Chapitre 0 : Les Amines
Présentation :
Formule générale et classe d’une amine :
3 classes d’amines :
Amine primaire (I) : R NH2
Amine secondaire (II) : R1 NH R2
Amine tertiaire (III) :
R1 N R2
R3
Ex :
N CH3
CH3
CH3
Amine III
CH3 NH
CH3
CH3
CH3 NH2
Amine II Amine I
Nomenclature :
Amines Primaires : Amines secondaires et tertiaires :
Nom alcane + suffixe –amine. Ex :
CH3
NH2
propan - 1 - amine
CH3
CH3
NH2
propan - 2 - amine
Chaînes carbonées R = Chaînes carbonées R ≠
Préfixe multiplicateur+ nom groupe alkyle + suffixe –amine. Ex :
CH3 NH CH3
diéthylamine
Comme pour amines I + substituant en position N - . Ex :
N,N - diméthyléthanamine
CH3
N
CH3
CH3
Au lieu d’un chiffre de position c’est le N qui indique la position des méthyl.
Structure :
Doublet non liant sur N → structure pyramidale (N au centre tétraédrique avec doublet)
Basicité des amines :
Couple acide/base :
Couple acide base : RNH3+ / RNH2
Amines = toutes des bases (=espèce capable de capter un proton H+)
Demi-équation acido-basique :
R NH2 + H+
= R NH3
+
Réaction partielle sur l’eau :
R NH2 + OH2 = R NH3
+
+ OH-
Force des bases :
Mesurée par le pKa du couple acide-base (pour amine pKa ≈ 10 – 11)
Observation :
Toutes les amines aliphatiques (=composé carboné acyclique ou cyclique, saturé ou
insaturé, à l'exclusion des composés aromatiques) sont des bases plus fortes que
l’ammoniac NH3.
Classement par basicité (donc de pKa) croissant :
NH3 < amine III < amine I < amine II
Remarque : basicité ↗ avec classe mais anomalie due aux amines III qui captent moins facilement les
H+ (peu solvatées car trop encombrées)
Réaction sur les acides :
= réaction acido-basique.
Ex :
CH3
N
CH3CH3
+ (H+ + Cl
-)
CH3
NH+
CH3CH3
Cl-
insoluble dans l'eau soluble (car composé ionique)
Conclusion : Amine = soluble dans solution aqueuse acide
Nucléophilie des amines :
Alkylation :
= ↗ la classe d’une amine par SN (substitution nucléophile) : on ajoute 1 ou pls groupes alkyles.
R1 NH2
R2 - XR1 NH R2
R2 - XR1 N R2
R2
R2 - X
R1 N+
R2
R2
R2
+ X-
sel d'ammonium quaternaire
(soluble dans l'eau)
Remarque :
Elimination d’Hofmann (=suite logique de l’alkylation, car seul intérêt des sels d’ammonium
quaternaire).
R4N+X
- + 1/2 Ag2O,H2O R4N+OH
- + AgX(s)
R4N + alcène (le - substitué)
Acylation :
= formation d’amide.
A partir d’un acide carboxylique :
Réaction difficile donc peu utilisée. Se fait en 2 étapes :
R1
OH
O
+ R2 NH2 R1
O-
O
+ R2 NH3
+
(réaction acido - basique)
R1
O-
O
+ R2 NH3
+= R1
NH
O
R2
+ OH2
Amide N - substitué
A partir d’un dérivé d’acide :
R Cl
O
ou R O R
OO
Beaucoup + réactifs que les acides carbox
(mais forment les mêmes produits)
Equation :
R1 Cl
O
+ R2 NH2 R1
NH
O
R2
+ HCl
R1 O
O O
R1+ R2 NH2 R1
NH
O
R2
+ R1
OH
O
ou
Autres réactions :
Action de HNO2 :
L’acide nitreux HNO2 = réactif instable (se conserve pas). On le prépare au moment de
l’emploi (in situ) par la réaction suivante :
NaNO 2(s) + H+ + Cl
-HNO 2 + Na
+ + Cl
-
Cette année 1 seule réaction de HNO2 sur amines aliphatiques = réaction de nitrosation.
Cas des Amines I : Formation d’alcool + dégagement de diazote :
R NH2 + HNO 2 R OH + N2(g) + OH2
Rq : Minoritairement, il se forme également un peu d’alcène et de R – Cl.
Cas des Amines II :
Formation d’une huile jaune : nitrosamine.
R1 NH
R2
+ HNO 2 + OH2N N O
R2
R1
Cas des Amines III :
Pas de réaction (autre que la dissolution en milieu acide)
Préparations :
Alkylation :
Méthode de Sabatier : transformation –OH en –N.
Conditions : 300°C ; cata : ThO2
R OH + NH3 = R NH2 + OH2
R OH + R NH2 R NH
R
+ OH2=
R OH + + OH2=R NH
R
R N
R
R
Méthode d’Hofmann : (cf Nucléophilie des Amines/Alkylation)
Autres préparations :
Réduction d’un nitrile R N :
Hydrogénation catalytique :
R N + 2 H2(g)
Ni, Pd ou Pt R
NH2
Action d’un Hydrure métallique :
R NR
NH2
LiAlH4
Amination réductrice :
Aldéhyde ou cétone amine
Ex :
CH3
O
+ NH3(g) + H2(g)
NiCH3
NH2
+ OH2
Dégradation d’Hofmann :
Amide amine avec un C en moins (=dégradation)
Hydrolyse d’un amide :
Par action de H2O ou HO- : donne acide carbox et amine avec H2O
donne ion carboxylate et amine avec HO-