Elaboration et études physico-chimiques de nouveaux

catalyseurs moléculaires ou composites pour

l’électroréduction du CO2

Aymeric PELLISSIER

Directeur de thèse : Sylvie ChardonCodirecteur de thèse : Alain Deronzier

Équipe Electrochimie et Photochimie de CoordinationLaboratoire d’Electrochimie Organique et de Photochimie Rédox (UMR 5630),

Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (FR 2607)Université Joseph Fourier, Grenoble, FRANCE

Introduction

Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques

SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Conclusion

Plan

Source de carbone : - abondante - peu coûteuse

Gaz à« effet de serre »

CO2

Pourquoi réduire le CO2 ?

Economique EnvironnementalEnvironnemental

Produits à haute valeur ajoutée Elimination réductrice

Réduction électrochimique (pratique, propre et efficace)

Comment … ?

Données thermodynamiques (pH 7 ; solution aqueuse ; V vs ECS)

CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O E0’ = - 0,76 V CO2 + 2H+ + 2e- → HCO2H E0’ = - 0,85 V CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O E0’ = - 0,72

VCO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O E0’ = - 0,62

VCO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + H2O E0’ = - 0,48 V

2H+ + 2e- → H2 E0’ = - 0,65 V

Electrodes métalliques- peu de sélectivité- surtension élevée- empoisonnement

Catalyseurs moléculaires

(complexes de coordination)

• Nécessite la présence de H+ Sélectivité de réduction CO2/H+

• Potentiel accessible

Hawecker, J.; Lehn, J. M.; Ziessel, R.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984,

328

En solution homogèneCH3CN, DMF CO (η = 98 %)

EM: vbpy, bpypyr ou Nafion©

CO2 CO ou HCOO-2e-

Beley, M.; Collin, J.-P.; Ruppert, R.; Sauvage, J.-P.,

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 1315

Adsorbé sur HgH2O CO (99 %)DMF CO (25-60 %) HCOO- (75-40 %)

M = Ir, Rh

En solution homogèneH2O/CH3CNM = Rh HCOO- (50 %)EM: bpypyr

Caix, C.; Chardon-Noblat, S.; Deronzier, A.;

J. Electroanal. Chem. 1997, 434, 163

RuIICO

CO

NN

2+

N

N

Ishida, H.; Tanaka, K.; Tanaka, T.

Chem. Lett. 1985, 405

CO2 CO ou HCOO-2e-

En solution homogèneH2O, DMF/H2O CO (42%)

Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A.; Ziessel, R.; Zsoldos, D.

Inorg. Chem. 1994, 33, 4410

Espèce active en catalyse :Polymère à liaisons Ru-Ru dans

sa forme réduite

COCO

COCO

COCO

Ru0Ru0 Ru0

Ru0

NN

NN

NN

R

R

R

R

COCO

R

R

NN

R

R

CO2 CO ou HCOO-2e-

Chardon-Noblat, S.; Collomb-Dunand-Sauthier, M.-N.; Deronzier, A. Orillon, M.; Ziessel, R.;

Zsoldos, D.Brevet Appl. 1996-4840 du 18 avril 1996.

N° US 1997-839311

RuII CO

CO

NN

2+

N

N

R

R

R

R

RuII CO

CO

Cl

Cl

NN

R

R

RuI RuI

N N

RR

N N

RR

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+

+e-

R = électro-donneur

R = électro-accepteur

CO (quantitatif)

HCOO- (quantitatif)

Pas de production d’H2 en milieux aqueux

R = alkyle-pyrrole

électrogénéré dans des films de ppyr

Mêmes propriétés catalytiques

Inconvénient : sensible à l’air

film de polymère de Ru

Nagao, H.; Mizukawa, T.; Tanaka, K.Chem. Lett. 1993, 955

En solution homogène: EtOH/H2O (8/2)

Acides organiques en C2,

MeOH, HCHO (<1 %)CO (35 %), HCOO- (30 %)

Mizukawa, T.; Tsuge, K.; Nakajima, H.;Tanaka, K.

Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 955

Acétone (70 %)

En solution homogène: DMSO + (CH3)4N+

CO2 Produits de réduction >2e-

EM : CH3CN + 0,01 M HClméthane (13 %), éthane (0,3 %), éthylène (4,5 %), propène (0,9 %), propane (0,4 %), butène (0,3 %)

Rhodium métallique?

O’Toole, T.; Meyer, T. J.; Sullivan, B. P. Chem. Mater. 1989, 1, 574

Rh

NN

+n

Fischer-Tropsch

CO2 Produits de réduction >2e-

Film de polyvinyle fonctionnalisé

Bilan de la littérature:

Peu d’exemples de réduction à plus de 2 électrons

peu sélectifs et/ou faibles rendements

Développement de nouveaux concepts pour l’électroréduction du

CO2

Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique

Association de deux fonctions catalytiques dans un même

édifice

CO2 CO H+ H., H-

Catalyseur de réduction du CO2 Catalyseur de réduction des H+

Catalyseurs bifonctionnels

Hydrogénation de COFischer-Tropsch électrochimique

alcools, hydrocarbures, …

2 approches

« inorganique »« moléculaire »

Supramoléculaire

M = IrIII, RhIII

COCO2H

- H+

Approche “moléculaire”

Approche “inorganique”

Matériau composite : polymère + nanoparticules métalliques

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

elec

trod

e (C

)

H.

H+

CO

CO2

Introduction

Approche dite « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Approche dite « moléculaire » complexes hétérobimétalliques

SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Conclusion

Plan

élec

trod

e (C

)

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

RuCO

CO

N

N

Elaboration des matériaux composites

Echange d’ionsSels métalliques

Réduction électrochimique

Matériau composite

film de ppyr +complexe cationique de Ru

élec

trod

e (C

) RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

X

PF6-PF6

-

PF6-

PF6-

PF6-

PF6-

PF6-

élec

trod

e (C

) RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

X-

X-

X-

X-

X-

X-

X-

élec

trod

e (C

) RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

X

PdCl42-

PdCl42-

PdCl42-

PdCl42-

PdCl42-

PdCl42-

PdCl42-

Par ex. PdCl42- X-

Réduction électrochimique

PF6-

Complexes cationiques précurseurs de ppyr

RuI RuI

N N

RR

N N

RR

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+

RuIICO

CO

NCMe

NCMe

NN

2+R

R

R = alkyle-pyrrole

Monomère

Dimèrefilm de ppyr +

complexe cationique de Ru

élec

trod

e (C

)

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

X

Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+

Etape d’oxydation électrochimique synthèse in situ

-e-/Ru

CH3CNCH3CN

bpy

-e-/Ru

CH3CN CH3CN

bpy

RuIICO

NCCH3

CO

NCCH3

NN

2+

RuIICO

CO

NCCH3

NCCH3

NN

2+

Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)

RuI RuI

NCCH3NCCH3

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+CH3CN CH3CN

RuI RuI

N N N N

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+

RuII

NCCH3

COOC

NCCH3H3CCN

2+CH3CN

Pour isoler les complexes et les caractériser

Oxydants : NOBF4, NO2PF6

Même stéréosélectivité que lors de l’oxydation électrochimique mais rendements plus faibles

Cis(CH3CN) 15 %

Trans(CH3CN) 75 %

Oxydation chimique

Alternative à l’étape d’oxydation électrochimique

Synthèse avec étape d’oxydation chimique difficile

Synthèse in situ des complexes monomère

Etape d’oxydation électrochimique

Synthèse des complexes monomère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ (L ≠ bpy)

Trans(CH3CN) Cis(CH3CN)

R = alkyle-pyrrole

-e-/Ru

CH3CNCH3CN

bpyR

-e-/Ru

CH3CN CH3CN

bpyR

RuII CO

NCCH3

CO

NCCH3

NN

2+

R

R

RuII CO

CO

NCCH3

NCCH3

NN

2+

R

R

Cis(CH3CN) Trans(CH3CN)

RuI RuI

NCCH3NCCH3

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+CH3CN CH3CN

RuI RuI

N N N N

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+RR

R

R

RuII

NCCH3

COOC

NCCH3H3CCN

2+CH3CN

L =

Rendements quasi-quantitatifs

Synthèse des complexes dimère [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2

2+

66 % 70 %65 %

L =

=

RuI RuI

NCCH3NCCH3

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+CH3CN CH3CN

RuI RuI

N N

RR

N N

RR

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+

+ L

CH3CN

n = 4, 7

Propriétés électrochimiques des dimères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)]2

2+

{RuI}{Ru0}

{RuII}{RuI}

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M

100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm

{Ru0} {RuI}

ppyr.+pyrElectroprécipitation-

redissolution

½ [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + 2 CH3CN [RuII(L)(CO)2(CH3CN)2]2+ + 1e-

En oxydation

Formation du polymère électroactif à liaisons

Ru-Ru

n/2 [RuI(L)(CO)2(CH3CN)]22+ + n e- [Ru0(L)(CO)2]n insol + n CH3CN

En réduction

N

N

N

Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+

{RuII}{Ru0}

Electroprécipitation-redissolution

ppyr.+pyr

{RuII}{Ru0}

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M

100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm

n [RuII(L)(CO)2(MeCN)2]2+ + 2n e- [Ru(L)(CO)2]n, insol + 2n MeCN

Formation du polypyrrole

En réduction

N

N

N

{Ru0}/{RuI}

{bpy}/{bpy. -} ppyr/ppyr.+

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M

100 mV/s ; Pt Ø = 5 mm

Propriétés électrochimiques des monomères [Ru(L)(CO)2(CH3CN)2]2+

immobilisés dans ppyr

Bilan: Rendements de formation des films de ppyr fonctionnalisés

RuI RuI

N N

RR

N N

RR

CO COOC OC

NCCH3H3CCN

2+

RuIICO

CO

NCMe

NCMe

NN

2+R

R

N

N

N

N

10

10

= 30 %

N

N

O

O

O

O

N

N

N

N

N

= 40 %

= 40 %

= 40 %

= 40 %

= 0 %

Films de ppyr fonctionnalisés hydrophobes

Films de ppyr fonctionnalisés : CO2 HCOO-

élec

trod

e (C

) RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

X

Elaboration des matériaux composites

Electronucléation des métauxpar réduction des sels métalliquescorrespondants

MET

Ex. Caractérisation duPd111 cristallin

ppyr fonctionnalisé amorphe

METHR

70,5°0,225 nm

élec

trod

e (C

)

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

RuCO

CO

N

N

NCCH3

NCCH3

2+

Nanoparticules :Pd, Ru, Rh ≤ 5 nm

Ni, Cu ≤ 1 nm

Activité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Activation (modeste) de la réduction du CO2 au delà de 2 électrons

Effet coopératif

• Activité catalytique différentesans nanoparticule : CO (100 %)avec Ni, Ru : CO (35 %) et HCOO- (20 %)avec Rh, Cu : CO (15, 35 %) et HCOO- (5, 15 %),

méthane, éthène, propane (1 %)

• conductivité électronique dans les films de polymère

Conclusion

-Elaboration des films cationiques de ppyr précurseurs de matériaux composites

- Les propriétés catalytiques de ces matériaux bifonctionnels montrent un effet coopératif vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

-Synthèse stéréosélective du complexe monomère [Ru(bpy)(CO)2(CH3CN)2]2+

-Synthèse des complexes de Ru carbonyle cationiques

précurseurs de films de ppyr fonctionnalisés

Introduction

Approche « inorganique » matériaux compositesSynthèse des complexes précurseursPropriétés électrochimiquesActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Approche « moléculaire » complexes hétérobimétalliques

SynthèsePropriétés physico-chimiques en solution ou dans EMActivité catalytique vis-à-vis de l’électroréduction du CO2

Conclusion

Plan

SupramoléculaireApproche “moléculaire”

M = IrIII, RhIII

COCO2H

- H+

Ligands bisbidentates

« innocents » « non-innocents »

Ligands « innocents » (bisbpy)

Ligands flexibles et non conjugués

Pas d’interaction entre les deux sites de coordination

Ligands « non-innocents »Ligands rigides et conjugués

Forte interaction entre les deux sites de coordination

Collaboration avec Pr. W. Kaim, univ. Stuttgart, Allemagne

(programme CNRS-DFG)

n = 1, L1

n = 3, L2

L3

L5

L6

L4

Synthèses adaptées de :Ferrere, S. et Elliott, C. M.

Inorg. Chem., 1995, 34, 5818

Synthèse des complexes hétérobimétalliques

COOC CO

N N NNRe

Cl

Rdt = 37%

L21,1 éq. Re(CO)5Cl

Traitement: chromatographie SiO2, CH2Cl2/MeOHprécipitation dans Et2O

1) ½ éq. {Ir(Cp*)Cl2}2, DMF à TA

2) NaBF4

Rdt = 90%CO

OC CO

N N NN

Re

Cl

Ir

*Cp Cl

BF4

Traitement: Précipitation dans Et2O

Même synthèse pour le complexe ReRhL2 (Rdt = 70 %)Principe de synthèse équivalent pour les complexes avec L « non-innocents »

ReIrL2

ReL2

acétone/toluène, Δ

spectroscopie: IR-TF, absorption UV-vis, émission, RMN

Interactions entre les centres métalliques dans les mélanges de complexes

mononucléaires et dans les complexes bimétalliques ?

+

M = Ir, Rh

Chaque centre métallique dans les mélanges et dans les systèmeshétérobimétalliques garde ses propriétés spectroscopiques

VC des complexes mononucléaires [MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ (M = Ir, Rh)

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

10 µA

0-1-2

M = Ir, Rh

Propriétés électrochimiques des complexes avec dmbpy similaires à cellesdes complexes avec bpy (ΔE = 0,11 V)

Effet électro-donneur des méthyles

+ 2e-

[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+[IrI(dmbpy)(Cp*)]0

-Cl-

+Cl--2e-

[IrIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+ [IrI(dmbpy)(Cp*)]0

Formation des complexes hydrure [MIII(dmbpy)(Cp*)H]+ (M = Ir, Rh)

10 µA

0-1-2

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

[MIII(dmbpy)(Cp*)Cl]+

+ 2 éq. HCOOH + H+

+ 2e-

[MIII(dmbpy)(Cp*)H]+

Eapp = -1,50 V + e-

[MIII(dmbpy.-)(Cp*)H]0

M = Ir, Rh

H.

e-

H+

+Ir

H

NN

0Ir

H

NN0

IrNN

III

III

.-I

VCs du complexe mononucléaire [Re(dmbpy)(CO)3Cl]

-1 0-2

10 μA

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

+ e-

[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]

[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-

[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-

+ e-

-Cl-

rapide[Re0(dmbpy.-)(CO)3]-

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

- e-

- e-

-Cl- {dmbpy.-}

lent[Re0(dmbpy)(CO)3]

CH3CNDim

[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)]

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

[ReI(dmbpy.-)(CO)3]{dmbpy.-}

giso = 1,9985

Espèce active en catalyse

Caractérisation par spectro-électrochimie RPE

Hayashi, Y.; Kita, S.; Brunschwig, B. S.; Fujita, E.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11977

VCs des complexes hétérobimétalliques ReML2 (M= Ir, Rh)

+ 2e-

[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+

[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-

[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-

[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-

+ e-

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

-2e-

+Cl-

10 µA

-1-2 0

[Cl(CO)3Re0(L.-)MI(Cp*)]-

+ e-

Superposition des propriétés électrochimiques de chaque

centre métallique

M = Ir,Rh

Formation du complexe hydrure ReML2 (M = Ir, Rh)

+ 2e-

[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+

[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)Cl]-

[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)]-

[Cl(CO)3ReI(L)MI(Cp*)]0 + Cl-

+ e-

-1 0-2

20 µAMeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

+ 2 éq. HCOOH

+ H+

[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)H]+

+ e-

[Cl(CO)3ReI(L.-)MIII(Cp*)H]0

[Cl(CO)3ReI(L.-)MI(Cp*)H]

+ e-

Formation des espèces potentiellement actives en catalyse de réduction du

CO2 {ReIL.-} et des H+ {MH} au même potentiel

-2e-

+Cl-

M = Ir,Rh

Forte interaction entre les centres métalliques

Les complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »

[Cl(CO)3ReI(L4)IrIII(Cp*)Cl]+

MeCN + 0,1 M TBAP E/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ;

CV Ø = 3 mm

20µA

0-1-2

{Ir}III/I

[ReI(L4)(CO)3Cl]

{Re}I/0

{Re}0/-I

{Re}I/0{Re}0/-I

ΔE(bppz/bpy) = 0,50 V

M = Ir, Rh

Problèmes de stabilité en solution des complexes hétérobimétalliques avec les ligands « non-innocents »

Décoordination partielle

[Cl(CO)3ReI(L)MIII(Cp*)Cl]+ → [ReI(L)(CO)3Cl] + [MIII(MeCN)2(Cp*)Cl]+

M = Ir, Rh

Inutilisables en catalyse

L5 L6

Activité catalytique des ReML (L = bisbpy) vis-à-vis de l’électroréduction

du CO2ReIrL2 ReRhL2

sous CO2 + 10 % H2O

0-1-2

sous Ar

sous CO2

20 μA

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M

100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

0-1-220 μA

sous Ar

sous CO2

sous CO2 + 10 % H2O

-Augmentation du courant-Irréversibilité des systèmes rédox

Activité catalytique

Electrocatalyse préparative de la réduction du CO2

Conditions d’électrocatalyse :A potentiel imposé en milieu hydro-organique MeCN/H2O (9/1)sur feutre de carbone.

Analyse quantitative des produits de réduction par chromatographie (GC et HPLC) :- CO, HCOO-, CH4, CH3OH, C2, C3 - H2 (réduction des H+)

Catalyseurs :- Mélanges {Re} + {Rh} et {Re} + {Ir} -Complexes hétérobimétalliques {ReRhL2} et {ReIrL2}

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les mélanges

{Rh}

{Re}

{Re} + {Rh}

16

60

2

4410

%CO

%HCO2-

{Re} et {Rh} conserventleur activité catalytique dans le mélange

{Re} + {Ir}

-2,10 V

4

58 Sélectivité CO/HCOO- dépend du métal (Ir, Rh)

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les complexes

hétérobimétalliques

{ReIrL2}

{Re} + {Ir}

Sélectivité CO/HCOO-

dépend du type d’association

%CO

%HCO2-

85

43-1,80 V -2,10 V

Perte d’activité Précipitation

(Idem avec ReRhL2)

Immobilisationdu catalyseur

4

58

237

4

Sélectivité dépend du E

Immobilisation des complexes hétérobimétalliques sur

des électrodes

élec

trod

e (C

)

N

N

MCl

ReCO

CO

N

N

Cl

OC

+

Fonctionnalisation du ligand bisbpy par pyr (L3)

VCs des complexes en solution et immobilisés

0-1-2

10 µA

{Ir}III/I

{Re}I/0

ReIrL3 précurseur du ppyr en solution

Eapp = +0,90 V

EM

Electropolymérisation à potentiel imposé

0-1-2

IrIrL3

ReReL3

ReIrL3

{Ir}III/I

{Re}I/0

+ {Ir-H}+/0

Dans les films, chaque centre métallique

garde ses propriétés électrochimiques

comme en solution {ReIr} ≈ 10-9 mol/cm2

MeCN + 0,1 M TBAPE/V vs Ag/Ag+ 0,01 M100 mV/s ; CV Ø = 3 mm

{ReIrL2}

ppyr-{ReIrL3}-1,80 V vs Ag/Ag+

85

4

9

65

ppyr-{ReIrL3}-1,50 V vs ECS

5

81

Inversion de sélectivité

Produits de la réduction du CO2 catalysée par les EM

Amélioration des propriétés catalytiques en milieu aqueux

Dans CH3CN/H2O (9/1)

Dans H2O

%CO

%HCO2-

Conclusion

- Mise en évidence de propriétés catalytiques différentes vis-à-vis de l’électroréduction du CO2 selon le type d’association :mélanges, complexes hétérobimétalliques en solution ou immobilisés

-Synthèse de nouveaux complexes hétérobimétalliques

Avec ligands “non-innocents”

Avec ligands “innocents”

•Interaction forte entre les sites de coordination

Instabilité des complexes en solution

• Pas d’interaction entre les centres métalliques

•Immobilisation de ces catalyseurs sur des électrodes

- Etudes des interactions entre les centres métalliques

Conclusion Générale

Propriétés électrocatalytiques

Effet coopératif

« moléculaire »« inorganique »

• Produits de réduction du CO2 à plus de deux électrons

• Meilleurs rendements

• Sélectivité différente en

fonction du type d’association :Mélanges, complexes hétérobimétalliques en solutionou immobilisés

Remerciements

• Sylvie Chardon• Alain Deronzier

• Toute l’équipe du LEOPR

• ….

+ e-

[ReI(dmbpy)(CO)3Cl]

[ReI(dmbpy.-)(CO)3Cl]-

[Re0(dmbpy.-)(CO)3Cl]2-

+ e-

-Cl-

lent[ReI(dmbpy.-)(CO)3] [Re0(dmbpy)(CO)3]

CH3CN Dim

[ReI(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [Re0(dmbpy)(CO)3]2

[Re0(dmbpy.-)(CO)3(CH3CN)] [ReI(dmbpy)(CO)3(CH3CN)]

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

[Re0(dmbpy)(CO)3]2

Ep,c = -1,97 V

Ep,c = -2,20 V

Ep,a = -0,5 V

Ep,a = -0,3 VE1/2 = -1,75 V

Ep,c = -2,10 V

E1/2 = -1,61 VE1/2 = -1,80 V+ e-

+ e-

+ e-

+ e-

+ e-

+ e-