Présentation PowerPoint2. Méthodologie pour la conception de procédé
3. Procédés à structure simple
4. Procédés à structure plus complexe
Notions de chimie industrielle
Approche alternative à l’approche classique (linéaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle
Approche par le procédé
On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé
On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils,
aux conditions opératoires
GPI 1ère Année
Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales
Accueil
Cours de Chimie organique
Chimie organique, minérale, SPRM …
Accueil
2. Caractéristiques de l’industrie chimique
3. Matières premières naturelles
4. Sources d’énergie
6. Principales filières de transformation
I. Présentation du monde de la chimie industrielle
Accueil
1. Grands domaines de la chimie industrielle
11. Chimie de base (organique et minérale)
Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de
matières premières
Molécules simples
Gros tonnages
• CHIMIE FINE
amines, molécules polyfonctionnelles …)
Intermédiaires de synthèse
en continu et en discontinu
Prix plus élevés, haute valeur ajoutée
Accueil
calcaire, sable ...
Acides inorganiques
Bases inorganiques
végétaux, houille, pétrole, gaz naturel
Biochimie
Carbochimie
Pétrochimie
Accueil
Chimie organique Chimie minérale
• Composés du C (+ H, O, N) • Chimie des composés des autres
+ non métaux Cl, Br, I, S, P ... Éléments + CO, CO2, RCN
Composés organiques Composés minéraux
• rarement solubles dans l’eau • électrolytes solubles dans l ’eau
• F et Eb bas : la plupart sont liquides • F et Eb élevés; la plupart sont
à T, P ordinaires cristallisés à T ordinaire
• r voisine de 1 • r variable et souvent élevée
• décomposés thermiquement • grande stabilité thermique
• presque tous combustibles • rarement combustibles
Réactions organiques Réactions minérales
incomplètes • effets thermiques forts
Accueil
1. acide sulfurique
Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement
Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité :
• savons,lessives,
• colles, liants et adhésifs,
• colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
• Médicaments pour l’homme et vétérinaires
• Activité de chimie fine et de spécialités
• Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique)
• Activité de recherche importante
• Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament
FORMULATION
Accueil
2 voies de production :
de solutions aqueuses par :
d’un halogénure par :
• C, CO, H2,
• Mg, Ca, Al, ...
+ réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al)
Accueil
Chimie de base : chimie minérale 6 Millions d’euros
chimie organique 18 Millions d’euros
Parachimie : 17 Millions d’euros
Pharmacie humaine et vétérinaire 12,5 Millions d’euros
Métallurgie : métaux non ferreux 9 Millions d’euros
sidérurgie 15 Millions d’euros
Accueil
HOECHST RFA 24414
BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
Accueil
• synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Développement important et diversification
• évolution rapide des technologies
En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
Industrie en expansion
Imbrications industrielles complexes
La chimie intervient dans la plupart des activités de production
Valorisation des sous- et co-produits
Industrie de capitaux
Accueil
Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts
Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières
Prix de la main d’œuvre (!)
Effort de recherche considérable
des produits -> innovation interne
• développement de recherches aux interfaces
ex : matériaux composites
Tendance au regroupements (acquisitions)
22. Relations Chimie industrielle et chimie académique
La Chimie Industrielle possède sa logique propre
S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs :
• économiques
• technologiques
• de sécurité
• d’environnement
Quelques exemples
1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation
(contraintes économiques et écologiques)
2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction
du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3
Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible)
Accueil
• Exemple : production d ’acrylonitrile
- Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène :
CH CH + HCN CH2=CH-CN
-Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par
ammoxydation du propylène :
2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN
CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN
HCN : matière première sous-produit
Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel
• prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)
CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables
MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
Accueil
(P. ARNAUD)
INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Oxygène 455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnésium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Cérium 66
Titane 6 320 Néodyme 40
Hydrogène 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganèse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13
Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne
dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur)
Accueil
magnésium, sodium, potassium
Abondance disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction
Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans
l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)
Rajouter mers et océans
AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM
Substances métalliques -> minerais :
- métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène
- métaux pour technologies avancées : titane et zirconium
Accueil
soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles,
motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+
TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-
formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Accueil
2 types
renouvelables
épuisables
- oléagineux (soja, arachide, olive …)
Bois
A l ’origine :
Industrie chimique organique =
Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales
Ensuite :
Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon
Actuellement :
<- faible coût d’extraction
<- facilité de transport (liquide)
<- richesse des produits présents
RISQUES D ’EPUISEMENT
Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves
Accueil
Produits énergétiques utilisés à la fois comme :
Sources des énergies
nécessaires au fonctionnement
Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac
Coke : fabrication de phosgène …
- phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée)
-> travail mécanique ou chaleur
Accueil
AIR
Accueil
- Réaction Fischer-Tropsch
C + O2 CO2
Attention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse !
*
- Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée
(= chimie du charbon)
au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole)
Accueil
acétylène
*
2 types de traitement :
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions
-> modifications de la composition (craquage, réformage ...)
3. Traitement du pétrole
Accueil
1
Brut
Naphta
Essence
Fioul
Gas oil
*
Accueil
HUILE
BRUTE
C
O
L
O
N
N
E
D
E
D
I
S
T
I
L
L
A
T
I
O
N
Fuel (Eb = 300 - 400 °C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C)
Fuel lourd (Eb > 500 °C)
Asphaltes
majorité brûlée
Essence ordinaire
fractions lourdes : solvants
Coupes C11-C12 : carburants
Coupes C18-C25 : chauffage
- Craquage
- Réformage
- Vapocraquage
des fractions lourdes
fractionnement des molécules
ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)
(hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C)
production d’alcènes, d’aromatiques
isomérisation, cyclisation, déshydrogénation
Accueil
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butène
isobutène
butadiène
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
toluène
xylènes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
Accueil
ETHYLENE
Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films
Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs
(voir dérives du benzène)
Dérivés fluorés et chlorofluorés
(Fréons, bombes aérosols, fluide
11. Outils à disposition
12. Analyse de procédés
3. Schéma par blocs plus élaboré
4. Flow sheet
51. Présentation du produit – applications
52. Différents procédés de production
53. Chimie – thermodynamique
57. Flow-sheet
Accueil
- chimie organique, minérale ?
Type de réacteur ?
- chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ?
- Contrôle thermique ?
Produits ?
Optimisation ?
S
E
C
U
R
I
T
E
E
N
V
I
R
O
N
N
E
M
E
N
T
Accueil
Thermodynamique :
- tables de données, calculs de DG, DH, Cp … -> conditions P, T
Cinétique :
Bilans : matière, énergie
Génie des procédés :
Données sécurité :
ex : INERIS
Données toxicologiques :
ex : INRS
Pourquoi une purge à cet endroit ?
- L’esprit critique
Est-ce vraiment réalisable ?
Accueil
Réacteur
Réactifs
Séparations
Réacteur
Sens de circulation des fluides
Matières premières, produits obtenus
Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental
Passage schéma de procédé
Réacteur Réacteur Réacteur Régénérateur Réacteur Tour de
agité à lit fixe tubulaire de catalyseur à lit fixe polymérisation
Filtre Dispositif Décanteur Séparateur
Essoreuse dépoussiérage
Colonne de séchage à plateaux à garnissage
Accueil
Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir
sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
électrique
à vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur
Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille
*
Accueil
20
20
AIR
150
Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère
Matières premières Température Pression Débit Composition
Produits (°C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
- Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique
- Utilisations :
1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables
condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélanine
Résines formophénoliques, urée-formol et mélanine formol
5. Exemple d’application : production de formaldéhyde
Accueil
1. Aldolisation
acétaldéhyde
pentaérythrol
hexaméthylènetétramine
Accueil
52. Différents procédés de production
Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse
Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH :
- Oxydation sélective du méthane CH4, directement à
partir du gaz de synthèse (mélange CO, H2)
-> Pbe de réglage de T
- Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane)
-> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …)
53. Chimie - thermodynamique
Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)
Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité
-> 2 types de procédés :
Catalyseurs à base d’argent
Procédés d ’oxydation partielle du méthanol
Réactions :
Accueil
Données thermodynamiques (kJ/mol) :
DG° (25 °C) DHR° (25 °C) DG (700 °C) DHR (700 °C)
53 85 -32 92
-229 -242 -193 -248
- Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT
- Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T
Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de séjour sur le catalyseur)
Apports d’eau et de N2 possibles
La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion
(1)
(2)
Accueil
532. Composition inférieure à la LIE
Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer
dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour :
augmenter sélectivité, résistance à l’écrasement, à l’attrition …
Procédé d ’oxydation totale du méthanol
Réaction :
Avantage de ce procédé :
- T voisine de 300 – 400 °C
Inconvénients du procédé :
-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé
- Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions
Accueil
Matières premières : méthanol et oxygène (eau)
Catalyseur : à base d’argent
Taux de conversion voisin de 90 %
Sous-produits : CO2, CO,
CH2O + O2 CO2 + H2O
(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)
Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable
Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération
Durée de vie : quelques mois
Accueil
Séparations
Accueil
T
T
Réacteur
Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire
Diamètre des tubes : 3 à 4 cm, jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange
Incidence de l’évolution du catalyseur :
Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites
Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans
chaque tube
Accueil
1. Caractéristiques
21. Industrie de la chimie minérale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie minérale
31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4
32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethérification de l’isobutène en MTBE
42. Synthèse d’esters organiques
Accueil
Souvent, procédés anciens
On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz )
Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes
Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils
<- Parce que les séparations sont aisées
<- Parce qu’il y a peu de produits générés
<- parce que le degré de pureté du produit est faible
Appareillages lourds
Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle
Quelques exemples en chimie organique de base
Accueil
- Synthèse d’acides, bases inorganiques
- Synthèse de l’ammoniac à partir de N2, H2,
- Traitement physique de purification de gaz
• purification par traitement physique de H2,
• décarbonatation de gaz
- Production de formol à partir de CH3OH, air
- Hydrogénation des essences de pyrolyse
- Oligomérisation des oléfines légères
- Isomérisation des C8 aromatiques
- Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane
- Production de butadiène par déshydrogénation des butènes
2. Exemples
Accueil
AIR
Présentation du produit
Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C,
azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C
H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %
Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3
Agent déshydratant, oxydant
HSO4 - SO4 2- + H + , pK 2
En réalité, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 %
n > 1 : oleum
Accueil
Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3
On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation
(en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo)
Accueil
SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4
(g) (l ) (g) (l)
2 NO + 1/2 O2 N2O3
(g) (g ) (g)
b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux :
SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO
(g) (g ) (l) (aq) (g)
Commercialisation de H2SO4 :
Acide à 94, 96, 98 %, acide à 100 % (monohydraté), oléum à 20, 30, 40, 60 % de SO3
2 HNO2
Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3
= catalyse de contact, détaillé dans la suite
Réactions mises en jeu
DRH° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1
DRH° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol-1
3 réactions exothermiques
T -> cinétique défavorisée -> compromis
Conditions de réaction : T = 450 °C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5
Accueil
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
*
Mécanisme :
VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3
V2O4 + ½ O2 V2O5
V2O5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procédé en lit fixe
Matière premières
• Soufre : S
• H2SO4 résiduaire
<- opérations chimiques (nitration)
Procédé Frasch
Procédé Claus
• Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements
<- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar)
<- action de l’air comprimé
• Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C -> m
• Obtenu à partir de H2S
<- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S)
<- opérations de désulfuration de produits pétroliers
• Traitement des gaz acides
(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , DH°(25 °C) = - 518 kJ. mol-1
(2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (g)
Accueil
*
Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 bar
Réaction (2)
1ère étape :
Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2)
mais X limité
S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide
Conversion
limitée
Accueil
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
*
• Remarques
Soufre fondu, filtré, pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I)
Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité)
Air introduit en excès :
<- Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II)
T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP
On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3
A la sortie de la 2ème tour : SO2, N2, O2, e SO3
Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg)
Accueil
Détermine l’épaisseur du lit catalytique
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur, dimensionné
*
Présentation du produit
HNO3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal
Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C)
Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière
Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique
Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée
Existence d’un azéotrope à 68,8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C)
Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
Oxydant très puissant, agent nitrant
Commercialisation :
• % massique HNO3 : de 53 à 86 %
Filière NH3 -> HNO3
Procédé de synthèse
Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2
Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac
1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald)
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol-1
2. Oxydation de NO en NO2
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), DRH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol-1
anhydride
2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)
4. Dismutation de l’acide nitreux
3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),
Réactions mises en jeu
- Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression
tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression
2 Procédés : monopression et bipression
Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar
Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar
Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P
Accueil
-> mélange air-ammoniac à 10 % en volume
Phase gazeuse comprimée à 4 bar
Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I))
Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur
Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur
Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé
Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O)
+ limitation si distillation (azéotrope)
Accueil
Traitement des effluents
1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx
NOx = NO + NO2 + traces de N2O
Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement
Traitement possible : réduction catalytique par NH3 :
4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2
8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2
Accueil
PETROLE
BRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENE
PROPENE
butène
isobutène
butadiène
REFORMAGE
CATALYTIQUE
BENZENE
toluène
xylènes
DEPARAFFINAGE
Paraffines
Accueil
339.cdx
340.cdx
341.cdx
342.cdx
343.cdx
344.cdx
345.cdx
346.cdx
347.cdx
(indice d’octane élevé)
Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans
les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an
Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les
butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique
Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes
d’isobutène,
Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.
Présentation du produit
Solubilité totale dans les hydrocarbures
Point d ’ébullition : 55,3 °C
Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant
les saisons chaudes
Faiblement irritant pour l’œil et la peau
Procédé de synthèse
Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol, en phase liquide
Réactions mises en jeu
Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines
En phase liquide
Réaction équilibrée
Réaction exothermique
Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse,
comportement pseudo-homogène
Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol
Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C, 10 < P < 15 bar
Accueil
<- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 °C)
Méthanol (Eb : 64,5 °C)
Description sommaire du procédé
2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène
distillation (MTBE lourd)
Recyclage de MeOH, recyclage de l’eau
Accueil
Colonne de distillation
Colonne de lavage
Présentation des esters
Accueil
Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la
formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction :
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA : acide organique
La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de
*
- Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide
Accueil
348.cdx
- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle
- Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool - formation d’une liaison C-O
- Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides
- Etape 5 : rupture d’une liaison C-O - perte d’eau (inverse de l’étape 2)
- Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1)
Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3)
-> ester (C trigonal sp2)
- Mécanisme en 6 étapes :
OH- : réactif ou catalyseur ?
- intermoléculaire (acides a-alcools) -> lactides :
(acide lactique = acide a-alcool)
- intramoléculaire (acides alcools) -> lactone :
- Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante.
Les acides b-alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et
donc ne forment pas de lactone
*
21- Echange ester-alcool = alcoolyse
Ex : méthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters d’acides gras et de
glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques :
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23- Echange ester-ester
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350.cdx
de l’acide
Alcool primaire : 0,67 mole d ’ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ’ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Pour déplacer l’équilibre :
- ajouter un excès de réactif (acide ou alcool), le moins coûteux
- éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle)
- éliminer l ’eau :
- par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps
- à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine, tamis moléculaire)
- par pervaporation
- de la classe de l ’alcool
- de la température
composés métalliques (catalyse amphotère, coordination de C=O)
alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, étain …
200 °C, sous pression
Charge :
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Catalyseur
Alcool
Acide
Réacteur
Accueil
Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil
Réacteur
Alcool peu soluble dans l ’eau
Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène)
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Catalyseur
Alcool
Acide
• acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle
Esters aliphatiques insaturés
• esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2
• Méthacrylates
• téréphtalate de méthyle
• e-caprolactone
Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique
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352.unknown
353.unknown
354.unknown
-> fibres et films polyesters
• polyacétate de vinyle (PVAC)
• polyméthacrylate de vinyle (PMMA)
point d’ébullition évaporation, distillation, stripping
Taille des molécules séparation par membrane, extraction
Affinité avec un adsorbant absorption
Polarité séparation par membrane, extraction
Solubilité extraction
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Eastman
Chemical
Company
1. Caractéristiques
21. Industrie de la chimie minérale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6
32. Production d’Anthraquinone (TD)
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<- Parce que les séparations sont difficiles
<- Parce qu’il y a beaucoup de produits générés
<- parce que le degré de pureté du produit est élevé
Appareillages lourds ou sophistiqués
<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs
Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle, continu
Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes), batch
-> 50 étapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
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21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples
- Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl, CaCO3
22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Production du dichlorométhane
- Production de phénol par le procédé au cumène
- Production d’aniline par ammoniolyse du phénol
- Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique
- Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène
- Fabrication du chlorure de vinyle, de l’acétate de vinyle
- Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac
- Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone
23. Procédés de synthèse de la Chimie Fine
- synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible)
2. Exemples
Enjeu
- Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour
- Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile
- Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine
(monomère pour la fabrication du nylon 6-6)
- Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique
Recherche intensifiée pour faire baisser le coût
Historique
- Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie
- Années 60 : premiers procédés
- rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile
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A la cathode :
A l’anode :
• Sous-produits de réduction
Commercialisation du procédé
- développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride)
- 1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama
Accueil
355.cdx
356.cdx
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Accueil
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Accueil
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