IV - Solides moléculaires Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf...

IV - Solides moléculairesIV - Solides moléculaires

Identité des molécules conservéeNiveaux internes peu perturbés sauf :

- Liaison hydrogène- Certains phénomènes collectifs

Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH

3

2

Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels

Groupe cubique Pa3

Couplages avec un photon :

Conservation de la q.d.m :

€

k ≈ 0

Harmoniques ou combinaison :

€

i(k) + ν i(−k)

Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états

Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques

Modes fondamentaux du cristal de SO2

Splitting LO-TO

Harmoniques dans le cristal de SO2

Cristal de CO2

€

2(k1) + ν 2(k 2) + ν 2(k3)

k1 + k 2 + k 3 = 0

TP

TP

P+P+P

BP+P

BP+P?

€

Ω+(k1) + ν 2(k 2)

k1 + k 2 = 0

€

Ω−(k1) + ν 2(k 2)

k1 + k 2 = 0

€

Ω+ ≈1384.4

Ω− ≈1276.1

Cristal azote moléculaire

Activité infrarouge non prédite…

Pétrographie/Minéralogie :

µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections)Résolution spatiale ~ Sonde ElectroniqueIdentification aisée de minéraux ou inclusions minérales

IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…)Détection/quantification de l’eauInterprétation souvent difficile en réflectance…

V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériauxV - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux

Minéraux courants identifiables :

Silicates

Carbonates

Sulfates

Sulfures

Phosphates

Oxydes/Hydroxydes

TectosilicatesInosilicatesNesosilicatesPhyllosilicates

Groupe Si, Feldspaths, …Amphiboles, pyroxènes, …Olivines, Grenats, …Micas, Chlorites, serpentine, …

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Absorbance/Nbre de coups (normaliés)

1400 1200 1000 800 600 400 200

Nombre d'ondes (cm-1)

Forsterite RAMAN INFRAROUGE

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Absorbance/Nbre de coups (normaliés)

1400 1200 1000 800 600 400 200

Nombre d'ondes (cm-1)

Diopside : CaMgSi2O6

INFRAROUGE RAMAN

Olivines / Pyroxènes :

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Absorbance/Nbre de coups (normaliés)

1400 1200 1000 800 600 400 200

Nombre d'ondes (cm-1)

Enstatite Diopside

Enstatite : OrthorombiqueDiopside : Monoclinique Identification

Mesures IR sur carbonates :

souvent anisotropeseffets des impuretés

- monocristaux orientés + purs (synthétique)

Solides ionocovalents :- vibrations des anions- modes externes avec cations

4 unités formulaires : 4 anions CO3

2-

4 cations Ca2+

57 Vib/Lib + 3 T

Cas de l’aragonite :

Deux approches :1) décomptage des modes de la maille2) méthode du site

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Absorbance/Nbre de coups (normaliés)

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Nombre d'ondes (cm-1)

Calcite Dolomite Aragonite

Aragonite : orthorombiqueCalcite/Dolomite : rhomboédrique

Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite

900 850 800 750 700 650

881.5

876

729

714

Distinction : Calcite/Sidérite

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Nbre de coups

1200 1000 800 600 400 200

Nombre d'ondes (cm-1)

Calcite Sidérite

281

302

Mesures Raman sur carbonates :

Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational SpectroscopyDonnées Raman : ENS Lyon

Inclusions minérales :

µ-Raman :- permet d’identifier des inclusions non affleurantes- réclame une matrice transparente- rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale)

MIS

E A

U P

OIN

TCP

CS

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Absorbance/Nbre de coups (normaliés)

1400 1200 1000 800 600 400 200

Nombre d'ondes (cm-1)

Diopside : CaMgSi2O6

INFRAROUGE RAMAN

Analyse petits grains :

Aérosols :

Grains présolaires :

CSi

Cubique Non cubique :levée de dégénérescence

Poussières interplanétaires :

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

4 6 8 1012 16

L2021C18

L2021D7

L2036D1

L2021C8

L2036D3

[CO2]

[CO2]

[Hy]

[Hy]

[Hy]

[Hy]

Wavelength (µm)

Classification grossière :• Olivine• Pyroxène• Phyllosilicates (smectite)

Spectroscopie IR.

III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification

Liaison Hydrogène

Argiles :-minéraux hydroxylés (ou hydratés)- fragiles : IR bien adapté

Pyrophillite

Kaolinite

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

3800 3700 3600 3500 3400 3300

Nombre d'ondes (cm-1

)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

1200 1000 800 600 400

Nombre d'ondes (cm-1

)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

4000300020001000

Nombre d'ondes (cm-1

)

Antigorite Chrysolite Lizardite

Mg6Si4O10(OH)8

Serpentines

Smectites0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

SAPONITE Montmorillonite Nontronite Smectite

0.15

0.10

0.05

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800

Saponite Montmorillonite Nontronite Smectite

Montmorillonite :Al2Si4O10(OH)2xH2O

Talc/Pyrophillite

T : Mg3Si4O10(OH)2

P : Al2Si4O10(OH)2

0.4

0.3

0.2

0.1

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Pyroph Talc

0.20

0.15

0.10

0.05

3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200

T_Pyroph T_Talc

Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas

Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388

Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvreAccès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OHApplicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)

Paramètres fixes :profil Lorentzien (contestable : CO/Ar)

Paramètres libres :PositionFWHMintensité

Quantification :absorption intégrée (surface)Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes

W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne

CAl+CFe3+CFe2+CMg=2

Quantifie la répartition entre couches T et O

Mesures sur standards

Distribution dans le minéral Distribution aléatoire

Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k)

€

W ik = W iPik

W i = Wki

k

∑

Pik =1k

∑Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b

Facteur de désordre :

€

σ =P

R 2+R 2+

WR 2+

=1 ⇒ désordre complet

σ =P

R 2+R 2+

WR 2+

= 0 ⇒ ordre maximal

A =Mg2+

B=Fe2+

C=Fe3+

D=Al3+

Eau dans le manteau supérieur :

Phases porteuses : - minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …)- minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…

Mesures sur monocristaux / lumière polarisée :

Orientation des OH selon le réseau cristallin

D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM ToulouseMesure ligne SA5 - LURE (Orsay)

Quantification de l’eau :

I0I

I =I0exp(−α.e.c)

A=α.e.c

avec coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance.

Pour un nombre d’onde donné !

A(σ)dσ∫ =αI.e.c

c=1α

IeA(σ)dσ∫

avec coefficient d’absorption molaire intégré

Détermination de I par analyses croisées sur standards :- soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon- prise en compte de l’anisotropie- mesure de l’hydrogène par manométrie

Exemples de résultats :Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %)Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %)

Approximations/critiques :- négligement de la géométrie du faisceau…- pas d’effet de la concentration sur aI…- pas d’effet des impuretés, défauts, …

- rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, …- résidus reliques : inclusions fluides

Analyse de la composition de ces inclusions+ / et

Etude de leurs propriétés thermodynamiques…

H : HaliteAq : solution aqueuseV : vapeur CO2+N2

L : liquide (CO2 ou N2)S : CO2 solideG : glace

Inclusions Fluides :

Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris

Spectroscopies vibrationnelles :

• Analyse non destructive• bien adaptée aux petites inclusions (20 µm)• Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase

µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence

1) Identification :Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2,C2H6, …Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques

Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :

2) Semi-quantification :

L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a :

dσdΩ

=dN

diff/dΩ

dNinc/dS

étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC)

dσdΩ

On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre :

Pas de mesure absolueSemi-quantification : rapports d’abondance

Problèmes de géométrie :+ RDSC intégrée dépend de la géométrie+ fonction de transfert fonction de j pol, …

Phases fluides hautes pressions :+ littérature > gaz à faible pression+ effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée

Pb très complexe : physique de la matière condensée.

Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC

L =n

S(n

S

2 +2)2(n0

2 +2)2

81n0

dσdΩ

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

corr

=LdσdΩ

(Schrötter et Klöckner 1979)

Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998