Séminaire RP2E, Jeudi 15 Janvier 2009 1
Utilisation des liquides ioniques, solvants “verts”, pour la récupération de composés
organiquesAnne-Laure Revelli, Fabrice Mutelet and Jean-Noël Jaubert
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Pourquoi se tourner vers les liquides ioniques?
Inconvénients des solvants organiques classiques: Volatils, Toxiques, Inflammables…
• Industrie chimique pollution environnementale, effet de serre.
• Nouvelle classe de solvants, solvants « verts » : LIQUIDES IONIQUES = alternatives aux solvants classiques lors des procédés de séparation (extraction liquide-liquide, distillation…)
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Les liquides ioniques sont composés de cations organiques et d’anions (in)organiques :
N
N+
Imidazolium
N+
Pyridinium
N+
O
Oxazolium
N+
S
Thiazolium
N+ N
Pyridazinium
N+
R2 R4R3
R1
Tetraalkylammonium
Cl-BF4
-
PF6-
imide: N--(SO2R)2
sulfonate: O--(SO2R)
Les liquides ioniques
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Domaines d’applications des liquides ioniques
• Synthèses,
• Catalyses,
• Electrochimie: électrolytes dans les batteries, traitement de surface
• Séparations : Séparations de gaz et distillation extractive, Extraction liquide/liquide,
Propriétés des liquides ioniques
• Très basses pressions de vapeur,• Haute stabilité thermique (jusqu'à 200 ou 400°C pour certains), • Liquide dans un large domaine de température,• Hautes capacités calorifiques,• Bons solvants pour de nombreux composés organiques et inorganiques,• Bons conducteurs (de 0,01 à 1,5 S/m).
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Objectif de notre travail
Trouver la “meilleure” structure d’un liquide ionique pour une séparation Etudes sur différents liquides ioniques permettant d’optimiser les procédés propres en jouant sur:
• Nature de R1 et R2 (longueur de chaîne alkyle ou chaîne polaire)• Nature de l’anion
NN+R1 R2
O(CH 2) 7CH3 S
O
O
OCH3
SO3-
X-
Où X- = PF6
-, BF4-, Cl-, Br-
R1 = acide propylboronique, propenyl,(meth)acrylate
R2 = methyl, butyl, ..., hexadecyl.
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Propriétés thermodynamiques des liquides ioniques
Importance d’avoir des données expérimentales pour le développement de modèles thermodynamiques.
Utilisation de la chromatographie inverse en phase gazeuse:
Détermination de coefficients de partage KL
Coefficients d’activité à dilution infinie
Importance du : Quantifie les interactions soluté-solvant, Indique quel soluté se dissout le mieux dans un solvant, Détermine la sélectivité du liquide ionique par rapport à un système binaire (alcane/aromatique)
j
ijiS
,
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n alcanes cycloalcanes alcènes alcynes
• Très faible solubilité des composés apolaires dans les liquides ioniques. La solubilité augmente avec le nombre de carbones présents sur la chaîne alkyle du cation.
• Les aromatiques avec leurs électrons délocalisés ont des plus petits grâce à leurs interactions avec le cation du liquide ionique.
• Pour les alcools, les paires d’électrons libres sur l’atome d’oxygène peuventinteragir avec le cation du liquide.
Plus le soluté est polaire, plus les interactions avec le liquide ionique sont importantes.
Comportement des composés organiques avec les liquides ioniques
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Sélectivités à 323.15K
SolventHexane/Benzene
Hexane/Methanol
Hexane/Thiophene
Cyclohexane/Thiophene
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 61.6 290.4 - -
1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 60.1 106.9 85.8 31.8
1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 22.3 29.2 - -
1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 10.5 12.1 - -
1-hexadecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 2.8 2.2 2.2 2.0
1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate 41.4 - - -
1-butyl-3-methylimidazolium octylsulfate 5.5 4.4 6.5 3.9
1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate 21.6 10.2 - -
1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 37.5 19.5 - -
1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 16.7 - - -
n-acryloxypropyl-N-methylimidazolium bromide 27.6 551.6 69.2 62.0
n-methacryloyloxyhexyl-N-methylimidazolium bromide 50.4 820 82 41.4
1-propenyl-3-methyl-imidazolium bromide 7 139.3 16.9 10.6
1-propenyl-3-octyl-imidazolium bromide 6.4 52.3 9.6 6.1
1-propyl boronic acid-3-octyl-imidazolium bromide 9.91 455.7 15.2 6.8
1-propyl boronic acid-3-decyl-imidazolium bromide 4.1 109 6.9 4.9
1-propyl boronic acid-3-dodecyl-imidazolium bromide 3.8 116.3 5.2 3.6
jiS ,
jiS ,
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Log (KL) = c+ r R2 + s 2H + a 2
H + b 2H + l Log L16
LSER Model : Linear Solvation Energy Relationship (Abraham et al.)
R2 : Excès de réfraction molaire
2H : dipolarité/ polarisabilité.
2H : Acidité par liaison Hydrogène.
2H : Basicité par liaison Hydrogène.
LogL16 : Coefficient de partage du soluté dans
l’hexadécane à 25°C.
Paramètres Soluté Paramètres Phase Stationnaire = RTIL
r : possibilité d’interaction de la phase avec les liaisons et les paires d’électrons n.s:interactions dipôle/dipôle et dipôle-induit/dipôle.a: composante basique b: composante acide l: capacité de la phase stationnaire à séparer des membres d ’une série homologues ( formation de cavité+ dispersion)
Les paramètres du liquide ionique sont déterminés par régression linéaire multiple à partir des coefficients de partage de 40 solutés dans ce liquide ionique.
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Paramètres LSER des liquides ioniques
• Les interactions de paire d’électrons libres (système r) sont favorables pour le transfert du soluté de la phase gazeuse vers le liquide ionique. Ces interactions sont faibles et peu différentes des autres phases stationnaires.
• La dipolarité/polarisabilité (système s) des ILs est similaire à la plupart des phases stationnaires non ionique dipolaire/polarisable.
• Importante valeur “a” : Les liquides ioniques sont des bases fortes.
• Peu de liquides ioniques possèdent des propriétés acides (b ≈ 0).
• Faible valeur de (c + log L16) indique que les liquides ioniques sont des solvants cohésifs.
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0
1
2
3
4
5
6
Ab
solu
te v
alu
e
r
s
a
b
l
Ils utiles pour extraction liquide-liquide
Bons solvants pour de nombreuses molecules
Ils avec une très faible basicité
Pas d‘applications connues
Modèle LSER
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Conclusion
• Différentes sélectivités ont été obtenues à partir des valeurs des coefficients d’activité à dilution infinie.
• Certains liquides ioniques montrent un excellent potentiel pour les procédés de séparation (extraction liquide-liquide)=chaîne polaire greffée sur le cation imidazolium.
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Merci de votre attentionMerci de votre attention