Chapitre 0 : Les Amines

Présentation :

Formule générale et classe d’une amine :

3 classes d’amines :

Amine primaire (I) : R NH2

Amine secondaire (II) : R1 NH R2

Amine tertiaire (III) :

R1 N R2

R3

Ex :

N CH3

CH3

CH3

Amine III

CH3 NH

CH3

CH3

CH3 NH2

Amine II Amine I

Nomenclature :

Amines Primaires : Amines secondaires et tertiaires :

Nom alcane + suffixe –amine. Ex :

CH3

NH2

propan - 1 - amine

CH3

CH3

NH2

propan - 2 - amine

Chaînes carbonées R = Chaînes carbonées R ≠

Préfixe multiplicateur+ nom groupe alkyle + suffixe –amine. Ex :

CH3 NH CH3

diéthylamine

Comme pour amines I + substituant en position N - . Ex :

N,N - diméthyléthanamine

CH3

N

CH3

CH3

Au lieu d’un chiffre de position c’est le N qui indique la position des méthyl.

Structure :

Doublet non liant sur N → structure pyramidale (N au centre tétraédrique avec doublet)

Basicité des amines :

Couple acide/base :

Couple acide base : RNH3+ / RNH2

Amines = toutes des bases (=espèce capable de capter un proton H+)

Demi-équation acido-basique :

R NH2 + H+

= R NH3

+

Réaction partielle sur l’eau :

R NH2 + OH2 = R NH3

+

+ OH-

Force des bases :

Mesurée par le pKa du couple acide-base (pour amine pKa ≈ 10 – 11)

Observation :

Toutes les amines aliphatiques (=composé carboné acyclique ou cyclique, saturé ou

insaturé, à l'exclusion des composés aromatiques) sont des bases plus fortes que

l’ammoniac NH3.

Classement par basicité (donc de pKa) croissant :

NH3 < amine III < amine I < amine II

Remarque : basicité ↗ avec classe mais anomalie due aux amines III qui captent moins facilement les

H+ (peu solvatées car trop encombrées)

Réaction sur les acides :

= réaction acido-basique.

Ex :

CH3

N

CH3CH3

+ (H+ + Cl

-)

CH3

NH+

CH3CH3

Cl-

insoluble dans l'eau soluble (car composé ionique)

Conclusion : Amine = soluble dans solution aqueuse acide

Nucléophilie des amines :

Alkylation :

= ↗ la classe d’une amine par SN (substitution nucléophile) : on ajoute 1 ou pls groupes alkyles.

R1 NH2

R2 - XR1 NH R2

R2 - XR1 N R2

R2

R2 - X

R1 N+

R2

R2

R2

+ X-

sel d'ammonium quaternaire

(soluble dans l'eau)

Remarque :

Elimination d’Hofmann (=suite logique de l’alkylation, car seul intérêt des sels d’ammonium

quaternaire).

R4N+X

- + 1/2 Ag2O,H2O R4N+OH

- + AgX(s)

R4N + alcène (le - substitué)

Acylation :

= formation d’amide.

A partir d’un acide carboxylique :

Réaction difficile donc peu utilisée. Se fait en 2 étapes :

R1

OH

O

+ R2 NH2 R1

O-

O

+ R2 NH3

+

(réaction acido - basique)

R1

O-

O

+ R2 NH3

+= R1

NH

O

R2

+ OH2

Amide N - substitué

A partir d’un dérivé d’acide :

R Cl

O

ou R O R

OO

Beaucoup + réactifs que les acides carbox

(mais forment les mêmes produits)

Equation :

R1 Cl

O

+ R2 NH2 R1

NH

O

R2

+ HCl

R1 O

O O

R1+ R2 NH2 R1

NH

O

R2

+ R1

OH

O

ou

Autres réactions :

Action de HNO2 :

L’acide nitreux HNO2 = réactif instable (se conserve pas). On le prépare au moment de

l’emploi (in situ) par la réaction suivante :

NaNO 2(s) + H+ + Cl

-HNO 2 + Na

+ + Cl

-

Cette année 1 seule réaction de HNO2 sur amines aliphatiques = réaction de nitrosation.

Cas des Amines I : Formation d’alcool + dégagement de diazote :

R NH2 + HNO 2 R OH + N2(g) + OH2

Rq : Minoritairement, il se forme également un peu d’alcène et de R – Cl.

Cas des Amines II :

Formation d’une huile jaune : nitrosamine.

R1 NH

R2

+ HNO 2 + OH2N N O

R2

R1

Cas des Amines III :

Pas de réaction (autre que la dissolution en milieu acide)

Préparations :

Alkylation :

Méthode de Sabatier : transformation –OH en –N.

Conditions : 300°C ; cata : ThO2

R OH + NH3 = R NH2 + OH2

R OH + R NH2 R NH

R

+ OH2=

R OH + + OH2=R NH

R

R N

R

R

Méthode d’Hofmann : (cf Nucléophilie des Amines/Alkylation)

Autres préparations :

Réduction d’un nitrile R N :

Hydrogénation catalytique :

R N + 2 H2(g)

Ni, Pd ou Pt R

NH2

Action d’un Hydrure métallique :

R NR

NH2

LiAlH4

Amination réductrice :

Aldéhyde ou cétone amine

Ex :

CH3

O

+ NH3(g) + H2(g)

NiCH3

NH2

+ OH2

Dégradation d’Hofmann :

Amide amine avec un C en moins (=dégradation)

Hydrolyse d’un amide :

Par action de H2O ou HO- : donne acide carbox et amine avec H2O

donne ion carboxylate et amine avec HO-