les formules finales, on

fera tendre L vers l’infini, ce qui est justifié par le fait que les tubes sont très longs au regard

de la résolution expérimentale.

Figure I-16. Faisceau de nanotubes en projection perpendiculairement à l’axe des tubes

Le facteur de structure d’un nanotube, transformée de Fourier de sa densité

électronique, est donné par :

( ) dzrdrdrQiRrQfQF TccT θδσ ).exp()()( rrr∫∫∫ −= (éq. 10)

où fc(Q) est le facteur de forme du carbone.

On en déduit (la démonstration est détaillée dans l’annexe, en (a)) :

2/)2/sin()()2)(()( //0 LQ

LQRQJLRQfQFz

zTcTCT σπ=

r (éq. 11)

30

où J0 est la fonction de Bessel cylindrique d’ordre 0, //Q est la composante du vecteur d’onde

dans le plan (x,y) et Q// son module, et zQ est la composante du vecteur d’onde suivant z et

Qz son module.

Le facteur de structure d’un faisceau de nanotubes s’écrit

).exp()()( iTi

RQiQFQFrrrr

∑= (éq. 12)

où iR repère la position de l’intersection de l’axe du nanotube « i » du faisceau avec le plan

(x,y). Pour un faisceau formé de nanotubes de rayon RT, on fixe le paramètre de maille à 2RT

+ 3,2Å, la distance inter-tubes de 3,2 Å étant une distance raisonnable pour des objets à base

de carbone interagissant par des forces de van der Waals.

L’intensité diffusée par le faisceau, par unité de longueur, est alors donnée par :

).exp(*)(*)(~)(,

ijji

TTfag RQiL

FFL

QFQFQIrr

rrr

∑=× (éq. 13)

avec jiij RRR −=

On obtient finalement (démonstration détaillée : Annexe, en (b))

( )( ) ∑ji

ijzTcTcfag RQiQRQJRfQI,

//2

//0 ).exp()(2~)(rrr

δσπ (éq. 14)

Commentons cette formule :

- le terme ( )( )TcTc RQJRf //02 σπ est le facteur de forme d’un cylindre de carbone. C’est un terme

oscillant, dont les oscillations sont déterminées par la fonction de Bessel J0 [Thess 1996]. Les

oscillations seront d’autant plus rapides que le rayon du cylindre sera grand. Les intensités des

maxima successifs diminuent avec le vecteur d’onde.

- la distribution de Dirac est liée à l’hypothèse de longueur infinie pour les cylindres : la

diffusion est localisée dans le plan équatorial perpendiculaire à l’axe du faisceau.

- le terme ∑ji

ijRQi,

// ).exp(rr

reflète l’organisation des nanotubes en faisceau. Pour un faisceau très

grand (comprenant une « infinité » de nanotubes), on trouvera dans le plan équatorial les pics

de Bragg du réseau hexagonal 2D. Pour un faisceau de petite taille, on observera dans ce plan

des modulations d’intensités plus diffuses.

31

I.4.3 Diffractogramme d’une poudre de nanotubes monoparois

Dans le cas d’un échantillon se présentant sous forme de poudre, l’équation 14 doit

être moyennée sur toutes les orientations des objets composant la poudre. Une procédure

équivalente consiste à effectuer une moyenne sur toutes les directions du vecteur de diffusion

Qr

[Rols (2000)]. Ainsi pour une poudre de faisceaux de nanotubes :

∫∫= QQQfag ddQIQI ϕθθπ )sin()(41)(

r (éq. 15)

où Qθ et Qϕ sont les deux angles qui repèrent l’orientation du vecteur d’onde Q en

coordonnées sphériques. On obtient finalement (démonstration dans l’annexe, en (c))

( )( ) ( )( )∑ji

ijTcTc QRJQRJRfQQI,

02

021~)( σπ (éq. 16)

Rols et al. [Rols 1999] ont présenté la première étude détaillée d’un diffractogramme

de poudre de nanotubes monoparois. Ils ont considéré une distribution de rayons des

nanotubes dans l’échantillon (les synthèses ne permettent pas de réaliser des nanotubes de

rayon parfaitement bien défini), supposant que ce sont les nanotubes de mêmes rayons qui

s’assemblent en faisceaux : l’équation 15 est intégrée sur la distribution -supposée

Gaussienne- des rayons. Il est alors possible de déterminer le rayon moyen des nanotubes, la

largeur de la distribution de rayons et la valeur moyenne du diamètre des faisceaux.

Nous illustrons ce type d’études sur un diffractogramme (Figure I-18) que nous avons

obtenu au Laboratoire de Physique des Solides (LPS) sur des nanotubes synthétisés par arc

électrique [Hinkov 2003]. Le diffractogramme reflète l’arrangement des nanotubes sous

forme d’un réseau hexagonal bidimensionnel, comme le montre l’indexation des pics de la

Figure I-18 (le pic le plus intense observé - situé aux alentours de Q = 0,45Å-1 - correspond à

la réflexion sur les plans (1,0) de ce réseau ). Il faut toutefois noter que les positions des

maxima des pics ne sont pas dans les rapports exacts attendus pour un réseau hexagonal. En

effet, les faisceaux comportant un nombre limité de nanotubes, les pics de diffraction associés

sont assez larges et la modulation par le facteur de forme oscillant des nanotubes peut induire

un déplacement de ces pics (Figure I-17) [Thess 1996].

32

Figure I-17: (a) diffractogramme expérimental obtenu pour une poudre de nanotubes monoparois pour

lequel un fond a été soustrait, (b) diffractogramme calculé pour un réseau triangulaire de cylindres

uniformément chargés. Les barres verticales montrent les positions de Bragg calculées. La courbe (c)

montre comment le carré du facteur de forme -de la fonction de Bessel (J0(QRT))2- module les intensités et

déplace les positions des différents pics. [Thess 1996]

Pour déterminer avec précision les caractéristiques structurales des nanotubes, il est

important d’effectuer des simulations et de comparer les diagrammes de diffraction simulés et

celui mesuré. Les paramètres ajustables dans nos simulations étaient le rayon moyen des

nanotubes RT , la largeur de la distribution -supposée Gaussienne- des rayons et la taille des

faisceaux. Nous avons obtenu un bon accord entre simulations et mesures (Figure I-18) pour

les paramètres suivants : rayon moyen des tubes ≈ 7,5Å, largeur totale à mi-hauteur de la

distribution des rayons ≈ 0,5Å et avec environ 40 nanotubes par faisceau.

Intensité (u.a.)

33

Figure I-18 : Diffractogramme expérimental obtenu sur une poudre de nanotubes synthétisés par arc

électrique (cercles noirs) ; ligne continue : diffractogramme calculé pour une poudre de nanotubes rayon

moyen 7.5Å, avec 40 nanotubes par faisceau et une distribution de rayons de 0.5Å [Hinkov (2003)]

I.4.4 diffractogramme d’une poudre de nanotubes multiparois

Les nanotubes multiparois sont constitués de cylindres concentriques. Les données de

la littérature s’accordent sur une distance inter-plans d002=3,44Å pour les nanotubes avec un

nombre suffisamment important de parois. Cette distance est légèrement plus grande que la

distance entre deux feuilles de graphène dans le graphite : 3,35Å, et très proche de la valeur

caractéristique trouvée dans les carbones turbostratiques. Saito et al. ont étudié la distance

entre les parois des nanotubes multiparois [Saito (1993)], ils trouvent une distance inter-parois

de 3,44Å. Burian et al. ont aussi déterminé par diffraction des neutrons que la distance inter-

parois étaient de 3,41Å [Burian (1999)]. Kiang et al. ont établi une loi empirique décrivant la

distance inter-parois d002 en fonction du diamètre du tube intérieur D [Kiang (1998)] :

( )2exp1,0344,0002 Dd −×+= 0≥D (éq. 17)

Dans cette équation toutes les constantes sont exprimées en nanomètres.

La limite asymptotique d002=3,44Å est trouvée pour des tubes ayant un diamètre supérieur à

10nm.

34

Le diffractogramme de nanotubes multiparois se compose de deux familles de

pics décrites dans la référence [Lambin (2002)]:

• Pour un vecteur de diffusion égal à un multiple de 2π/d002, on trouve les pics 00l

comme pour le graphite. La position de ces pics donne la distance inter-parois. Etant

donné la distance inter-parois considérée : 3,44Å, le pic 002 se trouvera à Q = 1,83Å-1,

le pic 004 à Q = 3.65Å-1, etc... L’intensité et la largeur de ces pics dépendent du

nombre de parois, des variations des distances inter-parois, etc .

• La deuxième famille de pics comprend les réflexions sur les plans de type hk d’une

feuille de graphène. Cette famille de pics est due à la structure en nid d’abeille des

feuillets des tubes. Le premier pic 10 est trouvé à Q ~ 3Å-1, le second 11 est situé à Q

~ 5 Å-1. Sur un diffractogramme de poudre, ces pics ont une forme asymétrique, en

dent de scie, le sommet se trouvant vers les petites valeurs du vecteur d’onde, et la

queue à l’opposé. Dans le cas du graphite, on observe les raies hk0 qui ont une forme

symétrique et les raies hkl pour l non nul sont visibles. Dans le cas des carbones

turbostratiques, on observe seulement les raies hk, avec une forme asymétrique qui

vient du fait qu’il n’y a pas de corrélations entre les plans de graphène. Ainsi, le

diffractogramme obtenu dans le cas des nanotubes multiparois est très similaire à celui

des carbones turbostratiques.

La Figure I-19 montre ces deux familles de pics.

35

Figure I-19 : diffractogramme obtenu sur une poudre de nanotubes/nanoparticules, la courbe lisse

représente les calculs effectués dans le cas d’un graphite désordonné. [Reznik (1995)].

I.4.5 Orientation préférentielle des nanotubes de carbone

Dans certains échantillons : tapis, fibres, etc, les nanotubes présentent une orientation

préférentielle. Les mesures que nous présenterons dans ce manuscrit sont effectuées sur des

détecteurs plans, et l’orientation préférentielle des nanotubes se traduit sur les clichés de

diffraction par des modulations de l’intensité sur les différents cercles de diffusion attribués

aux nanotubes. Les études structurales réalisées sur des échantillons dans lesquels les

nanotubes sont orientés permettent d’obtenir des informations plus fines que celles obtenues à

partir d’un spectre de poudre puisqu’il n’y a plus de moyenne angulaire complète. Ainsi, on

montrera au chapitre II que cela permet de déterminer l’axe de croissance préférentiel de

nanofils de fer dans les nanotubes et au chapitre IV que cela permet, dans le cas des peapods,

de séparer les signaux dus à l’arrangement en faisceau des nanotubes de ceux des chaînes de

fullerènes.

L’alignement des nanotubes peut être observé à partir de techniques de microscopies

(MEB - Microscopie Electronique à Balayage, MET - Microscopie Electronique en

Transmission) ou par des méthodes optiques, mais les résultats obtenus sont seulement

qualitatifs. La diffusion des rayons X permet d’obtenir des résultats quantitatifs. Elle permet

36

de déterminer la distribution de probabilité d’orientation des nanotubes de carbone. Pour ce

faire, on considérera une approche qui a été proposée dès 1933 par Von O. Kratky pour

décrire les effets d’alignements de la matière fibreuse [Kratky 1933], basée sur des calculs

réalisés antérieurement à ce travail par Pierre-Antoine Albouy et Pascale Launois. Cette

approche suppose :

- que la diffusion étudiée correspond à la diffusion dans le plan équatorial des objets qui

composent le matériau (I~ δ(Qz)). C’est effectivement le cas des nanotubes

monoparois (équation 14) comme de ceux multiparois (les réflexions (00l) sont

perpendiculaires aux empilements des feuilles de graphène et donc perpendiculaires à

l’axe long des nanotubes)

- que la symétrie d’orientation est axiale (orientation préférentielle autour d’un axe). Ce

sera le cas pour les tapis et les fibres de nanotubes étudiés aux chapitres II et III, ainsi

que pour les peapods alignés dans un film étudiés au chapitre IV.

Il est bien sûr possible de pousser plus loin les calculs dans le cadre d’autres hypothèses.

Ainsi, nous les avons récemment développés au laboratoire pour calculer les spectres de

diffraction de chaînes de fullerènes dans un matériau de peapods orientés, prenant en compte

la diffusion non équatoriale [Goudichaud 2005]. Mais ceci dépasse le cadre de ce manuscrit et

ne sera pas discuté en détails.

Dans le cas des tapis ou des fibres de nanotubes, on observe sur le diagramme de

diffraction -mesuré sur détecteur plan placé derrière l’échantillon- des modulations d’intensité

des signaux de diffraction des nanotubes (réflexions 00l pour les nanotubes multiparois ou

signaux caractéristiques du facteur de forme des tubes ou de leur assemblage en réseau

hexagonal pour les nanotubes monoparois isolés ou en faisceaux). Ceci est schématisé sur la

Figure I-20. Le signal est maximal perpendiculairement à l’axe d’orientation préférentielle car

les réflexions considérées sont des réflexions équatoriales : pour des nanotubes parfaitement

alignés, le signal serait localisé perpendiculairement à l’axe d’orientation.

37

Figure I-20 : schéma de la figure de diffraction obtenue pour des assemblées de nanotubes alignés

préférentiellement autour d’un axe.

Notre objectif est d’établir le lien entre la distribution d’orientation des nanotubes dans

l’espace direct et la distribution d’intensité observée sur le détecteur.

Considérons donc une distribution d’orientation des nanotubes f(β) de symétrie conique et qui

vérifie la condition de normalisation :

∫ =π

βββπ0

1)sin()(2 df . (éq. 18)

Nous montrons en détail dans l’Annexe, en (d), comment calculer la distribution d’intensité

I(τ) mesurée sur le film à vecteur d’onde constant, à la position d’un des signaux des

nanotubes c’est-à-dire pour un certain angle de Bragg θB, en fonction de la distribution

d’orientation des nanotubes f(β).

On obtient :

∫−

−

2/

))cos()(arccos(cos2/222 )(cos)(cossin

)()sin(~)(π

τθπτθβ

βββτB

B

dfI (éq. 19)

Le dénominateur dans l’intégrale diverge à la borne d’intégration inférieure ce qui posera des

difficultés lors des calculs numériques. Il est intéressant d’effectuer le changement de variable

suivant :

β −> ξ avec cos(ξ)=cos(β)/sin(arccos(cos(θB)cos(τ))), qui donne

38

[ ]∫2/

0

)))cos()(arccos(cossin()(arccos(cos~)(π

ξτθξτ dfI B (éq. 20)

En pratique, on utilise ce résultat comme suit. On choisit une distribution d’orientation f, on

calcule I numériquement grâce à l’équation 19. On compare l’intensité calculée à celle

mesurée expérimentalement, modifiant la distribution de départ choisie jusqu’à obtenir un bon

accord : on a alors déterminé les caractéristiques de la distribution d’orientation des nanotubes

dans l’espace direct. Je détaillerai ci-après deux cas, qui correspondent aux cas rencontrés lors

des expériences que nous présenterons aux chapitre II-IV : distribution d’intensité Gaussienne

ou Lorentzienne sur le diagramme de diffraction. Nous ne discuterons pas dans ce manuscrit

des raisons pour lesquelles les distributions d’orientation sont différentes dans les différents

échantillons qui sont à priori multiples (conditions de préparation des échantillons,

interactions entre nanotubes ou avec une matrice, rigidité ou courbure des nanotubes, …).

Nous nous contenterons d’identifier la distribution d’orientation à considérer pour quantifier

l’alignement des nanotubes.

Distributions Gaussiennes

Supposons que f soit une Gaussienne définie par sa demi-largeur à mi-hauteur wd :

( ) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −2

22lnexp~

dwfβ

β pour 0≤β≤π/2 (éq. 21)

Tant que les largeurs restent raisonnables (<40°)6, l’intensité dans l’espace réciproque est elle-

aussi une Gaussienne, de mi-largeur à mi-hauteur wr :

( )( )

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −−2

2

22lnexp~

rwIπτ

τ pour 0≤τ≤π (éq. 22)

La relation entre largeurs dans l’espace direct et dans l’espace réciproque est illustrée par la

Figure I-21. Pour les petites valeurs, on trouve wd=wr.cos(θB). Cette relation est montrée

analytiquement en (e) dans l’annexe. Moins l’alignement est bon, plus l’écart entre wr et wd

6 N.B. : les angles seront en général donnés en radians dans les équations et en degrés pour les valeurs expérimentales.

39

augmente. On trouve parfois dans la littérature l’hypothèse wr=wd [Zhou 2004]. Nos calculs

montrent que cela conduit à légèrement sur-estimer la largeur de la distribution d’orientation.

Figure I-21. Demi-largeur à mi-hauteur de la probabilité d’orientation (Gaussienne) dans l’espace direct

en fonction de celle de la distribution d’intensité (Gaussienne) dans l’espace réciproque ; pour θB=5.9°

(angle de Bragg correspondant à la réflexion 002 de nanotubes multiparois étudiés à la longueur d’onde

du molybdène). La ligne continue est une droite de pente cos(θB).

Distributions Lorentziennes

Dans le cas où la variation angulaire de l’intensité diffusée est une Lorentzienne, on peut

montrer, en calculant numériquement la fonction I(τ) à partir de distributions d’essais qui sont

des Lorentziennes à une certaine puissance, qu’une Lorentzienne dans l’espace réciproque

correspond à une Lorentzienne à la puissance 1,5 dans l’espace direct (à laquelle on doit

ajouter une constante) :

( ) ( )2

2

21

1~

rw

Iπτ

τ−

+

(éq. 23)

corrrespond à

40

C

w

f

d

+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

5.1

27664,01

1~)(β

β (éq. 24) (0≤τ≤π, 0≤β≤π/2)

On construit alors des abaques donnant la correspondance entre l’espace direct et réciproque,

comme illustré sur la Figure I-22. Notre objectif a été de modéliser avec des fonctions aussi

simples que possible intensité mesurée et probabilités d’orientation ; les valeurs négatives ne

doivent pas choquer car la fonction probabilité f reste elle positive pour toute valeur de β.

Figure I-22 : Cas d’une distribution Lorentzienne pour l’intensité : wd (cercles) et C (croix) en fonction de

wr (équation 20 et équation 23)

Quelques points pour terminer :

- les calculs/abaques présentés ci-dessus le sont pour des distributions angulaires d’intensité

suffisamment étroites pour que l’intensité s’annule en ses minima (pour τ = 0 et 180°) dans

les modèles Gaussien ou Lorentzien. Il n’y a pas d’obstacle à traiter le cas des plus grandes

41

largeurs mais cela introduit quelques complications car il faut tenir compte des effets de

recouvrement entre Gaussiennes ou Lorentziennes centrées à 180° l’une de l’autre.

- la connaissance de la distribution dans l’espace direct nous permet on l’a vu de déterminer

l’orientation des nanotubes. Que recouvre réellement cette notion d’orientation ? Les

nanotubes pouvant être courbés à assez grande échelle : l’orientation mesurée prend en

compte à la fois l’orientation moyenne de chaque nanotube et la courbure des nanotubes.

- Parmi les grandeurs intéressantes pour appréhender le degré d’alignement, mentionnons les

taux Nwd et N2wd de nanotubes dont l’axe long se situe à l’intérieur des cônes d’ouverture wd

et 2wd respectivement. Ils sont calculés par :

∫=dw

wd dfN0

)sin()( βββ (éq. 25)

et

∫=dw

wd dfN2

02 )sin()( βββ (éq. 26)

la densité de probabilité f étant normée comme indiqué dans l’équation 18.

Dans le cas d’une distribution Gaussienne de l’intensité, on trouve Nwd ~ 50% et N2wd ~ 94%

(taux constant pour les valeurs de wr sur la Figure I-21, pour θB=5,9°, on trouve pour wr = 1° :

Nwd = 50% et N2wd = 94%, pour wr = 44° : Nwd = 55% et N2wd = 97%); pour la distribution

lorentzienne, Nwd ~ 30-45% et N2wd ~ 60-85% (pour θB=5,9°, on trouve pour wr = 5° : Nwd =

32% et N2wd = 60%, pour wr = 30° : Nwd = 46% et N2wd = 84%). Les valeurs plus faibles dans

le second cas traduisent la présence de « queues » plus importantes de la densité de

probabilité dans l’espace direct.

42

I.5 Motivations et plan de la thèse

Les nanotubes sont, comme cela a été montré dans ce chapitre introductif, des nano-

objets extrêmement originaux en terme de structure (caractère unidimensionnel, diamètres et

hélicités variables) et dont les propriétés électroniques, mécaniques, d’émission de champ, etc

sont très prometteuses. Dans notre travail, l’outil d’investigation principal est la diffusion des

rayons X. Elle permet d’obtenir des informations statistiques sur des assemblées

macroscopiques de nanotubes. Nous nous sommes particulièrement intéressés à analyser les

caractéristiques structurales d’échantillons de nanotubes partiellement alignés. Nous nous

sommes attachés à discuter les mécanismes de l’alignement des nanotubes (lors de la synthèse

ou lors de traitement post-synthèse). Les propriétés physiques des matériaux formés à partir

de ces nano-objets anisotropes que sont les nanotubes devraient dépendre de leur alignement :

c’est effectivement le cas pour les fibres de nanotubes. Nos mesures structurales nous

permettent de discuter de la relation alignement-propriétés mécaniques ou électriques des

fibres. Enfin, parmi les questions d’actualité dans le domaine des nanotubes, on peut citer la

compréhension fine et la maîtrise de leurs mécanismes de croissance. A partir des résultats

structuraux obtenus sur les « tapis » de nanotubes synthétisés par CCVD d’aérosol, nous

discutons de leurs mécanismes de croissance.

Soulignons qu’après la découvertes des nanotubes, des études structurales très diverses

ont été mises en œuvre : par microscopies électroniques, diffraction, microscopie à effet

tunnel, spectroscopies optiques, spectroscopie Raman, etc [Lambin (2002)]. Elles ont permis

de déterminer des paramètres structuraux tels que les diamètres, les hélicités ou encore

l’organisation des nanotubes. Les études utilisant la microscopie électronique sont très

nombreuses, cette technique permet d’étudier les nanotubes individuellement ou en très petit

nombre. Les études utilisant la diffusion des rayons X étaient encore peu nombreuses au début

de ma thèse, la plupart des études réalisées avaient été effectuées sur des poudres de

nanotubes [Reznik 1995, Rols 1999], pour étudier statistiquement certains aspects

structuraux : distribution de diamètres des nanotubes, organisation sous forme de faisceau,

taille des faisceaux, dans des assemblées macroscopiques de nanotubes. Les études de

diffusion des rayons X réalisées sur des assemblées de nanotubes alignés étaient assez rares

[Launois 2000, Launois 2001], ceci étant en particulier dû au fait que ces matériaux ont été

réalisés plus tard que les poudres.

43

Ainsi, dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à déterminer -et ce de manière

quantitative, à partir du formalisme présenté au paragraphe I.4.5- l’alignement et la structure

des nanotubes de carbone dans différents types de matériaux où les nanotubes sont orientés,

comme les tapis ou les fibres de nanotubes.

Dans ces nanomatériaux, on trouve d’autres composés que les nanotubes : des nanofils de fer

encapsulés à l’intérieur des nanotubes organisés dans les tapis (étudiés au chapitre II), le

polymère permettant la coagulation des nanotubes dans les fibres (étudié au chapitre III), et

des fullerènes C60 et C70 encapsulés dans les tubes dans les échantillons de peapods (étudiés

au chapitre IV). Les études de diffusion des rayons X effectuées permettent d’obtenir aussi

des informations structurales intéressantes sur ces composés.

Le chapitre II présentera les recherches effectuées sur les tapis de nanotubes. Nous

décrirons brièvement la méthode de synthèse utilisée (LFP, Saclay), ainsi que les échantillons

étudiés. Nous présenterons les expériences de diffusion des rayons X réalisées et leur analyse.

Une attention particulière sera portée à l’identification de la nature des particules responsables

de la nucléation des nanotubes ; l’apport de nos résultats pour la compréhension des

mécanismes de croissance sera discuté. Nous discuterons également de l’influence des

différents paramètres de synthèse sur l’alignement des nanotubes dans ces matériaux ou du

rôle de contraintes d’encombrement stérique. Enfin, nous présenterons nos études de la

diffraction par les nanofils métalliques qui remplissent partiellement les nanotubes, qui nous

ont permis de mettre en évidence la présence d’un axe de croissance préférentiel de ces

nanofils. Je résumerai l’ensemble des résultats obtenus dans un dernier paragraphe.

Le chapitre III sera consacré aux fibres de nanotubes. Tout d’abord nous décrirons le

procédé de mise en forme des nanotubes utilisé (CRPP Bordeaux) pour réaliser les fibres ainsi

que les traitements d’étirement post-synthèse effectués sur les fibres. Nous présenterons les

expériences de diffusion des rayons X, qui nous permettent de déterminer l’alignement des

nanotubes et des chaînes du polymère coagulant. L’influence des traitements d’étirement sur

l’alignement des nanotubes et des chaînes polymère sera modélisé dans le cadre d’un modèle

affine d’orientation induite. Des études utilisant un microfaisceau de rayons X, qui permettent

d’étudier l’homogénéité de l’alignement des nanotubes au sein de la fibre, seront également

présentées. Nous discuterons ensuite l’évolution de certaines propriétés physiques des fibres

de nanotubes. Des mesures des propriétés mécaniques et de conductivité électrique réalisées

44

au CRPP et à l’université de Pennsylvanie couplées à nos expériences de diffusion des rayons

ont permis d’étudier quantitativement l’influence de l’alignement des nanotubes sur les

propriétés physiques des fibres de nanotubes. Nous discuterons en particulier l’évolution du

module d’Young dans le cadre de la mécanique des milieux continus. Nous terminerons ce

chapitre par une étude, encore préliminaire, qui fait le lien entre notre travail sur les tapis et

sur les fibres de nanotubes : étude de la mise en fibre des nanotubes synthétisés sous forme de

tapis, ainsi que des propriétés structurales, mécaniques et électriques des premières fibres

réalisées.

Le chapitre IV, beaucoup plus court que les deux précédents, portera sur de nouveaux

nano-objets hybrides qui peuvent être réalisés en introduisant des molécules de fullerènes

dans les nanotubes : les « peapods ». Nous présenterons d’abord les résultats structuraux que

nous avons obtenus sur des poudres. La diffusion des rayons X permet d’obtenir des

informations sur le taux de remplissage moyen des nanotubes par les fullerènes et sur la

distance interfullerènes. Nous présenterons ensuite nos premiers résultats sur des échantillons

dans lesquels les peapods sont partiellement alignés. Nous discuterons l’intérêt des

échantillons de peapods alignés pour les analyses structurales.

Dans la conclusion générale du manuscrit, nous reprendrons les principaux résultats

obtenus et soulignerons certaines directions dans lesquelles ce travail pourrait être poursuivi.

45

II Tapis de nanotubes de carbone

II.1 Introduction

Parmi les différentes méthodes de synthèse décrites dans le chapitre précédent, l’une

d’entre elle semble particulièrement intéressante, le dépôt chimique en phase vapeur catalysé

(CCVD). Deux méthodes sont utilisées, la CVD de liquides qui permet d’obtenir des tapis7

denses de longs nanotubes multiparois (pouvant atteindre le millimètre) [Mayne 2001, Singh

2003-1], et la CVD de gaz qui permet d’obtenir des tapis de nanotubes monoparois ou de

nanotubes multiparois en général moins denses et plus courts (quelques dizaines de microns)

que dans le cas de la CVD de liquides. Pour en savoir plus sur ces méthodes de synthèse, le

lecteur peut se réferrer à la thèse de Mathieu Pinault [Pinault 2005-2]. Dans ce chapitre nous

présenterons des résultats obtenus sur des tapis de nanotubes synthétisés par CVD de liquides,

cette méthode permet de faire croître en grande quantité et à faible coût [Mayne 2001, Singh

2003-1], des nanotubes multiparois alignés perpendiculairement à un substrat ; des nanofils

métalliques encapsulés dans les nanotubes peuvent aussi être produits par cette méthode. Les

tapis de nanotubes sont très intéressants à étudier autant du point de vue fondamental que du

point de vue des applications.

Au plan « fondamental », on peut noter par exemple les questions ouvertes concernant

leur mécanisme de croissance ou la structure des nanofils métalliques à l’intérieur des

nanotubes.

- Des mécanismes de croissance par la base (la particule catalytique étant fixe, située à la base

du nanotube) ou par le haut (particule catalytique mobile, en haut du nanotube) peuvent être

invoqués, un modèle de croissance par le sommet a été proposé par Amelinckx et

collaborateurs [Amelinckx 1994] et un modèle de croissance par la base a été proposé par Dai

et collaborateurs [Dai 1996] (Figure II-1). Au niveau expérimental, les deux modes de

croissance sont discutés [Andrews 1999, Banhart 2001]. Certaines équipes rapportent des

mécanismes de croissance par le bas [Singh 2003-2] et d’autres par le haut [Zhang 2002].

Ainsi, on peut se poser la question de savoir quel est le mécanisme de croissance qui se

7 Du fait de leur géométrie : nanotubes alignés perpendiculairement à un substrat, ces échantillons sont nommés : « tapis de nanotubes »

46

produit dans les synthèses de nos échantillons et quels sont les paramètres qui déterminent le

mode de croissance?

Figure II-1 : modèles de croissance par la base (haut) et par le sommet (bas).

- Quelle est la nature, la structure et éventuellement l’axe de croissance préférentiel des

nanofils encapsulés dans les nanotubes qui se forment au cours de la synthèse, en même

temps que les nanotubes? Les études reportées dans la littérature attestent, selon la méthode

de synthèse, de l’existence de ferrite (fer-α), d’austénite (fer-γ) et de cémentite Fe3C [Mayne

2001, Prados 2002, Satishkumar 2002, Mühl 2003], avec dans certains cas des axes de

croissance différents (par exemple, pour des nanofils de ferrite les axes <100> ou <110> sont

alignés avec l’axe du nanotube [Mayne 2001, Satishkumar 2002]).

- Quel est, quantitativement, l’alignement des nanotubes en tapis ? Les échantillons sont-ils

homogènes sur toute leur hauteur, les processus de croissance sont-ils les mêmes durant toute

la synthèse ? Aucune étude n’était reportée sur le sujet avant le début du travail de thèse

présenté ici.

Nous montrerons dans ce chapitre comment la méthode de diffusion des rayons X permet

d’étudier ces questions.

Au plan des applications envisagées, citons :

- le stockage magnétique haute densité [Grobert 1999, Mühl 2003, Prados 2002, Satishkumar

2002, Leonhardt 2003]. Certaines études montrent déjà qu’il est possible de produire des

échantillons possédant des champs coercitifs élevés par rapport à d’autres composés utilisés

47

plus fréquemment dans ce domaine. Ceci peut être attribué au caractère anisotrope des

nanofils de fer α dans les nanotubes. La question sur la nature et la structure des nanofils

encapsulés revêt donc ici toute son importance.

- les membranes pour la séparation chimique ou les capteurs. Une membrane poreuse peut

être obtenue en comblant les espaces entre nanotubes par un polymère. Hinds et

collaborateurs [Hinds 2004] ont montré qu’il est possible d’influer sur le transport

moléculaire au travers de la membrane en modifiant la longueur des nanotubes ou en

fonctionnalisant leurs extrémités, ce qui ouvre la voie vers des applications dans les domaines

de la séparation chimique ou des capteurs. Pour réaliser de telles membranes à partir des tapis

de nanotubes, il faut préalablement pouvoir en expulser les nanofils de fer. Ce point sera

discuté au paragraphe II.7.

- le domaine des composites. Singh et collaborateurs [Singh 2003-1] soulignent que les

nanotubes alignés se dispersent mieux que ceux, enchevêtrés, obtenus par d’autres méthodes.

Nous reviendrons sur l’intérêt des nanotubes en tapis pour les fibres de nanotubes au chapitre

III (§ III.4).

Dans ce chapitre, nous allons tout d’abord présenter la méthode de synthèse mise en

oeuvre pour réaliser des tapis de nanotubes multiparois, en détaillant les différents

échantillons étudiés. Les tapis de nanotubes de carbone ont été synthétisés au Laboratoire

Francis Perrin (LFP) au CEA Saclay dans le cadre de la thèse de Mathieu Pinault effectuée

sous la direction de M. Mayne-L’Hermite et Cécile Reynaud [Pinault 2005-2]8. Nous

détaillerons ensuite la technique expérimentale principalement utilisée pour caractériser la

structure et l’arrangement des échantillons : la diffraction des rayons X, grâce à laquelle nous

avons pu déterminer l’alignement des nanotubes de carbone, ainsi que la nature des phases

présentes dans les différents échantillons. M. Pinault a aussi réalisé des analyses en MEB et

MET des échantillons, dont nous présenterons certains résultats en parallèle avec nos études

de diffusion des rayons X. Un paragraphe sera consacré à la détermination du mode de

croissance des nanotubes, ainsi qu’à l’identification des particules catalytiques permettant la

nucléation des nanotubes. Nous présenterons les résultats obtenus pour l’alignement des

nanotubes dans les différents échantillons. Enfin, nous décrirons les différentes phases que

nous avons identifiées dans ces échantillons : les nanofils de fer γ (avec un axe de croissance

préférentiel), les particules de fer α et de cémentite. Nous discuterons de la présence de ces 8 J’ai eu l’opportunité de participer à l’une des expériences de M. Pinault pendant mon doctorat, ce qui m’a permis d’appréhender de manière concrète la méthode de synthèse.

48

différentes phases en fonction des conditions thermodynamiques (diagrammes de phase).

Nous conclurons ce chapitre en reprenant les principaux résultats.

II.2 Synthèse

II.2.1 Méthode de synthèse : CCVD d’aérosols liquides

La méthode de synthèse utilisée est la CCVD d’aérosol liquide [Mayne 2001, Mayne

2003, Pinault 2004]. L’intérêt de cette technique, par rapport à d’autres méthodes (permettant

aussi d’obtenir des tapis de nanotubes multiparois organisés) pour lesquelles des particules

métalliques (Fe, Ni ou Co), qui vont ensuite servir de catalyseur, sont pré-déposées sur un

substrat [Emmenegger 2000, Wei 2002-2, Ago 2000], est que le réacteur est alimenté

simultanément et en continu par l’hydrocarbure et la source métallique : elle pourrait donc

être utilisée pour la production de masse.

La procédure de synthèse est la suivante (Figure II-2). L’aérosol est généré à partir

d’une solution mixte de ferrocène et d’un hydrocarbure (toluène ou cyclohexane), ceci grâce

soit à une pastille piézoélectrique soit à un système à injection. Dans le cas de la pastille

piézoélectrique, ses vibrations induisent la formation de fines goutelettes qui constituent

l’aérosol à la surface du liquide. Le système à injection consiste en une vanne aiguille dont

l’ouverture est contrôlée en durée et fréquence alors qu’une pression est exercée sur le

liquide : un jet de gouttelettes est émis à chaque ouverture de l’aiguille, un évaporateur est

placé à la sortie du système à injection. L’aérosol est ensuite entraîné par un flux de gaz inerte

(l’argon), pendant toute la durée de la synthèse, dans un réacteur de quartz cylindrique placé

dans un four de pyrolyse. Des pièges réfrigérants sont placés à la sortie du réacteur de manière

à récupérer les gaz volatiles, qui n’ont pas servi durant la réaction, sortant du four. A la fin de

la synthèse (typiquement, 15 minutes à 850°C), le réacteur est lentement refroidi (pendant

environ 2 heures) jusqu’à la température ambiante.

La Figure II-2 montre le schéma du premier montage qui a été utilisé, que nous

appellerons « US-1 » (US pour ultrasons). La génération d’aérosol est stoppée dès le début de

la phase de refroidissement, mais le balayage en argon est poursuivi pendant cette phase. Au

49

début du refroidissement, l’argon balaie l’aérosol présent en surface de la surface de la

solution, dont les caractéristiques peuvent évoluer (densité, concentration en ferrocène,…). En

outre, les hydrocarbures volatiles peuvent être emmenés jusqu’au réacteur pendant toute la

phase de refroidissement, ce qui peut induire la formation de matériaux carbonés au début du

refroidissement. M. Pinault et collaborateurs ont donc ajouté une seconde entrée d’argon au

montage (voir la Figure II-3, le nouveau système est appelé « US-2 ») pour mieux contrôler la

fin de la croissance des nanotubes. Le troisième montage utilisé comporte un injecteur à la

place du générateur d’ultra-sons, avec une seule entrée d’argon comme dans « US-1 » ; la fin

de croissance est contrôlée par l’arrêt du système d’injection.

Figure II-2: schéma du montage de synthèse avec un générateur d’aérosol à ultrasons

four

50

Figure II-3 : schéma des montages de synthèse US-1 (a) et US-2 (b) avec un générateur d’aérosol à

ultrasons

A la fin de la synthèse, un dépôt noir recouvre le réacteur en quartz (Figure II-4). Ce

dépôt noir est composé de tapis de nanotubes de carbone (Figure II-5). Ces tapis sont

récupérés en grattant les parois du réacteur, ce qui peut perturber l’alignement les

échantillons, et de plus, les tapis récoltés sont légèrement incurvés de par la courbure du

réacteur. Pour s’affranchir de ces problèmes, de fins substrats de silicium de dimensions

adaptées aux expériences de diffusion de rayons X (voir §II.3), ont été placés dans le réacteur

de quartz et sont récupérés après synthèse de tapis sur leur surface. Notons que ces substrats

de silicium utilisés sont recouverts d’une fine couche de SiO2, Zhang et al. [Zhang 2000] ont

montré que les nanotubes poussent par croissance par CVD sur des substrat de SiO2, alors que

les nanotubes ne poussent pas sur des substrats de silicium.

51

Figure II-4 : dépôt noir de tapis de nanotubes de carbone récoltés en fin de synthèse [Pinault 2005-2].

Les nanotubes obtenus sont des nanotubes multiparois, ils peuvent atteindre une

longueur de quelques mm (il est possible de les suivre de bas en haut par MEB - Microscopie

Electronique à Balayage) ; les images MEB montrent qu’ils sont alignés (Figure II-5 et Figure

II-6a). De plus on trouve des nanofils9 à base de fer encapsulés à l’intérieur (Figure II-6b).

Les diamètres internes et externes des nanotubes sont respectivement de l’ordre de 4 à 12 nm

et de 10 à 140 nm, avec une majorité comprise entre 20 et 70 nm.

9 Nanofils ou particules anisotropes, dans ce manuscrit nous ne ferons pas la différence entre nanofils et particules encapsulées (selon leur longueur)

52

Figure II-5 : image MEB typique obtenue sur un

tapis synthétisé durant 15 minutes sur un

substrat de silicium

Figure II-6 : a) image MEB d’un tapis de

nanotubes b) image HRTEM montrant des

nanofils (ou particules anisotropes) encapsulés

dans les nanotubes

II.2.2 Echantillons synthétisés

Un intérêt de la méthode de synthèse utilisée est sa souplesse : de nombreux

paramètres peuvent être contrôlés, permettant de mieux cerner le rôle de chacun d’entre eux et

donc d’obtenir des informations quant aux mécanismes de croissance. Nous présentons ci-

après les différents échantillons dont nous avons effectué l’analyse structurale pour

déterminer le rôle des différents paramètres.

Les différents paramètres de synthèse qui ont été modifiés sont les suivants ( Tableaux 1 à 7).

- La température de synthèse. Le rendement catalytique est le meilleur à 850°C [Mayne

2003], la température de synthèse a été modifiée pour essayer d’influer sur la structure et la

nature des nanofils de fer (nous en discuterons au § II.6). Les échantillons 1, 2 et 3 ont été

synthétisés respectivement à 800°C, 850°C et 900°C, la température de synthèse est la seule

différence entre les trois échantillons (Tableau 1).

53

Echantillon Conditions de synthèse % fer global

(ATG) Longueur tapis (µm)

1 T+F 5% 800°C, 15 min 6.6 350

2 T+F 5% 850°C, 15 min 4.7 600

Mon

tage

US

-1

3 T+F 5% 900°C, 15 min 2.8 650

ATG = Analyse Thermo-Gravimétrique (réalisée par Mathieu Pinault au CEA Saclay)

F = ferrocène, T = toluène, C = cyclohexane

Tableau 1 : liste des échantillons pour lesquels la température de synthèse a varié.

- La nature de l’hydrocarbure utilisé. Les échantillons 4 et 5 ont été synthétisés en utilisant

respectivement du cyclohexane et du toluène (Tableau 2)

Echantillon Conditions de synthèse % fer global

(ATG) Longueur tapis (µm)

Injecteur 4 C+F 2,5% 850°C, 15 min 2.4 950

Injecteur 5 T+F 2,5% 850°C, 15 min 6.3 200

Tableau 2 : liste des échantillons pour lesquels la nature de la source carbonée est différente.

- La durée de la synthèse, de manière à étudier les premiers instants de la croissance et ainsi à

déterminer la nature des particules catalytiques. Les échantillons 6, 7, 8 et 9 ont été

synthétisés pour des temps de synthèse de 2 minutes maximum avec différentes conditions de

synthèse (Tableau 3).

54

Echantillon Conditions de synthèse

6 C+F 2,5% 850°C, 2 min

7 T+F 2,5% 850°C, 2 min

8 T+F 5% 850°C, 2 min

Nou

veau

mon

tage

US

(2

arriv

ées

d'Ar

)

9 T+F 5% 850°C, 30s

Tableau 3 : liste des échantillons synthétisés pendant des temps courts.

- La concentration en ferrocène. Les échantillons 7 et 8 ont été synthétisés en utilisant

respectivement une solution contenant du ferrocène 2,5% et du ferrocène 5% (Tableau 4).

Echantillon Conditions de synthèse

7 T+F 2,5% 850°C, 2 min montage

US-2 8 T+F 5% 850°C, 2 min

Tableau 4 : liste des échantillons pour lesquels la concentration en ferrocène est différente.

- Montages US-1 vs US-2. Les échantillons 2 et 10 (Tableau 5) ont été synthétisés

respectivement avec le 1er et le 2ème montage.

Echantillon Conditions de synthèse % fer global

(ATG) Longueur tapis (µm)

montage

US-1 2 T+F 5% 850°C, 15 min 4.7 600

montage

US-2 10 T+F 5% 850°C, 15 min 7.5 300

Tableau 5 : liste des échantillons pour lesquels la procédure de fin de synthèse est différente.

55

- Une procédure expérimentale spécifique basée sur plusieurs injections séquencées d’un

aérosol a été développée par Mathieu Pinault [Pinault 2005-2] dans le but de mettre en

évidence le mécanisme de croissance des nanotubes. Ce protocole permet ainsi d’injecter

séquentiellement, au cours d’une seule expérience de synthèse, plusieurs aérosols dont la

composition ou le temps d’injection peuvent varier. Le générateur US a été utilisé pour les

séquences où seule la durée de chaque injection était changée en utilisant toujours le même

liquide précurseur.

Ainsi, l’échantillon 11 a été synthétisé de manière séquencée en trois séquences de 15, 15 et

20 minutes en utilisant le montage US-2 (Tableau 6). Il s’agit d’un tapis multi-couches. En

mesurant l’épaisseur des couches de tapis de nanotubes formées, il est possible de déterminer

la chronologie de formation de ces couches, et donc de savoir si la croissance s’effectue par la

base ou par le sommet.

Echantillon Conditions de synthèse % fer global

(ATG)

Longueur des tapis

empilés (µm)

montage

US-2 11 T+F 5%

850°C, 15+15+20

min 3.4 ~1500

Tableau 6 : conditions de synthèse de l’échantillon multi-couches

- L’échantillon 12 est un recuit à 2000°C sous argon [Pinault 2004] d’un tapis provenant de la

même synthèse que l’échantillon 4 (Tableau 7). Ces échantillons ont été réalisés de manière à

mettre en évidence les modifications structurales intervenant à haute température :

« graphitation » (amélioration de la structure des plans de graphène), transitions de phase pour

les phases métalliques encapsulées dans les tubes ou pour les autres phases présentes dans

l’échantillon.

Echantillon Conditions de synthèse % fer global

(ATG)

Injecteur 12 Echantillon 4 recuit 2000°C-2h

sous Ar 0

Tableau 7 : caractéristique du recuit effectué.

56

II.3 Diffusion des rayons X

II.3.1 Conditions expérimentales

Des expériences de diffusion de rayons X ont été effectuées pour analyser la structure

et l’alignement des nanotubes de carbone, ainsi la structure et l’orientation des nanofils et la

nature des particules catalytiques. Les expériences ont été réalisées au Laboratoire de

Physique des Solides (LPS) sur des anodes tournantes, ou au LURE (D43) à Orsay

(Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement Electromagnétique) et à l’ESRF (European

Synchrotron Research Facility ,ID13) à Grenoble en utilisant le rayonnement synchrotron.

Dans les trois cas, la géométrie de l’expérience est la même (Figure II-7), les tapis de

nanotubes sont étudiés en transmission, les tubes sont initialement positionnés

orthogonalement au faisceau incident sur une tête goniométrique. L’utilisation d’une tête

goniométrique permet d’orienter et de placer l’échantillon dans le faisceau. La rotation de

l’échantillon autour de l’axe x (angle φ) apporte comme nous le montrerons au § II.6, des

informations intéressantes sur les orientations (sur la Figure II-7, φ = 0°). Un détecteur

bidimensionnel (caméra CCD, image plate ou plaque photographique) est placé derrière

l’échantillon et permet de collecter les diagrammes de diffraction.

Figure II-7 : schéma de la géométrie de l’expérience

57

Les expériences ont été réalisées de manière à limiter la diffusion par l’air. Au LPS,

les mesures sont effectuées sous vide, au LURE et à l’ESRF, le « puits » (arrêt du faisceau

direct) est placé aussi près que possible de l’échantillon.

Les tapis de nanotubes ont été synthétisés sur des substrats de silicium d’une épaisseur

de 13µm, d’une largeur de 0,5 mm environ et de longueur variable, de manière à limiter

l’absorption par le substrat et par le tapis. La profondeur de l’échantillon traversée par le

faisceau de rayon X ne doit pas être trop importante afin que les pics sur le diffractogramme

soient assez bien définis en Q (vecteur de diffusion). De plus, les échantillons contiennent du

fer, ainsi pour limiter la fluorescence et l’absorption du fer, nous avons choisi au synchrotron

des longueurs d’onde correspondant à des énergies (E(keV) ~12.4/λ(Å)) situées suffisamment

en-dessous du seuil K d’excitation du fer (7,112 KeV).

Les longueurs d’onde utilisées sont les suivantes :

LPS : MoKα : 0.711 Å ou 1.542 Å

LURE : 0.756 Å

ESRF : 0.9755 Å

Les études sur les tapis de nanotubes ont débuté au LPS, avec des collimateurs ayant

un diamètre de 0,5 mm à 1 mm. Dans ce cas, les signaux de diffusion des rayons X provenant

de l’échantillon étaient moyennés sur toute la hauteur de l’échantillon. Pour observer plus

précisément la structure des tapis, des expériences ont été effectuées avec un collimateur de

100µm au LURE. Les échantillons ont pu être étudiés de la base au sommet du tapis révélant

ainsi des différences structurales entre la base, le corps et le sommet du tapis. Pour aller

encore plus loin, nous avons pu utiliser un faisceau d’un diamètre de 2µm maximum sur la

ligne ID13 à l’ESRF (Figure II-8). Les expériences utilisant le rayonnement synchrotron ont

été effectuées sur D43 au LURE (contact local : Dominique Durand) et sur ID13 à l’ESRF

(contacts locaux : Manfred Burghammer et Christian Riekel) ; l’ équipe du LFP a participé

avec Pascale Launois et moi aux expériences en synchrotron.

58

Figure II-8 : photographie de la ligne microfaisceau ID13 (ESRF) : (a) échantillon, (b) puits, (c) caméra

CCD

Par la suite, les résultats seront présentés de la manière la plus logique possible sans

suivre la chronologie des expériences présentée ci-dessus.

(a) (b)

(c)

59

II.3.2 Bases pour l’analyse des données

II.3.2.1 Nanotubes de carbone

II.3.2.1.1 Sans orientation préférentielle

Le lecteur peut se référer au paragraphe I.4.4, où nous avons discuté le

diffractogramme de poudre de nanotubes multiparois et où nous avons montré un

diffractogramme typique (Figure I.14).

II.3.2.1.2 Avec orientation préférentielle

Les clichés de rayons X obtenus à partir d’échantillons dans lesquels les nanotubes

sont orientés présenteront des modulations d’intensité pour les raies 00l. Nous avons montré

paragraphe I.4.5 comment, à partir de ces modulations, nous pouvons trouver la distribution

d’orientation des nanotubes dans l’espace direct.

II.3.2.2 Autres composés

II.3.2.2.1 Sans orientation préférentielle

En plus des nanotubes de carbone, on montrera la présence d’autres phases dans les

échantillons : fer α (ferrite), fer γ (austénite), magnétite Fe3O4 ou maghémite γ-Fe2O3 et

cémentite Fe3C. Nous allons donc ici présenter leur structure et les diffractogrammes associés.

Les diffractogrammes ont été calculés à partir de fiches JCPDS ou de données sur la structure

atomique des composés étudiés, en corrigeant l’intensité par un facteur de Lorentz pour

prendre en compte la géométrie planaire du détecteur.

Fer alpha :

Le fer α est la phase stable du fer à température ambiante et présente une structure cubique

centré. Son groupe d’espace est Im(-3 )m et son paramètre de maille est 2,8664Å. Le

diffractogramme correspondant est présenté Figure II-9.

60

Figure II-9 : diffractogramme du fer α calculé à partir des données structurales de PDF 6-696, JCPDS-

ICDD convoluées par une fonction de résolution Gaussienne

Fer gamma :

Le fer α se transforme en fer γ à 912°C (à pression atmosphérique). Le fer γ a une structure

cubique à faces centrées, son groupe d’espace est Fm(-3)m et son paramètre de maille est

3,6467Å à 912°C. Le diffractogramme correspondant est présenté sur la Figure II-10.

Figure II-10 : diffractogramme du fer γ calculé à partir des données structurales de PDF, JCPDS-ICDD

convoluées par une fonction de résolution Gaussienne

61

Magnétite Fe3O4 :

La magnétite Fe3O4 a une structure cubique à faces centrées, son groupe d’espace est Fd(-

3)m, son paramètre de maille est 8,396Å. Le diffractogramme correspondant est présenté sur

la Figure II-11.

Figure II-11 : diffractogramme de la magnétite Fe3O4 calculé à partir des données structurales de PDF 19-

629, JCPDS convoluées par une fonction de résolution Gaussienne.

Maghémite Fe2O3 :

La maghémite Fe2O3 a une structure cubique, son groupe d’espace est P4132, son paramètre

de maille est 8,3515Å. Le diffractogramme correspondant est présenté Figure II-12.

Figure II-12 : diffractogramme de la maghémite Fe2O3 calculé à partir des données structurales de PDF

39-1346, JCPDS-ICDD convoluées par une fonction de résolution Gaussienne.

62

Les diffractogrammes obtenus pour la magnétite et la maghémite sont presque identiques. En

effet, la maghémite a une structure très similaire à celle de la magnétite. Dans la magnétite,

les atomes de fer sont trivalents ou divalents. Dans la maghémite, tous les atomes Fe sont

dans un état trivalent, les ions Fe2+ de la magnétite sont remplacés par des lacunes

cationiques. L’arrangement des lacunes donne lieu à des surstructures, ce qui explique les pics

supplémentaires, de faible intensité, observés sur le diffractogramme de la maghémite.

Cémentite Fe3C :

La cémentite Fe3C a une structure orthorhombique, son groupe d’espace est Pbnm, ses

paramètres de maille sont a = 5,09Å, b = 6,74Å et c = 4,52Å. Le diffractogramme

correspondant est présenté Figure II-13.

Figure II-13 : diffractogramme de la cémentite Fe3C calculé à partir des données structurales de [Fasiska

(1965)] convoluées par une fonction de résolution Gaussienne.

II.3.2.2.2 Avec un axe d’ orientation préférentielle

Pour déterminer l’orientation préférentielle des nanofils contenus à l’intérieur des

nanotubes, nous avons simulé numériquement la figure de diffraction des rayons X que nous

devrions obtenir pour différents types de nanofils (ferrite, austénite, cémentite) présentant une

distribution d’orientations d’un axe [h0k0l0] -que nous pouvons choisir- autour de la normale

au tapis ; les orientations cristallines autour de l’axe [h0k0l0] sont supposées équiprobables. Le

63

programme utilisé a été conçu pour rendre compte de la croissance des nanofils dans les

nanotubes suivant la direction [h0k0l0] parallèle à l’axe du nanotube. La distribution

d’orientations dans ce cas correspondra à la distribution d’orientation des nanotubes,

« supports » de la croissance uniaxiale.

Les paramètres du programme utilisé pour simuler la figure de diffraction sont les suivants :

• structure du nanofil

• axe cristallographique préférentiel [h0k0l0] des nanofils

• coordonnées sphériques qui définissent l’orientation de l’axe perpendiculaire

au tapis par rapport au faisceau de rayons X

• distribution d’orientations des nanofils

On calcule la diffraction par un nanofil dans un repère qui lui est attaché, où l’axe z est l’axe

[h0k0l0]. Puis on effectue un changement de repère pour passer dans le repère du laboratoire

en pondérant l’intensité diffractée calculée par la distribution d’orientations. Le résultat

obtenu est intégré sur toutes les orientations possibles des nanofils. On calcule ensuite la

projection de l’intensité diffractée sur le détecteur bidimensionnel de manière à pouvoir

simuler la figure de diffraction attendue.

64

II.3.3 Principe de l’analyse des données

La Figure II-14 montre un cliché de diffraction obtenu sur un tapis de nanotubes.

Figure II-14 : cliché typique obtenu par diffraction des rayons X en transmission sur un échantillon de

tapis de nanotube (corps de l’échantillon 2, expérience réalisée au LURE avec un faisceau de 100µm).

A partir de ce cliché, grâce à des traitements d’images numériques effectués avec le

programme « image » réalisé par Denis Petermann au Laboratoire de Physique des Solides

d’Orsay ou avec le programme FIT2D réalisé par A. Hammersley et fourni par l’ESRF, nous

pouvons obtenir plusieurs informations :

• La position des anneaux de diffraction, qui permet d’identifier les différentes phases

présentes dans l’échantillon (Figure II-15). (Cf § II.3.2.1.1 et II.3.2.2.1)

• Les modulations d’intensité le long des anneaux de diffraction, qui sont observées

pour les phases présentant une orientation préférentielle (Figure II-16). (Cf § II.3.2.1.2

et II.3.2.2.2.)

65

Figure II-15 : En relevant l’intensité le long d’une ligne, il est possible de tracer le graphique donnant

l’intensité en fonction du module du vecteur d’onde Q dans une direction : scan radial.

Figure II-16 : En relevant l’intensité le long d’un cercle à une valeur fixée du module du vecteur d’onde

fixée, il est possible de tracer le graphique donnant l’intensité en fonction de l’angle sur ce cercle : scan

angulaire.

66

II.4 Croissance par la base, nature des particules

catalytiques

Les mécanismes de croissance des nanotubes par CCVD ne sont pas encore compris en

détails.

Le mode de croissance des nanotubes n’est pas encore clairement déterminé, deux

modèles de croissance sont proposés pour expliquer la formation des nanotubes, des

mécanismes de croissance par la base (la particule catalytique étant fixe, située à la base du

nanotube) ou par le haut (particule catalytique mobile, en haut du nanotube) ont été rapportés

[Andrews 1999, Banhart 2001, Singh 2003-2, Zhang 2002]. On peut donc se demander quel

est le mécanisme mis en jeu dans la procédure de synthèse utilisée dans notre cas.

La nature des particules catalytiques dépend du protocole expérimental. Certaines

équipes trouvent que la croissance des nanotubes est initiée par des particules catalytiques de

carbure de fer [Nishimura 2004], d’autres observent une croissance à partir de particules de

fer [Liu 2001, Takenaka 2003]. Dans les deux cas, la naissance des nanotubes se fait par

décomposition d’un gaz carboné sur la surface ou en volume d’une particule métallique suivie

de la nucléation de plans de graphène sur la particule métallique.

II.4.1 Mise en évidence du mécanisme de croissance par la base

des nanotubes

Mayne-L’Hermite et collaborateurs [Mayne-L’Hermite 2003] ont montré que la

vitesse de croissance des nanotubes est constante (pour la méthode de synthèse CVD utilisée)

pour des synthèses plus longues que deux minutes. Ainsi, le fait de pouvoir synthétiser des

tapis de nanotubes multi-couches (Figure II-17) avec des couches de différentes épaisseurs

(l’épaisseur de chaque couche dépendra du temps de chaque synthèse) constitue un moyen très

simple de discriminer entre croissance par la base ou le sommet.

67

Figure II-17 : image MEB du tapis 11 multi-couche synthétisé avec le générateur ultrasons.

Le tapis 11 montré sur la Figure II-17 a été synthétisé en trois injections de 15, 15 et

20 minutes. L’image MEB nous montre que la dernière couche synthétisée est plus épaisse

que les autres. La vitesse de croissance étant constante, il est clair que cette couche

correspond à la dernière injection qui a duré 20 minutes, ce qui montre que les couches

poussent les unes sous les autres en soulevant la couche précédemment formée. Ce résultat,

illustré ici sur l’exemple du tapis 11 que nous avons étudié par diffusion des rayons X, a été

observé sur toute une série d’échantillons différents [Pinault 2005-3]. Ainsi, le mécanisme de

croissance des nanotubes par la base est mis en évidence.

II.4.2 Synthèses pour des temps courts

II.4.2.1 Présentation des échantillons

Les échantillons 6, 7, 8 et 9 ont été synthétisés dans le but de mieux comprendre les

mécanismes de formation des nanotubes. En effet, des résultats préliminaires à cette étude

[Pinault (2004)], ont montré qu’au début de la croissance des nanotubes, une couche de

nanoparticules se forme à la surface du substrat utilisé et qu’un nanotube pousse à partir d’une

particule qui est toujours située à la base des nanotubes démontrant un mécanisme de

croissance par la base dès les premiers instants de formation des tapis. Il est donc fondamental

de déterminer la nature de ces particules. Ainsi, 4 échantillons ont été synthétisés pour des

temps courts (≤ 2 minutes). Différentes conditions de synthèse ont été choisies de manière à

étudier l’influence de certains paramètres -nature de l’hydrocarbure et taux de ferrocène- sur

68

la formation de la couche de particules et la nucléation des nanotubes. Les conditions de

synthèse de ces échantillons sont résumées dans le Tableau 3.

Figure II-18 : (gauche) image MEB de l’échantillon 9, (droite) image MEB de l’échantillon 8 [Pinault

(2005-1)]

Pour caractériser ces échantillons, plusieurs techniques ont été utilisées : la

microscopie électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X, la spectroscopie de

photoélectrons X (XPS), et la spectroscopie de perte d’énergie d’électron (EELS).

Pour les échantillons 7 et 9, les images MEB montrent une couche de nanoparticules sur le

substrat. On n’observe pas ou presque pas de nanotubes. Les échantillons 6 et 8 consistent en

un tapis dense de nanotubes, d’une trentaine de microns, alignés préférentiellement

perpendiculairement au substrat (Figure II-18). Ainsi, dans un premier temps, on observe la

formation d’une couche relativement dense de nanoparticules sur le substrat, la croissance des

nanotubes s’initiant ensuite. Mathieu Pinault a estimé les tailles des particules à partir des

images MEB : la plupart des particules ont des diamètres compris entre 15 et 50 nm, des

particules plus grosses (50 à 500 nm) sont aussi observées, mais celles-ci sont probablement

le résultat de la coalescence de plus petites particules [Breton 2004].

Pour l’échantillon 8, il a été possible de détacher les nanotubes du substrat de silicium, des

observations MEB (Figure II-19) montrent que des particules sont fixées à la base des

nanotubes confirmant le mécanisme de croissance par la base des nanotubes. Ces particules

sont facettées comme le montrent des études HRTEM [Pinault 2005-1] et leur diamètre est

69

compris entre 35 et 90nm. Les nanotubes qui ont poussés à partir de ces particules ont en

général des diamètres internes (<10nm) et externes (de 40 à 65nm) plus petits que ceux des

particules [Pinault 2005-1].

Figure II-19 : image MEB du tapis 8 décroché du substrat

Les observations MEB donnent des informations intéressantes sur la morphologie et la

taille des particules observées, mais ne permettent pas de déterminer la nature et la structure

de ces particules. Les analyses par diffraction des rayons X, XPS et EELS permettent de

déterminer la nature des particules.

II.4.2.2 Nature des particules catalytiques

Les expériences de diffusion des rayons X ont été effectuées au LURE pour

l’échantillon 8 et au Laboratoire de Physique des Solides pour l’échantillon 9, les échantillons

sont étudiés en transmission. La Figure II-20 confirme l’absence (ou le très faible nombre) de

nanotubes pour l’échantillon 9, et la présence de nanotubes pour l’échantillon 8. De plus, ces

deux diffractogrammes montrent la présence de magnétite Fe3O4, ou de maghémite γ-Fe2O3

ou de Fe3-xSixO4 (ces trois structures étant très similaires, il n’a pas été possible de les

différencier) [Pinault 2005-1].

70

Figure II-20 : intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour l’échantillon 8 (à gauche) et 9 (à

droite), les flèches sur les deux figures pointent le pic le plus intense de la magnétite (pic 311). La ligne

pleine correspond aux données expérimentales, les triangles et les croix indiquent les positions des

contributions provenant respectivement des nanotubes et du silicium. Les cercles ouverts représentent

l’intensité diffusée par la magnétite Fe3O4 (calculée à partir des données structurales de PDF 19-629,

JCPDS convoluées par la fonction de résolution).

Des expériences de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) [Pinault 2005-1] ont été

effectuées par Dominique Ballutaud du Laboratoire de Physique des Solides et de

Cristallogénèse de Meudon en collaboration avec l’équipe du LFP (M. Pinault, M. Mayne-

L’Hermite et Cécile Reynaud), sur des échantillons synthétisés en 30 secondes à 850°C

(échantillon 9), pour déterminer l’environnement atomique local des éléments présents dans

l’échantillon. Un spectromètre Escalab 220i XL V.G. équipé d’un faisceau de rayons X

monochromatique (longueur d’onde: Al Kα) a été utilisé. La précision sur les énergies de

liaisons mesurées est de 0.2 eV.

Le spectre du film de nanoparticules se trouvant à la surface du substrat de silicium indique la

présence de silicium, d’oxygène, de carbone, et de fer (double pic Fe2p1/2 et Fe2p3/2).

Le niveau de coeur du fer Fe2p est séparé en deux composantes 2p1/2 et 2p3/2 (Figure II-21).

La Figure II-21 montre que le fer ne se trouve pas sous forme métallique (pic attendu à 706.5

– 707.1 eV ). Le signal Fe2p3/2 est formé d’un pic à 710.8 eV caractéristique des ions Fe3+

dans les structures Fe2O3 ou Fe3O4, et d’un épaulement à 709.8 eV associé aux ions Fe2+ dans

les structures Fe3O4 ou FeO. En revanche, aucun signal provenant de liaisons entre les ions

Fe2+ et Fe3+ et le silicium n’a pu être observé, écartant ainsi la possibilité d’avoir des

particules de Fe3-xSixO4.

71

Figure II-21 : spectre XPS obtenu sur un échantillon synthétisé en 30 secondes à 850°C à partir d’une

solution de toluène-ferrocène (5%) .

En résumé, la diffraction des rayons X permet de conclure que les particules seraient

formées de magnétite Fe3O4 et/ou de maghémite γ-Fe2O3 et/ou de Fe3-xSixO4, tandis que les

spectres XPS correspondent aux phases Fe3O4, Fe2O3 ou FeO. Ainsi, l’association des

analyses par diffraction des rayons X et XPS montrent que les particules qui sont à l’origine

de la nucléation des nanotubes sont des particules de maghémite ou de magnétite [Pinault

2005-1].

Ces deux techniques sont des techniques globales, grâce auxquelles on étudie un

ensemble de particules. La spectroscopie EELS permet de réaliser des expériences locales,

d’obtenir des cartographies chimiques des particules avec une sonde de 1nm. Comme nous

l’avons vu précédemment, il est possible de détacher les nanotubes du substrat avec leur

particule catalytique accrochée à la base du tube. Ainsi, des tubes arrachés d’un substrat ont

été dispersés dans de l’éthanol pour pouvoir effectuer des analyses par spectroscopie EELS.

Ces analyses ont eu lieu au Laboratoire de Physique des Solides avec Mathieu Kociak.

La Figure II-22 montre une image MET d’une particule qui a été analysée.

72

Figure II-22 : image microscopie électronique en transmission d’un nanotube avec une particule à la base,

les flèches (c) et (d) montrent les traversées de la particule effectuées avec la sonde.

Les Figure II-23 (c) et (d) montrent que la particule se trouvant au bout du nanotube est

composée de fer et d’oxygène sur toute son épaisseur. Ce résultat confirme les conclusions

précédentes : les particules catalytiques sont entièrement composées d’oxyde de fer. La

courbe HADF (High Annular Dark Field) présente un palier. Le fond noir annulaire à grand

angle recueille le signal diffusé élastiquement à grand angle. Ce signal est proportionnel au

nombre d’atomes diffuseurs de telle façon qu’il est possible d’obtenir des renseignements sur

la géométrie ou l’épaisseur des objets traversés. Ce résultat peut donc signifier que les

particules situées à la base des nanotubes présentent une morphologie facettée comme il a

déjà été observé par microscopie.

Figure II-23 : graphique montrant la composition chimique de la particule se trouvant à une extrémité

d’un nanotube suivant les deux traversées effectuées (les signaux mesurés correspondent au seuil K du

carbone et de l’oxygène et au seuil L du fer).

La diffraction des rayons X, l’XPS et la spectroscopie EELS montrent que les

particules qui sont à l’origine de la nucléation des nanotubes sont des particules d’oxyde de

fer (magnétite Fe3O4 ou maghémite γ-Fe2O3). Ce résultat peut surprendre, car dans la

littérature peu d’études ont montré la croissance de nanotubes à partir de particules d’oxyde

de fer pour la croissance par CVD d’hydrocarbures. Citons les références suivantes pour

73

l’oxyde de fer : [Fan 1999, Baker 1982, Mauron 2002] ou la croissance rapide de nanotubes

monoparois observée à partir de particules d’oxyde de cobalt par Alvarez et al. [Alvarez

(2001)]. Pour la plupart des études sur la croissance de nanotubes par CVD d’hydrocarbures,

la croissance des nanotubes se fait à partir de particules Fe3C, Fe-C, Fe α ou Fe γ [Nishimura

2004, Takenaka 2004, Liu 2002, Coquay 2002].

Il est important d’essayer de comprendre comment se forment ces particules d’oxyde

de fer et les nanotubes.

Dans un premier temps, la pyrolyse d’aérosols de toluène/ferrocène à 850°C permet la

vaporisation du toluène et du ferrocène (à 110°C et entre 175°C et 190°C respectivement)

[Singh 2003-1, Cheng 1998, Andrews 1999]. Ensuite, le ferrocène se décompose à 400°C

[Cheng 1998] dans la phase gazeuse. Les conditions de température et de pression dans le

réacteur sont telles que la pression de vapeur du fer dépasse sa pression de vapeur d’équilibre.

La nucléation homogène, dans la phase gazeuse, de particules à base de fer se produit donc

dans le réacteur [Moisala 2003, Nasibulin 2003]. Une grille de microscopie électronique a été

placée à la sortie du réacteur, de manière à récolter des particules se trouvant dans la phase

gazeuse : les observations réalisées en Microscopie Electronique en Transmission (MET)

révèlent la présence de particules à base de fer, confirmant cette description.

Après un temps court, les particules vont se déposer sur le substrat de silicium ou sur les

parois du réacteur [Moisala 2003, Nikolaev 1999]. Il est plausible d’imaginer que ces

particules vont réagir avec la couche de SiO2 native se trouvant en surface du substrat de

silicium ou avec le quartz pour donner des particules d’oxyde de fer. Notons néanmoins que

l’oxydation de ces particules à base de fer pourrait aussi avoir eu lieu dans la phase gazeuse

dans le réacteur, car il pourrait y avoir un petit peu d’oxygène dans l’atmosphère du réacteur

durant la synthèse. En effet, aucune purge du réacteur n’est faite avant la synthèse, la pureté

de l’Argon est de 99,995, et la pureté du toluène et du ferrocène sont respectivement 99,9 et

98%. Soulignons ici une différence importante entre le procédé de synthèse CVD du LFP et

beaucoup des autres procédés développés dans d’autres laboratoires : le gaz porteur est

l’argon dans le premier cas, l’hydrogène dans le second. Même si de l’oxyde de fer s’est

formé dans le second cas, il aura été réduit par l’hydrogène.

Les expériences MEB et de diffusion des rayons X réalisées sur les échantillons 9 et 8, où le

temps de synthèse varie de 30s à 2 mn, ont permis de montrer que les particules métalliques

se formaient avant les nanotubes. De plus, le produit récupéré en sortie du four grâce à la

grille de microscopie électronique ne contient pas de nanotubes. On peut donc conclure que la

74

décomposition du toluène est activée par les particules d’oxydes de fer se trouvant sur le

substrat, ou par les particules à base de fer se trouvant dans la phase gazeuse, mais que la

croissance des nanotubes débute principalement sur les particules d’oxyde de fer déposées sur

le substrat.

Nous avons donc montré sans ambiguité que la croissance de nanotubes est catalysée

par des particules d’oxyde de fer avec le dispositif de synthèse utilisé. Soulignons néanmoins

que nous ne pouvons pas discuter de la meilleure activité catalytique du fer -souvent reporté

comme catalyseur de la croissance des nanotubes dans la littérature- ou de l’oxyde de fer à

partir de nos expériences, où toutes les particules catalytiques sont de l’oxyde de fer.

L’activité catalytique des particules permettant la nucléation des nanotubes dépend de la taille

et de la nature des particules [Cheung 2002].

II.4.2.3 Influence de la concentration du précurseur métallique

L’échantillon 7 a été synthétisé à partir d’une solution en ferrocène moins concentrée

(2,5%) par rapport à l’échantillon 8 (5%), la durée de synthèse est identique. En comparant les

diffractogrammes des échantillons 7 et 8 obtenus par diffraction des rayons X (Figure II-24),

on s’aperçoit que l’échantillon 7 ne présente pas de signaux provenant des nanotubes,

contrairement à l’échantillon 8. Par ailleurs, ces diffractogrammes montrent tous deux la

présence de magnétite Fe3O4 ou de maghémite Fe2O3.

75

Figure II-24 : intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour l’échantillon 7 (à gauche) et 8 (à

droite), les flèches sur les deux figures pointent le pic le plus intense de la magnétite (pic 311). La ligne

pleine correspond aux données expérimentales, les triangles et les croix indiquent les positions des

contributions provenant respectivement des nanotubes et du silicium. Les cercles ouverts représentent

l’intensité diffusée par la magnétite Fe3O4 (PDF 19-629, JCPDS).

Pour une même durée de synthèse, les nanotubes poussent plus vite en utilisant une solution

en ferrocène plus concentrée. En effet, avec un aérosol plus concentré en ferrocène, la

proportion de catalyseur par rapport au toluène sera plus importante et donc la décomposition

du toluène s’effectuera plus rapidement, et les nanotubes pousseront plus rapidement.

II.4.2.4 Influence de la nature de l’hydrocarbure

La Figure II-25 montre les diffractogrammes de diffusion de rayons X obtenus pour les

échantillons 6 et 7, la différence entre ces deux synthèses est la nature de la source carbonée

utilisée : le cyclohexane et le toluène respectivement.

76

Figure II-25 : : intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour l’échantillon 6 (à gauche) et 7 (à

droite), les flèches sur les deux figures pointent le pic le plus intense de la magnetite (pic 311). La ligne

pleine correspond aux données expérimentales, les triangles et les croix indiquent les positions des

contributions provenant respectivement des nanotubes et du silicium. Les cercles ouverts représentent

l’intensité diffusée par la magnétite Fe3O4 (PDF 19-629, JCPDS)

Les signaux provenant de la diffusion des rayons X par les nanotubes sont visibles pour

l’échantillon 6 et pas pour l’échantillon 7. Dans les deux cas, on trouve la présence de

magnétite Fe3O4 ou de maghémite γ-Fe2O3, mais le pic 311 de la magnétite (maghémite) est

beaucoup moins intense comparé à celui des nanotubes dans le diffractogramme de

l’échantillon 6. Il est possible que la plupart des particules d’oxyde de fer aient été réduites

dans le cas de la synthèse avec cyclohexane. En effet, la formule moléculaire du cyclohexane

est C6H12, et la formule moléculaire du toluène est C7H8, ainsi, lors de la décomposition de

ces deux gaz, l’atmosphère de la synthèse utilisant le cyclohexane comme source carbonée

sera plus réductrice du fait de son nombre plus important de molécules d’hydrogène. Ce

résultat, préliminaire, demande à être confirmé. Mais s’il l’était, l’étude d’échantillons réalisés

avec du cyclohexane apporterait probablement des éléments intéressants pour comparer

activités catalytiques du fer et de l’oxyde de fer.

II.4.3 Synthèses pour des temps longs

Pour des échantillons synthétisés durant 15 minutes sur un substrat de silicium, on

trouve aussi des particules à la base des tapis (au niveau du substrat). Des expériences de

diffusion de rayons X effectuées au LURE sur l’échantillon 2, avec un faisceau de 100 μm de

diamètre, ont montré la présence de particules (de même nature que celles observées

précédemment) sur le substrat (Figure II-26). Compte tenu de la taille du faisceau, nous ne

77

pouvions néanmoins pas décider si ces particules se trouvaient dans les tubes ou à la base des

tubes.

Figure II-26 : intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour les 50µm situés au-dessus du substrat

dans l’échantillon 2 (dont la base était centré sur le faisceau de rayons X). Les cercles pleins

correspondent aux données expérimentales, les triangles et les carrés indiquent les positions des

contributions provenant respectivement des nanotubes et du fer gamma. Les cercles ouverts représentent

l’intensité diffusée par la magnétite Fe3O4 (PDF 19-629, JCPDS)

Pour localiser plus précisément ces particules, nous avons entrepris des expériences en

utilisant le micro-faisceau disponible sur ID13 (ESRF). Les tapis ont été analysés en

déplaçant le tapis de nanotubes devant le faisceau, suivant la hauteur des nanotubes,

permettant ainsi d’établir des cartographies des différents signaux de diffraction observés.

Deux échantillons ont été étudiés : les échantillons 2 et 11 dont les conditions de synthèse

sont rappelées dans le Tableau 8.

2 T+F 5% 850°C, 15 min Ancien montage US

11 T+F 5% 850°C, 15+15+20 min Nouveau montage USTableau 8 : conditions de synthèse des échantillons 2 et 11.

La Figure II-27 montre la présence de magnétite ou de maghémite dans les premiers microns

situés juste au-dessus du substrat de silicium pour l’échantillon 2. On ne trouve plus de

particules d’oxyde de fer dans le reste du tapis, ce qui confirme les résultats précédents :

l’oxyde de fer est le catalyseur de la croissance, qui a lieu à la base du tapis.

78

Figure II-27 : intensité du pic le plus intense de la magnétite (maghémite) : pic 311 en fonction de la

position du faisceau sur le tapis 2. L’origine des abscisses correspond à la position du substrat de silicium.

La Figure II-28 montre un excès du signal de diffraction des particules d’oxyde de fer juste

au-dessus du substrat de silicium pour l’échantillon 11. Cet échantillon a été obtenu par

croissance séquentielle et comporte trois tranches : l’échantillonnage des mesures a été

augmenté aux interfaces, autour de 750 et 1250 μm, et aucun excès d’oxyde de fer n’y est

reporté par rapport aux « corps » des tranches. On corrobore donc les résultats déduits des

épaisseurs des différentes tranches au § II.4.1 : elles poussent successivement à partir du

substrat.

Figure II-28 : intensité du pic 311 de la magnétite (maghémite) en fonction de la position du faisceau sur le

tapis 11. Carrés : scan radial suivant une direction, cercles : scan radial suivant la direction

perpendiculaire à la première (cf Figure II-15). Le nombre de points plus élevé aux interfaces est dû au

pas plus petit que nous avons fait près des interfaces.

79

La microdiffraction des rayons X permet donc de localiser les particules catalytiques

d’oxydes de fer dans les échantillons synthétisés pendant plus de 15 mn, de grande longueur :

elles sont principalement situés à la base du tapis, sur le substrat. Ces résultats corroborent

parfaitement ceux obtenus pour les échantillons synthétisés pendant des temps courts.

Notons enfin que la Figure II-28, où les intensités mesurées dans deux directions

perpendiculaires sur le détecteur sont les mêmes, illustre une caractéristique de nos

mesures sur différents échantillons: les signaux de diffraction de la magnétite (ou de la

maghémite) ne sont pas modulés angulairement. Les particules catalytiques ne présentent

donc pas d’orientation préférentielle.

II.5 Alignement des nanotubes

Les expériences de diffusion des rayons X révèlent, dans la plupart des échantillons (tous

sauf les échantillons 7 et 9), la présence de nanotubes multiparois. On retrouve les mêmes

familles de pics que celles décrites dans le § I.4.4 (Figure II-29) :

• Pour un vecteur de diffusion Q ≈ 1,83Å-1, on trouve le pic 002, pour Q ≈ 3,65Å-1, le

pic 004, pour Q ≈ 5,48Å-1, le pic 006.

• Pour un vecteur de diffusion Q ≈ 3Å-1, on trouve la raie 10, pour Q ≈ 5,1Å-1, la raie

11.

80

Figure II-29 : diffractogrammes obtenus à partir de l’échantillon 12, intensité diffusée en fonction du

vecteur de diffusion, scan radial suivant deux directions perpendiculaires.

La Figure II-29 montre que les signaux diffusés n’ont pas la même intensité suivant la

direction du scan radial, ce qui prouve que les nanotubes ont une orientation préférentielle.

Par exemple, le signal des raies 00l est beaucoup plus faible suivant la direction parallèle à la

normale au tapis que suivant la direction perpendiculaire. On retrouve ce type de courbe pour

tous les échantillons montrant un signal de diffusion provenant des nanotubes.

Comme nous l’avons vu au paragraphe I.4.5, il est possible de déterminer l’orientation

préférentielle et la distribution d’orientation des nanotubes grâce à l’étude de la dépendance

angulaire du signal diffractée. Dans le cas des tapis de nanotubes, la courbe intensité en

fonction de l’angle τ est une Lorentzienne de largeur wr (Figure II-30). Cela correspond dans

l’espace direct à une distribution d’orientation qui est une Lorentzienne à la puissance 3/2

plus une constante. Pour les valeurs relatives faibles des largeurs que nous avons trouvées

expérimentalement, largeurs dans l’espace direct et dans l’espace réciproque sont

approximativement proportionnelles (wd = 0,7664wr – Figure I.17).

81

Figure II-30: exemple de courbe obtenue dans le cas de tapis de nanotubes, les points et la ligne pleine

correspondent respectivement aux données expérimentales, et à une distibution Lorentzienne.

Nous montrerons au chapitre III, dans le cas des fibres, que le signal de diffraction

peut être considéré comme ayant deux composantes : l’une constante sur le cercle de

diffraction, qui correspond à une fraction de nanotubes sans orientation préférentielle aucune

et l’autre, modulée, qui correspond à des nanotubes orientés préférentiellement selon une

direction. Dans le cas des études sur les tapis présentées ci-après, la fraction de nanotubes

sans orientation préférentielle est extrêmement faible et ne sera donc pas discutée.

II.5.1 Alignement des nanotubes en fonction de la hauteur sur le

tapis

Nous avons utilisé au LURE un faisceau de rayons X collimaté à 100 micromètres de

diamètre pour étudier la structure des tapis. Les tapis, qui mesurent plusieurs centaines de μm

de hauteur (voir tableaux 1-7), ont pu être analysés en différents endroits de leur base à leur

sommet. Nous commencions par placer l’échantillon de telle sorte qu’une de ses bases soit au

centre du faisceau, il était ensuite analysé tous les 100µm (en le translatant par pas de 100 µm

le long de la normale à sa base après chaque cliché de diffraction).

82

II.5.1.1 Un alignement record

La Figure II-31 montre l’alignement des nanotubes en fonction de la hauteur du tapis

pour l’échantillon 4 : on observe que l’alignement des nanotubes est le meilleur dans le corps

du tapis, les extrémités des tapis montrent un moins bon alignement des nanotubes par rapport

au corps du tapis. Les extrémités correspondent au début et à la fin de croissance des tapis.

L’échantillon 4 n’a pas été synthétisé sur un substrat : il a été arraché de la paroi du four. Les

valeurs d’alignement à la base ne reflètent donc pas l’alignement du tapis avant la

manipulation. La diminution de l’alignement au sommet du tapis est par contre significative et

a été observée dans tous les échantillons étudiés.

Figure II-31 : Mi-largeur à mi-hauteur wr de la modulation de l’intensité diffractée en fonction de la

position du faisceau par rapport au tapis 4.

Dans le corps du tapis, on trouve wr = 5.5° pour le tapis 4 [Pichot 2004]. Peu de

résultats quantitatifs concernant la distribution d’orientation des nanotubes dans des matériaux

à base de nanotubes présentant une géométrie similaire à celle des tapis ont été reportés : Dore

et al. [Dore 2001] donnent wr = 17° pour des nanotubes synthétisés dans une matrice poreuse

d’alumine, Bower et al. [Bower 2000] trouvent wr = 8° dans le cas de nanotubes synthétisés

par CCVD plasma. Les meilleures valeurs obtenues pour des fibres de nanotubes sont

d’environ 15° [Lucas 2002] et nous reporterons au chapitre III des valeurs record de 7,5°. La

valeur trouvée de 5,5° est la meilleure trouvée à ce jour sur un échantillon de dimensions

macroscopiques. Nous avions souligné au § I.4.5 que l’orientation mesurée par diffusion des

rayons X rendait compte à la fois de la distribution des orientations moyennes des nanotubes

83

et de leur courbure éventuelle. La très bonne valeur d’alignement trouvée ici montre que les

nanotubes synthétisés sont très rectilignes.

II.5.1.2 Début de croissance : sommet du tapis

Etant donné qu’il s’agit d’un mécanisme de croissance par la base, les expériences

effectuées sur des échantillons synthétisés pendant des temps courts (30 secondes à 2 minutes)

nous permettent d’expliquer le moins bon alignement des nanotubes au sommet des tapis. En

effet, la Figure II-32 montre que pour des temps courts de synthèse, les nanotubes sont très

mal orientés. Des expériences effectuées au LURE, sur l’échantillon 8 montrent un signal

provenant des nanotubes. Dans cet échantillon, on trouve wr = 33,5°, ainsi, les nanotubes sont

moins bien orientés dans cet échantillon que dans le corps de n’importe quel autre échantillon.

Ces nanotubes ne poussent pas avec un bon alignement, car au début de la synthèse, il n’y en

a pas assez, ensuite avec le nombre croissant de nanotubes nucléant, la gène stérique force les

nanotubes à pousser de manière plus alignée. Nous avons vu que les nanotubes croissaient par

la base, ainsi, nous allons retrouver cette partie où les nanotubes sont mal orientés au sommet

du tapis.

Figure II-32 : image MEB d’un tapis de nanotubes synthétisé en 80 secondes

II.5.1.3 Fin de croissance : base du tapis

Pour observer les perturbations de l’alignement des nanotubes aux extrémités des tapis

plus finement, nous sommes allés au centre de rayonnement synchrotron de Grenoble : ESRF,

84

où il est possible d’utiliser un microfaisceau (ligne ID 13) d’un diamètre maximum de 2µm.

Grâce à cette petite taille de faisceau, les extrémités des tapis ont été analysées en se déplaçant

par pas de 2µm, et non plus de 100µm comme c’était le cas au LURE.

Les échantillons 2 et 10 ont été synthétisés dans les même conditions : toluène +

ferrocène pendant 15 minutes à 850°C, seule la procédure de fin de synthèse était différente.

Ces échantillons ont été synthétisés sur des substrats de silicium, ce qui nous a permis de

différencier les extrémités des tapis : la partie proche du silicium étant la base du tapis et

l’autre extrémité étant le sommet du tapis (par rapport à d’autres échantillons comme 4, 5, 1…

pour lesquels nous ne pouvions savoir à coup sûr quelle extrémité était la base ou le sommet

du tapis).

La Figure II-33 montre que l’alignement des tubes est bien moins bon dans les

cinquante premiers microns au-dessus du substrat dans l’échantillon 2 (wr ~ 30°), qui a été

synthétisé avec le montage initial US-1, que dans l’échantillon 10 (wr ~ 12.5°), qui a été

synthétisé à partir du montage modifié US-2. Après les cinquante premiers microns,

l’alignement des nanotubes devient constant et environ le même dans les deux échantillons :

wr ~ 17° [Pichot 2005].

Figure II-33 : Mi-largeur à mi-hauteur w r de la modulation de l’intensité diffractée mesurée en fonction

de la position du faisceau sur le tapis 2 (triangles noirs) et sur le tapis 10 (cercles gris).

A partir des formules de correspondance entre l’espace direct et l’espace réciproque

déterminées au §I.4.5, il est possible d’obtenir la densité de parois des nanotubes dans

85

l’échantillon. On mesure sur le détecteur la largeur angulaire du signal de diffraction ainsi que

l’intensité IM en son maximum, à moniteur constant. Cette intensité -intégrée en vecteur

d’ondes car le pic de diffraction est limité par la résolution- est proportionnelle au nombre N p

de parois des nanotubes qui diffractent. La connaissance de la largeur du signal Lorentzien

dans l’espace réciproque nous permet de déterminer la fonction de distribution (Lorentzienne

à la puissance 3/2 + constante) dans l’espace direct d’après l’équation 24. Cette fonction est

normée (éq.18). Utilisant alors l’équation 20 pour τ=π/2,on obtient :

∫2/

0

)(/~π

ξξ dfIN Mp (éq. 27)

Le nombre de parois qui diffractent est reporté en fonction de la hauteur sur le tapis sur la

Figure II-34. Les nanotubes croissent à partir de la base du tapis et apparaissent continus

ensuite : le nombre de nanotubes est une constante, le nombre de parois diffractantes peut

donc être considéré comme un nombre de parois par nanotube. La Figure II-34 montre que le

nombre de parois des nanotubes décroît près de la base du tapis dans l’échantillon 2 alors

qu’il est environ constant dans l’échantillon 10. Ce résultat est à corréler avec l’alignement

des nanotubes : on observe un alignement des nanotubes moins bon pour les cinquante

premiers microns situés au-dessus du substrat dans le cas du tapis 2. Deux interprétations non

exclusives sont possibles :

- on peut imaginer que les nanotubes à plus faible nombre de parois soient moins rectilignes

que les autres, oscillent autour d’une valeur moyenne d’orientation, ce qui expliquerait le

moins bon alignement mesuré à la base du tapis 2

- on peut penser que l’alignement est d’autant meilleur que les nanotubes sont gros, invoquant

un mécanisme de gêne stérique.

86

Figure II-34 : calcul du nombre de parois (à une constante près) des nanotubes en fonction de la position

du faisceau sur l’échantillon pour les échantillons 2 (noir) et 10 (gris)

Comment expliquer la différence entre les synthèses réalisées avec les montages US-1

et US-2 ? Le montage initial (utilisé pour la synthèse du tapis 2) ne comprenait qu’une seule

entrée d’argon. Lorsque la synthèse était arrêtée, l’argon emmenait toujours de l’aérosol dans

le réacteur, mais les caractéristiques de l’aérosol étaient différentes de celles durant la

synthèse (densité, concentration en ferrocène,…) donnant ainsi des conditions de croissance

différentes pour les nanotubes et induisant la formation de nanotubes avec moins de parois

que durant la synthèse. Le montage a été modifié en ajoutant une seconde entrée d’Argon

(utilisé pour la synthèse du tapis 10) qui n’emmène pas l’aérosol dans le réacteur de manière à

stopper brutalement l’approvisionnement en aérosol en fin de synthèse. Il n’y a donc plus

croissance des nanotubes dans des conditions perturbées à la fin de la synthèse. La procédure

de fin de synthèse est donc un paramètre important pour le contrôle de l‘alignement des tubes.

Nous venons de montrer que la modification du montage de synthèse permet d’obtenir un

alignement et une densité des nanotubes plus homogènes dans le tapis.

87

II.5.2 Alignement des nanotubes en fonction des paramètres de

synthèse

- Source de carbone utilisée durant la synthèse

Si nous comparons l’alignement des tubes dans le corps des tapis 4 et 5 (le seul paramètre de

synthèse qui diffère entre les deux échantillons est la nature de la source carbonée), nous nous

apercevons (Figure II-35) que l’alignement des tubes est meilleur lorsqu’on utilise du

cyclohexane par rapport à du toluène (cependant seulement 2 échantillons ont été analysés, ce

résultat demande donc à être confirmé). Pour l’échantillon 5, on trouve w = 15° dans le corps

du tapis, tandis que pour le tapis 4, on trouve w = 5.5° [Pichot 2004].

Figure II-35 : Mi-largeur à mi-hauteur wr de la modulation de l’intensité diffractée mesurée en fonction de

la position du faisceau sur le tapis 4 (carrés) et le tapis 5 (triangles).

- Température de synthèse

Les échantillons 1, 2 et 3 ont été synthétisés à des températures différentes, respectivement à

800°C, 850°C et 900°C.

Dans le corps des tapis 1, 2 et 3, on trouve respectivement : HWHM = 15°, 16° et 12,5-15°.

La température de synthèse des tapis de nanotubes n’a donc pas d’effet notable sur le degré

d’alignement des nanotubes.

88

- Générateur d’aérosol

Les échantillons synthétisés avec des générateurs d’aérosol différents (ultrasons ou injecteur)

n’ont pas été réalisés sous les mêmes conditions (5% ferrocène pour le générateur ultrason et

2,5% ferrocène pour le générateur injecteur). Nous ne pouvons donc pas en toute rigueur

conclure que l’un des générateurs permet d’obtenir des nanotubes mieux alignés. Néanmoins,

l’ensemble des résultats que nous avons obtenus indique que l’alignement serait meilleur

quand l’aérosol est réalisé avec le système à injection.

II.5.3 Alignement des nanotubes dans l’échantillon synthétisé de

manière séquencée

Figure II-36 : (gauche) wr mesurée en fonction de la position du faisceau sur l’échantillon multi-couches

(n°11), la position du substrat de silicium est indiquée par Si, les positions des deux interfaces sont

indiquées par I1 et I2 ; (droite) image MEB de l’échantillon 11.

L’échantillon 11 -multi-couches- a été réalisé de manière séquencée (cf § II.2.2 pour

plus de détails). Nous avons étudié l’alignement des nanotubes sur un tel échantillon en

microfaisceau (ID13, ESRF) : les résultats sont reportés sur la Figure II-36. On observe une

légère détérioration de l’alignement des tubes aux interfaces, qui peut être due à un léger

« décollement » des couches au niveau des interfaces, visible au MEB. De plus, on observe

que l’alignement des nanotubes devient meilleur de couche en couche (meilleur dans la

seconde couche poussée que dans la première…). Ceci est sans doute dû au fait que les

nanotubes qui poussent à partir de la deuxième séquence poussent à la suite de nanotubes déjà

alignés, à partir de nanoparticules catalytiques déjà formées. Ainsi, en utilisant cette méthode

de synthèse, il doit être possible d’obtenir des tapis très bien alignés, si on arrive à

Si I1 I2

89

désolidariser les premières couches formées au sommet du tapis (le « décollement » aux

interfaces est encourageant de ce point de vue : les interfaces sont des points faibles

mécaniquement).

II.5.4 Densité des nanotubes en tapis

Nous avons aussi effectué des mesures de transmission sur l’échantillon 11, dont le

résultat est présenté dans la Figure II-37 : les différentes couches se différencient en

transmission. La transmission est la plus faible lorsque le faisceau se trouve sur le substrat.

Elle est environ constante sur la couche du bas (jusque 750 microns), puis sur la seconde

(jusque 1250 microns), puis diminue fortement sur la troisième. Ceci peut être dû à la

présence de plus de particules à base de fer au sommet du tapis (cf. § II.6).

Figure II-37 : courbe de transmission réalisée à l’ESRF sur ID13 sur l’échantillon 11.

A partir de cette courbe de transmission, il est possible de déterminer un ordre de

grandeur de la distance entre nanotubes. Supposons que les nanotubes -partiellement remplis

de fer- se trouvent sur un réseau hexagonal de paramètre d (Figure II-38) ; ce n’est pas le cas

mais notre objectif ici est de déterminer un ordre de grandeur de distance seulement. Prenons,

sur la base des résultats de microscopie, comme diamètre intérieur et extérieur des tubes :

d1=10nm et d2=60nm.

On peut calculer l’intensité transmise

90

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−== ∑

iii xI

IT ρμexp0

(éq. 28)

x est l’épaisseur de l’échantillon traversée par le faisceau de rayons X, μi et ρi correspondent

respectivement au coefficient massique d’absorption et à la densité du composé considéré

(nanotube ou fer).

La densité de nanotubes s’écrit

( )2

21

22

23

4d

ddGrNT

−=

πρρ

(éq. 29)

ρGr est la masse volumique du graphite, d est la distance entre nanotubes.

L’échantillon 11 considéré contient environ 3% en masse de fer, l’intensité transmise s’écrit

alors

( )( )xT NTFec ρμμ 03,0exp +−= (éq. 30)

A la longueur d’onde utilisée (0.9755Å) : μc=1,2 cm2/g, μFe=90,8 cm2/g, l’épaisseur traversée

x = 0,035cm et ρGr=2,26 g/cm3. On a mesuré T~0,95.

On trouve donc ρNT=0,37 g/cm3,

ce qui donne d = 140nm.

Figure II-38 : représentation schématique de l’organisation des nanotubes.

Cette valeur est en accord avec les résultats MEB de l’équipe de M. Mayne-L’Hermite et C.

Reynaud, qui montrent que les nanotubes sont espacés d’une distance de l’ordre d’une

centaine de nanomètres.

Notons que ce résultat soulève une question à propos de la notion de gêne stérique,

invoquée dans la littérature par différents auteurs et dans ce manuscrit au § II.5.1.2 où nous

91

avons montré que l’alignement des nanotubes est corrélé à leur nombre de parois. En effet, les

nanotubes sont assez éloignés en moyenne ; la portée des interactions de van der Waals -

quelques angströms- est bien plus faible que la distance entre les parois externes des

nanotubes d’environ 80 nm (=d-d2). Comment les nanotubes se gênent-ils donc exactement

(courbure et rapprochements à quelques angströms ?…)? Cette question n’a pas été

approfondie dans le cadre de notre travail, nous nous contentons donc simplement de la

soulever ici.

II.6 Nanofils et autres particules à base de fer

II.6.1 Différentes phases à base de fer

En plus des particules catalytiques d’oxyde de fer et des nanotubes de carbone, on

trouve d’autres composés dans les échantillons : cémentite Fe3C, fer alpha (ferrite) et fer

gamma (austénite). Ceci est illustré par la Figure II-39. Les anneaux de diffraction des phases

Fe3O4, Fe3C et Fe α ne présentent pas de modulations d’intensité, ce qui montre que les

particules de fer alpha, de cémentite et de magnétite (ou maghémite) ont des orientations

aléatoires. Nous nous intéresserons plus en détail au fer γ, orienté dans les nanotubes, dans le

paragraphe suivant.

Figure II-39 Diffractogramme obtenu à la base du tapis 2, expérience réalisée au LURE avec un faisceau

de 100µm de diamètre, les flèches noires pointillées, noires, grises et grises pointillées indiquent

respectivement les pics provenant de la cémentite, de la magnétite, du fer gamma et du fer alpha.

92

On observe que la composition en nanoparticules/nanofils à base de fer varie selon la

hauteur sur le tapis [Pichot 2004]. Dans le corps du tapis 4 par exemple, la phase majoritaire

est le fer γ, mais on trouve un excès de cémentite au sommet du tapis Figure II-40.

Figure II-40 : cliché de diffraction des rayons X obtenu sur le sommet du tapis 2, expérience réalisée au

LURE avec un faisceau de 100µm de diamètre. Les flèches blanches indiquent la présence d’anneaux de

diffraction provenant de la cémentite.

Notons que les particules ne sont pas toutes nécessairement dans les nanotubes : ainsi la

Figure II-41 illustre la présence de particules fixées sur les nanotubes, à l’extérieur, en

sommet de tapis.

Figure II-41 : image MEB du sommet (gauche) et du corps (droite) du tapis 2.

Des mesures effectuées à l’ESRF sur la ligne ID13 (microfaisceau) en transmission sur

l’échantillon 2 (Figure II-42) montrent que la transmission est plus élevée pour les cinquante

premiers microns du tapis situés directement au-dessus du substrat, elle diminue puis devient

constante dans tout le corps du tapis, puis elle diminue encore sur les cinquante derniers

93

microns du tapis. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe II.5.1.3, la densité des

nanotubes est plus faible dans les cinquante premiers microns situés juste au-dessus du

substrat pour l’échantillon 2, la densité de nanofils encapsulés dans les tubes est donc aussi

moins importante qu’à d’autres endroits du tapis. Ceci explique la transmission élevée sur les

cinquante premiers microns. La densité des nanotubes devient ensuite quasiment constante ce

qui est en accord avec la courbe présentée ci-dessus. Pour le sommet du tapis, on observe une

diminution de la transmission alors que la densité des nanotubes devrait logiquement

diminuer du fait que les nanotubes sont moins bien alignés au sommet du tapis. Ainsi, on peut

supposer que cette diminution du signal de transmission vient de quantités plus importantes de

particules à base de fer -telles que la cémentite- localisées au sommet du tapis : la

concentration en fer est plus forte en haut du tapis. Ceci est peut-être dû à l’exposition

constante du haut du tapis à la vapeur chargée en fer pendant la synthèse ou à la fin de

l’expérience.

Figure II-42 : courbe de transmission réalisée à l’ESRF sur ID13 sur l’échantillon 2.

En résumé : différentes phases à base de fer sont observées dans les échantillons,

certaines correspondant à des nanofils à l’intérieur des tapis comme illustré sur la Figure II-6

et d’autres correspondant à des sous-produits se présentant sous forme de particules attachées

aux nanotubes (Figure II-41). La teneur en fer est plus importante en haut du tapis. La

« propreté » des échantillons en termes de sous-produits, si elle est déjà très bonne dans le

corps du tapis au regard des résultats de la littérature [Mayne 2003], est encore à améliorer

pour les derniers microns du tapis.

94

II.6.2 Nanofils de fer γ

Les nanotubes synthétisés par CVD contiennent des nanofils métalliques [Prados

2002, Mühl 2003, Zhang 2002].

Résultats EELS

Des analyses EELS ont eu lieu au Laboratoire de Physique des Solides avec Mathieu

Kociak. La Figure II-43 montre que la particule se trouvant à l’intérieur du nanotube est

composée de fer sur toute son épaisseur, aucune trace d’oxygène n’a été détecté comme

c’était le cas pour la particule en bout de tube précédemment analysée (Figure II-23). En

revanche, la courbe HADF ne présente pas de palier comme c’était le cas pour la particule

située en bout de tube (Figure II-23), les segments de fer encapsulés semblent donc épouser la

forme du cœur central du nanotube.

Figure II-43 : (gauche) image microscopie électronique en transmission d’un nanotube avec une particule

à la base et une particule se trouvant à l’intérieur d’un nanotube, la flèche (b) montre la traversée de la

particule effectuée avec la sonde. (droite) graphique montrant la composition chimique de la particule se

trouvant à l’intérieur d’un nanotube suivant la traversée effectuée (les signaux mesurés correspondent au

seuil K du carbone et au seuil L du fer).

En général la nature des remplissages des nanotubes a été déterminée par diffraction

électronique. La diffraction électronique est une technique d’analyse locale, elle permet de

déterminer la nature d’un nanofil dans un tube à la fois, ensuite, il faut regarder plusieurs

tubes pour obtenir de la statistique sur l’échantillon. La diffraction des rayons X permet

d’obtenir une analyse plus globale de l’échantillon.

95

Résultats expérimentaux de diffraction des rayons X

Dans tous les échantillons synthétisés en plus de 2 minutes, on observe sur les

diagrammes de diffraction X (Figure II-44) les anneaux de diffraction caractéristiques du fer γ

(§II.3.2.2.1), à la base, dans le corps et au sommet du tapis. Ces anneaux présentent des

modulations d’intensité (Figure II-45), qui montrent que le fer γ possède une orientation

cristallographique préférentielle. L’orientation préférentielle des nanofils de fer γ sera plus

aisée à déterminer pour des échantillons où les nanotubes sont très bien alignés, où les

signaux sont mieux définis angulairement. Ainsi, on voit sur la Figure II-44 que les signaux à

une même valeur du vecteur d’onde provenant du fer gamma se recouvrent moins pour

l’échantillon 4 que pour l’échantillon 2.

Figure II-44: image plate obtenues pour les échantillons 4 (gauche), et 2 (droite), les flêches pointent le

cercle de diffusion situé à 3,48Å-1 (réflexion 200) provenant du fer gamma.

96

Figure II-45 : scan angulaire sur un cercle de diffusion du fer gamma (Q = 3,48Å-1, réflexion (200)) pour

les échantillons 2 (gris) et 1 (noir) (gauche) et 4 (droite)

Analyse

Pour réussir à identifier sans ambiguité l’axe cristallographique d’orientation

préférentielle, nous avons réalisé des clichés de diffraction pour différentes orientations de la

normale au tapis par rapport au faisceau de rayons X incident (ϕ sur la Figure II-7). Pour ϕ =

0° : les tubes sont perpendiculaires au faisceau de rayons X, ϕ = 90° : les tubes sont parallèles

au faisceau. Pour déterminer l’orientation préférentielle des nanofils d’austénite, nous avons

simulé la figure de diffraction des rayons X que nous devrions obtenir pour des nanofils

d’austénite ayant différents axes de croissance préférentiels [hkl] et présentant des

distributions d’orientation le long de ces axes (§II.3.2.2.2 et Figure II-46). Ces calculs ont été

effectués pour les différentes orientations du tapis par rapport au faisceau de rayons X

(différents angles ϕ) pour lesquelles on avait effectué des mesures et comparés aux

expériences. La Figure II-47 montre que, l’axe d’orientation préférentiel est [110] pour le fer

γ. La distribution d'orientation trouvée est la même que pour les nanotubes (5,5°) : le fer γ se

trouve dans les nanotubes, sous forme de nanofils dont les plans (110) sont perpendiculaires à

l’axe des tubes (Figure II-48)) [Pichot 2004].

97

Figure II-46 : figure de diffraction simulée pour des nanofils de fer gamma présentant un axe de

croissance préférentiel [110] et une distribution d’orientation de ±5,5° (demi-largeur à mi-hauteur 5,5°) ;

orientation de l’échantillon : ϕ = 0°.

Figure II-47 : Cercles pleins : intensité mesurée pour un scan angulaire à Q = 4, 9Å-1 (réflexion 220) en

fonction de l’angle τ, ϕ = 15° (échantillon 4). Les carrés creux montrent les résultats de la simulation pour

un axe de croissance préférentiel [110] du fer gamma. Les cercles et les triangles creux correspondent

respectivement aux simulations obtenues pour des axes [100] et [111]. Les simulations ont été effectuées

pour une fonction de distribution d’orientation de mi-largeur à mi-hauteur w=5,5° (calculs effectués pour

une Gaussienne ; la faible statistique sur le signal du fer ne permet pas de distinguer entre ajustement par

une Gaussienne ou une Lorentzienne). Un bon accord avec l’expérience est trouvé pour l’axe [110].

98

Figure II-48 : (gauche) structure cubique à faces centrées du fer gamma, le plan tracé en gris montre les

plans (110), (droite) la direction [110] des nanofils de fer gamma se trouve le long des tubes.

Sur la Figure II-44, on remarque un cercle continu sous les modulations d’intensité à

Q=3,48Å-1 : une partie du fer γ seulement est orienté. En comparant l’intensité maximum et

minimum pour chaque cercle de diffraction provenant du fer gamma, on peut trouver la

quantité de nanofils désorientés ou possédant une orientation aléatoire. Pour cela, il suffit de

résoudre le système d’équations suivantes :

211 cvcm III ×+×= βα

212 chcm III ×+×= βα

où 1mI et 2mI sont respectivement les intensités mesurées sur un maxima et sur un minima

d’intensité provenant du signal du fer gamma à 3,48Å-1, vcI1 et hcI1 sont respectivement les

intensités calculées pour un maxima et un minima d’intensité provenant du signal du fer

gamma à 3,48Å-1 dans un échantillon où les nanofils de fer sont orientés, hcI1 = 0, 2cI est

l’intensité calculée pour un maxima d’intensité provenant du signal du fer gamma à 3,48Å-1

dans un échantillon où les nanofils de fer gamma possèdent des orientations aléatoires (Figure

II-49). α et β sont respectivement les taux de nanofils orientés et désorientés.

On trouve que βαβ+ =40% : 40% des nanofils de fer gamma ont une orientation aléatoire

tandis que les 60% présentent l’orientation préférentielle <110>.

99

Figure II-49 : figure de diffraction obtenue sur le tapis 4 (gauche), figure de diffraction simulée pour des

nanofils de fer orientés (centre) pour des nanofils de fer orientés aléatoirement (droite)

Cette analyse détaillée a été réalisée pour l’échantillon 4, dans lequel les nanotubes

sont les mieux alignés. Des modulations d’intensité des signaux du fer gamma sont aussi

observées pour les autres échantillons (Figure II-45). Les nanofils de fer gamma présents dans

les échantillons 1, 2 et 5 semblent avoir le même axe de croissance préférentiel que pour

l’échantillon 4.

II.6.3 Discussion

Pourquoi le fer γ?

Dans tous les échantillons analysés, nous trouvons toujours de l’austénite et de la

ferrite. Or c’est le fer α est la phase de fer stable à température ambiante d’après le

diagramme de phase fer-carbone (Figure II-50). Pour obtenir de l’austénite à température

ambiante, une des solutions est d’effectuer une trempe, c’est-à-dire un refroidissement très

rapide de l’échantillon : la trempe d’un échantillon a pour effet de figer la structure qu’il avait

à plus haute température. Mais les refroidissements effectués à la fin des synthèses des tapis

sont assez lents (environ 2 heures), et donc l’austénite aurait dû transiter en ferrite. Il y a donc

un mécanisme qui bloque cette transition. Le modèle de Bain, pour la transition austénite-

ferrite, propose une dilatation du paramètre de maille suivant deux directions. C’est le

confinement de nanofils d’austénite dans les nanotubes qui empêcherait la transition de se

produire [Pichot 2004, Kim 2005-2]. Le module élastique très élevé des nanotubes ne permet

pas l’augmentation de volume de l’austénite de 9 % nécessaire à la transition austénite-ferrite.

Il peut également y avoir de la ferrite à l’intérieur des nanotubes.

1mI

2mI

vcI1

hcI1

2cI

100

Pinault et collaborateurs ont réalisé une expérience de synthèse à 800°C, se fondant

sur le diagramme de phase Fer-Carbone (Figure II-50), dans l’espoir d’obtenir du fer alpha en

plus grandes quantités. La synthèse effectuée à 800°C montre toujours une forte présence

d’austénite (Figure II-51) : nous n’avons pas réussi à obtenir principalement du fer alpha

comme nous l’espérions. Il faut noter que les températures et conditions thermodynamiques

dans les diagrammes de phase sont différentes entre des objets de tailles volumiques

importantes et des objets de tailles nanomètriques [Ding 2004]. De plus la croissance ne

s’effectue pas dans l’équilibre thermodynamique. Néanmoins, sur la base du diagramme de

phases en volume, on peut inférer que les nanoparticules/nanofils de fer pourraient ne pas

correspondre au fer pur mais à un alliage fer-carbone dont la concentration massique en

carbone serait supérieure à 0,01%.

Figure II-50 : diagramme de phase fer-carbone

101

Figure II-51 : diffractogrammes obtenus dans le corps des échantillons des tapis 1 (courbe noire), 2

(courbe grise).

Pourquoi l’axe de croissance préférentiel [110]?

On peut se demander pourquoi les nanofils ont une orientation cristallographique

préférentielle, quels sont les mécanismes mis en jeu ? Existe-t-il une relation d’épitaxie entre

les nanofils de fer et les parois des murs des nanotubes ? L’interaction fer-carbone joue-t-elle

un rôle dans la croissance de ces nanofils de fer ?

L’orientation préférentielle des nanofils pourrait être reliée à des processus de minimisation

d’énergie à l’interface carbone-métal [Yang 1989, Helveg 2004]. Tyagi et al. [Tyagi 2005]

observent ainsi des orientations préférentielles des nanofils de nickel dans des nanotubes de

carbone (plans (111) inclinés de 39.5° par rapport à l’axe du nanotube), qu’ils discutent en

terme d’énergie élastique et de tension de surface. Un autre point doit être considéré : la

possibilité qu’il y ait une mince couche d’une autre phase à l’interface nanofil-nanotube.

Ainsi, Singh et collaborateurs [Singh 2003] ont mis en évidence l’existence de Ni3C à

l’interface nanofils de Ni-nanotubes dans leurs échantillons. Des expériences d’EELS

pourraient s’avérer particulièrement utiles pour tester cette hypothèse.

Audier et al. [Audier 1981] ont étudié la structure de particules métalliques situées à

l’intérieur de nanofibres de carbone de diamètres allant de 10 à 100 nanomètres par

microscopie électronique et diffraction aux petits angles. Ils trouvent la présence d’un axe de

croissance préférentiel pour des alliages FeCo et FeNi de différentes compositions présentant

102

une structure cubique faces centrées. L’axe [110] est toujours parallèle à l’axe des tubes de

carbone pour ce type de structure. Nous avons obtenu le même résultat dans les nanotubes de

diamètres internes ~ 8 nanomètres : pour le fer γ qui a une structure cubique faces centrées,

nous trouvons un axe de croissance préférentiel [110] le long de l’axe des tubes.

D’autres études [Kim 2005-1, 2005-2, Zhang 2002] ont également montré grâce à des études

en microscopie électronique haute résolution que des nanoparticules d’austénite sont

encapsulées dans des nanotubes synthétisés par CVD à partir de systèmes ferrocène/xylène et

présentent des axes [110] le long de l’axe des nanotubes.

II.7 Traitement thermique Nous avons étudié l’effet de traitement thermique post-synthèse. La Figure II-52 montre

les diffractogrammes obtenus en analysant le corps des échantillons 4 et 12, l’échantillon 12

est un recuit à 2000°C sous argon de l’échantillon 4. On s’aperçoit que le diffractogramme de

l’échantillon 12 ne contient plus que les pics correspondant à la diffusion par les nanotubes,

toute trace de fer à disparu [Pinault 2004]. Les particules de fer gamma se trouvant dans les

tubes sont sorties des tubes par évaporation.

Figure II-52 : diffractogrammes obtenus sur les échantillons 4 (noir) et 12 (gris). Les flèches noires

indiquent les pics correspondant au fer γ, la flèche noire pointillée correspond au pic du fer α. Expérience

réalisées au LURE en utilisant un faisceau de 100µm.

103

Les images de Microscopie Haute Résolution (Figure II-53) montrent que les parois

internes des tubes sont plus droites et mieux définies, et que les tubes sont vides après

traitement de recuit.

Figure II-53 : image microscopie haute résolution montrant les nanotubes avant (gauche) et après (droite)

recuit.

Ainsi, nous venons de voir qu’il est possible, en effectuant des traitements thermiques, de

retirer les phases à base de fer présentes dans les tubes et ainsi d’obtenir des nanotubes

propres et vides (sans sous-produits) qui pourront servir pour des applications dans le

domaine des membranes ou des capteurs.

104

II.8 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié l’orientation et la structure des différents éléments

composant les tapis de nanotubes de carbone, grâce à des expériences de rayons X standard

ou à des expériences de microdiffraction.

Des résultats nouveaux ont pu être obtenus en ce qui concerne les mécanismes de

croissance. Nous avons déterminé grâce aux études de diffusion des rayons X, complétées par

des expériences de spectroscopies XPS et EELS la nature des particules qui sont responsables

de la nucléation des nanotubes, il s’agit de particules d’oxyde de fer : magnétite Fe3O4 ou

maghémite γ-Fe2O3. Le mécanisme de croissance des nanotubes est un mécanisme de

croissance par la base. Ce phénomène a été démontré de trois manières : grâce aux synthèse

effectuées de manière séquencées pour lesquelles nous avons vu qu’elles permettaient de

déterminer la chronologie de la croissance des nanotubes [Pinault 2005-2], grâce à l’étude des

premiers instants de la croissance, et enfin grâce à l’étude de l’influence des modifications des

paramètres de synthèse (modification du montage de synthèse) sur l’alignement des

nanotubes. La dernière démonstration est basée sur nos expériences de diffusion des rayons X.

Nous avons analysé quantitativement l’alignement des nanotubes, ce qui n’avait pas été

réalisé auparavant. Nous avons montré qu’il était possible d’obtenir des très bonnes valeurs

d’alignement dans certains tapis : la valeur de 5,5° pour la mi-largeur à mi-hauteur de la

distribution d’orientation des nanotubes mesurée est la meilleure valeur qui a été obtenue sur

des échantillons de dimension macroscopique. La méthode de synthèse développée au LFP

apparaît donc très prometteuse. Nous avons de plus montré qu’alignement des nanotubes et

nombre de feuillets de graphène par nanotube sont directement corrélés et avancé l’hypothèse

d’un effet de gêne stérique.

La nature des nanofils encapsulés dans les nanotubes a été déterminée : il s’agit

majoritairement de nanofils d’austénite, qui présentent un axe de croissance préférentiel [110]

le long des nanotubes. Nous expliquons la présence d’austénite à température ambiante par

une contrainte de confinement dans les nanotubes.

105

Nous avons étudié l’effet d’un traitement thermique à haute température effectué après

la synthèse : la diffusion des rayons X montre qu’il est possible de retirer toutes les phases à

base de fer présentes dans les échantillons en effectuant des recuits à 2000°C ; de plus, la

structure des nanotubes s’en trouve améliorée. Ce résultat permet d’envisager l’utilisation des

tapis de nanotubes, vidés de leurs nanofils, comme membranes par exemple.

Il reste encore beaucoup de questions non résolues ou à approfondir bien sûr.

Les particules d’oxyde de fer ont-elles une meilleure ou une moins bonne activité

catalytique que celles de fer ? L’étude d’échantillons synthétisés sous atmosphère réductrice

(hydrogène au lieu d’argon comme gaz porteur, ou peut-être simplement cyclohexane au lieu

de toluène comme hydrocarbure) pourrait permettre de répondre à ces questions.

On peut se demander s’il est possible d’obtenir des alignements encore meilleurs que

le record de 5,5° reporté ici. Pour cela, dans le cadre de l’hypothèse d’un effet de gêne

stérique entre nanotubes, on pourrait tenter d’augmenter la densité surfacique de nanotubes

sur la base du tapis.

Comment se forment les différentes phases à base de fer observées dans les différents

échantillons ? Des expériences de croissance in-situ sous faisceau de rayons X pourraient

nous permettre d’obtenir certaines réponses, notamment sur la formation de la couche de

particules d’oxyde de fer observée, ou encore sur la formation des nanofils d’austénite

encapsulés dans les tubes : est-ce que ces particules se détachent des particules d’oxyde quand

celles-ci sont sursaturées en fer ? Quel est leur rôle dans la croissance des nanotubes ?

Un autre point important serait de pouvoir comprendre et contrôler la nature et la

structure de l’axe de croissance préférentiel des nanofils encapsulés dans les nanotubes. Du

point de vue structural, l’étude du diagramme de phases des nanofils de fer, où effets de taille

et de confinement interviendront, serait extrêmement intéressante. L’obtention de nanofils de

fer α serait importante pour des applications de stockage magnétique haute densité par

exemple. Un certain nombre d’études fondamentales sur les propriétés magnétiques des

nanofils de fer encapsulés ou sur l’influence du nanofil sur la structure électronique des

nanotubes pourraient aussi se développer à l’avenir.

106

III Fibres de nanotubes

Les nanotubes de carbone présentent, comme on l’a souligné au chapitre I, des propriétés

exceptionnelles. Avec un module d’Young de typiquement 1TPa et une résistance à la rupture

de l’ordre de 50GPa, les nanotubes sont extrêmement résistants (bien plus résistants que

l’acier par exemple). Ils présentent aussi d’intéressantes propriétés électromécaniques

(courbure du nanotube sous l’effet de charges électriques [Baughmann 1999]). Leur

utilisation en fibres, à l’échelle macroscopique, est prometteuse. Des fibres comme

actionneurs électromécaniques [Vigolo 2002-2, Badaire 2005] aux fibres à ténacité record

[Dalton 2003], la gamme d’applications potentielles est large : de la robotique aux matériaux

à haute ténacité tels que gilets pare-balles, ceintures de sécurité, etc.

Les nanotubes, objets unidimensionnels, ont des propriétés anisotropes : leur alignement

au sein des fibres jouera à priori un rôle important au regard des propriétés des fibres. De plus,

les fibres étudiées, réalisées par filage dans un bain coagulant de polymère [Vigolo 2000,

Badaire 2005], sont des matériaux composites. Elles sont formées de nanotubes et de chaînes

de polymère enchevêtrées : le rôle du polymère doit aussi être considéré. Ce chapitre traite

des propriétés structurales des fibres de nanotubes et de la corrélation entre propriétés

structurales (alignement des nanotubes, structure du polymère…) et propriétés physiques des

fibres. Tout d’abord, nous rappellerons la méthode de filage des fibres et décrirons les

traitements post-synthèse qui ont été mis en oeuvre pour modifier leurs caractéristiques

structurales. Le principe des expériences de diffusion des rayons X réalisées au LPS ou en

rayonnement synchrotron pour étudier les caractéristiques structurales des fibres sera ensuite

décrit. Puis nous présenterons les études de diffusion des rayons X menées pour analyser les

propriétés structurales des fibres de nanotubes monoparois en fonction du traitement post-

synthèse subi. L’étude de l’homogénéité de l’alignement des nanotubes le long du diamètre

des fibres -réalisée pour la première fois et qui a nécessité l’utilisation d’un microfaisceau-

sera présentée. Un paragraphe sera consacré à l’étude de l’évolution des propriétés physiques

en fonction des caractéristiques structurales des fibres (propriétés mécaniques en III.3.1 et

propriétés électriques en III.3.2). Enfin, nous terminerons ce chapitre en présentant les

premiers essais de réalisation de fibres de nanotubes multiparois à partir des nanotubes, très

rectilignes, produits par CCVD au LFP (cf. chapitre II). Nous discuterons les premiers

résultats obtenus quant à leurs caractéristiques structurales, mécaniques ou électriques.

107

Notre étude sur les fibresde nanotubes s’inscrit dans le cadre d’une collaboration entre le

LPS et le CRPP Bordeaux. Mentionnons aussi les collaborations avec l’équipe de J. Fisher de

l’université de Pennsylvanie (USA) et celle de C. Reynaud et M. Mayne-L’Hermitte au LFP

Saclay. Mon travail de thèse concerne principalement les expériences de diffusion des rayons

X et leur analyse, ainsi que l’analyse de la relation entre propriétés structurales et propriétés

mécaniques. Les fibres de nanotubes monoparois et les mesures mécaniques ont été réalisées

au CRPP par Stéphane Badaire lors de sa thèse effectuée sous la direction de Philippe Poulin

et Cécile Zakri, les propriétés structurales ont été étudiées par diffusion des rayons X au LPS

ou en rayonnement synchrotron sur D43 au LURE (contact local : Dominique Durand) et sur

ID13 à l’ESRF (contacts locaux : Manfred Burghammer et Christian Riekel) ; l’ équipe du

CRPP a participé avec Pascale Launois et moi aux expériences en synchrotron. Les propriétés

électriques ont été étudiées par les équipes de Jack Fischer et Philippe Poulin. Enfin, pour ce

qui est des fibres de nanotubes multiparois réalisées à partir des nanotubes des tapis du LFP,

j’ai eu l’opportunité de participer aux expériences de filage et de mesure des propriétés

mécaniques au CRPP avec M. Pinault (LFP), S. Badaire, M. Maugey et P. Poulin (CRPP).

III.1 Mise en forme des nanotubes

III.1.1. Fibres brutes

Différentes méthodes ont été développées ces dernières années pour obtenir des fibres

à base de nanotubes : le lecteur peut se référer aux articles de revue de Launois et Poulin

[Launois 2002] et de Davis et Pasquali [Davis 2004]. Nous rappelons simplement ici le

principe du procédé de filage en voie liquide développé au CRPP [Vigolo 2000] et utilisé pour

réaliser les fibres que nous avons étudiées. Il se décompose en deux étapes : la dispersion des

nanotubes en solution puis leur coagulation dans un bain de polymère en rotation.

- Dispersion

Les nanotubes (nanotubes multiparois ou faisceaux de nanotubes pour ceux monoparois) sont

dispersés dans l’eau à l’aide de molécules de sodium dodécylsulfate (SDS). La molécule SDS

108

est une molécule amphiphile, elle est constituée d’une tête polaire hydrophile et d’une chaîne

carbonée hydrophobe. Ce tensioactif, qui fonctionnalise les nanotubes (ou faisceaux de

nanotubes) de manière non covalente, permet de disperser les nanotubes dans l’eau. La mise

au point des dispersions adéquates a demandé une étude approfondie de leurs diagrammes de

phase [Vigolo 2002-3, Poulin 2002, Badaire 2005]. Pour obtenir des dispersions homogènes,

il est aussi nécessaire de disperser les nanotubes aux ultrasons, de manière à casser/séparer les

agglomérats.

- Coagulation

La dispersion de nanotubes est injectée, grâce à une seringue, de manière continue et

homogène dans une solution aqueuse de polymère en rotation, l’aiguille étant placée

tangentiellement au flux de polymère (Figure III-1). Le polymère utilisé est le poly (vinyl

alcool) (PVA). Amphiphile, le PVA s’adsorbe sur les nanotubes (déplaçant sans doute les

molécules de SDS). Il joue alors le rôle d’agent floculant : les nanotubes, pontés par les

chaînes de PVA, s’agrègent et forment un ruban noir. Le ruban est lavé plusieurs fois à l’eau

pour éliminer les excès de PVA avant d’être tiré lentement hors de l’eau de manière à le faire

sécher. Le ruban se condense en une fibre. La longueur des fibres peut être ajustée à la

demande (un procédé de filage continu a récemment été mis au point au CRPP). Leur

diamètre est typiquement de 20-100 μm. Les mesures de thermo-gravimétrie [Badaire 2005]

permettent d’évaluer le taux en masse de PVA dans la fibre à approximativement 50%

(éventuellement moins pour les rubans rincés à l’eau).

Figure III-1 : schéma du dispositif utilisé pour la mise en fibre des nanotubes.

109

III.1.2. Traitements post-synthèse

Une fois la fibre sèche, il est possible d’effectuer des traitements permettant

d’améliorer l’alignement des nanotubes de carbone. Deux types de traitements sont utilisés :

des étirements de fibres mouillées dans un solvant du PVA [Vigolo 2002-1, Lucas 2002] et

des étirements à chaud [Badaire 2005].

Mouillage et étirement

La fibre, à laquelle est suspendue une masse connue m (m~100 mg -1g), est plongée dans un

solvant pour le PVA (mélange eau-acétone) (Figure III-2). La fibre -qui ne se dissout pas dans

le solvant du PVA parce que les nanotubes et le PVA forment un système composite

enchevêtré- peut ainsi être fortement étirée. Elle est ensuite retirée du solvant et séchée sous

contrainte de masse, conservant définitivement son élongation. En faisant varier la masse

suspendue, il est possible d’obtenir un jeu de fibres avec différentes élongations (de quelques

% à presque 100%).

Figure III-2 : schéma du dispositif utilisé pour l’étirement des fibres

Chauffage et étirement

Le deuxième traitement consiste à placer une fibre sous contrainte dans un flux d’air chaud,

au-delà de la température de transition vitreuse du PVA (Tg≈85°C). En effet, au-delà de cette

température, les zones amorphes du polymère acquièrent « une plus grande flexibilité », ce

110

qui va permettre d’étirer la fibre [Badaire 2005]. Les étirements obtenus peuvent atteindre

plusieurs centaines de %, ce qui est bien supérieur aux valeurs obtenues grâce au traitement

décrit précédemment.

III.1.3. Fibres étudiées

Les fibres de nanotubes monoparois que nous avons étudiées ont été réalisées [Badaire

2005] à partir de nanotubes monoparois synthétisés sous forme de poudre par Carbon

Nanotechnologies Inc., grâce au procédé HiPco [Nikolaev 2004] décrit au chapitre I. Les

fibres brutes obtenues ont été étirées par l’une ou l’autre des méthodes décrites au paragraphe

précédent.

Les fibres ont été réalisées à partir de trois lots de nanotubes (CM26, R0211 et R0217

selon la nomenclature de Carbon Nanotechnologies Inc.), les fibres résultantes sont notées

HiPn, Hin et HiHTn. Les nanotubes obtenus à partir du procédé HiPco contiennent peu

d’impuretés carbonées, mais des quantités non négligeables de particules catalytiques (~10 %

en nombre d’atomes). Le lot CM26 a été purifié par oxydation thermique de fer puis

dissolution de l’oxyde de fer à l’acide chlorhydrique : le taux de particules catalytiques est

environ dix fois plus faible après purification [Badaire 2005, Chiang 2001]. Les notations HiP

et Hi correspondent respectivement aux fibres obtenues à partir de nanotubes HiPco (Hi)

purifiés (P) ou non purifiés. Les fibres Hi0 et HiP0 ont été filées à partir d’une suspension à

0,2% en masse de nanotubes et 1% de SDS, homogénéisée aux ultrasons à 20W pendant 30

minutes. Cette suspension a été injectée avec un débit de 40 ml/h dans un bain de PVA

(Aldrich 100000 g.mol-1) à 5% en masse dans l’eau, en rotation à 100 trs/min. Le ruban

obtenu a été rincé trois fois à l’eau puis séché, permettant d’obtenir une longue fibre. La fibre

obtenue a été coupée en morceaux qui ont été étirés dans un mélange eau-acétone 50/50 avec

différentes masses. Les fibres étirées sont notées Hin et HiPn (n≠0). Les fibres HiHT1 et 2 ont

elles été obtenues à partir d’un bain de PVA de plus grande longueur (Aldrich 150000 g.mol-

1) et ensuite étirées à chaud (la notation HT se réfère au traitement à Haute Température). Ces

deux dernières fibres sont des fibres multibrins assemblées à partir de 8 fibres chacune.

111

Les dénominations des différentes fibres et les allongements obtenus après traitement sont

résumés dans le Tableau 9. L’allongement est défini comme ini

inifin

LLL

LL −=Δ

(éq. 31), où Lini

et Lfin sont respectivement les longueurs de la fibre avant et après étirement (les fibres brutes

sont celles pour lesquelles l’allongement est 0).

Fibre Allongement

(%)

Hi0 0

Hi1 23

Hi2 37

Hi3 43

Hi4 56

Hi5 71

HiP0 0

HiP1 14

HiP2 27

HiP3 38

HiP4 53

HiP5 68

HIP6 80

HiHT1 564

HiHT2 670

Tableau 9. Fibres étudiées par diffusion des rayons X

112

III.2 Etude structurale des fibres de nanotubes

monoparois

III.2.1 Conditions expérimentales

A partir des expériences de diffusion des rayons X, il est possible d’obtenir des

informations structurales très complètes sur les fibres de nanotubes [Launois 2001] :

organisation des nanotubes en faisceaux, alignement des nanotubes, nature des particules

catalytiques, structure (amorphe, cristalline) du polymère, orientation du polymère…

La diffraction par une fibre est étudiée en transmission, l’axe de la fibre étant

perpendiculaire au faisceau ; le signal diffracté est collecté grâce à un détecteur bi-

dimensionnel (Image Plate, caméra CCD ou plaque photographique). Le principe de

l’expérience est résumé par la Figure III-3. Fibres et tapis de nanotubes ont donc été étudiés

de manière assez similaire : les explications sur les scans radiaux ou angulaires, développées

au chapitre II (§II.3.3), ne seront pas reprises ici.

Figure III-3 : schéma de la géométrie de l’expérience

Les fibres Hi et HiP ont été étudiées au LURE (D43) sous vide (collimateur, fibre et

détecteur sont placés dans une chambre sous vide) et pour une longueur d’onde λ=1,795Å.

L’utilisation d’une chambre de diffusion sous vide est importante pour l’étude des fibres de

nanotubes monoparois : le signal diffracté par les nanotubes monoparois se situe à faibles

113

vecteurs d’onde et la diffusion par l’air, qui correspond aussi à des vecteurs d’onde faibles,

doit être minimisée. La longueur d’onde choisie permet de travailler à une énergie légèrement

inférieure à celle du seuil Kα du fer, utilisé pour la catalyse des nanotubes : on évite ainsi les

phénomènes de fluorescence. Les fibres HiHT ont aussi été étudiées sous vide mais les

expériences ont été réalisées au LPS sur un tube de rayons X à la longueur d’onde du

molybdène λ=0,711 Å. Dans ce cas, l’énergie du rayonnement est très supérieure à celle du

seuil Kα du fer, ce qui permet aussi de réduire fortement la fluorescence. Enfin, les

expériences réalisées en microfaisceau à l’ESRF correspondent à λ=0,9775Å.

III.2.2 Fibres étirées dans un solvant

Nous présentons dans ce paragraphe l’étude structurale des fibres Hin et HiPn, étirées

dans un solvant du PVA. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l’amélioration de

l’alignement des nanotubes et du polymère après étirement. Les résultats sont discutés dans le

cadre d’un modèle affine d’orientation induite.

Composition des fibres

Un cliché de diffraction des rayons X obtenu sur la fibre HiP5 est présenté en Figure

III-4(a).

La diffraction par les nanotubes se traduit par un signal diffus particulièrement intense à petits

vecteurs d’ondes, qui décroît globalement avec Q, avec toutefois deux modulations autour de

0,5 et 0,8Å-1 (flèches blanches sur la Figure III-4(b)) ; le signal est mesurable jusque 1Å-1. Ce

résultat se compare bien à celui obtenu par Zhou et collaborateurs sur des fibres de nanotubes

HiPco réalisées par un autre procédé [Zhou 2004]. La large distribution de diamètres des

nanotubes dans ces échantillons [Nikolaev 2003] permet de comprendre ce résultat. On

comprend bien que la sommation des contributions de nanotubes isolés et/ou en faisceaux

(détaillée au paragraphe I.4.3) de diamètres différents, qui chacun contribue pour des pics

éventuellement larges et à des positions différentes en Q, donne un signal diffus. La

décroissance en Q est liée à la diminution avec Q des valeurs des maxima du carré de la

fonction de Bessel cylindrique qui intervient dans le facteur de structure d’un nanotube. Il est

114

possible que la porosité de la fibre contribue aussi pour une partie de l’intensité mesurée à

petits vecteurs d’onde. Les modulations à 0,5 et 0,8Å-1 n’ont pas été analysées en détail,

comme ceci a pu être fait dans les réf. [Rols 1999, Hinkov 2004], car compte tenu de

l’importance du signal diffus, il sera difficile d’obtenir à partir des expériences de diffusion

des rayons X uniquement une bonne estimation des distributions de diamètres de nanotubes

ou de la taille des faisceaux.

Figure III-4 : (a) cliché typique obtenu sur une fibre de nanotubes HiPco (fibre HiP5, voir tableau 9), (b)

zoom sur la zone centrale

Le signal diffracté par le PVA est l’anneau diffus situé à 1,4Å-1 : le PVA dans les fibres Hin

ou HiPn est présent à l’état amorphe [Hong 1994].

Les anneaux fins à plus grands vecteurs d’onde sont caractéristiques des particules à base de

fer (catalyseur).

En résumé, on distingue clairement sur le diagramme de diffraction les trois

composantes principales de la fibre : les nanotubes, le polymère -à l’état amorphe-, et les

particules catalytiques.

Orientation des nanotubes et des chaînes de polymère

Signal du PVA

Signal des nanotubes

Signaux des particules catalytiques

115

Les signaux des nanotubes et du PVA sont modulés angulairement, ce qui montre que

nanotubes et chaînes de PVA sont orientés (Figure III-4). Au contraire, des cercles de

diffraction d’intensités constantes sont observés pour les particules catalytiques.

Le formalisme développé au chapitre I pour décrire l’orientation autour d’un axe d’un

ensemble d’objets dont l’intensité diffractée est localisée dans le plan équatorial

perpendiculaire à leur axe long s’applique au cas des nanotubes mais aussi à celui des chaînes

de PVA dans une fibre. En effet :

Nous considérons les chaînes de PVA comme des entités unidimensionnelles rigides ;

l’intensité diffractée est localisée dans le plan équatorial perpendiculaire à la chaîne de PVA

(les effets de périodicité, la diffusion dans les plans non équatoriaux ne sont pas mesurables).

La symétrie d’orientation est la symétrie conique, l’axe du cône étant l’axe de la fibre.

L’intensité diffractée est maximale perpendiculairement à l’axe de la fibre, qui est vertical sur

la Figure III-4.

Notons que si les nanotubes (chaînes de PVA) peuvent être considérés comme des

cylindres droits (chaînes rigides) sur des longueurs supérieures à l’inverse de la largeur de la

résolution expérimentale, ils (elles) peuvent se courber à plus grande échelle. De nombreuses

images montrent les nanotubes monoparois comme des sortes de « spaghettis », ils sont très

flexibles. Soulignons que les orientations mesurées en diffusion des rayons X prennent à la

fois en compte l’orientation moyenne d’un nanotube (du PVA) et les effets de courbure. Ainsi

pour une distribution d’orientations moyennes données, une meilleure orientation sera trouvée

pour des nanotubes droits que si des effets de courbure s’ajoutent.

Nous avons réalisé des scans angulaires à vecteur d’onde constant (pour différentes

valeurs de Q<1Å-1 pour le signal des nanotubes, Q~1,4Å-1 pour celui du PVA) sur les clichés

de diffraction des différentes fibres étudiées (Figure III-5). Ils peuvent être affinés par deux

Gaussiennes centrées en τ = 90 et 270°, de même demi-largeur à mi-hauteur wr (τ = 0°

correspond à l’orientation de l’axe de la fibre, τ est l’angle mesuré sur le détecteur). Un

ajustement Gaussien du scan angulaire dans l’espace réciproque correspond à une distribution

d’orientations Gaussienne dans l’espace direct (§I.4.5 Chapitre I). En principe, la largeur wd

de la distribution dans l’espace direct est différente de celle wr dans l’espace réciproque et

dépend de l’angle de Bragg. Néanmoins, dans le cas présent, où angles de Bragg et largeurs

mesurées dans l’espace réciproque sont assez faibles, largeurs dans l’espace direct et dans

116

l’espace réciproque sont sensiblement les mêmes, wr=wd=w. La largeur du signal est la même

quel que soit le vecteur d’onde Q<1Å-1 choisi : tous les nanotubes (en faisceaux ou isolés, de

différents diamètres) de la fibre dont on mesure le signal de diffraction ont le même

alignement. Enfin, les largeurs trouvées pour les nanotubes et le PVA sont sensiblement les

mêmes (Tableau 10 ).

Figure III-5. Scans angulaires à Q=1,4Å-1 (PVA) et pour Q<1Å-1

(NT) ; fibre Hi1. Les cercles et croix

correspondent aux données expérimentales et les traits pleins aux affinements par des fonctions

Gaussiennes.

Les fonctions Gaussiennes utilisées pour affiner les scans angulaires sont étroites et leur

contribution est quasiment nulle pour τ = 0° (180°). Or, on observe encore une contribution

importante du PVA dans cette direction (Figure III-6).

117

Figure III-6. Intensité mesurée sur le cliché de diffraction le long d’une ligne correspondant à τ=0°

(triangles) et le long d’une ligne orthogonale (τ=90°, cercles) ; fibre Hi1

On peut la quantifier par le rapport r entre l’intensité intégrée du signal du PVA mesurée

selon la direction correspondant à τ=0° et celle correspondant à τ=90°. Ce rapport est donné

dans le Tableau 10. Le signal de diffraction du PVA est donc affiné par une constante et une

Gaussienne : la distribution d’orientation du PVA est décrite avec une fraction désorientée et

une orientée (distribution Gaussienne de demi-largeur à mi-hauteur wd) dans l’espace direct :

p(θ)=(p1(θ)+f.p2(θ))/(1+f) (éq. 32)

avec (éq. 33)

( )( )∫∫

−=−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −−+−

−=

πϕπθ

ϕθθπθθ

θθ

20,0:

22

2

1

)sin()])(2lnexp()2ln[exp(

)2lnexp()(

ddww

wp

dd

d

soit ( )

( )∫ −

−= 2/

0

2

2

1

sin)2lnexp(4

)2lnexp()( π

θθθπ

θθ

dw

wp

d

d

(cette expression valable pour θ compris entre 0 et π/2 rad suppose que wd est assez faible

pour que la contribution de la Gaussienne soit nulle en π/2, ce qui est le cas)

et

avec p2(θ)=1/(4π). (éq. 34)

118

La fraction de chaînes de PVA désorientées f est le rapport entre nombre total de chaînes de

PVA sans orientation préférentielle et le nombre total de chaînes présentant une distribution

d’orientations Gaussienne. En utilisant le formalisme permettant de relier données dans

l’espace réciproque et dans l’espace direct (éq 20, §I.4.5, chapitre I), on obtient :

( )rrdpf −= ∫ 1.)(8

2/

0

1

π

ξξ (éq. 35)

Les résultats numériques sont reportés dans le Tableau 10. Pour réaliser la même analyse pour

les nanotubes, il faut quantifier le rapport entre intensités des signaux à 0.5 ou 0.8Å-1, ce qui

s’avère délicat compte-tenu de leur faible intensité. Nous avons néanmoins pu effectuer cette

analyse sur la fibre HiP5 et avons trouvé un rapport comparable à celui obtenu pour le PVA.

Fibre Etirement w (NT) w (PVA) rappI f

Hi0 0% 24.5° 23° 0.62 3.81

Hi1 23% 22° 20.5° 0.4 1.76

Hi2 37% 18° 19° 0.38 1.83

Hi3 43% 15° 16° 0.26 1.24

Hi4 56% 14° 15.5° 0.26 1.28

Hi5 71% 14.5° 15.5° 0.21 0.97

HiP0 0% 27.5° 26° 0.48 1.94

HiP1 14% 26.5° 25.5° 0.47 1.93

HiP2 27% 21.5° 21.5° 0.42 1.88

HiP3 38% 23.5° 21.5° 0.34 1.34

HiP4 53% 18° 19° 0.26 1.02

HiP5 68% 18° 17.5° 0.26 1.10

HiP6 80% 16.5° 17° 0.15 0.57

Tableau 10 : Alignement des nanotubes dans les fibres étudiées par diffusion des rayons X. Les

allongements subis par les fibres lors du traitement post-synthèse sont rappelés en colonne 2. w (NT) et w

(PVA) sont les demi-largeurs à mi-hauteur des Gaussiennes utilisées pour paramétrer les scans angulaires

à Q<1Å-1 et Q=1.4Å-1; rappI est le rapport entre l’intensité du signal PVA selon les directions parallèle et

perpendiculaire à la fibre ; f est la fraction de PVA (nanotubes) non orientée.

Nous avons aussi repris les données obtenues avant mon travail sur deux fibres synthétisées à

partir de nanotubes obtenus par la méthode de l’arc électrique [Launois 2001], pour lesquelles

119

le signal des nanotubes est mieux défini (distribution de diamètre des nanotubes moins

grande, faisceaux contenant un nombre relativement important de nanotubes). Nous avons

obtenu approximativement les mêmes rapports d’intensité pour le PVA et les nanotubes. Ces

résultats nous permettent de supposer que les fractions non orientées de nanotubes sont les

mêmes que pour le PVA dans toutes les fibres étudiées. Les nanotubes et le PVA forment un

réseau extrêmement intriqué, et ils auraient les mêmes caractéristiques orientationnelles.

Figure III-7. Mi-largeur à mi-hauteur w de la distribution Gaussienne d’orientations des nanotubes et du

PVA (cercles pleins et creux pour les fibres Hi et HiP) et fraction f de nanotubes -de PVA- non orientés

(triangles pleins et creux pour les fibres Hi et HiP), en fonction de l’allongement des fibres. L’ensemble des résultats obtenus sur l’orientation des nanotubes (du PVA) est reporté

sur la Figure III-7. Elle montre que la largeur de la distribution d’orientation gaussienne des

nanotubes (du PVA) et le taux de nanotubes (PVA) non orientés diminuent quand l’étirement

de la fibre augmente, ce qui signifie que l’alignement des nanotubes (du PVA) devient

meilleur avec l’étirement des fibres. La plus petite valeur de w obtenue est d’environ 15°. Ce

résultat rejoint celui de Lucas et al. (16°) sur des fibres du même type [Lucas 2002]. Au

regard des données de la littérature sur les fibres de nanotubes, ceci correspond à un bon

alignement. Pour comparaison, Ericson et al. [Ericson 2004] trouvent une largeur wr de 15,5°

dans des fibres de nanotubes réalisées à partir de tubes HiPco, Vigolo et al. [Vigolo 2002-1]

avaient obtenu wr~25° pour des fibres réalisées à partir de nanotubes synthétisés par arc

électrique, Wei et al. [Wei 2002] ont trouvé une largeur de 37,5° dans une fibre de nanotubes

120

synthétisée directement par CVD. Le lecteur peut se référer à l’article de revue écrit par P.

Launois et P. Poulin pour obtenir une vue d’ensemble sur l’alignement des nanotubes dans

des échantillons macroscopiques (nanotubes en fibre, mais aussi nanotubes en tapis,

nanotubes orientés dans des films 2D ou nanotubes dont la croissance a été effectuée dans des

matrices poreuses à canaux parallèles) [Launois 2002].

Modèle affine d’orientation induite

Lors de l’étirement des fibres, les chaînes de PVA deviennent plus flexibles (elles sont

plongées dans un solvant du PVA). La fibre gonfle mais ne se dissout pas car elle est formée

d’un réseau intriqué de nanotubes et de polymère. Sous l’action de la masse attachée à

l’extrémité, les chaînes de PVA vont s’orienter suivant le sens de traction. Les nanotubes,

reliés entre eux par les chaînes de polymère, vont aussi se ré-orienter suivant le sens de la

traction effectuée. On comprend ainsi qualitativement pourquoi l’orientation des nanotubes et

du PVA est améliorée sous traction [Vigolo 2002].

Pour aller au-delà de cette description qualitative, nous nous sommes placés dans le

cadre d’un modèle affine d’orientation induite [Kratky 1933, Ahir 2005]. Les mesures SEM

(Scanning Electron Microscopy) de l’évolution de la section des fibres en fonction de

l’allongement permettent de conclure que le volume de la fibre reste approximativement

constant [Badaire 2004]. Le tenseur de déformation s’écrit donc

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=Λ

λ

λ

λ

00

0/10

00/1

λ est défini par : LL

LL

inifin Δ+== 1λ (éq. 36). Ce tenseur décrit un changement affine de

longueur sous l’effet de la contrainte d’étirement. Après déformation, on trouve donc le long

de l’axe de la fibre et perpendiculairement : zz LL λ=' et ⊥⊥= LLλ

1' .

Pour un faisceau de nanotubes d’angle θ par rapport à l’axe de la fibre, on obtient alors un

nouvel angle θ’ défini par )(.1'

''')( 2/3 θλθ tgLLtg

z== ⊥ . (éq. 37)

121

Du changement de variable : θ→atg(λ3/2tg(θ’)), on déduit que :

sin(θ)dθ→ ( ) '''')sin('')(sin'')(cos 2/3232

3

θθθλθ

λd

+ (éq. 38)

La distribution d’orientation p(θ) devient

( ) 2/3232

3

'')(sin'')(cos'')'(

θλθλ

θ+

=p p (atg(λ3/2tg(θ’))), (éq. 39) d’où :

( ) 2/3232

3

'')(sin'')(cos'')'(

θλθλ

θ+

=p (p1 (atg(λ3/2tg(θ’)))+ f.p2)/(1+f). (éq. 40)

A partir des valeurs d’alignement déduites des données expérimentales sur les fibres Hi0 et

HiP0, on calcule pour chaque valeur d’allongement -à laquelle correspond une valeur

différente de λ (équation 36)- la fonction p’(θ’). On l’affine ensuite par une fonction

Gaussienne et une constante, ce qui permet d’obtenir : p’(θ’)=(p’1(θ’)+f’.p’2(θ’))/(1+f’) où p’1

et p’2 sont correctement normalisées ( ∫∫ =1''''')sin('')(' ϕθθθ ddp i ). La distribution p’1 est

caractérisée par sa mi-largeur à mi-hauteur w’ et f’ est la fraction de nanotubes désorientés10.

Ces valeurs calculées sont reportées avec celles déduites des expériences dans le Tableau 11

et sur la Figure III-8. Nous montrons que le modèle affine d’orientation induite à volume

constant permet de bien rendre compte de l’amélioration de l’alignement des nanotubes (du

PVA) pour les fibres étirées.

Fibre Etirement w (°) f w’ f’

Hi0 0% 24 3.81 24 3.81

Hi1 23% 21 1.76 21 1.86

Hi2 37% 18.5 1.83 18.5 1.54

Hi3 43% 15.5 1.24 18 1.37

Hi4 56% 15 1.28 16.5 1.16

Hi5 71% 15 0.97 14.5 1.06

HiP0 0% 27 1.94 27 1.95

10 L’affinement Gaussien, s’il est optimisé pour un allongement nul, ne le sera plus ensuite : une Gaussienne n’est pas transformée en une Gaussienne avec l’équation III.9. Néanmoins, l’affinement reste acceptable et la procédure utilisée permet donc de comparer correctement les données expérimentales et calculées.

122

HiP1 14% 26 1.93 21 1.76

HiP2 27% 21.5 1.88 19 1.38

HiP3 38% 21.5 1.34 17.5 1.19

HiP4 53% 19 1.02 15.5 1

HiP5 68% 17.5 1.10 14 0.87

HiP6 80% 17 0.57 12.5 0.88

Tableau 11. Demi-largeur à mi-hauteur de la distribution Gaussienne d’orientations et fraction de NTs

(PVA) désorientée : d’après les expériences de diffusion des rayons X (w et f), calculées selon le modèle

affine (w’ et f’).

Figure III-8. Demi-largeur à mi-hauteur de la distribution Gaussienne d’orientations et fraction de NTs

(PVA) désorientée : d’après les expériences de diffusion des rayons X (cercles et triangles vides), valeurs

calculées selon le modèle affine (croix et carré pleins) ; à gauche : fibres Hin, à droite : fibres HiPn.

123

III.2.3 Fibres étirées à chaud

Deux fibres réalisées à partir de nanotubes HiPco -HiHT1 et 2- ont subi un étirement à

chaud (la température n’a pas été mesurée précisément lors de ces premières expériences,

faites à l’aide d’un «sèche-cheveux » [Badaire 2005] ; ces expériences ont été reprises depuis

dans des conditions mieux définies, à 180°C [Miaudet à paraître]). Le fait d’étirer la fibre à

chaud permet d’obtenir de très grands allongements (plusieurs centaines de %).

La Figure III-9 montre les clichés de diffraction de rayons X obtenus à partir de ces

fibres. L’étirement à chaud induit la cristallisation -au moins en partie- du PVA (des résultats

similaires sont reportés pour des fibres de PVA pur [Hong 1994]). Les réflexions de Bragg

caractéristiques du PVA cristallisé [Bunn 1948, Hong 1994 (Figure III-10)] sont indiquées par

des flèches sur la Figure III-9. On note aussi un très bon alignement des nanotubes de carbone

et du PVA. En mesurant les largeurs angulaires du signal des nanotubes ou des réflexions

équatoriales du PVA, on obtient :

- pour la fibre HiHT1, étirée à 564%, wr=8° pour les nanotubes et de 5° pour le PVA.

- pour la fibre HiT2, étirée à 670%, wr=7.5° pour les nanotubes et de 4° pour le PVA.

Ces valeurs ont été obtenues par un ajustement lorentzien de la distribution d’orientation des

nanotubes et du PVA.

Il faut souligner que ces valeurs d’alignement des nanotubes sont les meilleures obtenues à ce

jour pour des fibres de nanotubes de carbone. Ceci est à relier aux très forts taux d’étirements

des fibres (plusieurs centaines de %).

124

Figure III-9 : clichés de diffraction de rayons X obtenus sur deux fibre réalisées à partir de nanotubes

HiPco et étirées à chaud à 564% (gauche) et 670% (droite) ; la partie plus claire sur le cliché de droite

correspond à l’absorption par un film fin placé devant la moitié de l’image plate pour tester l’existence

d’éventuelles contamination en λ/2. Les flèches indiquent les signaux caractéristiques du PVA cristalisé.

Figure III-10 : cliché de diffraction obtenu sur une fibre de PVA étirée, les signaux observés sont

caractéristiques du PVA cristallisé [Hong 1994 ].

III.2.4 Homogénéité de l’alignement des nanotubes dans la

fibre ?

Des expériences de spectroscopie Raman polarisée [Anglaret 2002] sur des fibres

réalisées en utilisant le même procédé de filage que pour les fibres étudiées ici, mais à partir

de nanotubes synthétisés par arc électrique, ont donné des résultats différents de ceux obtenus

par diffraction des rayons X [Launois 2001]. En effet, à partir de la spectroscopie Raman, la

largeur de la distribution d’orientations des nanotubes est trouvée deux fois plus faible qu’à

partir de la diffusion des rayons X. La spectroscopie Raman utilise un faisceau de diamètre de

1µm, et la profondeur de pénétration dans l’échantillon est du même ordre de grandeur, tandis

125

que la taille des faisceaux utilisés en rayons X est plutôt de l’ordre de la centaine de microns

voire supérieure et que les rayons X ne sont pas absorbés par la fibre. Ainsi, pour les rayons

X, la fibre est analysée sur tout son volume (sur la hauteur du faisceau), la valeur

d’orientation obtenue étant une valeur moyenne, tandis que la spectroscopie Raman sonde

uniquement la surface de la fibre.

Pour tenter de concilier les résultats obtenus par spectroscopie Raman et par diffusion

des rayons X, nous avons réalisé des expériences de microdiffraction à l’ESRF sur la ligne

ID13 où nous disposons d’un faisceau de taille micrométrique. Comme lors des expériences

réalisées sur les tapis de nanotubes (chapitre II), l’échantillon est étudié pour différentes

positions du microfaisceau (de diamètre 1μm environ) par rapport à la fibre (une

représentation schématique de la fibre et du trajet du faisceau -pour une position x du faisceau

par rapport au centre de la fibre- est donnée sur la Figure III-11). Son diagramme de

diffraction est collecté sur une caméra CCD placée derrière l’échantillon. On obtient des

clichés similaires à celui montré sur la Figure III-4(a). L’analyse des diagrammes obtenus

pour différentes valeurs de x permet de déterminer l’alignement des nanotubes dans la fibre

depuis sa surface jusqu’à son cœur .

Les expériences de microdiffraction ont été effectuées sur plusieurs types de fibres :

des fibres réalisées à partir de nanotubes produits par arc électrique, de nanotubes multiparois,

de nanotubes synthétisés par le procédé HiPco. Etant donné le nombre impressionnant de

données récoltées sur chaque fibre et le temps de dépouillement pour chaque série de données,

je n’ai pas pu traiter toutes les données en détails, et je présenterai uniquement les résultats

obtenus sur la fibre HiP6.

Figure III-11. Représentation schématique, en coupe perpendiculaire à l’axe de la fibre : la « surface » de

la fibre définie par une épaisseur de 1μm est représentée en gris foncé, le microfaisceau de rayons X de

largeur w est représenté en gris clair.

126

L’intensité du signal de diffusion des rayons X augmente avec le volume diffusant. La

difficulté expérimentale à laquelle nous avons été confrontée est la diminution notable du

signal en bord de fibre. Il nous fallait donc nous assurer que les mesures pour lesquelles on

observait encore un signal correspondaient bien au bord de la fibre. Autrement dit, la

détermination précise du diamètre de la fibre étudiée est fondamentale. Nous avons déterminé

ce diamètre lors des expériences de diffusion X.

D’une part, nous avons, à l’aide d’une diode, mesuré l’intensité transmise par la fibre selon sa

position dans le faisceau (Figure III-12) et d’autre part, en intégrant le signal mesuré sur le

détecteur autour de 1,4Å-1, nous avons déterminé l’intensité totale diffusée par le PVA (Figure

III-13).

Ces deux grandeurs peuvent être calculées en fonction du diamètre de la fibre.

- Calcul de la transmission

La transmission T est définie par

dxxeTx

x∫ −Δ=

2

1

))(exp(1 μρ éq. 41

où :

μ est la coefficient d’absorption massique de la fibre, ρ sa densité et 222)( xRxe −= son

épaisseur à l’abscisse x (x=0 représente le centre de la fibre, R est son rayon).

x1 et x2 sont les valeurs inférieure et supérieure de x qui délimitent la portion de la fibre dans

le faisceau, schématisé par une fonction créneau de largeur wfaisceau=1 μm :

x1=MAX(x- wfaisceau /2,-R), x2=MIN(x+ wfaisceau /2,R), (MIN = plus petite des deux valeurs,

MAX=plus grande) , Δ=x2-x1.

L’absorption mesurée est très faible (1%), ainsi, on peut utiliser le développement limité :

exp(-μρe(x))=1-μρe(x).

En utilisant aussi que )/sin(22222

22Rxa

RxRxdxxR +

−=−∫ (éq. 42), on obtient :

127

[ ]))/sin()/sin((1 1222

12

122

22 RxaRxaRxRxxRxT −+−−−Δ−= μρ

(éq. 43) pour x1≥-R et

x2≤R et T=1 sinon.

- Calcul de l’intensité diffusée totale

L’absorption étant très faible, l’intensité diffusée peut être considérée proportionnelle à la

section de fibre traversée par le faisceau :

))/sin()/sin((~ 1222

12

122

22 RxaRxaRxRxxRxI −+−−− (éq. 44) pour x1≥-R et x2≤R et

I=0 sinon.

Le meilleur ajustement des données expérimentales à l’aide des équations 43 et 44 est obtenu,

pour l’intensité transmise comme pour celle diffusée totale, pour un diamètre Φ=19 μm

(Figure III-12 et Figure III-13). Les mesures d’absorption et de diffusion des rayons X nous

ont donc permis de déterminer sans ambiguïté le diamètre de la fibre étudiée.

Une autre grandeur intéressante, reportée sur la Figure III-13, est la contribution de la surface

de la fibre au signal de diffraction, proportionnelle à la surface de la fibre : elle permet de

définir le « bord » de la fibre dans notre expérience.

128

Figure III-12 : intensité transmise par la fibre HiP6 en fonction de la position du faisceau sur la fibre, les

cercles ouverts représentent les résultats expérimentaux, la ligne pleine représente la transmission calculée

pour une fibre de diamètre de 19µm.

Figure III-13 : intensité diffusée par le PVA (cercles ouverts), calcul des intensités diffusées par une fibre

de diamètre 19µm et par la surface de la fibre (ligne pointillée et ligne pleine respectivement) en fonction

de la position du faisceau sur la fibre.

Sur la Figure III-14, on reporte l’alignement des nanotubes -obtenu en affinant les

scans angulaires réalisés à Q<1Å-1 comme détaillé au paragraphe III.2.2- ainsi que la

contribution de la surface au signal diffracté rapportée au signal total (rapport des aires des

portions de la surface et de la fibre traversées par le faisceau). On en déduit que l’orientation

des NTs est bien mesurée jusqu’en bord de fibre et qu‘elle ne varie pas suivant le diamètre de

129

la fibre. Nos premières analyses sur les autres fibres étudiées indiquent que ce résultat serait

général.

Figure III-14 : cercle noirs : mi-largeur à mi-hauteur w provenant du signal des nanotubes à Q = 0,67Å-1

en fonction de la position du faisceau sur la fibre, ligne grise : contribution relative de la surface de la

fibre par rapport à l’intensité totale diffusée ; en abscisse : la position du faisceau sur la fibre.

La contradiction entre les résultats obtenus en Raman et en diffusion des rayons X ne

peut donc pas s’expliquer par une différence d’alignement entre bord et cœur de la fibre.

Deux possibilités peuvent être considérées :

- une différence structurale entre les fibres étudiées en Raman et en diffusion X. Elle nous

semble peu probable dans la mesure où les fibres étudiées avaient été réalisées dans des

conditions similaires au CRPP et parce que des mesures effectuées en diffusion des rayons X

sur différentes fibres réalisées de manière analogues ont toujours donné des valeurs

d’alignement comparables [P. Launois, communication privée]. Néanmoins, cette hypothèse

ne peut être exclue dans l’état actuel des expériences. Des expériences réalisées sur les mêmes

fibres en spectroscopie Raman polarisée et en diffusion X sont en cours d’analyse.

- une inadéquation du modèle développé [Anglaret 2002] pour déduire l’orientation des

nanotubes des mesures de diffusion Raman.

Soulignons finalement que l’homogénéité de l’orientation des nanotubes selon le

diamètre est importante au regard des propriétés physiques des fibres. En effet, elles seront les

130

mêmes en tout point de la fibre dans une fibre où l’orientation des nanotubes est homogène.

La relation structure-homogénéité-propriétés est par exemple illustrée dans le cas de fibres de

carbone par les expériences en microfaisceau de Loidl et collaborateurs [Loidl 2003].

III.3 Evolution des propriétés physiques en

fonction de l’alignement des nanotubes dans la

fibre

Nous montrerons dans ce paragraphe que nos études structurales permettent de corréler

propriétés électriques et mécaniques des fibres [Badaire 2004, Badaire 2005] à l’alignement

des nanotubes ; une modélisation dans le cadre de la mécanique des milieux continus [Liu

2003] est utilisée pour rendre compte des propriétés mécaniques des fibres étirées dans un

solvant.

III.3.1 Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des fibres ont été étudiées en utilisant une machine de

traction. Les extrémités des fibres sont collées entre deux morceaux de papier, ensuite, les

papiers sont placés dans les mors de la machine de traction (Figure III-15). Un exemple de

courbe de traction obtenue à partir d’une fibre de nanotubes HiPco non purifiés est donné

Figure III-16. Cette courbe se divise en 2 parties. Une première partie de la courbe est

linéaire, il s’agit du régime élastique, la deuxième partie de la courbe est plus plate, c’est le

régime plastique. A partir de cette courbe, on peut obtenir plusieurs grandeurs importantes :

on peut déterminer le module d’Young (E) qui est la pente de la partie élastique de la courbe,

on peut aussi déterminer la valeur de la contrainte à la rupture qui est la valeur de la contrainte

pour laquelle le matériau casse et la valeur de l’allongement à la rupture. Enfin, il est possible

de remonter à la ténacité du matériau en calculant l’aire se trouvant sous la courbe de traction.

Cette dernière grandeur caractérise la capacité du matériau à absorber l’énergie.

131

Figure III-15 : schéma de la machine de traction

III.3.1.1 Fibres étirées par voie humide

Figure III-16 : courbe de traction obtenue sur la fibre Hi6 (d’après [Badaire 2005])

A partir des courbes de traction obtenues sur les fibres « Hin » et des mesures

structurales, nous obtenons l’évolution du module Young et de la contrainte à la rupture en

fonction des alignements des nanotubes. La Figure III-17 montre que le module d’Young

ainsi que la contrainte à la rupture augmentent avec l’allongement des fibres lors du

132

traitement post-synthèse, et donc avec l’alignement des nanotubes (rappelons que

l’alignement des nanotubes est caractérisé par deux valeurs : la mi-largeur à mi-hauteur de la

distribution Gaussienne pour les nanotubes orientés et la fraction de nanotubes désorientés ;

toutes deux diminuent quand les fibres sont allongées dans un solvant, avant séchage puis

mesure des propriétés mécaniques). Le module d’Young peut atteindre 22 GPa, et la

contrainte à la rupture 170MPa. Ces valeurs ne sont pas des valeurs records pour une fibre de

nanotubes. L’intérêt des mesures présentées ici est qu’elles constituent actuellement les seuls

résultats quantitatifs permettant de relier l’alignement des nanotubes et les propriétés

mécaniques des fibres. L’allongement à la rupture, mesuré entre 3 à 12%, n’est pas reporté

ici : son comportement est assez erratique, cette grandeur est très sensible aux défauts

structuraux. La ténacité varie donc elle aussi de manière irrégulière, entre 2 et 12 J/g.

Figure III-17 : évolution du module d’Young (cercles) et de la contrainte à la rupture (triangles) en

fonction de l’allongement des fibres lors du traitement post-synthèse (fibres Hi1-Hi5).

133

III.3.1.2 Fibres étirées à chaud

Une courbe de traction typique d’une fibre étirée à chaud est reportée sur la Figure

III-18. La contrainte à la rupture (1730 MPa) et le module d’Young (36,8 GPa) sont

respectivement un ordre de grandeur et 2 fois plus grand que ceux mesurés pour des fibres

étirées par voie humide. La ténacité est de 41,3 J/g, un peu supérieure à celle des fibres de

kevlar (~30J/g). Les propriétés mécaniques des fibres étirées à chaud sont nettement

supérieures à celles des fibres étirées dans un solvant.

Figure III-18 : courbe de traction obtenue pour une fibre étirée à chaud (d’après [Badaire 2005])

III.3.1.3 Discussion

Nous avons montré que les propriétés mécaniques des fibres pré-étirées dans un

solvant s’améliorent avec l’alignement des nanotubes. Liu et Kumar [Liu 2003] avaient prédit

une amélioration du module d’Young avec l’alignement des nanotubes dans le cadre de la

mécanique des milieux continus. Nous présentons ici l’application de leur modèle à nos

résultats expérimentaux. Les auteurs ne prennent pas en compte dans leur modèle l’aspect

composite des fibres, formées à 50% de PVA et à 50% de nanotubes. Cette hypothèse peut se

justifier dans la mesure où des expériences de traction réalisées sur des fibres de nanotubes

dont le PVA a été brûlé [Vigolo 2002-3, Badaire 2005] montrent que le module d’Young reste

le même avec et sans PVA (la partie plastique de la courbe disparaît quand on brûle le PVA

134

par contre). Dans le cadre du modèle de Liu et Kumar, le module d’Young d’un échantillon

de nanotubes orientés s’écrit 11 :

)(cos2111)(cos22115,0

4

1

12

1221

2

21

12

122θθ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −−+

=

Ev

GEEEEv

GE

E ,

où E1, E2, G12 et v12 désignent respectivement le module longitudinal, le module transverse, le

module de cisaillement et le coefficient de Poisson d’un faisceau de nanotubes. Les valeurs

moyennes <cos2(θ)> et <cos4(θ)> sont prises sur la distribution orientationnelle des nanotubes

i.e. à partir des données du Tableau 10 pour les fibres Hi1-Hi5. Comme dans la référence [Liu

2003], nous avons supposé E1=640 GPa, E2=15 GPa et v 12= 0,17 (soit approximativement les

valeurs calculées par Popov et collaborateurs [Popov 2000]), et nous avons ajusté la valeur de

G12, qui dépend du caractère isolé ou de l’assemblage en faisceaux des tubes, pour rendre

compte de nos résultats expérimentaux. La valeur obtenue -15GPa- n’est qu’indicative

(compte-tenu en particulier de l’hypothèse qui consiste à négliger le rôle du PVA) mais est

raisonnable : elle correspond à des faisceaux de faibles diamètres [Salvetat 1999]. Les valeurs

mesurées et calculées du module d’Young sont reportées sur la Figure III-19. L’accord

mesures-calcul n’est que qualitatif, la variation du module d’Young calculée étant un peu trop

faible, mais on trouve bien une amélioration du module d’Young avec l’amélioration de

l’alignement des nanotubes, i.e. pour les fibres qui ont été les plus allongées dans le solvant.

Une vue d’ensemble de la courbe module d’Young en fonction de l’alignement des nanotubes

est donnée sur la Figure III-20 : ce calcul a été réalisé en supposant simplement une

distribution d’orientation Gaussienne des nanotubes, pour les mêmes valeurs des modules

longitudinal, transverse, de cisaillement et du coefficient de Poisson que précédemment. Si les

nanotubes étaient parfaitement orientés (<cos2(θ)>=1 et <cos4(θ)>=1), le module d’Young

tendrait vers E1/2~320 GPa (E1 est le module longitudinal d’un nanotube, le facteur 2 est dû à

la densité 1/2 des nanotubes dans la fibre). Pour des nanotubes sans aucune orientation

préférentielle (<cos2(θ)>=1/3 et <cos4(θ)>=1/5), on obtient

GPaGE

GE

Ev

GEE

E 1144

154238

5.7122

122

1

12

1212

≈+

≈−++

=

Il apparaît donc, dans le cadre du modèle proposé :

11 Cette formule est celle donnée dans la réf. [Liu 2003] au facteur 0.5 près. Liu et Kumar avaient en effet considéré la densité de la fibre comme représentant celle des nanotubes : le facteur 0.5 est introduit pour prendre en compte la densité des nanotubes dans la fibre (50% en poids).

135

- que la faible variation du module (Figure III-19) est due à l’alignement « insuffisant » des

nanotubes (la pente de la courbe module d’Young = f(alignement) augmente avec

l’alignement sur la Figure III-20)

- que de bien meilleures valeurs que celles mesurées sont espérées pour de très bons

alignements.

Figure III-19. Fibres Hi1-Hi5 : module d’Young mesuré (cercles) et calculé (croix) dans le cadre du

modèle de Liu et Kumar [Liu 2003]. En abscisse : allongement des fibres lors du traitement par étirement

dans un solvant.

Figure III-20. Module d’Young calculé dans le cadre du modèle de Liu et Kumar pour une distribution

d’orientation Gaussienne pour les nanotubes ; en abscisse : la demi-largeur à mi-hauteur de la

distribution. La ligne en pointillée correspond à la limite où les nanotubes ne seraient pas orientés.

136

Le meilleur module d’Young obtenu sur les fibres Hin est de 22 GPa pour une

contrainte à la rupture de 170 GPa. Ces valeurs peuvent être comparées aux autres données

reportées dans la littérature. Vigolo et al. [Vigolo 2002-1] trouvent un module d’Young de 40

GPa et une contrainte à la rupture 230 MPa pour des fibres étirées réalisées par le même

procédé, à partir de nanotubes synthétisés par arc électrique. Dalton et al. [Dalton 2003]

rapportent un module d’Young de 80GPa pour des fibres mixtes nanotubes HiPco + PVA.

Ericson et al. [Ericson 2004] trouvent pour des fibres de nanotubes HiPco réalisés sans PVA,

après une dissolution dans un bain d’acide sulfurique fumant et filage, un module d’Young de

120 GPa et une contrainte à la rupture de 116 MPa. En résumé, les valeurs de module

d’Young et de contrainte à la rupture que nous avons reportées ne sont pas les meilleures

même si elles sont tout à fait correctes. L’intérêt de ces mesures est la démonstration,

quantitative, de l’évolution des propriétés des fibres avec l’amélioration de l’alignement des

nanotubes.

Les très bonnes propriétés mécaniques des feuillets de graphène ont été étudiées et

utilisées bien avant la découverte des nanotubes de carbone : de nombreuses études sur les

fibres de carbone se sont développées à partir de 1950 (voir par exemple l’introduction du

livre de M. Dresselhaus et collaborateurs [Dresselhaus 2001]). Il est intéressant de comparer

nos résultats à ceux obtenus pour des fibres de carbone. Ces dernières se divisent

schématiquement en deux catégories : les fibres à haut et ultra-haut module d’Young et celles

à grande contrainte à la rupture. Les modules d’Young des premières atteignent presque 800

GPa, pour une contrainte à la rupture de 2 GPa, et la contrainte à la rupture des fibres de la

seconde catégorie atteint 6 GPa pour un module d’Young de 200 à 250 GPa (cf. Fig. 6 de la

référence [Dresselhaus 2001]). Les modules d’Young et contraintes à la rupture des fibres à

base de nanotubes sont donc encore un peu faibles au regard des fibres de carbone.

Une autre propriété mécanique est importante: la ténacité, c’est-à-dire, la capacité d’un

matériau à absorber l’énergie. Dalton et collaborateurs [Dalton 2003] ont obtenu une ténacité

record de 570 Jg-1 pour leurs fibres mixtes nanotubes-PVA. Ceci est en partie dû au très grand

étirement de leurs fibres sous traction, de l’ordre de 100% (rappelons que la ténacité d’un

matériau est proportionnelle à l’aire se trouvant sous la courbe de traction). Ce résultat a fait

137

sensation dans la mesure où la ténacité du fil d’araignée -matériau « le plus tenace » au

monde- était dépassée (le fil de traîne de certaines araignées possède une ténacité de 165 Jg-1).

Ce résultat avait été obtenu sur des fibres analogues à celles HiPn que nous avons étudiées et

qui ne présentaient pas de telles propriétés. Il peut maintenant être reproduit par l’équipe de P.

Poulin [Miaudet à paraître], qui l’attribue en grande partie à une amélioration de la qualité des

nanotubes utilisés pour le filage. Si une ténacité de plusieurs centaines de Jg-1 est

exceptionnelle, les valeurs des étirements (~100%) peuvent limiter les domaines

d’application. De ce point de vue, les fibres étirées à chaud apparaissent particulièrement

intéressantes : elles possèdent une ténacité de 40Jg-1, supérieure par exemple à celle des fibres

synthétiques de kevlar (~30Jg-1) pour un allongement à la rupture de seulement quelques %.

Dans le cas des fibres étirées à chaud, la forte ténacité est due aux grandes valeurs du

module d’Young (~37GPa) et de la contrainte à la rupture (~1,7GPa). Le très bon alignement

des nanotubes après le traitement d’étirement à chaud est a priori l’un des facteurs qui

explique l’amélioration des propriétés mécaniques. Néanmoins, un autre aspect doit être

considéré : le rôle du PVA, qui cristallise (au moins en partie) lors de l’étirement à chaud. En

effet, la forme des courbes de traction sur les Figure III-16 et Figure III-18, pour des fibres

formées de nanotubes et de PVA amorphe ou cristallisé, est différente, ce qui indique un rôle

particulier du PVA cristallisé. Hong et Miyasake [Hong 1991] reportent d’ailleurs de très

bonnes propriétés mécaniques pour des fibres de PVA cristallisé pur. Enfin, le PVA cristallisé

peut former autour des nanotubes un revêtement qui optimiserait les transferts de contraintes

[Coleman 2004]. En résumé, les propriétés mécaniques des fibres mixtes nanotubes-PVA

traitées à haute température sont très prometteuses mais ne peuvent pas être analysées dans le

cadre d’un modèle aussi simple que celui présenté pour les fibres traitées dans un solvant. Le

rôle du polymère doit être analysé en détails.

138

III.3.2 Propriétés électriques

Les fibres « HiPn » ont été utilisées pour analyser l’évolution de la conduction

électrique avec l’alignement des nanotubes [Badaire 2004], comme illustré sur la Figure

III-21 qui reporte la résistivité à température ambiante selon l’allongement des fibres lors de

l’étirement sous solvant.

Les résistivités mesurées sont de quelques centaines d’ohm.cm. Ces valeurs assez

élevées sont dues au caractère composite de la fibre : si les faisceaux de nanotubes, composés

pour 1/3 de nanotubes métalliques et 2/3 de nanotubes semi-conducteurs, peuvent être

considérés globalement comme conducteurs, le PVA lui est un isolant. Le PVA peut être

éliminé par recuit des fibres à 1000°C sous hydrogène [Launois 2001]. Les résistivités

mesurées sont alors 4 à 5 ordres de grandeur plus faibles [Badaire 2004]. Sur des fibres de

nanotubes obtenues par traitement acide, sans PVA, Ericson et collaborateurs [Ericson 2004]

reportent aussi une résistivité très faible (0,0002 Ωcm).

La résistivité diminue avec l’allongement des fibres c’est-à-dire pour un meilleur

alignement des nanotubes, ceci pour des fibres nanotubes+PVA ou nanotubes seuls. Ce

résultat a été interprété comme suit par S. Badaire [Badaire 2005]. La résistivité est supposée

être principalement due aux résistances de contact entre les faisceaux. La densité des

nanotubes étant importante (~50% pour les fibres PVA+NTs, « 100% » pour les fibres NTs),

on peut supposer que les améliorations de l’alignement des nanotubes modifieront peu le

nombre de contacts entre faisceaux. A nombre de contacts constant, on explique alors la

diminution de la résistivité par le changement de la géométrie du contact avec l’alignement du

nanotube. S . Badaire calcule ainsi une diminution de la résistivité pour de meilleurs

alignements. Néanmoins, la courbe qu’il obtient est trop monotone au regard de celle

expérimentale, où l’on observe d’abord une forte décroissance de la résistivité puis une

évolution beaucoup plus lente, comme montré sur la Figure III-21. Le facteur limitant la

diminution de la résistivité n’a pas encore été clairement identifié.

139

Figure III-21 : résistivité à température ambiante en fonction l’allongement des fibres (deux séries de

« morceaux » des fibres « HiPn » ont été utilisées, correspondant aux ronds vides et aux carrés pleins). La

courbe en pointillés est un guide pour l’œil.

Pour terminer ce paragraphe, je mentionne ici une autre étude intéressante qui a été

réalisée par l’équipe d’H. Bouchiat au LPS, en collaboration avec F. Ladieu au SPEC-Saclay,

sur des échantillons du CRPP : l’étude de leur diamagnétisme. La mesure de la conductivité

de fibres de nanotubes « isolées » avait montré qu’elles deviennent supraconductrices à basses

températures [Kociak 2001]. L’étude des propriétés magnétiques d’échantillons

macroscopiques a permis de mettre en évidence un effet Meissner [Ferrier 2004, Ferrier

soumis].

III.4 Des tapis aux fibres de nanotubes

Les nanotubes monoparois -utilisés dans les fibres dont nous avons présenté l’étude

jusqu’ici- sont assez flexibles : on obtient à l’issue de la synthèse une poudre qui ressemble à

un « plat de spaghettis », c’est-à-dire qui est formée de nanotubes courbes et enchevêtrés. Les

nanotubes multiparois dans les tapis synthétisés au LFP (chapitre II) présentent la particularité

d’être bien plus rigides et très longs. Ceci pourrait être un atout dans des fibres, et nous avons

donc essayé de réaliser des fibres à partir de ces nanotubes. Nous présentons ici les premiers

essais de filage des nanotubes multiparois du LFP et les premiers résultats sur la structure, les

propriétés mécaniques et les propriétés électriques des fibres réalisées.

140

III.4.1 Synthèse des fibres

Pour chaque nouveau type de nanotubes utilisés pour faire des fibres, il est nécessaire

d’optimiser les différents paramètres de dispersion et de filage (étude du diagramme de phase

SDS-NTs, nature de la solution de polymère utilisée, distance de l’injection par rapport au

centre du bain de polymère…). Néanmoins, grâce à l’expérience acquise ces dernières années

au CRPP et des expériences préliminaires réalisées par Philippe Poulin, nous avons réussi à

réaliser des petits bout de fibres en à peine une semaine. Les nanotubes utilisés ont été

synthétisés à partir du générateur d’aérosol et ont été recuits à 2000°C sous argon pendant 2

heures (cf. chapitre II). Les expériences de dispersion et de coagulation sont détaillées ci-

après.

Dispersion des nanotubes.

On place dans un tube à essai de petits morceaux de tapis de nanotubes (0,7% en poids), de la

poudre de SDS (1,4%) et on verse de l’eau. Les nanotubes se déposent au fond du tube à

essai, ce qui montre qu’ils ne sont pas dispersés. On agite alors mécaniquement le tube à

essai, jusqu’à commencer à observer un léger noircissement de la solution. Une sonde

ultrasons permet ensuite d’améliorer la dispersion en cassant les gros agglomérats de

nanotubes se trouvant en solution ; plusieurs cycles de 15 minutes à 30 Watts sont effectués

jusqu’à obtenir une dispersion convenable. L’état de la dispersion a été testé par microscopie

optique en déposant une goutte de solution provenant du fond du tube (si il reste des

agglomérats, ils auront tendance à sédimenter au fond du tube) entre deux lamelles de

microscope. On montre sur la Figure III-22 une mauvaise dispersion (en (a)) et une meilleure

dispersion (en (b)). Les essais de filage ont été réalisés à partir de solution de nanotube

dispersés comme illustré sur la Figure III-22(b). Notons qu’il est à craindre que les nanotubes,

initialement très longs, aient été cassés et soient beaucoup plus courts, à l’issue des

traitements ultrasons. Cet aspect sera à étudier et à améliorer dans l’avenir.

Coagulation.

Dans le cas des nanotubes HiPco, l’injection de la dispersion de nanotubes dans un bain de

PVA (Aldrich 72000 g.mol-1) tournant permettait d’assurer l’agglomération. Pour les

141

nanotubes multiparois du LFP, les premières fibres réalisées ainsi se décomposaient dans le

bain de polymère peu de temps après l’arrêt de la rotation du bain. Ainsi, nous avons dû

rajouter un peu de floculant (CH498) de manière à mieux agréger les nanotubes et le

polymère entre eux. De plus, pour faciliter le coulage des fibres, un peu d’acide (HCl) a été

ajouté dans le bain de polymère. Finalement, certaines fibres ont ensuite été placées dans un

bain statique de PVA tandis que d’autres ont été lavées à l’eau. Elles ont ensuite été sorties du

bain (PVA ou eau) et séchées à l’air, à température ambiante. Les fibres obtenues (Tableau

12) ont typiquement un diamètre compris entre 30 et 100 μm. Elles sont assez inhomogènes :

il est possible de distinguer visuellement des parties de fibres qui sont plus ou moins épaisses.

Figure III-22. Observation de gouttes de suspension en microscopie optique : (a) nanotubes mal dispersés ;

de gros agglomérats sont visibles, (b) nanotubes mieux dispersés.

142

Fibres Conditions de mise en fibre

Fibre 1 Injection dans un bain tournant de PVA + 0,1%

floculant

Fibre 2 Injection dans un bain tournant de PVA + 0,1%

floculant

Fibre 3 Bain tournant : PVA + acide ; lavage à l’eau

Fibre 4 Comme fibre 3

Fibre 5 Comme fibre 3 mais injection avec seringue plus proche

de l’axe de rotation du bain (cisaillement plus faible)

Fibre 6 Bain : PVA + acide + floculant ; fibre re-trempée dans

PVA

Tableau 12 : liste et conditions de synthèse des fibres réalisées à partir des nanotubes multiparois

provenant des tapis de nanotubes synthétisés au LFP.

III.4.2 Alignement des nanotubes

L’orientation des nanotubes dans les fibres obtenues a été analysée par diffusion des

rayons X. Les expériences de diffusion de rayons X ont été effectuées au Laboratoire de

Physique des Solides sur une anode tournante, à la longueur d’onde du cuivre : λ = 1.5418Å.

Les fibres sont analysées en transmission suivant la même géométrie que celle décrite dans la

partie III.2. La Figure III-23 montre un cliché de diffraction typique, sur lequel on voit

clairement que le signal du PVA -amorphe- à 1.4Å-1 et la réflexion 002 des nanotubes sont

modulés angulairement, avec un maximum d’intensité perpendiculairement à l’axe de la fibre.

Cela montre que les nanotubes comme le PVA sont orientés le long de l’axe de la fibre. La

mi-largeur à mi-hauteur wr de la distribution angulaire de la réflexion 002 est reportée dans le

Tableau 13. Les largeurs trouvées varient entre 15 et 35° selon les fibres ou selon les portions

des fibres placées dans le faisceau de rayons X (rappelons en effet que les fibres ne sont pas

homogènes). L’obtention de très bons alignements (15°) dès les premiers essais est à priori à

attribuer à la rigidité des nanotubes utilisés : la mise en fibres de nanotubes rigides apparaît

donc -comme espéré- être une option intéressante.

143

Figure III-23 : cliché de diffraction des rayons X obtenus sur la fibre 1 (flèche pointillée : signal du PVA

amorphe, flèche pleine : réflexion 002 des nanotubes).

III.4.3 Propriétés mécaniques et électriques des fibres

Pour étudier les propriétés mécaniques des fibres, une longueur de 3 cm minimum est

nécessaire : seules les fibres 2, 4 et 5 étaient assez longues pour être étudiées. Pour chacune

d’elles, nous avons obtenu des courbes de traction (Figure III-24) à partir desquelles nous

avons déterminé le module d’Young, la contrainte à la rupture et l’allongement à la rupture.

La fibre 2 possède des propriétés mécaniques correctes par comparaison avec les fibres de

nanotubes monoparois, avec un module d’Young de 4GPa, une contrainte à la rupture de 140

MPa et un allongement à la rupture de 40%. Les 2 autres fibres ont de moins bonnes

propriétés : le module d’Young est inférieur à 1GPa. On peut difficilement à ce stade, compte-

tenu de l’inhomogénéité de ces premières fibres, discuter de la relation entre structure et

propriétés mécaniques.

144

Figure III-24 : courbe de traction réalisée sur la fibre 2.

La résistivité électrique à température ambiante varie entre 0,03 et 3,5 Ωcm. Les plus

grandes valeurs correspondent aux fibres re-trempées dans un bain de PVA (fibres 1 et 6) et

les plus faibles aux fibres rincées à l’eau (fibres 3-5). Les fibres rincées à l’eau contiennent

moins de PVA, isolant, ce qui explique que leur résistivité soit moindre. Enfin, on peut noter

que les valeurs de résistivités obtenues pour les fibres de nanotubes multiparois sont plus

faibles que celles pour les monoparois : les contacts électriques seraient meilleurs pour des

nanotubes multiparois, plus larges [Badaire 2005]. Rappelons enfin que les tubes ont été

fortement hachés aux ultrasons et qu’ensuite seuls les plus petits ont probablement été

conservés (pas de prise du sédiment) ; il sera intéressant d’améliorer les conditions de

dispersion et de filage pour réaliser des fibres avec des nanotubes plus longs : ces fibres

pourraient présenter une meilleure conduction.

145

Fibres wr

Module

Young

(GPa)

Contrainte

rupture

(MPa)

Allongement

à la rupture

(%)

Résistivité

(ohm.cm)

Fibre 1 15° - 16° 3,5

Fibre 2

22,5° - 36° 4 140 40

Fibre 3 30,5°

0,06

Fibre 4

30° 0,3 13 5,5 0,4

Fibre 5

30° 0,5 19 5,5 0,03

Fibre 6

32° - 35° 1

Tableau 13 : Demi largeur à mi-hauteur de la distribution angulaire de la réflexion (002) des nanotubes,

module d’Young, contrainte à la rupture, allongement à la rupture et résistivité électrique à température

ambiante mesurées pour les différentes fibres.

III.4.4 Discussion

Les résultats obtenus lors de ces premières expériences nous semblent tout à fait

prometteurs. En effet, nous avons montré :

i) qu’il est possible de disperser les nanotubes très rectilignes synthétisés sous forme de tapis

et de les filer pour obtenir des fibres.

ii) que l’alignement des nanotubes dans ces fibres peut atteindre de bonnes valeurs (wr=15°),

probablement –comme nous l’escomptions- parce que les nanotubes sont rectilignes

iii) que les propriétés mécaniques des fibres sont correctes

iv) que leurs propriétés de conduction électriques sont intéressantes.

La dispersion et le filage des nanotubes, très longs, de grands diamètres, se sont

néanmoins avérés difficiles (ainsi, il a fallu couper fortement les nanotubes lors de l’étape de

sonication). Les fibres obtenues sont assez inhomogènes. Il est donc important au stade actuel

146

de reprendre l’étude détaillée de ces deux étapes. Des résultats encourageants en terme de

dispersions viennent d’être obtenus récemment au LFP [M. Mayne-L’Hermite,

communication privée].

147

III.5 Conclusion

Nous avons dans un premier temps étudié l’influence du traitement d’allongement post-

synthèse sur la structure de fibres de nanotubes monoparois. L’alignement des nanotubes a

pour la première fois été analysé de manière détaillée dans le cadre d’un modèle permettant de

relier quantités mesurées dans l’espace réciproque et fonction d’orientation dans l’espace

direct. De plus, l’amélioration de l’alignement des nanotubes avec l’allongement de la fibre, si

elle est intuitive, n’avait pas encore été modélisée, ce que nous avons fait dans le cadre d’un

modèle affine d’orientation sous traction. L’accord entre modélisation et expériences est bon.

L’écart entre les valeurs d’orientation obtenues par diffusion des rayons X et par

spectroscopie Raman avait il y a trois ans soulevé la question de la variation de l’alignement

des nanotubes selon le diamètre de la fibre : l’alignement est-il meilleur au bord de la fibre

qu’en son centre ? Nous avons pu répondre à cette question grâce à des expériences de

microdiffraction X : l’alignement des nanotubes est le même dans toute la fibre.

Il faut souligner les très bonnes valeurs d’alignement obtenues après étirement dans un

solvant (15°) ou après étirement à chaud (7,5°). Dans le cas de l’étirement à chaud, la

diffusion des rayons X permet aussi de montrer que le PVA, amorphe dans la fibre brute, est

partiellement cristallisé dans la fibre qui a été étirée.

Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la relation entre propriétés

mécaniques et électriques des fibres et l’alignement des nanotubes. Elles sont améliorées par

l’orientation des nanotubes. Dans le cas des fibres étirées dans un solvant, nous avons montré

que l’évolution du module d’Young avec l’alignement des nanotubes peut en première

approximation être rendue dans le cadre de la mécanique des milieux continus. Les meilleures

valeurs de module d’Young et contrainte à la rupture obtenues (respectivement 22GPa et

170MPa) ne sont pas encore suffisamment élevées si on les compare au mêmes grandeurs

pour les fibres de carbone. Néanmoins les propriétés mécaniques optimales attendues des

fibres de nanotubes sont bien meilleures que celles actuelles : la marge de progression est

importante. Enfin, dans le cas des fibres étirées à chaud, la ténacité est très forte (meilleure

que pour le kevlar), ce qui ouvre des perspectives dans le domaine de l’absorption d’énergie

(gilets pare-balles, ceintures de sécurité, etc.) .

148

Enfin, nous avons montré qu’il était possible de filer sous forme de fibres les

nanotubes multiparois très rectilignes étudiés en tapis dans le chapitre 2, que de bons

alignements des nanotubes pouvaient être obtenus (15°) et que les propriétés de conduction

électrique de ces fibres sont prometteuses.

149

IV Peapods

IV.1 Introduction

Les « peapods » sont des systèmes hybrides composés de fullerènes encapsulés à

l’intérieur de nanotubes monoparois. La dénomination « peapod » qui signifie « cosse de

petits pois » en français a été donnée en raison des images observées en microscopie

électronique en transmission (Figure IV-1), le nanotube de carbone est assimilé à la cosse, et

les fullerènes aux petits pois.

Figure IV-1 : image de microscopie électronique en transmission (L. Noé)

Les premiers échantillons de peapods ont été observés en 1998 [Smith 1998]. Lors

d’expériences de synthèse par ablation laser utilisant des catalyseurs métalliques, il est

possible d’obtenir à la fois des nanotubes monoparois d’une part et des fullerènes d’autre part.

Smith et al. ont réussi à observer par microscopie électronique haute résolution la présence de

molécules de C60 à l’intérieur des nanotubes. Des taux de remplissages de quelques % dans

des échantillons macroscopiques étaient reportés en 1999 [Burtheau 1999], puis très vite des

progrès importants ont été réalisés en terme de taux de remplissage, comme illustré par les

résultats de Kataura et collaborateurs en 2001 [Kataura 2001]. Le lecteur peut sur le sujet se

référer à l’article de revue [Monthioux 2002].

Les échantillons macroscopiques de peapods sont obtenus en partant d’échantillons de

nanotubes monoparois et de fullerènes synthétisés séparément au préalable. Les nanotubes

doivent être ouverts pour permettre l’insertion des fullerènes. Leur ouverture est réalisée par

attaque chimique (par H2O2 à 1250°C [Kataura 2001] ou par oxydation sous air à ~ 420°C

[Cambedouzou 2004]). Les nanotubes ouverts sont placés, avec la poudre de fullerènes, dans

un réacteur sous vide. Le réacteur est chauffé (~ 650°C) pour sublimer les fullerènes. Ces

derniers diffusent dans les nanotubes [Ulbricht 2003] et y restent « piégés » : leur énergie de

liaison est négative (pour des diamètres adaptés des nanotubes).

150

Deux méthodes peuvent être adoptées pour obtenir des échantillons de peapods

orientés :

i) la mise en forme d’échantillons de peapods préalablement réalisés sous forme de poudre.

Nous avons mentionné au chapitre I (§I.3) la réalisation de pastilles de nanotubes très bien

orientés par rapport au plan de la pastille [Bendiab 2003] : des études sont menées pour

réaliser les mêmes échantillons avec des peapods [R. Almairac, communication privée, Zhou

2004]. Par ailleurs, dans le cadre d’une collaboration entre les équipes de M. Monthioux au

CEMES (Toulouse), de P. Launois au laboratoire et de P. Poulin au CRPP (Bordeaux), de

premiers échantillons de fibres de peapods ont pu être réalisés très récemment.

ii) l’insertion des fullerènes dans les échantillons de nanotubes dans lesquels ils sont déjà

orientés : cette insertion ne semble pas perturber notablement l’alignement préalable des

nanotubes . Ainsi, Kataura et collaborateurs [Kataura 2001] ont utilisé les « papiers » 2D de

nanotubes [Rinzler 1998] pour réaliser des « papiers » de peapods. F. Simon, à l’Institut für

Materialphysik de Vienne, a synthétisé des peapods à partir de papiers de nanotubes orientés

selon un axe dans le plan du papier, obtenus en filtrant des dispersions de nanotubes sous

champ magnétique [Walter 2001].

Les peapods sont des objets intéressants de différents points de vue. Sur le plan

structural tout d’abord, où le confinement dans le nanotube impose une structure

unidimensionnelle aux chaînes de fullerènes. Ceci est vrai pour des nanotubes de diamètres

suffisamment faibles (ce sera le cas dans les études présentées ici). Au-delà, d’autres

structures originales, zigzag ou spirales, sont attendues [Troche 2005]. Par ailleurs, les

propriétés des peapods viendront probablement enrichir la liste déjà longue des propriétés

originales des nanotubes eux-mêmes (§I.2.3) : ainsi, par exemple, les molécules encapsulées

peuvent modifier les propriétés électroniques du nanotube [Hornbaker 2002, Okada 2003].

Les études structurales que nous présenterons ici portent sur des échantillons de

peapods en papier réalisés par H. Kataura ainsi que sur les échantillons plus orientés de F.

Simon. Les études sur les échantillons de Kataura ont été réalisées en collaboration avec J.

Cambedouzou, S. Rols et R. Almairac du LCVN (ex-GDPC) à Montpellier. Dans ce chapitre

assez court, nous souhaitons illustrer l’intérêt pour les études structurales d’aligner les

peapods. Nous ne présenterons pas en détail tous les aspects du travail réalisé. En particulier

pour ce qui est des différents modes de remplissages partiels possibles des nanotubes ou de

151

l’analyse approfondie de la détermination du taux de remplissage, le lecteur peut se référer à

[Cambedouzou 2004].

IV.2 Diffusion des rayons X

IV.2.1 Echantillon sous forme de poudre

IV.2.1.1 Calcul de la diffraction par une poudre de faisceaux de peapods

Pour calculer l’intensité diffractée par un peapod, il faut considérer le facteur de

structure d’une molécule de C60 et d’un nanotube. Dans ce calcul, réalisé pour s’appliquer aux

expériences de diffusion des rayons X où nous nous intéressons à des vecteurs d’ondes

inférieurs à 2Å-1, on se placera dans une approximation homogène. En effet, pour ces petites

valeurs de vecteurs d’onde, on n’est pratiquement pas sensible à la structure atomique des

nanotubes et des fullerènes, que l’on peut approximer par des cylindres homogènes (rayon RT

et densité surfacique en atomes de carbone σc~0,37 at/Å.) ou par des sphères (rayon

rC60=3,55Å). Considérons un faisceau de nanotubes monoparois comme au chapitre I, mais

cette fois-ci, les nanotubes sont remplis de molécules sphériques (Figure IV-2). Les

nanotubes, de longueur NcL, sont constitués de Nc cylindres de hauteur L contenant chacun

une molécule C60 ; L est la distance entre C60.

Figure IV-2 : Faisceau de nanotubes en projection perpendiculaire à l’axe des tubes (gauche), cylindre de

hauteur L contenant une molécule de C60.

152

La démarche suivie et les notations utilisées ci-après sont les mêmes qu’aux § I.4.2 et I.4.3.

Nous avons vu au chapitre I (équation 11) que le facteur de structure d’un nanotube de

longueur L s’écrit :

2/)2/sin()()2)(()( //0 LQ

LQRQJLRQfQFz

zTcTCT σπ= (éq. 45)

Pour le fullerène C60, on calcule l’intégrale de la transformée de Fourier de la densité

électronique sur une sphère de rayon rC60 et on obtient :

)()(60)( 60060 CCC QrjQfQF = (éq. 46) où xxxj )sin()(0 = est la fonction de Bessel sphérique

d’ordre zéro.

Le facteur de structure d’un faisceau de peapods de longueur NcL s’écrit alors :

( ) ( )∑−

=+∑=

1

0exp).exp())(exp()()()( 60

cN

nzizzCT

inLiQRQiiTiQQFQFQF

rrrrr (éq. 47)

Tz(i) est un nombre aléatoire compris entre 0 et L, ce terme étant introduit pour rendre compte

du fait que les C60 ne sont pas corrélés d’un tube à l’autre.

Notons ( )))()exp(()( 60 iTiQQFQFA zzCT

rr+=

et ( )))()exp(()(* 60 iTiQQFQFA zzCT −+=rr

son complexe conjugué.

L’intensité diffractée par un faisceau par unité de longueur s’écrit donc :

( ) ∑∑−

=−

1

0,,))(exp().exp(*1~

cN

mnz

jiij

cfag LmniQRQiAA

LNQI

rrr (éq. 48),

avec jiij RRRrrr

−=

D’où en faisant tendre Nc vers l’infini :

( ) ∑∑∞

−∞=−

kz

jiijfag LkQRQiAAQI )2().exp(*~

,

πδrrr

(éq. 49)

153

Le terme Qz=0 de l’équation 49 s’écrit :

∑+=ji

ijcTcTzc RQiQrjRQJLRQfC,

2600//02 ).exp())(60)(2)((rr

σπδ

et celui LkQz π2= avec k≠0 donne :

).)exp()()((exp())(60()2(,

26000,

2 ijji

zzzckk

zc RQijTiTiQQrjLkQfDrr

∑∑ −−=∞

≠−∞=

πδ

Pour ce calcul (qui vise à calculer une moyenne de poudre au final), considérons maintenant

un très grand nombre de faisceaux parallèles : nous considérons la moyenne sur les positions

Tz des fullerènes dans les tubes i et j des différents faisceaux. Ces positions étant aléatoires,

0)))()((exp( =− jTiTiQ zzz pour i≠j, 1)))()((exp( =− jTiTiQ zzz pour i=j.

Ainsi on obtient :

∑∞

≠−∞=−=

0,

26002 )2())(60(kk

zccT LkQQrjfND πδ

où NT est le nombre de nanotubes par fagot.

DCQI fag +~)(r

, soit :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++ ∑∑

∞

≠−∞= 0,

2600,

2600//02 )2())(60().exp())(60)(2)((~)(kk

zcTji

ijcTcTzcfag LkQQrjNRQiQrjRQJLRQfQI πδσπδrrr

(éq. 50)

Dans le plan équatorial, on trouvera, comme pour les faisceaux de nanotubes, des maxima

d’intensité diffractée autour des positions du réseau hexagonal 2D du faisceau. Les intensités

sont néanmoins modifiées puisque données par le carré de la somme des facteurs de forme du

nanotube sur la longueur L et du C60. Cela donne lieu à des effets d’interférence importants

que nous discuterons plus loin. Dans les plans non équatoriaux, distants de 2π/L où L est la

période de l’arrangement 1D des C60, on observe de la diffusion diffuse, modulée seulement

par le carré du facteur de forme des C60.

Pour une poudre de faisceaux de nanotubes, en moyennant l’équation 50 sur toutes les

orientations possibles du vecteur d’onde dans l’espace réciproque, on obtient alors

(démonstration : annexe (f)): (éq. 51)

154

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++∝ ∑ 2

600,

02

60002

)(60))2/((2)()(60)(2)( CTji

ijCTTc QrjQLIntNQRJQrjQRJLRQ

fQI πσπ

où Int(x) est la partie entière de x.

On a supposé dans les calculs précédents que le remplissage des nanotubes par les fullerènes

était complet. Pour un remplissage partiel p≤1 des nanotubes par des chaînes périodiques

supposées plus longues que la résolution expérimentale, on obtient : (éq. 52)

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++∝ ∑ 2

600,

02

60002

)(60))2/((2)()(60)(2)( CTji

ijCTTc QrjpQLIntNQRJQrjpQRJLRQ

fQI πσπ

A partir de l’équation 52, il est possible de calculer numériquement l’intensité diffusée

par une de poudre de peapods. Un programme a été mis au point permettant de déterminer

cette intensité. Les paramètres d’entrée sont le rayon des nanotubes RT, le rayon des faisceaux

de nanotubes, la distance entre fullerènes à l’intérieur des tubes L, et le taux de remplissage p.

Un exemple de diffractogramme calculé est présenté dans la Figure IV-3.

Figure IV-3 : comparaison entre les diffractogrammes calculés pour une poudre de faisceaux de 12

nanotubes de rayons 6,8Å (haut) et une poudre de faisceaux de 12 peapods avec L=9,5Å. Les flèches

montrent les pics asymétriques caractéristiques de l’arrangement périodique 1D des fullerènes

[Cambedouzou 2004].

0 0,5 1 1,5 2 Q (Å-1)

155

Sur ce diffratogramme, on note deux points importants :

1) L’intensité du pic 10 situé à 0,44Å-1 pour les rayons des nanotubes considérés (6,8Å)

devient très faible lorsque les nanotubes sont remplis de C60. La forte diminution de l’intensité

du pic 10 est due à l’annulation de la somme des facteurs de forme du nanotube de longueur L

et du C60 à ce vecteur d’onde. L’intensité du pic 10 est donc un élément important pour

discuter du taux de remplissage des nanotubes.

2) De nouveaux pics, asymétriques, apparaissent à 0,66Å-1 et 1,32Å-1, soit à respectivement

2π/L et 4π/L, où L est la distance interfullerènes. Ils sont caractéristiques de l’arrangement

péridioque 1D des fullerènes. La position de ces pics permet sur un diffractogramme

expérimental de déterminer la distance entre les molécules de C60.

IV.2.1.2 Expériences de diffusion X : résultats et analyse

Des expériences de diffusion de rayons X ont été effectuées au LPS et au LCVN.

L’échantillon étudié consiste en de très petits morceaux de papier de peapods placés dans un

capillaire pour obtenir un équivalent d’un échantillon de poudre. Le diffractogramme obtenu à

partir de cet échantillon est présenté sur la Figure IV-4. La longueur d’onde utilisée pour cette

expérience était la longueur d’onde de la raie Kα du cuivre (1,542 Å), les données présentées

ont été récoltées sur le détecteur incurvé INEL CPS120 du LVCN.

156

Figure IV-4 : diffractogramme obtenu sur un échantillon équivalent à une poudre de peapods (haut),

diffractogramme calculé pour une poudre de peapods (bas) contenant 30 nanotubes par faisceau, la

distribution de rayons des nanotubes est très étroite et centrée autour de 6,76Å, la distance interfullerènes

considérée est de 9,8Å, le taux de remplissage est de 75%.

On représente aussi sur la Figure IV-4 une courbe calculée qui, on le voit, rend bien

compte du diffractogramme obtenu expérimentalement. De nombreux calculs ont été réalisés

pour différents paramètres. Ceux permettant d’obtenir ce bon accord avec l’expérience sont

les suivants : distribution de rayons très étroite centrée autour de 6,76Å pour les nanotubes,

faisceaux formés de 30 nanotubes, distance interfullerènes de 9,8Å et taux de remplissage de

75%12.

Ainsi, l’étude du diffractogramme d’une poudre de peapods permet de déterminer la

distance interfullerènes et le taux de remplissage des fullerènes. Il faut néanmoins noter que

cette détermination peut être difficile dans certains échantillons dont les diagrammes de

diffraction présenteraient des pics moins bien définis. En particulier, on peut être gêné par la

proximité de la raie des fullerènes et de la raie 11 des faisceaux (situées sur la Figure IV-4 à

~0,64 et 0,7 Å-1). De ce point de vue, disposer d’échantillons où les peapods sont au moins

partiellement orientés est intéressant.

12 La bonne valeur du taux de remplissage reportée pour les échantillons étudiés ici [Kataura 2001] a aussi pu être obtenue par d’autres équipes. Ainsi, nous avons mesuré des taux de remplissage de 90% sur les peapodssynthétisésau CEMES par L. Noé et M. Monthioux [Delhey 2005].

157

IV.2.2 Echantillons avec une orientation préférentielle des

peapods

Les expériences de diffusion des rayons X ont été effectuées au Laboratoire de

Physique des Solides sur anode tournante à la longueur d’onde de la raie Kα du cuivre

λ=1,542Å (pour l’échantillon de papier de peapods, des résultats similaires à ceux que nous

présentons ci-après sont obtenus par l’équipe du LVCN). Les mesures ont été réalisées sous

vide primaire de manière à limiter la diffusion par l’air. En effet, le signal diffracté par les

nanotubes monoparois et les peapods se situe à faibles vecteurs d’onde et la diffusion par

l’air, qui correspond aussi à des vecteurs d’onde faibles, doit être minimisée. Des détecteurs

bidimensionnels (image plate), plans ou cylindriques selon les cas, ont été utilisés pour

obtenir les signaux de diffusion.

Nous ne traiterons pas ici des calculs effectués dans le cas d’échantillon orientés,

détaillés en [Henry 2004, Goudichaud 2005] : nous nous limiterons -dans le but d’illustrer

l’intérêt de disposer de nanotubes alignés pour les études structurales- à la présentation des

résultats expérimentaux.

Dans le papier de peapods réalisé par H. Kataura, les peapods sont préférentiellement

alignés dans le plan du papier mais présentent une orientation quelconque à l’intérieur de ce

plan. Selon que le papier est placé perpendiculairement ou parallèlement au faisceau de

rayons X (en transmission ou en « réflexion », Figure IV-5), la répartition d’intensité -

mesurée perpendiculairement à l’axe du « porte-image plate » cylindrique- est tout à fait

différente. On le montre sur la Figure IV-6

158

Figure IV-5. Schéma du positionnement de l’ échantillon (rectangle noir) dans le faisceau de rayons X

Figure IV-6 : Peapods C60@SWNTs: courbe d’intensité en fonction du vecteur de diffusion Q quand

l’échantillon est positionné en réflexion (triangles) et en transmission (cercles). La flèche indique sur les

courbe en transmission le pic dû à l’arrangement périodique des fullerènes C60.

On observe que le pic relatif à la périodicité des fullerènes situé à 0,66Å-1 ressort beaucoup

plus fortement en transmission qu’en réflexion. On peut donc commencer à discriminer entre

signaux provenant de l’arrangement des nanotubes en faisceaux et ceux dû à l’arrangement

périodique 1D des fullerènes grâce aux papiers de peapods, en effectuant des expériences en

transmission et en « réflexion ». La raison est la suivante. Les pics de diffraction liés à

l’arrangement en faisceau et à l’arrangement périodique 1D des fullerènes ne sont pas situés

159

dans les mêmes régions de l’espace réciproque pour un faisceau de nanotubes : les premiers se

situent dans le plan équatorial perpendiculaire au faisceau tandis que le pic à 0,66Å-1 dû aux

C60 arrangés périodiquement correspond à de la diffusion localisée dans un plan non

équatorial, autour de l’axe Qz (équation 50). Pour un échantillon de peapods partiellement

orientés, les intensités des différentes composantes ne sont donc pas les mêmes dans toutes les

directions de l’espace réciproque.

Nous avons aussi étudié un échantillon dans lequel les peapods sont préférentiellement

alignés autour d’un axe : celui du champ magnétique appliqué lors de la déposition des

nanotubes de départ sur un filtre. On a déterminé par diffraction des rayons X une valeur de

wr de 13,5° pour l’orientation des nanotubes (dans le plan du papier et hors du plan du

papier), ce qui rejoint les meilleures valeurs obtenues pour des fibres étirées par voie humide.

Un cliché de diffraction typique est présenté Figure IV-7. On voit immédiatement l’intérêt

d’avoir un échantillon où les nanotubes sont aussi bien orientés, car on sépare spatialement les

signaux dus à l’arrangement des peapods en faisceaux (perpendiculaires à l’axe d’orientation

préférentielle) et le signal de la chaîne 1D de fullerènes (le long de l’axe d’orientation

préférentielle). Cela nous a permis d’obtenir des résultats que nous n’aurions pas obtenu sur

poudre sur la forme du pic des fullerènes et donc sur la longueur sur laquelle l’ordre 1D est

établi ; ceci est détaillé en [Goudichaud 2005].

160

Figure IV-7 : cliché de diffraction obtenu sur un papier de peapods, les peapods présentent une

orientation préférentielle. Les flèches indiquent le pic 10 des faisceaux (il n’est pas éteint car les nanotubes

n’étaient remplis qu’à 40%) et le pic à 0,63Å-1 dû à la périodicité de l’arrangement des fullerènes.

IV.3 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons vu qu’il était possible d’obtenir des informations

structurales sur des échantillons de peapods en poudre. Ceci nécessite la comparaison

attentive entre spectres de diffraction mesurés et spectres calculés pour différents paramètres

structuraux. On a ainsi dans un échantillon sous forme de poudre déterminé le taux de

remplissage des nanotubes et la distance entre fullerènes à l’intérieur des nanotubes. La

détermination du taux de remplissage global dans un échantillon macroscopique est une

avancée par rapport aux premières études, réalisées par microscopie électronique, à partir

desquelles il était difficile d’obtenir une information statistiquement valable.

Nous montrons aussi, à partir d’expériences réalisées sur des peapods orientés dans un

plan ou selon un axe, l’intérêt des échantillons où les nanotubes sont orientés pour les

analyses structurales. En effet, dans de tels échantillons, les signaux de diffusion dus à

161

l’arrangement bi-dimensionnel des peapods en faisceaux et à l’arrangement uni-dimensionnel

des fullerènes dans les nanotubes peuvent être séparés. Cela permet d’obtenir des

informations structurales (formes des raies de diffraction…) difficiles à extraire des

diffractogrammes de poudre où les signaux se superposent.

Des études sur des échantillons de peapods contenant des fullerènes C70 ont également

été commencées au laboratoire [Henry 2004, Goudichaud 2005, Delhey 2005]. Les clichés de

diffraction obtenus montrent qu’il faut alors considérer deux distances interfullerènes. En

effet, les fullerènes C70 peuvent avoir plusieurs orientations. Les études d’échantillons de

peapods C70 orientés pourraient permettre d’obtenir de nouvelles informations par rapport à

celles déjà publiées [Maniwa 2003] sur les orientations des C70 et leur diagramme de phase en

fonction de la température.

162

V Conclusion générale et perspectives

Nous avons montré dans ce travail que l’outil d’investigation qu’est la diffusion des

rayons X permet d’obtenir différentes informations structurales sur les assemblées

macroscopiques de nanotubes de carbone. Nous nous sommes particulièrement intéressés à

analyser les caractéristiques structurales d’échantillons de nanotubes partiellement alignés.

L’alignement des nanotubes a pour la première fois été analysé de manière détaillée dans le

cadre d’un modèle permettant de relier quantités mesurées dans l’espace réciproque et

fonction d’orientation dans l’espace direct. Nous avons montré l’intérêt des études menées par

diffusion des rayons X sur ces nanomatériaux en obtenant des informations nouvelles tant sur

les mécanismes de croissance des nanotubes dans le cas des tapis que sur la relation entre les

propriétés physiques et l’alignement des nanotubes dans les fibres. Dans ces nanomatériaux,

on trouve d’autres composés que les nanotubes : des nanofils de fer encapsulés à l’intérieur

des tubes organisés dans les tapis, le polymère permettant la coagulation des nanotubes dans

les fibres, et des fullerènes C60 encapsulés dans les tubes dans les échantillons de peapods. Les

études de diffusion des rayons X effectuées nous ont permis d’obtenir aussi des informations

structurales sur ces composés.

Pour les tapis de nanotubes de carbone -élaborés au Laboratoire Francis Perrin-, la

nature des particules responsables de la nucléation des nanotubes a été déterminée grâce à des

études de diffusion des rayons X couplées à d’autres techniques comme la spectroscopie XPS

(expériences réalisées par l’équipe du LFP avec Dominique Ballutaud du Laboratoire de

Physique des Solides et de Cristallogénèse) et la spectroscopie EELS (expériences réalisées

au LPS avec Mathieu Kociak). Il s’agit de particules d’oxyde de fer : magnétite Fe3O4 ou

maghémite γ-Fe2O3. Nous avons pu déterminer que le mécanisme de croissance des nanotubes

est un mécanisme de croissance par la base. Cela a été démontré de trois manières : grâce aux

synthèses effectuées de manière séquencée au LFP, qui permettent de déterminer la

chronologie de la croissance des nanotubes, grâce à l’étude des premiers instants de la

croissance, et enfin grâce à l’étude de l’influence des modifications des paramètres de

synthèse (modification du montage de synthèse) sur l’alignement des nanotubes. La dernière

démonstration est basée sur nos expériences de diffusion des rayons X.

163

Nous avons montré qu’il est possible d’obtenir des très bonnes valeurs d’alignement dans

certains tapis : la valeur de 5,5° pour la mi-largeur à mi-hauteur de la distribution

d’orientation des nanotubes mesurée dans le cas d’une synthèse réalisée avec le système

injecteur est la meilleure valeur qui ait été obtenue sur des échantillons de dimension

macroscopique. Nous avons relié expérimentalement bonnes valeurs d’alignement et nombre

importants de parois des nanotubes. Un modèle de « gêne stérique » a été évoqué pour

expliquer l’alignement des nanotubes.

La nature de nanofils encapsulés dans les nanotubes a été déterminée : il s’agit de nanofils

d’austénite ; nous avons mis en évidence la présence d’un axe de croissance préférentiel [110]

le long de l’axe des nanotubes.

L’étude d’échantillons recuits à haute température (2000°C) a permis de montrer qu’il est

possible de retirer toutes les phases à base de fer présentes dans les nanotubes : ceci ouvre des

perspectives dans le domaine des capteurs chimiques et des membranes.

Malgré les avancées qui ont été réalisées, certaines questions ne sont pas encore résolues.

Quelle est la meilleure valeur d’alignement que l’on pourrait obtenir ? Comment se forment

les différentes phases à base de fer observées dans les échantillons ? Des expériences de

croissance in-situ sous faisceau de rayons X pourraient nous permettre d’obtenir certaines

réponses. Quel est le rôle des nanofils de fer dans la croissance des nanotubes ? Comment, par

ailleurs, contrôler la structure des nanofils encapsulés dans les nanotubes ? Quel est le

diagramme de phase température-pression de ces nanofils, où des effets de dimensionalité

réduite et de confinement interviendront ? Cette liste non exhaustive de questions illustre la

richesse des sujets abordés avec l’étude des tapis de nanotubes, dans lesquels nombre d’études

doivent encore être menées, aussi bien pour éclaircir certains aspects de physique

fondamentale qu’en vue d’utiliser les tapis de nanotubes pour des applications dans les

domaines des capteurs chimiques, des membranes sélectives ou du stockage magnétique haute

densité.

En ce qui concerne les fibres de nanotubes -réalisées au Centre de Recherche Paul

Pascal-, nous avons étudié l’influence du traitement d’allongement post-synthèse sur la

structure de fibres de nanotubes monoparois. L’amélioration de l’alignement des nanotubes

164

avec l’allongement de la fibre, si elle est intuitive, n’avait pas encore été modélisée, ce que

nous avons fait dans le cadre d’un modèle affine d’orientation sous traction. L’accord entre

modélisation et expériences est très correct. Il faut souligner les très bonnes valeurs

d’alignement obtenues après étirement dans un solvant (15°) ou après étirement à chaud

(7.5°). Dans le cas de l’étirement à chaud, la diffusion des rayons X nous a aussi permis de

montrer que le PVA, amorphe dans la fibre brute, est partiellement cristallisé dans la fibre qui

a été étirée.

L’écart entre les valeurs d’orientation obtenues par diffusion des rayons X et par

spectroscopie Raman avait il y a trois ans soulevé la question de l’homogénéité de

l’alignement des nanotubes selon le diamètre de la fibre. Des expériences de

microdiffraction X nous ont permis de répondre à cette question : l’alignement des nanotubes

est le même dans toute la fibre.

Nous nous sommes ensuite intéressés à la relation entre certaines propriétés physiques des

fibres et l’alignement des nanotubes. Nous avons vu que les propriétés mécaniques et

électriques sont améliorées lorsque l’orientation des nanotubes est meilleure. Dans le cas des

fibres étirées dans un solvant, nous avons montré que l’évolution du module d’Young avec

l’alignement des nanotubes peut en première approximation être rendue dans le cadre de la

mécanique des milieux continus. Les meilleures valeurs de module d’Young et contrainte à la

rupture obtenues (respectivement 22GPa et 170MPa) ne sont pas encore suffisamment élevées

comparées aux mêmes grandeurs pour les fibres de carbone, mais la marge de progression, si

l’on se réfère aux prédictions théoriques, est grande. Dans le cas des fibres étirées à chaud, la

ténacité est très forte (meilleure que pour le kevlar), ce qui ouvre des perspectives dans le

domaine de l’absorption d’énergie (gilets pare-balles, ceintures de sécurité, etc.).

Malgré les progrès réalisés sur les propriétés mécaniques des fibres de nanotubes au cours de

ces dernières années, gageons que d’autres avancées pourraient survenir dans les années à

venir. De même que pour les tapis, on peut se demander s’il est encore possible d’améliorer

l’alignement des nanotubes au sein de la fibre. En plus de l’alignement des nanotubes, le

phénomène de cristallisation du polymère semble être un paramètre important pour

l’amélioration de la ténacité de ces matériaux. La nature exacte de l’interaction entre le

polymère et les nanotubes sera un facteur important à étudier dans l’avenir.

165

Nous avons réalisé un lien entre nos études sur tapis de nanotubes multiparois et sur

fibres de nanotubes monoparois en proposant de filer sous forme de fibres les nanotubes

multiparois très rectilignes obtenus dans les échantillons de tapis de nanotubes. Nous avons

montré lors de premières expériences effectuées au CRPP que le filage était possible, que de

bons alignements des nanotubes pouvaient dans certains cas être obtenus (15°) et que les

propriétés de conduction électrique des fibres de nanotubes multiparois réalisées sont

prometteuses. Il aurait été intéressant d’appliquer à ces fibres les traitements post-synthèse

discutés dans le cas des fibres de nanotubes monoparois mais les quantités de fibre obtenues

lors des premières expériences étaient trop faibles. Il serait intéressant de poursuivre les

études préliminaires présentées dans ce manuscrit et d’optimiser la dispersion et le filage des

nanotubes multiparois rectilignes synthétisés en tapis dans le but d’obtenir des meilleures

propriétés structurales et physiques pour ces fibres.

En ce qui concerne les échantillons de peapods de C60, nous avons vu qu’il était

possible à l’aide de modélisations théoriques d’obtenir des informations structurales

importantes sur ces échantillons : taux de remplissage des nanotubes, distance entre

fullerènes à l’intérieur des nanotubes… De plus, l’intérêt de travailler sur des échantillons où

les nanotubes sont orientés a été souligné : dans de tels échantillons, les signaux de diffraction

des nanotubes et des fullerènes sont séparés, ce qui devrait permettre d’obtenir des

informations structurales plus détaillées.

Les études ont été effectuées sur des papiers de peapods orientés, mais il pourrait également

être intéressant d’assembler les peapods sous forme de fibres et d’étudier les propriétés de ces

nouveaux objets. Des études préliminaires (CRPP) ont montré la possibilité de réaliser de

telles fibres. Comme pour les nanotubes multiparois du LFP, la procédure de mise en fibre

doit maintenant être optimisée.

L’étude du diagramme de phases ou des propriétés de peapods formés de molécules plus

« complexes » que les C60 est actuellement en développement dans notre laboratoire. Des

effets de mise en ordre orientationnelle sont attendus dans le cas de fullerènes d’ordre plus

élevé, comme le C70, plus ovoïdal que le C60. L’extension des études sur les peapods de

fullerènes à ceux de métallo-fullerènes, pour lesquels de nouvelles propriétés physiques

pourraient être obtenues -en utilisant par exemple les propriétés magnétiques de l’atome dans

le fullerène- serait elle aussi extrêmement intéressante.

166

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179

VII ANNEXE

(a) Calcul du facteur de structure d’un nanotube monoparoi de longueur L dans l’approximation homogène

Dans l’approximation homogène, le facteur de structure d’un nanotube est donné par l’équation 10:

dzrdrdrQiRrQfQF TccT θδσ ).exp()()()( rrr∫∫∫ −=

où fc(Q) est le facteur de forme du carbone, σc est la densité d’atomes de carbone sur la surface d’un nanotube (~0.37 at/Å2) , RT est le rayon du nanotube. Les vecteurs Q

ret rr sont

définis par leurs coordonnées cylindriques : Qr

(Q//, θQ, Qz) rr (r, θ, z)

Rappelons que )()()( 00 xfdxxfxx =−∫δ On obtient :

∫∫ +−= dzdzQRiQRfQF zQTtccT θθθσ ))cos(exp()( //r

soit :

∫ ∫−= dzziQdRiQRfQF zQTtccT )exp())cos(exp()( // θθθσr

Utilisant l’expression intégrale de la fonction de Bessel cylindrique d’oredre 0 :

∫=π

π0

0 )cosexp(1)( dyyixxJ , on en déduit :

)(2))cos(exp( //0

2

0

// TQT RQJdRiQ πθθθπ

=−∫

180

De plus, ∫−

=2

2 2

)2sin()exp(

L

L

zz LQz

LQLdzziQ

On obtient donc finalement l’équation 11 :

2/)2/sin()()2()( //0 LQ

LQRQJLRfQFz

zTcTCT σπ=

(b) Calcul de l’intensité diffractée par un faisceau de nanotubes monoparois de longueur infinie

L’intensité diffractée par un faisceau de nanotubes par unité de longueur L s’écrit (équation 13):

).exp(*)(,

ijji

TTfag RQiL

FFQIrrr

∑=

A partir du résultat obtenu en (a), on écrit :

( )L

QLQRQJRf

LFF z

zTcTc

TT

2

//2

022

2/)2/sin()(2

*⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=σπ

Or )()sin(

lim

2

0xx

xδε

πε

ε=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

+→

Prenant ε = 2/L et x = Qz, on obtient :

( ) )(2)(2*lim //2

022

zTcTcTTL

QRQJRfLFF πδσπ=

∞→

L’intensité diffractée par un faisceau de nanotubes s’écrit donc :

( )( ) ).exp()(2~)(,

2//0 ij

jizTcTcfag RQiQRQJRfQI

rr∑ δσπ

Le vecteur ijRr

appartient au plan orthogonal au tube, ainsi ijij RQRQrrrr

.. //= Donc finalement, on obtient l’équation 14:

( )( ) ∑ji

ijzTcTcfag RQiQRQJRfQI,

//2

//0 ).exp()(2~)(rr

δσπ

181

(c) Calcul de l’intensité diffractée par une poudre de faisceaux de nanotubes monoparois

Partons de l’équation 15 :

∫∫= QQQfag ddQIQI ϕθθπ )sin()(41)( avec 0≤

Qθ ≤π et 0≤

Qϕ ≤2π

et de l’équation 14

( )( ) ∑ji

ijzTcTcfag RQiQRQJRfQI,

//2

//0 ).exp()(2~)(rr

δσπ

Nous travaillons ici en coordonnées sphériques : Qz QQ θcos=

QQQ θsin// =

( )( ) ∑∫ ∫ −ji

RijQijQQTQcTcQQQ RiQQRQJRfddQI,

2

0 0

20 ))cos(sinexp()cos(sin2sin~)( ϕϕθθδθσπθθϕ

π π

Effectuons le changement de variable : Qx θcos=

dx = - Qθsin Qdθ , Qθsin = 21 x−

On rappelle que )(1)( xa

ax δδ =

On obtient :

( )( ) ∑∫ ∫ −−−− ji

RijQijTcTcQ RxiQRxQJRfQxdxdQI,

22

0

1

1

220 ))cos(1exp(121)(~)( ϕϕσπδϕ

π

D’où ( )( ) ∑∫ −ji

QRijQijTcTc diQRQRJRfQQI,

2

0

20 ))cos(exp(21~)(

π

ϕϕϕσπ

En utilisant l’expression intégrale de la fonction de Bessel J0 ((a) de l’annexe), on obtient donc l’équation 16 :

( )( ) ( )( )∑ji

ijTcTc QRJQRJRfQQI,

02

021~)( σπ

182

(d) Calcul de l’intensité diffractée par des nanotubes orientés

L’axe d’un nanotube est repéré par rapport à la direction d’orientation préférentielle z (normale au tapis, axe de la fibre…) par les coordonnées sphériques (β,α). Dans le repère fixe de l’échantillon, le vecteur de diffusion est repéré par (ϕ,ψ). Dans un repère lié au nanotube (z’= axe nanotube), il est repéré par (ϕ’,ψ’).

La distribution d’orientation des nanotubes est donnée par f(β) (présentant une symétrie conique) qui vérifie

∫ =π

βββπ0

1)sin()(2 df (f(β) ne dépend pas de α).

Dans le cas qui nous intéresse (objets non polaires), cette fonction est symétrique par rapport au plan (x,y) normal à l’axe d’orientation préférentiel : f(π-β)=f(β) et donc

πβββπ

4/1)sin()(2/

0∫ =df .

A module du vecteur d’onde Q fixé, la diffusion de type équatoriale par les nanotubes

est donnée par |F|2(ϕ,ψ) ~ δ(Qz) ~ δ(cosϕ’). Or, d’après la relation du triangle sphérique*: cos(ϕ’) = cos(β) cos(ϕ) + sin(β) sin(ϕ) cos(ψ−α).

Axe d’orientation préférentielle

Axe nanotube Q

β

α

ϕ

ψ ϕ’

183

*Un triangle sphérique est un triangle tracé sur une sphère. Un angle, comme Â, est défini par les tangentes aux grands cercles passant respectivement par A et B d'une part, A et C d'autre part; â est l’angle entre OB et OC, etc…

cos â = cos b ×cos c + sin b ×sin c ×cos ⇒ cos(φ’) = cos(β) cos(φ) + sin(β) sin(φ) cos(ψ-α)

D’où : |F|2(ϕ,ψ) ~ δ(g(α)) avec g(α) = cos(β) cos(ϕ) + sin(β) sin(ϕ) cos(ψ−α). L’intensité mesurée en un point du détecteur plan, pour l’angle de Bragg (le vecteur de diffusion) choisi, dépend de l’angle τ sur le détecteur. Elle est proportionnelle au carré du facteur de structure calculé ci-dessus et doit être intégrée sur les orientations possibles des nanotubes pondérées par leur probabilité. On trouve :

( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∫∫ππ

αδαβββτ2

00

)(.)()sin(~ gdfdI

Nous la calculerons pour τ compris entre 0 et π/2 (car Ι(π−τ)=I(τ))

Rayons X 2θB

τ ϕ Q

θBO

M

P

z

A C

184

Rappelons que ( )( ) ( )∑≠=

=0)('0)(.. '

1iii etggqt ig

gααα α

αδ

g s’annule pour

( ) βϕπ

αψ tan)2tan(

cos−

−=− i , soit pour ϕπβϕπ +≤≤− 22

avec ( ) ϕβαψϕβα 22 cossinsinsinsin)'( −=−= iig

De plus, l’intégrale entre β:π/2−ϕ et π/2+ ϕ est égale à deux fois celle pour β:π/2−ϕ à π/2. On trouve donc finalement :

∫− −

2/

2/22 )(cos)(sin

)sin()(~)(π

ϕπ ϕββββτ dfI

L’angle τ -angle mesuré sur le détecteur- et l'angle ϕ -orientation du vecteur d'onde

dans l'espace réciproque, sont reliés par** : cos(ϕ)=cos(τ)cos(θB) D’où l’équation 19 :

∫− −

2/

))cos()(arccos(cos2/222 )(cos)(cos)(sin

)sin()(~)(π

τθπ τθββββτ

B B

dfI

** Relation entre angles τ et ϕ Soient O, l'origine du réseau réciproque, M, extrémité du vecteur d’onde OQ et P, projection de M sur le détecteur - ( AM , AO )=θB - OP est dans le plan perpendiculaire aux RX : OP est perpendiculaire à AO - OM est perpendiculaire à AM d’où l’on déduit (OP ,OM )=θB

A O

M

2θB

θB

C

185

(z, OM )=ϕ (z, OP )=τ Les plans (z, OP ) et (OP ,OM ) sont orthogonaux. Soit M’ : projection orthogonale de M sur OP et soit M’’ projection orthogonale de M’ sur Oz (1) Dans le repère (X,Y,Z) :

))cos(),sin(,0)()cos(cos("));cos(,0,0('));cos(,0),(sin( τττθθθθ BBBB OMOMOMOMOMOM ===

D’où il vient : )sincos),sin())cos(cos(),sin(("" 2τθττθθ BBBOMOMOMMM −−=−= , donc

0"". =OMMM , les vecteurs "MM et "OM sont donc orthogonaux (2) (1)=> )cos()cos(")cos(');cos('" BB OMOMOMOMOMOM θτθτ ==>== (2)=> )cos(" ϕOMOM = Donc : cos(ϕ)=cos(τ)cos(θB) (e) Correspondance espace direct-espace réciproque pour une distribution Gaussienne fine D’après l’équation 20 :

( )( )( )∫ −2

0

2sincoscosexp~)(

π

ξϕξτ daAI où 22lndwA=

où ϕ = ))cos()(arccos(cos τθB

Pour de petites valeurs de wd, ( )( )( )2sincosarccosexp ϕξA− n’est non négligeable que si arccos(cosξsinφ) est petit aussi.

Or pour z≥0 petit, ( ) zz 21arccos =− On obtient

( )( )∫ −×−2

0

sincos12exp~)(

π

ξϕξτ dAI

On peut là encore arguer que ( )( )ϕξsincos12exp −×−A n’est non négligeable que si 1-cosξsinφ est petit, donc si ξ est petit.

Or pour z petit, 21)cos(2z

z −=

Avec z = ξ, on obtient

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−×−

2

0

2

sin2112exp~)(

π

ξϕξ

τ dAI

M

P z

O

τ θB

ϕ

Z

X

Y

M’ M’’

186

( ) ( ) ( )∫ −−2

0

2sinexpsin2exp2exp~)(

π

ξϕξϕτ dAAAI

La largeur wd de la Gaussienne étant très faible :

( ) ( )∫∫∞

−−0

22

0

2 sinexp~sinexp ξϕξξϕξ

π

dAdA

Or ( ) adxax π=−∫∞

0

2exp

donc( )

ϕϕτ

sinsin2exp~)( AI (on ne s’intéresse qu’à la dépendance angulaire de l’intensité et

on omet donc les constantes multiplicatives) La largeur wd étant faible, )sin2exp( ϕA n’est non négligeable si φ~π/2.

Considérons donc δφ= π/2-φ, alors 21~cos)2sin(sin2δϕ

δϕδϕπϕ −=−=

On obtient donc 41~sin2δϕ

ϕ − et 41~sin1 2δϕ

ϕ+

d’où ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+− 411~41exp~)(

22

22

δϕδϕ

δϕδϕτ AAI

( ) ( ) 2411~ δϕτ AI −+

Pour wd petit, 1/4 est négligeable devant A, ainsi ( ) ( )22 exp~1~ δϕδϕτ AAI −−

Il nous faut maintenant déterminer la relation entre δφ et δτ, où δτ= π/2-τ (l’intensité est maximale pour τ proche de π/2).

Bθτϕ coscoscos ×= , donc Bθδτδϕ cossinsin ×= ou encore Bθδτδϕ cos×= car δφ et δτ sont petits.

Donc ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ×− 22

2 cos2lnexp~ δτθτ BdwI

Finalement, on obtient

( ) ( ) ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−= 2

2

cos

2lnexp δτ

θ

τ

Bdw

I

Pour une Gaussienne très piquée dans l’espace direct, on trouve dans l’espace réciproque une Gaussienne très piquée ; wr=wd/ cos(θB)

187

(f) Calcul de l’intensité diffractée par une poudre de faisceaux de peapods

Partons de l’équation 15 :

∫∫= QQQfag ddQIQI ϕθθ )sin()()( avec 0≤Q

θ ≤π et 0≤Q

ϕ ≤2π

et de l’équation 50

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++ ∑∑

∞

≠−∞= 0,

2600,

2600//02 )2())(60().exp())(60)(2)((~)(kk

zcTji

ijcTcTzcfag LkQQrjNRQiQrjRQJLRQfQI πδσπδrrr

Nous travaillons ici en coordonnées sphériques : Qz QQ θcos=

QQQ θsin// =

I(Q) est la somme de deux termes I1 et I2 :

( )( ) ∑∫ ∫ −+ji

RijQijQQCTQcTcQQQc RiQQQrjRQJLRfddfI,

2

0 0

2600021 ))cos(sinexp()cos()(60sin2sin~ ϕϕθθδθσπθθϕ

π π

∫ ∫ ∑∞

≠−∞=−

π ππδθθϕ

2

0 0 0,

260022 )2(sin))(60(~kk

zQQQcTc LkQddQrjNfI

Effectuons le changement de variable : Qx θcos=

dx = - Qθsin Qdθ , Qθsin = 21 x−

On rappelle que )/(1)( abxa

bax −=− δδ

On obtient pour le 1er terme

( )( ) ∑∫ ∫ −−+−− ji

RijQijCTcTcQc RxiQxQrjRxQJLRfQdxdfI,

22

0

1

1

26002021 ))cos(1exp()()(60121~ ϕϕδσπϕ

π

D’où ( )( ) ∑∫ −+ji

QRijQijCTcTcc diQRQrjQRJLRfQ

fI,

2

0

26000

21 ))cos(exp()(602~

π

ϕϕϕσπ

188

Or )(2))cos(exp( 0

2

0

ijQRijQij QRJdiQR πϕϕϕπ

=−∫

D’où ( ) ∑+ji

ijCTTc QRJQRjQRJLRQ

fI,

02

60002

1 )()(60)(2~ σπ

Pour le second terme, on a

∫ ∑∫∞

≠−∞=−

−π

πδϕ2

0 0,

1

1

260022 )2(1))(60(~kk

QcTc LQkxQdxdQrjNfI

∑ ∫∞

≠−∞= −

−0,

1

1

202

2 )2())(60(~ 60

kkT

c

LQkxdxQrjNQfI C

πδ

Pour que l’intégrale sur la distribution delta soit non nulle (auquel cas elle est égale à 1), il faut que son argument compris entre –1 et 1. On obtient donc :

)2(2)2(0,

1

1π

πδ QLIntLQkxdxkk

=−∑ ∫∞

≠−∞= −

où )2( πQLInt est la partie entière de )2( π

QL .

Soit : )2())(60(2~ 202

2 60 πQLIntQrjNQ

fI CTc

A partir de 21)( IIQI += , on obtient finalement l’équation 51:

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++∝ ∑ 2

600,

02

60002

)(60))2/((2)()(60)(2)( CTji

ijCTTc QrjQLIntNQRJQrjQRJLRQ

fQI πσπ