Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux
catalyseurs moléculaires ou composites pour
l’électroréduction du CO2
Aymeric PELLISSIER
Directeur de thèse : Sylvie ChardonCodirecteur de thèse : Alain Deronzier
Équipe Electrochimie et Photochimie de CoordinationLaboratoire d’Electrochimie Organique et de Photochimie Rédox (UMR 5630),
Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (FR 2607)Université Joseph Fourier, Grenoble, FRANCE
Introduction
Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
Source de carbone : - abondante - peu coûteuse
Gaz à« effet de serre »
CO2
Pourquoi réduire le CO2 ?
Economique EnvironnementalEnvironnemental
Produits à haute valeur ajoutée Elimination réductrice
Réduction électrochimique (pratique, propre et efficace)
Comment … ?
Données thermodynamiques (pH 7 ; solution aqueuse ; V vs ECS)
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O E0’ = - 0,76 V CO2 + 2H+ + 2e- → HCO2H E0’ = - 0,85 V CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O E0’ = - 0,72
VCO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O E0’ = - 0,62
VCO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + H2O E0’ = - 0,48 V
2H+ + 2e- → H2 E0’ = - 0,65 V
Electrodes métalliques- peu de sélectivité- surtension élevée- empoisonnement
Catalyseurs moléculaires
(complexes de coordination)
• Nécessite la présence de H+ Sélectivité de réduction CO2/H+
• Potentiel accessible
Hawecker, J.; Lehn, J. M.; Ziessel, R.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984,
328
En solution homogèneCH3CN, DMF CO (η = 98 %)
EM: vbpy, bpypyr ou Nafion©
CO2 CO ou HCOO-2e-
Beley, M.; Collin, J.-P.; Ruppert, R.; Sauvage, J.-P.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1315
Adsorbé sur HgH2O CO (99 %)DMF CO (25-60 %) HCOO- (75-40 %)
M = Ir, Rh
En solution homogèneH2O/CH3CNM = Rh HCOO- (50 %)EM: bpypyr
Caix, C.; Chardon-Noblat, S.; Deronzier, A.;
J. Electroanal. Chem. 1997, 434, 163
RuIICO
CO
NN
2+
N
N
Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T.
Chem. Lett. 1985, 405
CO2 CO ou HCOO-2e-
En solution homogèneH2O, DMF/H2O CO (42%)
Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A.; Ziessel, R.; Zsoldos, D.
Inorg. Chem. 1994, 33, 4410
Espèce active en catalyse :Polymère à liaisons Ru-Ru dans
sa forme réduite
COCO
COCO
COCO
Ru0Ru0 Ru0
Ru0
NN
NN
NN
R
R
R
R
COCO
R
R
NN
R
R
CO2 CO ou HCOO-2e-
Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A. Orillon, M.; Ziessel, R.;
Zsoldos, D.Brevet Appl. 1996-4840 du 18 avril 1996.
N° US 1997-839311
RuII CO
CO
NN
2+
N
N
R
R
R
R
RuII CO
CO
Cl
Cl
NN
R
R
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
+e-
R = électro-donneur
R = électro-accepteur
CO (quantitatif)
HCOO- (quantitatif)
Pas de production d’H2 en milieux aqueux
R = alkyle-pyrrole
électrogénéré dans des films de ppyr
Mêmes propriétés catalytiques
Inconvénient : sensible à l’air
film de polymère de Ru
Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K.Chem. Lett. 1993, 955
En solution homogène: EtOH/H2O (8/2)
Acides organiques en C2,
MeOH, HCHO (<1 %)CO (35 %), HCOO- (30 %)
Mizukawa, T.; Tsuge, K.; Nakajima, H.;Tanaka, K.
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 955
Acétone (70 %)
En solution homogène: DMSO + (CH3)4N+
CO2 Produits de réduction >2e-
EM : CH3CN + 0,01 M HClméthane (13 %), éthane (0,3 %), éthylène (4,5 %), propène (0,9 %), propane (0,4 %), butène (0,3 %)
Rhodium métallique?
O’Toole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574
Rh
NN
+n
Fischer-Tropsch
CO2 Produits de réduction >2e-
Film de polyvinyle fonctionnalisé
Bilan de la littérature:
Peu d’exemples de réduction à plus de 2 électrons
peu sélectifs et/ou faibles rendements
Développement de nouveaux concepts pour l’électroréduction du
CO2
Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique
Association de deux fonctions catalytiques dans un même
édifice
CO2 CO H+ H., H-
Catalyseur de réduction du CO2 Catalyseur de réduction des H+
Catalyseurs bifonctionnels
Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique
alcools, hydrocarbures, …
2 approches
« inorganique »« moléculaire »
Supramoléculaire
M = IrIII, RhIII
COCO2H
- H+
Approche “moléculaire”
Approche “inorganique”
Matériau composite : polymère + nanoparticules métalliques
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
elec
trod
e (C
)
H.
H+
CO
CO2
Introduction
Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
RuCO
CO
N
N
Elaboration des matériaux composites
Echange d’ionsSels métalliques
Réduction électrochimique
Matériau composite
film de ppyr +complexe cationique de Ru
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
PF6-PF6
-
PF6-
PF6-
PF6-
PF6-
PF6-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X-
X-
X-
X-
X-
X-
X-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
PdCl42-
Par ex. PdCl42- X-
Réduction électrochimique
PF6-
Complexes cationiques précurseurs de ppyr
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuIICO
CO
NCMe
NCMe
NN
2+R
R
R = alkyle-pyrrole
Monomère
Dimèrefilm de ppyr +
complexe cationique de Ru
élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+
Etape d’oxydation électrochimique synthèse in situ
-e-/Ru
CH3CNCH3CN
bpy
-e-/Ru
CH3CN CH3CN
bpy
RuIICO
NCCH3
CO
NCCH3
NN
2+
RuIICO
CO
NCCH3
NCCH3
NN
2+
Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N N N
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuII
NCCH3
COOC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN
Pour isoler les complexes et les caractériser
Oxydants : NOBF4, NO2PF6
Même stéréosélectivité que lors de l’oxydation électrochimique mais rendements plus faibles
Cis(CH3CN) 15 %
Trans(CH3CN) 75 %
Oxydation chimique
Alternative à l’étape d’oxydation électrochimique
Synthèse avec étape d’oxydation chimique difficile
Synthèse in situ des complexes monomère
Etape d’oxydation électrochimique
Synthèse des complexes monomère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ (L ≠ bpy)
Trans(CH3CN) Cis(CH3CN)
R = alkyle-pyrrole
-e-/Ru
CH3CNCH3CN
bpyR
-e-/Ru
CH3CN CH3CN
bpyR
RuII CO
NCCH3
CO
NCCH3
NN
2+
R
R
RuII CO
CO
NCCH3
NCCH3
NN
2+
R
R
Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N N N
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+RR
R
R
RuII
NCCH3
COOC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN
L =
Rendements quasi-quantitatifs
Synthèse des complexes dimère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2
2+
66 % 70 %65 %
L =
=
RuI RuI
NCCH3NCCH3
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+CH3CN CH3CN
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
+ L
CH3CN
n = 4, 7
Propriétés électrochimiques des dimères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2
2+
{RuI}{Ru0}
{RuII}{RuI}
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
{Ru0} {RuI}
ppyr.+pyrElectroprécipitation-
redissolution
½ [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + 2 CH3CN [RuII(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ + 1e-
En oxydation
Formation du polymère électroactif à liaisons
Ru-Ru
n/2 [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + n e- [Ru0(L)(CO)2]n insol + n CH3CN
En réduction
N
N
N
Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+
{RuII}{Ru0}
Electroprécipitation-redissolution
ppyr.+pyr
{RuII}{Ru0}
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
n [RuII(L)(CO)2(MeCN)2]2+ + 2n e- [Ru(L)(CO)2]n, insol + 2n MeCN
Formation du polypyrrole
En réduction
N
N
N
{Ru0}/{RuI}
{bpy}/{bpy. -} ppyr/ppyr.+
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm
Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+
immobilisés dans ppyr
Bilan: Rendements de formation des films de ppyr fonctionnalisés
RuI RuI
N N
RR
N N
RR
CO COOC OC
NCCH3H3CCN
2+
RuIICO
CO
NCMe
NCMe
NN
2+R
R
N
N
N
N
10
10
= 30 %
N
N
O
O
O
O
N
N
N
N
N
= 40 %
= 40 %
= 40 %
= 40 %
= 0 %
Films de ppyr fonctionnalisés hydrophobes
Films de ppyr fonctionnalisés : CO2 HCOO-
élec
trod
e (C
) RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
X
Elaboration des matériaux composites
Electronucléation des métauxpar réduction des sels métalliquescorrespondants
MET
Ex. Caractérisation duPd111 cristallin
ppyr fonctionnalisé amorphe
METHR
70,5°0,225 nm
élec
trod
e (C
)
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
RuCO
CO
N
N
NCCH3
NCCH3
2+
Nanoparticules :Pd, Ru, Rh ≤ 5 nm
Ni, Cu ≤ 1 nm
Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Activation (modeste) de la réduction du CO2 au delà de 2 électrons
Effet coopératif
• Activité catalytique différentesans nanoparticule : CO (100 %)avec Ni, Ru : CO (35 %) et HCOO- (20 %)avec Rh, Cu : CO (15, 35 %) et HCOO- (5, 15 %),
méthane, éthène, propane (1 %)
• conductivité électronique dans les films de polymère
Conclusion
-Elaboration des films cationiques de ppyr précurseurs de matériaux composites
- Les propriétés catalytiques de ces matériaux bifonctionnels montrent un effet coopératif vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
-Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+
-Synthèse des complexes de Ru carbonyle cationiques
précurseurs de films de ppyr fonctionnalisés
Introduction
Approche « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Approche « moléculaire » complexes hétérobimétalliques
SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2
Conclusion
Plan
SupramoléculaireApproche “moléculaire”
M = IrIII, RhIII
COCO2H
- H+
Ligands bisbidentates
« innocents » « non-innocents »
Ligands « innocents » (bisbpy)
Ligands flexibles et non conjugués
Pas d’interaction entre les deux sites de coordination
Ligands « non-innocents »Ligands rigides et conjugués
Forte interaction entre les deux sites de coordination
Collaboration avec Pr. W. Kaim, univ. Stuttgart, Allemagne
(programme CNRS-DFG)
n = 1, L1
n = 3, L2
L3
L5
L6
L4
Synthèses adaptées de :Ferrere, S. et Elliott, C. M.
Inorg. Chem., 1995, 34, 5818
Synthèse des complexes hétérobimétalliques
COOC CO
N N NNRe
Cl
Rdt = 37%
L21,1 éq. Re(CO)5Cl
Traitement: chromatographie SiO2, CH2Cl2/MeOHprécipitation dans Et2O
1) ½ éq. {Ir(Cp*)Cl2}2, DMF à TA
2) NaBF4
Rdt = 90%CO
OC CO
N N NN
Re
Cl
Ir
*Cp Cl
BF4
Traitement: Précipitation dans Et2O
Même synthèse pour le complexe ReRhL2 (Rdt = 70 %)Principe de synthèse équivalent pour les complexes avec L « non-innocents »
ReIrL2
ReL2
acétone/toluène, Δ
spectroscopie: IR-TF, absorption UV-vis, émission, RMN
Interactions entre les centres métalliques dans les mélanges de complexes
mononucléaires et dans les complexes bimétalliques ?
+
M = Ir, Rh
Chaque centre métallique dans les mélanges et dans les systèmeshétérobimétalliques garde ses propriétés spectroscopiques
VC des complexes mononucléaires [MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ (M = Ir, Rh)
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
10 µA
0-1-2
M = Ir, Rh
Propriétés électrochimiques des complexes avec dmbpy similaires à cellesdes complexes avec bpy (ΔE = 0,11 V)
Effet électro-donneur des méthyles
+ 2e-
[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+[IrI(dmbpy)(Cp*)]0
-Cl-
+Cl--2e-
[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ [IrI(dmbpy)(Cp*)]0
Formation des complexes hydrure [MIII(dmbpy)(Cp*)H]+ (M = Ir, Rh)
10 µA
0-1-2
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
[MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+
+ 2 éq. HCOOH + H+
+ 2e-
[MIII(dmbpy)(Cp*)H]+
Eapp = -1,50 V + e-
[MIII(dmbpy.-)(Cp*)H]0
M = Ir, Rh
H.
e-
H+
+Ir
H
NN
0Ir
H
NN0
IrNN
III
III
.-I
VCs du complexe mononucléaire [Re(dmbpy)(CO)3Cl]
-1 0-2
10 μA
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
+ e-
[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]
[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-
[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-
+ e-
-Cl-
rapide[Re0(dmbpy.-)(CO)3]-
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
- e-
- e-
-Cl- {dmbpy.-}
lent[Re0(dmbpy)(CO)3]
CH3CNDim
[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)]
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[ReI(dmbpy.-)(CO)3]{dmbpy.-}
giso = 1,9985
Espèce active en catalyse
Caractérisation par spectro-électrochimie RPE
Hayashi, Y.; Kita, S.; Brunschwig, B. S.; Fujita, E.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11977
VCs des complexes hétérobimétalliques ReML2 (M= Ir, Rh)
+ 2e-
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-
+ e-
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
-2e-
+Cl-
10 µA
-1-2 0
[Cl(CO)3Re0(L.-)MI(Cp*)]-
+ e-
Superposition des propriétés électrochimiques de chaque
centre métallique
M = Ir,Rh
Formation du complexe hydrure ReML2 (M = Ir, Rh)
+ 2e-
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-
[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-
+ e-
-1 0-2
20 µAMeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
+ 2 éq. HCOOH
+ H+
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)H]+
+ e-
[Cl(CO)3ReI(L.-)MIII(Cp*)H]0
[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)H]
+ e-
Formation des espèces potentiellement actives en catalyse de réduction du
CO2 {ReIL.-} et des H+ {MH} au même potentiel
-2e-
+Cl-
M = Ir,Rh
Forte interaction entre les centres métalliques
Les complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »
[Cl(CO)3ReI(L4)IrIII(Cp*)Cl]+
MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ;
CV Ø = 3 mm
20µA
0-1-2
{Ir}III/I
[ReI(L4)(CO)3Cl]
{Re}I/0
{Re}0/-I
{Re}I/0{Re}0/-I
ΔE(bppz/bpy) = 0,50 V
M = Ir, Rh
Problèmes de stabilité en solution des complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »
Décoordination partielle
[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ → [ReI(L)(CO)3Cl] + [MIII(MeCN)2(Cp*)Cl]+
M = Ir, Rh
Inutilisables en catalyse
L5 L6
Activité catalytique des ReML (L = bisbpy) vis-à-vis de l’électroréduction
du CO2ReIrL2 ReRhL2
sous CO2 + 10 % H2O
0-1-2
sous Ar
sous CO2
20 μA
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M
100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
0-1-220 μA
sous Ar
sous CO2
sous CO2 + 10 % H2O
-Augmentation du courant-Irréversibilité des systèmes rédox
Activité catalytique
Electrocatalyse préparative de la réduction du CO2
Conditions d’électrocatalyse :A potentiel imposé en milieu hydro-organique MeCN/H2O (9/1)sur feutre de carbone.
Analyse quantitative des produits de réduction par chromatographie (GC et HPLC) :- CO, HCOO-, CH4, CH3OH, C2, C3 - H2 (réduction des H+)
Catalyseurs :- Mélanges {Re} + {Rh} et {Re} + {Ir} -Complexes hétérobimétalliques {ReRhL2} et {ReIrL2}
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les mélanges
{Rh}
{Re}
{Re} + {Rh}
16
60
2
4410
%CO
%HCO2-
{Re} et {Rh} conserventleur activité catalytique dans le mélange
{Re} + {Ir}
-2,10 V
4
58 Sélectivité CO/HCOO- dépend du métal (Ir, Rh)
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les complexes
hétérobimétalliques
{ReIrL2}
{Re} + {Ir}
Sélectivité CO/HCOO-
dépend du type d’association
%CO
%HCO2-
85
43-1,80 V -2,10 V
Perte d’activité Précipitation
(Idem avec ReRhL2)
Immobilisationdu catalyseur
4
58
237
4
Sélectivité dépend du E
Immobilisation des complexes hétérobimétalliques sur
des électrodes
élec
trod
e (C
)
N
N
MCl
ReCO
CO
N
N
Cl
OC
+
Fonctionnalisation du ligand bisbpy par pyr (L3)
VCs des complexes en solution et immobilisés
0-1-2
10 µA
{Ir}III/I
{Re}I/0
ReIrL3 précurseur du ppyr en solution
Eapp = +0,90 V
EM
Electropolymérisation à potentiel imposé
0-1-2
IrIrL3
ReReL3
ReIrL3
{Ir}III/I
{Re}I/0
+ {Ir-H}+/0
Dans les films, chaque centre métallique
garde ses propriétés électrochimiques
comme en solution {ReIr} ≈ 10-9 mol/cm2
MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ; CV Ø = 3 mm
{ReIrL2}
ppyr-{ReIrL3}-1,80 V vs Ag/Ag+
85
4
9
65
ppyr-{ReIrL3}-1,50 V vs ECS
5
81
Inversion de sélectivité
Produits de la réduction du CO2 catalysée par les EM
Amélioration des propriétés catalytiques en milieu aqueux
Dans CH3CN/H2O (9/1)
Dans H2O
%CO
%HCO2-
Conclusion
- Mise en évidence de propriétés catalytiques différentes vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 selon le type d’association :mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés
-Synthèse de nouveaux complexes hétérobimétalliques
Avec ligands “non-innocents”
Avec ligands “innocents”
•Interaction forte entre les sites de coordination
Instabilité des complexes en solution
• Pas d’interaction entre les centres métalliques
•Immobilisation de ces catalyseurs sur des électrodes
- Etudes des interactions entre les centres métalliques
Conclusion Générale
Propriétés électrocatalytiques
Effet coopératif
« moléculaire »« inorganique »
• Produits de réduction du CO2 à plus de deux électrons
• Meilleurs rendements
• Sélectivité différente en
fonction du type d’association :Mélanges, complexes hétérobimétalliques en solutionou immobilisés
Remerciements
• Sylvie Chardon• Alain Deronzier
• Toute l’équipe du LEOPR
• ….
+ e-
[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]
[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-
[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-
+ e-
-Cl-
lent[ReI(dmbpy.-)(CO)3] [Re0(dmbpy)(CO)3]
CH3CN Dim
[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [ReI(dmbpy)(CO)3(CH3CN)]
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
[Re0(dmbpy)(CO)3]2
Ep,c = -1,97 V
Ep,c = -2,20 V
Ep,a = -0,5 V
Ep,a = -0,3 VE1/2 = -1,75 V
Ep,c = -2,10 V
E1/2 = -1,61 VE1/2 = -1,80 V+ e-
+ e-
+ e-
+ e-
+ e-
+ e-