UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système Supramoléculaire H. Amouri Laboratoire de Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaires

UPMC-JAC 2 fevrier 2006

Chiralité : de la Brique Moléculaire au Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système SupramoléculaireSystème Supramoléculaire

H. AmouriH. Amouri

Laboratoire de Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaires Unité de Recherche 7071 - CNRS, Université Pierre et Marie Curie, Bat. F,

4, Place Jussieu - 75252 Paris.


h

Pasteur a décrit les tartrates de sodium Dextrogyre et Levogyre. En absence d ’une face hemihédrale comme h, l ’énantiomorphisme de ces cristaux n ’est pas détectable à partir de leur aspect.

L. Pasteur, Ann Chim Phys. 3rd series, 1850, 28, 56.

J. Jacques, A. Collet, S. H. Wilen, Enantiomers, Racemates, Wiley New York, 1981, p. 6.

Hemihédrisme et Enantiomorphisme

Louis Pasteur 1822-1895

" Le savoir est le patrimoinede l ’humanité "


Alfred Werner 1866-1919

Prix Nobel 1913

Chiralité au-delà du Carbone: Chimie de Coordination

Co-Hexol : First carbon free optically active compoundA. Werner, Ber. Deutsch, Chem. Ges. 1914, 47, 3087;I. Bernal Personal Communication.

Symétrie D3-Dodecaamine--Hexol-Tetra-Cobalt

HOHO

OH

Co

OH

OH

HO Co

Co

Co

NH3NH3

NH3

H3N

NH3

NH3

H3N

H3N

H3N

NH3

NH3

NH3

6+


Enantiomères de la ThalidomideEnantiomères de la Thalidomide

Importance du dédoublement: Racémates et Enantiomères ont Généralement Des Propriétés Différentes

N

O

O N

O

O

H

H

N

O

ON

O

O

H

H* *

Enantiomère (S) Tératogène

Enantiomère (R)Hypnotique


Exemples Sélectionnés

Chiralité Hélicoïdale

Chiralité Plane

Chiralité Centrée

+ +

RRhRRhRRh SRhSRhSRh

Sp,Sp Rp,Rp


Complexes du Ruthénium Optiquement Purs

DC dans CH3CN


ADN = Polyanion Chiral

R = -CH3

R = -COOH

i- Circulaireii- Linéaireiii-Super-enroulé

(Double Hélice Droite)

J. K. Barton, and coworkers Chem. Rev. 1999, 99, 2777.K. R. Dunbar, and coworkers Acc. Chem. Res. 2005, 38, 146.C. Turro, Inorg. Chem. and coworkers 2003, 42, 1267.

Interaction de l ’ADN avec [Ru(bpy)2(L-L)]2+


Détermination par RMN des Constantes d ’Association

H3 de l ’énantiomère ()

. .

. .

DNA (bp mM)

DNA

DNA(bp mM)

(bp mM)


1: ADN Linéaire2: ADN Linéaire + rac- (1 mM)3: ADN Linéaire + - (0.5 mM)4: ADN Linéaire + - (0.5 mM)5: ADN Linéaire avec des Marqueursde Différentes Longueurs

Seul l ’Enantiomère (Coupe l ’ ADN Pas de Processus Photochimique

0: ADN Linéaire1: ADN Linéaire + rac-(1 mM)2: ADN Linéaire + - (0.5 mM)3: ADN Linéaire + - (0.5 mM)

Noir Lumière

bp

bp

Electrophorèses de l’ADN et de l’ADN-[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]2+

H. Amouri, C. Cordier and coworkers Inorg. Chem. 2004, 43, 7986


Groupe d ’espace : P21

Première observation directe dans l ’état solide d ’une reconnaissance chirale entre le -Trisphat et le cation Ruthénium Carbazolyle

C27

C26

C25 C24

C23

C17

C16

C15C14

C13

(Sp, Sp)

()

- interaction

d = 3.66Å

d = 3.51ÅL ’intercalation du -Trisphat entre les complexes de Ruthéniumse produit pardesinteractions - formant une chaîne supramoléculaire 1 D.

H. Amouri, D. B. Grotjahn and coworkers Organometallics 2004, 23, 4338

Dédoublement sous Contrôle Supramoléculaire (Coopération Université P. et M. Curie - Université de San Diego

)


Métallo-Macrocycles Chiraux: Auto-assemblage,

Encapsulation de Li+ et Dédoublement

+ +

RRhRRhRRh SRhSRhSRh


N

OH

OH

Cl + 1/2 [Cp*M(-Cl)Cl]2

M

N

O

OClSolvent

M

N

O

OCl

M NO

O

Cl

M

N

OO

Cl

MeOHBase

Auto-assemblage

RacémiqueRMRMRM/SMSMSM

H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004,43, 6644

M = Rh (2), Ir (3)

Métallo-Macrocycles Triangulaires Chiraux


(2)

Racémique

(RRhRRhRRh, )

(SRhSRhSRh, )

Trisphat

+

Encapsulation du Cation Li et Dédoublement de Macrocycles à Base de Rhodium


Structure Moléculaire de [Li(R,R,R)(Cp*RhL)3][-Trisphat]

groupe d ’espace P212121

H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004, 43, 6644

Li-- O = 1.76 --1.91 Å

d = 3.6 Å, = 20°

RRh,RRh,RRh

a) Projection frontale montrantl ’encapsulation de Li.

b) Projection latérale montrantla reconnaissance chirale entre le-Trisphat et un desénantiomères du macrocycle de Rh

UPMC 2Fevrier 2006

a) DC pour le cristal, (RMRM RM, ) (ligne orange), (SMSMSM , ) (ligne bleue), (RMRM RM, )(ligne rouge) et -Trisphat (ligne verte) en solution dans CH2Cl2.

b) DC de la partie cationique (RMRM RM) et (SMSMSM) après soustraction de la contribution du-Trisphat.

(RMRM RM, )

(SMSMSM, )

Dédoublement et Confirmation des Configurations parRMN et DC en Solution


H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2005, 44, 4543.

Structure Moléculaire d’une Cage Paramagnétique à Base de Cobalt [BF4(Co2(L4)4(CH3CN)2)]3+

d(Co-F) = 2.4 ÅDimensions de la Cage : 0.7 x 1.1 x 1.1 nm3

L ’anion BF4 est au milieu deLa cage et il est lié aux deux Cobalt


Irido-Cryptant

H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2001, 41, 3636.


J.-M. Lehn and coworkers Helv. Chim. Acta. 1996, 79, 569.

6+

F_H H

HHH H

Irido-Cryptates et Encapsulation des Anions

J. Moussa (Doctorant, UPMC)

Dr. R. Caspar (UPMC)

Dr. L. Mimassi (UPMC)

Dr. M. Gruselle (DR-CNRS)

Pr. K. Boubekeur, Dr. J. Vaissermann Dr. C. Guyard-Duhayon (RX)

Dr. Y. Journaux (Directeur du laboratoire) CNRS & UPMC

Remerciements

Collaborations :Pr. D. B. Grotjahn (Coopération UPMC-SDSU)

Dr. C. Cordier (Itodys)


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