Aldéhydes & Cétones

Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones

19.1 NOMENCLATURE

Nombre Nom du Substituant

Nom de la chaîne

Le nom des aldéhydes ramifiés est constitué de 3 parties...

Nommons les Aldéhydes et cétonesNommons les Aldéhydes et cétones

CH3OH CH3CH2OH

Nombre Nom du Substituant

Nom de la chaîne

+ + + Nombre + one

Le nom des cétones ramifiées est constitué de 3 parties...

CH3C CH

CH3CHCH

Cl O Cl

4-méthylpentan-2-one

4-chloro-2-méthylpentanal

2,6-dichlorooctan-4-one

=O > R, X=O > R, X

Aldéhydes & CétonesAldéhydes & Cétones

CH3CH2CH

CH3CHCH2CH

Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes

méthanalformaldéhyde

éthanalacétaldéhyde

propanalpropionaldéhyde

3-méthylbutanal

Nomenclature des AldéhydesNomenclature des Aldéhydes

CH3CHCHCH2CH

CH2CH3

CH3CHCH2CH2CHCH

CH2CH3

CH3CH CCH2CH

4-chloro-3-éthylpentanal

2-éthyl-5-méthylhexanal

3-méthylpent-3-énal

CH3CCH3

CH3CCH2CH3

CH3CHCCHCH3

Cl CH3

Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones

propanoneacétone

butan-2-oneméthyléthylcétone

2-chloro-4-méthylpentan-3-one

Nomenclature des CétonesNomenclature des Cétones

4,4-diméthylpentan-2-one

hex-3-én-2-one

CH3CCH2CCH3

CH3CH2CH CHCCH3

CH3CH CHCCHCH3

2-chlorohex-4-én-3-one

formyl

Nomenclature des Aldéhydes et des cétones

La nomenclature radico-substitutive est parfois employée

par souci de simplicité. Les fonctions sont alors

nommées comme:

CH3CCH2CO2C2H5

3-oxobutanoate d’éthyle

HCCH2CH2CH2CO2C2H5

4-formylbutanoate d’éthyle

Nomenclature des Aldéhydes et des cétones

Certains noms triviaux existent. Il est nécessaire de

les apprendre.

CH3CCH2CO2C2H5

3-oxobutanoate d’éthyle3

Acétoacétate d’éthyle

CH2 CHCCH3

Méthylvinylcétone

CH2 CHCH

acroléine

19.2 Réactivité des carbonylés

19.2.1

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX

19.2.1

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX

Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

Les Réactifs de Grignard sont des organo-magnésiens, qui contiennent une liaison carbone-magnésium.

R = 1º, 2º, or 3º alkyl, aryl, or alcénylX = Cl, Br, or I

R X + Mg éther gR M XRéactif de Grignard

Les réactifs de Grignard contiennent une liaison carbone-magnésium très polarisée.

C Mg X

L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagit avec les électrophiles) et une base (réagit avec les acides).

aldéhyde ou

cétone

HOMgX+

alcool

intermédiaireRéactif de

Grignard

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

C Mg X

éther

Prédire les produitsPrédire les produits

CH3CH2OH

1º alcool

CH3CHCH3

2º alcool

CH3CCH3

3º alcool

+ CH3MgI1.

éther

H3Oformaldéhyde

+ CH3MgI1.

éther

H3OCH3CH

aldéhyde

+ CH3MgI1.

éther

H3OCH3CCH3

cétone

Synthèse de la Pentan-3-oneSynthèse de la Pentan-3-one

2MgBr C

H H CH2CH

formaldéhyde

Utilisons la méthode rétrosynthétique.

Réactif de Grignard

étherCH3CH2Br CH

1º alcoolformaldéhyde

+1. éther

2. H3O+

CH3CH2MgBr C OH

Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes

de carbone

Synthèse de la Pentan-3-one à patir de composés à 1 et 2 atomes

de carbone

1º alcool aldéhyde

aldéhyde 2º alcool

2º alcoolcétone

(pentan-3-one)

CH3CH2CH

CH3CH2MgBr +1. éther

2. H3O+

19.2.2 Oxydation et Réduction

Oxydation et RéductionOxydation et Réduction

Acide Carboxylique

Aldéhyde / Cétone

Alcool

Alcane

RCH2R'

OXYDATION

REDUCTION

Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

RéductionRéduction

Agents de réduction courants

Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un

agent de réduction doux.

Le borohydrure de sodium (NaBH4) est un

agent de réduction doux.

ONaBH4 RCH2

ONaBH4 RCR'

cétone 2º alcool

Il ne réduit pas les esters ni les acides

(seulement les aldéhydes et les cétones)

Agents de réduction courants

L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un

agent de réduction puissant. On l’appelle

également hydrure double d’aluminium et

de lithium

L’aluminohydrure de lithium (AlLiH4) est un

agent de réduction puissant. On l’appelle

également hydrure double d’aluminium et

de lithium

cétone 2º alcool

AlLiH4

Il réduit aussi les esters et les acides

Agents de réduction courants Agents de réduction courants

MécanismesMécanismes

AlLiH4 = AlH3 + LiHAlLH3 = AlH2

+ + H-

LiH = L+ + H-

Addition

nucléophile

Addition

nucléophile

H = R2CHOAlH2 = R2CHOAlH+ + H-

R2CO + H- + R2CHOAlH+ (R2CHO)2AlH

(R2CHO)2AlH = (R2CHO)2Al + + H-

R2CO + (R2CHO)2Al + + H- (R2CHO)3Al

(R2CHO)3Al =

Al(OH)3

3 R2CHOH

LiOH + R2CHOH

Globalement:

4 R2CO + 1 AlLiH4 4 R2CHOHAprès hydrolyse

Prédire les ProduitsPrédire les Produits

CH3CH2CH2CH

ONaBH4

CH3CCH3

ONaBH4

CH3CH CHCOH

OLiAlH4

LiAlH4C

CH3CH2CH2CH2

CH3CCH3

CH3CH CHCH2

OxydationOxydation

Réactifs d’oxydation courantsRéactifs d’oxydation courants

Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.

1º alcool aldéhyde

2º alcool cétone

PCC RCR'

Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.

CrO3ou

Na2Cr2O7

1º alcool acide carboxylique

Na2Cr2O7

2º alcool cétone

PCC, CH2Cl2

PCC = N

CrO3Cl- = Pyridinium ChloroChromate

Le chlorochromate de Pyridinium (PCC) (C5H6NCrO3Cl) est un oxydant moyen.

On obtient une oxydation partielle: un aldéhyde

CrO3, H2SO4

ou Na2CrO7,

CH3CO2H, H2O

CrO3, H2SO4 = réactif de Jones

Le trioxyde de chrome (CrO3) et le dichromate de sodium (Na2Cr2O7) sont des oxydants puissants.

On obtient l’oxydation totale de la fonction, soit l’acide carboxylique

CH3CH2CH2CH2CH2OHPCC

CH3CH2CH2CH2CH

CH3CH2CH2CH2CH2OHCrO3

H3OCH3CH2CH2CH2COH

CH3CH2CH2CHCH3

OHNa2Cr2O7

H3OCH3CH2CH2CCH3

OHNa2Cr2O7

Prédire les ProduitsPrédire les Produits

+ K2SO4

Réaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydationRéaction d’oxydation

aldéhyde

cétone

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH + RCHO-II

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH + RCHO-II

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH 2e + RCHO-II 0

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCH2OH 2e + RCHO-II 0

Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O

3 RCH2OH 3 RCHO + 6H+

Cr2O72- + 3 RCH2OH + 14 H+

2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

Cr2O72- + 3 RCH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCHO

2 K+ 4 SO42- 4 SO4

2- 2 K+

K2Cr2O7 + 3 RCH2OH + 4 H2SO4

Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCHO

+ K2SO4

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCHO 2e + RCO2H0

Cr2O72- 2 Cr3+

+ VI +III2*3e +

- 3e pour 1 Cr

+ 14 H+ +7H2O

RCHO 2e + RCO2H0 +II

Cr2O72- 2 Cr3++ 14 H+ +7H2O

3 RCHO 3 RCO2H + 6H+

Cr2O72- + 3 RCHO + 14 H+

2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

Cr2O72- + 3 RCHO + 8 H+ 2 Cr3+ +7H2O +3 RCO2H

2 K+ 4 SO42- 4 SO4

2- 2 K+

K2Cr2O7 + 3 RCHO + 4 H2SO4

Cr2(SO4)3 + 7H2O + 3 RCO2H

+ K2SO4

Aldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteursAldéhydes réducteurs

Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Un Un aldéhydealdéhyde est un composé réducteur qui possède est un composé réducteur qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide Un aldéhyde réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.

NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2

+ + NO3

Ag(NH3)2+ + e Ag

NO3Ag + 2NH3Ag(NH3)2

+ + NO3

Ag(NH3)2+ + e Ag

RCHO 2e + RCO2H

Ag(NH3)2+ + e

RCHO 2e + RCO2H

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

2OH- + RCHO 2e + RCO2H

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

2OH- + RCHO 2e + RCO2H +H2O

Ag + 2 NH3Ag(NH3)2+ + e

2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +

2 OH- + RCHO + RCO2H + H2O

2 Ag + 4 NH32 Ag(NH3)2+ +

2 Ag(NH3)2OH + RCHO RCO2H + H2O + 4NH3 +

SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4

2++ SO42-

Cu(NH3)42+ + e Cu+

+II +IIon cupritétramine

SO4Cu + 4NH3Cu(NH3)4

2++ SO42-

Cu(NH3)42+ + e Cu+

RCHO 2e + RCO2H

+II +I

Ion cupritétramine

Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3

2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O

+II +I

Cu(NH3)42+ + e Cu+ + 4NH3

2OH- + RCHO 2e + RCO2H + H2O

+II +I

2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +

2OH- 2OH-

2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +

2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +

2 Cu(OH)2

2OH- 2OH-

2 Cu+ + 8 NH32 Cu(NH3)42+ +

2 Cu(NH3)4(OH)2 + RCHO RCO2H + H2O + 8NH3 +

2 Cu(OH)2

2OH- 2OH-

2 Cu(OH)2Cu2O + H2O

Précipité rouge-brique

19.2.3

REACTION avec les AMINES

19.2.3

REACTION avec les AMINES

Réaction avec les Amines

+ R1 NH2

La réaction entre une amine

primaire et un aldéhyde donne

une imineimine

+ R1 NH2..

primaire et une cétone donne

une imine mais ….imine

imine énamine

L’imine est la plus stable !

H+ R1 NH

aldéhyde Amine secondaire

H+ R1 NH

énamine

+ R1 NH

énamine

cétone Amine secondaire

+ R1 NH2R

(R2 = H ou =H)

primaire et un aldéhyde ou une

cétone donne une imine mais ….

énamine

indispensable

+ R1 NH2R

(R2 = H ou =H)

La réaction sera déplacée à condition

que l’eau soit éliminée du milieu

réactionnel (azéotropie,…)

énamine

indispensable

azéotropie

+ R1 NH

(R2 = H ou =H)

La réaction sera déplacée à condition

que l’eau soit éliminée du milieu

réactionnel (azéotropie,…)

énamineindispensable

azéotropie

Application 1Application 1

Toluène

azéotropie

Première étape: on forme la pyrrolidinoénamine

de la cyclohexanone

cyclohexanone

pyrrolidine

1-cyclohex-1-én-1-ylpyrrolidine

Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit

d’une substitution nucléophile

Deuxième étape: on fait réagir l’iodure de méthyle. Il s’agit

d’une substitution nucléophile

Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre

les deux formes.

Troisième étape: on obtient l’équilibre acido-basique entre

les deux formes.

NaHCO3

Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de

sodium.

NaHCO3

+ NaI + H2O

Quatrième étape: neutralisation avec du bicarbonate de

sodium.

1-(2-méthylcyclohex-1-én-1-yl)pyrrolidine

Cinquième étape: hydrolyse en présence d’une solution acide

(HCl ou H2SO4 diluée)

En résumé

1) , H+

2) CH3I

3) H2O, H+

2-méthylcyclohexanone

CH2 CH2

Acrylate d’alkyle

Première étape: formation de l’énamine et réaction

avec un acrylate, addition nucléophile 1,4

CH2 CH2

Acrylate d’alkyle

Première étape: formation de l’énamine et réaction

avec un acrylate, addition nucléophile 1,4

3-(2-pyrrolidin-1-ylcyclohex-1-én-1-yl)propanoate d’alkyle

H2O, H+

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé

H2O, H+

3-(2-oxocyclohexyl)propanoate d’alkyle

Deuxième étape: hydrolyse et obtention du composé

En résumé

1) , H+,

2) , CH2

3) H2O, H+

19.2.4

REACTION AVEC LES ALCOOLS

19.2.4

REACTION AVEC LES ALCOOLS

Réaction avec les alcoolsRéaction avec les alcools

= hémicétal

Non stable dans la plupart des cas

= hémicétal

Non stable dans la plupart des cas

OR O R

+ H2O + H+

= cétal

Stable sauf en milieu

acide et aqueux

OR O R

H+Stable sauf en milieu acide

et aqueux

OR O R

Stable sauf en milieu acide

et aqueux

.... ..

OR O R

et aqueux

OR O R

et aqueux

OR O R

et aqueux

La réaction redonne les composés de départ

Si on part d’un diol, on obtiendra la

même réaction

On a déjà préparé ce composé

2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone

AlLiH4 puis H2O

H2O, H+

Céto-alcool

Céto-alcool hémicétal

2-(3-hydroxypropyl)cyclohexanone octahydro-8aH-chromen-8a-ol

19.2.5

REACTIONS

• d’Aldolisation

• de Cétolisation

• de Crotonisation

19.2.5

REACTIONS

• d’Aldolisation

• de Cétolisation

• de Crotonisation

AldolisationAldolisation

OH-H3C

+ H2O+

Cette réaction fait

intervenir une

forme énolate

OH-H3C

+ H2O+

OH-H3C

+ H2O+

OH-H3C

+ H2O+

-+ H2O

OH-H3C

+ H2O+

-+ H2O

aldéhyde

alcool

aldolisation

-+ H2O+

Cette réaction fait

intervenir une

forme énol

-+ H2O+

CétolisationCétolisation

CH3H -

+ H2O+

CH3H -

+ H2O+

CH3H O

H3C CH3

CH3H -

+ H2O+

CH3H O

H3C CH3

H3CCH3

cétone

alcool

cétolisation

CrotonisationCrotonisation

H3CCH3

H3C CH3

OH-H3C

H3CCH3

H3C CH3

En résuméEn résumé

H3CCH3

2H+ H+

H3C CH3

H3CCH3

2OH- OH-

H3C CH3

19.2.6

REACTIONS

• de Cannizarro

• Benzoïne

19.2.6

REACTIONS

• de Cannizarro

• Benzoïne

CannizarroCannizarro

KOH ou NaOH

+ H2Oneutralisation

KOH ou NaOH

+ H2Oneutralisation

benzoïque

Alcool

benzylique

KOH ou NaOH

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

Na+ CN-

BenzoïneBenzoïne

2-hydroxy-1,2-diphenylethanone

ou benzoïne +

19.2.7

REACTIONS avec des nucléophiles:

exemple de l’acide cyanhydrique HCN

19.2.7

REACTIONS avec des nucléophiles:

exemple de l’acide cyanhydrique HCN

Réaction avec l’acide cyanhydrique

On obtient une cyanhydrine

19.2.8

REACTIONS avec le chlore, le brome ou

l’iode

19.2.8

REACTIONS avec le chlore, le brome ou

l’iode

Réaction avec le chlore, le brome ou l’iode

La réaction fournit son propre catalyseur

En milieu acide (le brome a pour

impureté l’acide bromhydrique HBr)

La réaction s’arrête à ce stade!

En milieu basique

Br + Br-

La réaction ne s’arrête pas à ce stade!

En milieu basique

Br Br R

H + Br-

En milieu basique

etc. !!!

En milieu basique

par le

mécanisme

neutralisationR

En milieu basique

HRéaction Bromoforme

En milieu basique

HRéaction iodoforme

Dosage des méthylcétones

19.3 Formation des carbonylés par les organométalliques

19.3.1

Réactions des organométalliques avec les esters

19.3.1

Réactions des organométalliques avec les esters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools

ou les cétones suivant les conditions opératoires.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools

ou les cétones suivant les conditions opératoires.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

esterRéactif de Grignard

instable

+1. éther

C6H5 MgBr C

CH2CH3

C6H5 C

CH2CH3

instable

+1. éther C

CH2CH3

C6H5 C

O- +MgBr

CH2CH3ROMgBr

cétoneRéactif de Grignard

C6H5 MgBr C

CH2CH3

1. éther

Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétoneDans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone

Cette cétone peut réagir avec une 2ème molécule de magnésien suivant les conditions opératoires

CH2CH3

H2O/H+

CH2CH3

Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenueSi on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue

CH2CH3

Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenuSi on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu

CH2CH3

19.3.2

Réactions avec les orthoesters

19.3.2

Réactions avec les orthoesters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est stableCe dernier composé est stable

Ortho-esterRéactif de Grignard

+1. éther

C6H5 MgBr C

C6H5 C

C2H5OMgBr

Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acideCe composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide

Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

C6H5 C

H2O / H+

C6H5 C

aldéhyde

C6H5 C

H2O / H+

C6H5 C

cétone

19.3.3

Réactions des organométalliques avec les nitriles

19.3.3

Réactions des organométalliques avec les nitriles

Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou

les imines suivant les conditions de la réaction.

C4H9MgBr + CH3-C N

Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse

HydrolyseHydrolyse

H2O / H+C4H9

H + MgBrOH

L’imine n’est pas stable dans ce milieu

O + NH4+

On obtient une cétone On obtient une cétone

HH2O / H+

Méthanolyse Méthanolyse

CH3OHC4H9

H + MgBrOCH3

On obtient une imine On obtient une imine

Conclusion:Conclusion:

La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone,

la réaction de méthanolyse

donnera une imine

19.3.4

FORMATION des carbonylés par

Les réactifs RCdR

19.3.4

Les réactifs RCdR

RCdR, organocadmienRCdR, organocadmien

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

RCl + Mg RMgCl

2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2

Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

des réactions spécifiques

CH3COCl

Réactions spécifiquesRéactions spécifiques

Oxydation et RéductionOxydation et Réduction

Acide Carboxylique

Aldéhyde / Cétone

Alcool

Alcane

RCH2R'

OXYDATION

REDUCTION

Oxydation: augmente les liaisons C-O Réduction: augmente les liaisons C-H

Analyse Spectroscopique des composés carbonylés

H2.209.72

Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR

Le signal du CH3 est le signal le plus

blindé du spectre 1H

H2.209.72

1H NMR1H NMR

Le signal du H de type aldéhyde est

le signal le plus déblindé du spectre 1H

13C NMR13C NMR

blindé du spectre 13C

13C NMR13C NMR

Le signal du CO de type aldéhyde est

le signal le plus déblindé du spectre 13C

2.092.09

1H NMR1H NMR

1 seul signal pour ce composé vers 2 ppm

13C NMR13C NMR

blindé du spectre 13C

13C NMR13C NMR

Le signal du CO de type cétone est

1H NMR1H NMR

Les signaux des protons du noyau

phényle se situent vers 7-8 ppm

1H NMR1H NMR

le signal le plus déblindé du spectre 1H

1H NMR1H NMR

Détaillons les massifs du noyau phényle

Les protons situés en ortho du

groupe CO sont les plus déblindés

1H NMR1H NMR

Les protons situés en ortho du

groupe CO sont les plus déblindés.

Le proton H6 est plus blindé que le

proton H2.

1H NMR1H NMR

On trouve ensuite les proton situés

en para du groupe CO.

1H NMR1H NMR

Puis les proton situés

en méta du groupe CO.

129.9136.9

13C NMR13C NMR

4 CH35

1H NMR1H NMR

Voici le spectre 1H du crotonalhéhyde

4 CH35

1H NMR1H NMR

Visualisons les structures fines

du spectre 1H du crotonalhéhyde

4 CH35

1H NMR1H NMR

le signal le plus déblindé du spectre 1H.

Il se présente sous forme d’un doublet

(couplage H2a-H3a).

4 CH35

1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite le proton H4a.

Il se présente sous forme d’un massif complexe.

Il s’agit d’un quadruplet dédoublé

(couplage H4a-H3a, couplage H4a-CH3).

4 CH35

1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite le proton H3a.

Il se présente sous forme d’un doublet dédoublé

(couplage H4a-H3a, couplage H4a-H2a).

4 CH35

1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite les protons CH3.

Ils se présentent sous forme d’un doublet

(couplage H4a-CH3).

13C NMR13C NMR

On trouve ensuite le signal du carbone de

alcène substitué par le groupe CH3.

13C NMR13C NMR

alcène substitué par le groupe CHO.

13C NMR13C NMR

Le signal du CH3 de type aldéhyde est

le signal le plus blindé du spectre 13C

4 CH35

1H NMR1H NMR

Voici le spectre 1H du composé résultant de la réaction de cétolisation-crotonisation de l’acétone sur elle-même

4 CH35

1H NMR1H NMR

Le signal du H3a est le signal le plus déblindé du spectre 1H.

Il se présente sous forme d’un singulet (absence de couplage).

4 CH35

1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite les protons CH3.

Ils se présentent sous forme de singulets (absence de couplage).

4 CH35

1H NMR1H NMR

Nous trouvons ensuite les protons CH3 du groupe cétone. Ils se présentent sous forme de singulet (absence de couplage).

25.129.5

13C NMR13C NMR

Le signal du CO de type cétone est

25.129.5

13C NMR13C NMR

l’alcène substitué par les groupes CH3.

25.129.5

13C NMR13C NMR

l’alcène substitué par le groupe CO.

25.129.5

13C NMR13C NMR

Viennent ensuite les signaux des autres

carbones CH3, portés par CO et la double liaison.

H2.209.72 IRIR

C-H de CH3-C=O

H2.209.72 IRIR

C-H de CH3-C=O

O HIRIR

4 CH35

conjugué

4 CH35

conjugué

4 CH35

H2.209.72 MasseMasse

- CH3.

MasseMasse

- CH3.

O HMasseMasse

M+.-H.

C6H5+.

4 CH35

MasseMasse

- CHO.

4 CH35

- CH3.

MasseMasse

Aldéhydes & Cétones

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