. Ce travail de recherche a t effectu au sein du laboratoire LAPLACE (Laboratoire de PLasma et Conversion dEnergie) de Toulouse sous la direction de Monsieur Mohammed Yousfi, Directeur de recherche au C.N.R.S, et de Madame Malika Benhenni, Maitre de Confrence HDR lUniversit PaulSabatier.Jesouhaiteleurexprimermaprofondegratitudepourmavoirpermisdeffectuer cettethseauseindugroupederechercheP.R.H.E(PlasmasractifsHors-quilibre)etpourle soutient et les prcieux conseils quils ont pu mapporter tout au long de ces trois annes de thse. Ils ont su encadrer et diriger mes travaux de recherche tout en me laissant maitre de mon travail. Jelesremercienormmentpourcelaetpourlagrableexpriencequatcettethseleur ct.JesouhaitegalementexprimermessincresremerciementsMonsieurBrunoLepetit, ChargdeRechercheauC.N.R.S,etMonsieurFlorentXavierGada,Directeurderechercheau C.N.R.S, des laboratoires LCAR (Laboratoire Collisions Agrgats Ractivit) et LCPQ (Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques) de Toulouse respectivement, pour stre impliqus activement ds la premire anne dans cette thse, et sans qui, le prsent travail ne prsenterait pas les aspects thoriques quil contient. Je tiens leur exprimer ma profonde gratitude pour tout ce quils mont appris et je les remercie normment pour le temps quils ont investi et pour leur grande patience.Ma reconnaissance va aussi Monsieur Ren Kalus, Professeur des Universits lUniversit dOstrava en Rpublique Tchque, qui ds la deuxime anne de thse sest galement investi dans ce travail de recherche et a permis son avancement.Egalement,jetiensexprimertoutemagratitudeMonsieurPaulBlaise,Professeurdes UniversitslUniversitdePerpignanViaDomitia,ainsiquMonsieurAhmedRhallabi, ProfesseurdesUniversitslUniversitdeNantes,davoiracceptdtrerapporteursdemon travail de thse et pour le temps quils auront pris le juger et lanalyser. JadressegalementmesvifsremerciementsMadameNellyBonifaci,Chargede Recherche au C.N.R.S, et Monsieur Olivier Eichwald, Professeur des Universits lUniversit de Toulouse Paul Sabatier, pour lhonneur quils mont fait en consentant examiner ces travaux et pour se rendre disponible pour ma soutenance. Enfin, je souhaite exprimer mes plus profonds remerciements ma famille : ma femme et ma fille Shalva, mes parents et mes surs, pour leur soutient et lnorme motivation quils mont apport tout au long de ces trois annes de thse afin de mener ces travaux de recherche bien. TITREd DONNESDEBASEDESIONSATOMIQUESETMOLCULAIRESDELHLIUM ETDELARGONPOURLOPTIMISATIONDESJETSDEPLASMASFROIDSUTILISS DANS LE DOMAINE BIOMDICAL. RSUM dd Lutilisationdesjetsdeplasmasfroidspressionatmosphrique(PA)pourdesapplications biomdicales est un sujet de recherche relativement nouveau, et en plein essor. De nombreuses espces actives (photons, radicaux, particules charges, champ lectrique etc.) sont produites par ces dispositifs etsontloriginedeseffetsbiologiquesobservs.Undesdfisprincipauxestalorsdepouvoiren contrler la production. Pour cela, des modles physico-chimiques ont t dvelopps mais requirent, endonnesdentre,lescoefficientsdetransport,souventindisponiblesdanslalittrature,desions affectant lacintiquedu jet deplasma.Cetravaildethseseconcentre sur les jetsdeplasmabase dhlium ou dargon. Ainsi, les coefficients de transport des ions He+ et He2+ ainsi que Ar+ et Ar2+ ont tcalculsdansleurgazparent.Lanouveautconcernelesionsmolculaires(He2+etAr2+), dterminant dans la dynamique des jets car trs majoritairement prsents la PA.Les coefficients de transport sont intimement lis aux sections efficaces de collision et donc aux courbesdepotentieldinteractionion-neutre.PourlesystmedinteractionHe+/He,unemthode quantique 1D sans approximation a t utilise pour le calcul des sections efficaces de collisionpuis, unesimulationMonteCarloapermisdobtenirlescoefficientsdetransportdanslesbarresderreur exprimentale. Par contre, pour les ions molculaires He2+, deux mthodes de calcul ont t utilises : unemthodequantique1Detunemthode,qualifiedhybride,associantformulationsclassiqueet quantique. Un compromis entre les deux mthodes a finalement permis dobtenir des mobilits rduites avec un cart relatif moyen de 5% par rapport aux mesures, puis de les tendre aux champs levs. Les coefficients de diffusion et les constantes de raction, non-disponibles dans la littrature, ont galement t calculs. Pour les jets de plasmas base dargon, les coefficients de transport des ions atomiques ltat fondamental 2P3/2et mtastable 2P1/2ont t calculs, laidedes sections efficaces quantiques, jusqu1500Td(1Td=10-17V.cm)avecuncartrelatifmoyeninfrieur0.2%parrapportaux mesures.Enfin,pourlesionsAr2+,lamthodehybrideapermisdobtenirlessectionsefficacesde collision menant des mobilits rduites avec un cart relatif moyen de 2% par rapport aux mesures et de calculer les coefficients de diffusion et constantes de raction. MOTS CLS dJetsdeplasmasfroidsla pression atmosphrique,applicationsbiomdicales,modlisation physico-chimique,donnesdebase,ionsatomiquesetdiatomiques(He2+etAr2+),interactionion-neutre, potentieldinteraction,sectionefficacedecollision,mthodequantique,mthodesemi-classique JWKB, mthode hybride, simulation Monte-Carlo, coefficients de transport, taux de raction. TABLES DES MATIRES INTRODUCTION GNRALE ................................................................................... 1 CHAPITRE I : CONTEXTE DE LTUDE I.1.INTRODUCTION ..................................................................................................... 9 I.2.LES PLASMAS FROIDS POUR LES APPLICATIONS BIOMDICALES ... 10 I.2.1.Dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique .................................... 11 I.2.2.Espces actives et applications biomdicales ..................................................... 14 I.2.2.1.Effets biologiques des espces actives produites par le plasma ..................... 14 I.2.2.2.Applications biomdicales .............................................................................. 16 I.2.3.Ncessit doptimiser les sources de jets de plasmas froids de manire obtenir des plasmas sur mesure ............................................................................................... 23 I.3.TUDE EXPERIMENTALE &MODLISATION PHYSICO-CHIMIQUE . 24 I.3.1.Etude exprimentale ........................................................................................... 24 I.3.1.1.Description du dispositif exprimental ........................................................... 24 I.3.1.2.Quelques rsultats exprimentaux .................................................................. 25 I.3.2.Modlisation physico-chimique ......................................................................... 28 I.4.CONCLUSION ........................................................................................................ 33 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 35 CHAPITREII:SECTIONSEFFICACESION-ATOMEET COEFFICIENTS DE TRANSPORT II.1.INTRODUCTION ................................................................................................... 39 II.2.SECTIONS EFFICACES DE COLLISION ......................................................... 41 II.2.1.Dfinitions .......................................................................................................... 41 II.2.2.Les diffrentes mthodes de calcul .................................................................... 43 II.2.2.1.Collisions atome-atome .............................................................................. 43 II.2.2.2.Collisions molcule-atome : Mthode hybride ........................................... 57 II.3.COEFFICIENTS DE TRANSPORT DES IONS : METHODE MONTE CARLO ................................................................................................................................ 59 II.3.1.Principe de la mthode Monte-Carlo ................................................................. 60 II.3.1.1.Calcul de temps de vol libre de lion .......................................................... 60 II.3.1.2.Equations du mouvement libre de lion ...................................................... 62 II.3.1.3.Dtermination de la nature de la collision .................................................. 63 II.3.1.4.Vitesses aprs la collision ........................................................................... 65 II.3.2.Coefficients de transport .................................................................................... 69 II.3.3.Organigramme de la mthode Monte-Carlo ....................................................... 71 II.4.CONCLUSION ........................................................................................................ 72 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................. 73 CHAPITRE III : SYSTMES DINTERACTION He+/He et He2+/He III.1.INTRODUCTION ................................................................................................... 75 III.2.SYSTME DINTERACTION He+/He ................................................................. 77 III.2.1.Potentiels d'interaction He2+ ............................................................................... 77 III.2.2.Sections efficaces du systme dinteraction He+/He .......................................... 80 III.2.2.1. Partenaires de collision supposs discernables ............................................... 81 III.2.2.2. Cas physique pour le calcul Monte-Carlo : partenaires de collision indiscernables ................................................................................................................ 83 III.2.2.3. Rsultats semi-classiques JWKB .................................................................... 86 III.2.3.Coefficients de transport des ions He+ dans l'hlium ......................................... 87 III.2.3.1. Calcul des coefficients de transport laide de diffrents potentiels dinteraction .................................................................................................................. 88 III.2.3.2. Evaluation de lutilisation des sections efficaces de transfert de quantit de mouvement Q1 pour le calcul des coefficients de transport .......................................... 92 III.3.SYSTME D'INTERACTION He2+/He ................................................................ 96 III.3.1.Potentiels d'interaction He3+ ............................................................................... 96 III.3.1.1. Modle diatomics-in-molecules (DIM) .................................................... 96 III.3.1.2. Surfaces de potentiel DIM et calcul quantique/semi-classique ...................... 99 III.3.2.Sections efficaces de collision et coefficients de transport des ions He2+ dans lhlium.......................................................................................................................... 102 III.3.2.1. Rsultats quantiques et semi-classique JWKB ............................................. 103 III.3.2.2. Rsultats hybrides ......................................................................................... 108 III.3.2.3. Extrapolation des coefficients de transport partir dun potentiel effectif : mthode inverse ............................................................................................ 115 III.4.CONCLUSION ...................................................................................................... 118 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 121 CHAPITRE IV : SYSTMES DINTERACTION Ar+/Ar et Ar2+/Ar IV.1.INTRODUCTION ................................................................................................. 123 IV.2.SYSTME DINTERACTION Ar+/Ar ............................................................... 125 IV.2.1.Potentiels dinteraction Ar2+ ............................................................................. 125 IV.2.1.1.Potentiel dinteraction Ar2+ adiabatique sans prise en compte des interactions spin-orbite ................................................................................................ 125 IV.2.1.2.Prise en compte du couplage spin-orbite: base adiabatique ...................... 130 IV.2.1.3.Passage dans la base diabatique localise ................................................. 134 IV.2.2.Sections efficaces de collision du systme dinteraction Ar+/Ar ..................... 136 IV.2.2.1.Prcisions sur les sections efficaces de collision ...................................... 136 IV.2.2.2.Sections efficaces de collision quantiques des systmes dinteraction Ar+(2P3/2)/Ar et Ar+(2P1/2)/Ar ....................................................................................... 139 IV.2.3.Coefficients de transport des ions Ar+ dans largon ......................................... 145 IV.3.SYSTME DINTERACTION Ar2+/Ar .............................................................. 153 IV.3.1.Calcul hybride .................................................................................................. 153 IV.3.1.1.Surfaces de potentiels DIM Ar3+ ............................................................... 153 IV.3.1.2.Sections efficaces de collision hybrides et coefficients de transport ........ 157 IV.3.2.Extrapolation des donnes de base : utilisation de la mthode inverse ............ 165 IV.4.CONCLUSION ...................................................................................................... 166 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 169 CONCLUSION GNRALE ..................................................................................... 171 ANNEXE A ........................................................................................................................ 177 ANNEXE B ........................................................................................................................ 181 ANNEXE C ........................................................................................................................ 185 ANNEXE D ........................................................................................................................ 189 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DES ANNEXES .............................. 194 INTRODUCTION GNRALE Les plasmas dsignent en physique le quatrime tat de la matire, faisant suite aux trois tats classiques : solide, liquide et gaz. Ils sont dfinis comme un gaz partiellement ou totalement ionisetformentalorsunmilieuconstitud'unmlangedeparticulesneutres,d'ionspositifs (atomes ou molcules) et d'lectrons ngatifs. Dans saglobalit, un plasma estlectriquement neutre et ses particules interagissent les unes avec les autres. Sy ajoutent un grand nombre de molculesexcitesquiretombentdansleurtatinitialenmettantunrayonnement lectromagntique.La lueur caractristique du plasma est due ce phnomne.Les dcharges lectriques gnrant desplasmas peuvent tre cres sous diffrentes conditions. On en trouve dans la nature sous diffrentes formes comme les clairs, les aurores borales ou mme sur le soleil et lon considre dailleurs que 99% de lunivers est constitu de matire ltat plasma. En dehors des plasmas interstellaires ou de fusion, deux types principaux de plasma, dits froids, se distinguent : les plasmas thermiques, ou plasma darc, et les plasmas non-thermiques ou hors-quilibre. Dune manire gnrale, dans le plasma les lectrons, du fait de leur plus faible masse, emmagasinentlnergieexternefournieparunchamplectriqueparexemplebeaucoupplus rapidement que les ions. Les lectrons atteignent alors des tempratures de quelques milliers de degrs avant que lenvironnement global ne chauffe. Dans les plasmas darc, la temprature des ionsetdeslectronsdevienttrsleveetleplasmaatteintlquilibrethermodynamique.Un environnement en contact avec ce type de plasmas sen trouverait fortement endommag. Ils sont utilissnotammentpourdesapplicationsmdicalesenchirurgieambulatoirepourcouperdes tissus mais engendrent cependant de nombreux dommages la matire environnante. Dans cette thse, nous nous concentrerons sur les applications biomdicales par lutilisation de plasmas qui

-2-nontpas(outrspeu)deffetsthermiquessurlestissustraiter:lesplasmasfroidshors-quilibre.Eneffet,danscesplasmasnon-thermiqueslatempraturedeslectronsesttrs suprieure celle des ions et le plasma reste macroscopiquement la temprature ambiante (300 K). Ce domaine de recherches est relativement nouveau (depuis les annes 2000 environ) et en plein essor. De nombreux dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique (PA) alors vu lejouretontpermisdenombreusesapplicationsbiomdicales.Cesapplicationsbiomdicales sont diverses et varies et vont du traitement de la plaque dentaire aux traitements de maladies de la peau, en passant par linactivation de bactries, le traitement de cellules malignes ou de la cicatrisation rapide par rgnration cellulaire par exemple. Les diffrentes tudes de recherches menesdanscedomaine,tantsurlesaspectsdelaphysiquedesplasmasquesursesaspects biologiques, ont permis de mettre en vidence la production despces actives par le plasma qui sont lorigine des applications biomdicales. En effet, diffrentes espces telles que des photons ultraviolets,desradicaux(NO,OH),desparticulescharges(ionsetlectrons)sontcresau cours de la dcharge suite aux impacts lectroniques puis ioniques sur les principales molcules prsentes dans le plasma. Un des challenges actuel de la communaut scientifique est alors de pouvoir contrler la production de ces espces actives de manire mettre en place des dispositifs deplasmasfroidspressionatmosphriquesurmesurespourchaquetypedapplications biomdicales.Pourcela,encomplmentdestudesexprimentales,diversesquipesde recherches ont galement dvelopp des modles numriques permettant de reproduire la phase dchargedanslebutdencomprendrelesmcanismesphysiquessous-jacentsmenantla production des espces actives, notamment en ce qui concerne le rle des ions sur la formation et la propagation des ondes dionisation. Cependant, le manque de donnes sur les coefficients detransportetderactiondesionsmolculairesmajoritaires,dontlerleimportantdansla productiondespcesactivesatdmontr,constitueunobstacleimportantauxmodles physico-chimiques.Lesprsentstravauxdemodlisationlectriquedelaphasedchargese restreignent donc une tude simplifie par la non-prise en compte des donnes de base relatives aux ions molculaires pourtant trs majoritaires la pression atmosphrique. Cest dans cette dynamique de recherche que seffectue le prsent travail de thse, effectu au sein du groupe Plasma Ractif Hors-Equilibre dans le laboratoire LAPLACE (Laboratoire PLAsma et Conversion dEnergie) de Toulouse sous la direction de M. Yousfi et M. Benhenni. Eneffet,legroupePRHEafaitdesplasmasfroidspressionatmosphriqueutilissdansle domaine biomdical une de ses thmatiques principales de recherches. Au cours des dernires annes,diffrentsdispositifs,ditsdejetsdeplasmasfroidspressionatmosphrique,ontt Introduction gnrale -3-dvelopps pour permettrece type dapplications. En bref,ces dispositifs sont constitus dun tube de quartz travers lequel passe un flux de gaz (hlium ou argon) et sur lequel sont apposs des lectrodes permettant dinitier la dcharge plasma. Il en rsulte alors un jet de plasma froid qui se propage dans lair la pression atmosphrique de quelques centimtres en dehors du tube et qui permet alors datteindre une zone de traitement. Les tudes exprimentales menes au sein du groupe ont pu, par exemple, confirmer que lejet de plasmafroids se propage dans lairen donnantlimpressionvisuelledtrecontinumaisestenfaitconstitudunesuccessionde ballesplasma(ouondesdionisation)quisepropagentenviron100km/h.Deplus,les travaux de modlisation effectus jusqu ce jour ont pu mettre en vidence limportance quont lesionsmolculaires(dhliumoudargon)surlamplitudeduchamplectriquedecharge despace dans le plasma et donc sur la formation et la propagation des ondes dionisation et la production des espces actives. Ainsi, lobjectif de ma thse sera de dterminer les coefficients detransportetderactiondesionsdiatomiquesHe2+etAr2+dansleurgazparent(ions majoritaireslaPA)dontlesdonnesnesontsouventpasdisponiblesdanslalittrature(ou restreintesurunefaiblegammedechampslectriquesrduits).Enplusdesionsdiatomiques, nousseronsgalementintresssuncalculprcisdescoefficientsdetransportdesions atomiques He+ et Ar+, dont les donnes exprimentales sont disponibles mais diffrent parfois de 10%.Lescoefficientsdetransportetractionsontintimementlisauxsectionsefficacesde collision, elles-mmes lies au potentiel dinteraction ion-atome du systme collisionnel tudi. Lespotentielsdinteractionainsiquelessectionsefficacesdecollisionvontalorsdevoirtre dtermins pour les systmes dinteraction He+/He et He2+/He ainsi que Ar+/Ar et Ar2+/Ar. Ces donnesdebaseserontalorsdungrandintrtpourmodlisercorrectementladynamiquede propagationdesjetsbasedhliumoudargon,notammentenpermettantdobtenirune estimation plus relle du champ lectrique de charge despace prsent au sein du plasma.En vue datteindre les diffrents objectifs viss, ce mmoire est divis en quatre chapitres : Le Chapitre I, intitul Contexte de ltude, sera tout dabord consacr une courte synthse bibliographiquedesdiffrentsdispositifsdeplasmasfroidspressionatmosphrique,dits directs, indirects ou hybrides, utiliss dans le domaine biomdical. Les diffrentes applications de ces dispositifs de plasmas froids seront prsentes et le rle que jouent les espces actives sur les systmes biologiques sera discut. Par la suite, nous montrerons quil reste optimiser ces dispositifs plasmas pour quils soient plus adapts aux applications biomdicales en leur donnant un caractre slectif, par exemple. Nous ferons alors une courte prsentation des dispositifs de

-4-jets de plasmas froids pression atmosphrique dvelopps au sein groupe de recherche PRHE en prsentant brivement les dispositifs exprimentaux mis en place ainsi que quelques rsultats importants.Enfin,danslebutdoptimisercessourcesplasmas,lemodlephysico-chimique dvelopp par lquipe pour dcharge plasma sera prsent et nous insisterons sur limportance de la prise en compte des ions dans le modle. Ceci permettra de comprendre la motivation de mes prsents travaux de recherches, savoir le calcul des donnes de base des ions atomiques et diatomiques de lhlium et de largon dans leur gaz parent respectif. Ledeuximechapitre,Sectionsefficacesdecollisionion-atomeetcoefficientsde transport,seraconsacrauxmthodespermettantdedterminerlesdonnesdebasedun systmedinteractionion-atome.Dansunepremirepartie,unbrefrappelsurlessections efficacesdecollisionserafait,suividunedescriptiondesdiffrentesmthodesutilisespour leur calcul. Au cours dece travail de thse, troismthodes de calcul des sections efficaces de collisiononttutilises:lamthodesemi-classiqueJWKB(Jeffreys-Wentzel-Kramers-Brillouin), la mthode quantique 1D et la mthodehybride. Lapproche semi-classique JWKB estunemthodedecalculrelativementsimpleetrapide,permettantdersoudrelquationde Schrdinger laide dapproximations, mais qui ne permet de dterminer que la section efficace decollisionlastique.Cependant,enraisondesnergiesdecollisionconsidresaucoursde cettetude(de1meVetjusqu30eVaumaximum),lesprocessusdecollisioninlastiques doivent tre considrs car ils peuvent avoir une influence importante sur le transport des ions aux nergies intermdiaires et leves. Ainsi, nous dcrirons la mthode quantique 1D qui rsout lquation de Schrdinger sans approximation et permet ainsi dobtenir des sections efficaces de collision ab initio non seulement lastique et mais aussi inlastiques lors de ltude dun systme de collision ion atomique-atome. Cependant, cette mthode trouve ses limites pour les systmes dinteraction o un ion molculaire entre en jeu. Ainsi, nous prsenterons, la mthode hybride (qui mlange formalismes quantique et classique) qui, contrairement la mthode quantique 1D, permet de prendre en compte les mouvements de rotation et de vibration dune molcule. Elle est donc la mieux adapte pour le calcul des donnes de base des ions He2+ et Ar2+ dans leur gaz parent respectif.Dans une seconde partie, ce chapitre sintressera au calcul des coefficients de transport des ions dans un gaz laide de la mthode Monte Carlo. Pour un nombre dions germes suffisamment grand, cette mthode probabiliste permet la simulation du transport dun nuage dions dans un gaz sous laction dun champ lectrique. Le principe de la mthode Monte Carlo sera alors dcrit avec, dans un premier temps, une prsentation des quations permettant de calculer le temps de Introduction gnrale -5-vollibredelionainsiquesavitesseetsapositionentredeuxcollisions.Lesmthodes probabilistes utilises pour dterminer le type de collision que subit lion ainsi que sa trajectoire aprslacollisionserontexplicites.Nouscomprendronsalorsenquoilaconnaissancedes sections efficaces de collision diffrentielles est indispensable au calcul prcis des coefficients de transport. Egalement, une mthode dapproximation permettant le calcul des coefficients de transportMonteCarlopartirdessectionsefficacesdequantitdemouvementseradiscute brivement au cours de ce chapitre. Aprs avoir mis en place les formalismes et les mthodes de calcul dans le Chapitre II, le troisime,intitulSystmesdinteractionHe+/HeetHe2+/He,sintresseraquantluiaux donnes de base des ions atomique et diatomique de lhlium. Il commencera, dans une premire partie, par ltude des collisions entre les ions He+ et leur atome parent. Tout dabord, le potentiel dinteraction He2+ permettant de dcrire le systme dinteraction He+/He sera dcrit et diffrents potentielsdinteractionabinitiorcentsissusdelalittratureserontutilisspourlecalcul quantique exact des sections efficaces de collision. Une tude de comparaison sur ces diffrents potentielsseraalorsmenepourdterminerlinfluencedelaprcisiondespotentiels dinteraction sur le calcul des coefficients de transport mais aussi pour obtenir des donnes de baseprcisesparunecomparaisonaveclesrsultatsexprimentauxdisponiblesdansla littrature. Ainsi, le(s) potentiel(s) permettant daboutir aux coefficients de transport avec le plus deprcisiondcrirontalorsaumieuxlesystmedinteractionHe+/He.Enfin,lamthode dapproximationducalculdescoefficientsdetransportquiutiliselessectionsefficacesde transfert de quantit demouvement la place des sections efficaces diffrentielles sera teste. Cette tude permettra destimer la validit de cette mthode dapproximation pour le calcul des coefficients de transport, dont aucune comparaison avec des rsultats Monte Carlo exacts nest propose dans la littrature, mais qui y est pourtant dj utilise. Dans un deuxime temps, ce chapitre sera consacr ltude des coefficients de transport et de raction des ions diatomiques He2+ dans lHe. Un modle issu de la chimie quantique, le modle diatomics-in-molecules(DIM),quipermetdobtenirlessurfacesdepotentieldunagrgatn atomes, sera dcrit. Dans cette partie, trois mthodes de calcul des sections efficaces de collision (quantique, semi-classique et hybride) seront utilises pour permettre dtendre les coefficients detransportmesurs(disponiblesdanslalittraturepourdeschampslectriquesrduitsen dessous de 25 Td seulement). Nous commencerons avec la mthode quantique 1D pour qui une approximation sera faite de manire rduire le nombre de degrs de libert trop important dans le cas diatomique. En bref, cette approximation permettra dtudier linteraction atome-molcule

-6-enseramenantsimplementdespotentielsdinteractiondutypeatome-atomeetquipar consquentsupposeliondiatomiquegel.Deplus,toujoursdanslecadredecette approximation, un calcul semi-classique JWKB sera effectu et les rsultats de mobilits seront compars ceux obtenus avec le calcul quantique. Ainsi, limportance des processus inlastiques sur le transport des ionssera teste. Puis, la mthode hybride, dcrivant la trajectoire des ions He2+laidedelamcaniqueclassique,serautilisepourlecalculdessectionsefficacesde collision.Uncompromisentrelesmthodesquantique1Dethybridepermettrafinalement dobtenirlescoefficientsdetransport(mobilitsrduitesetcoefficientsdediffusion)etde raction des ions He2+ dans lHe. Finalement, une mthode dextrapolation des coefficients de transport partir de ceux disponibles exprimentalement sera utilise. Cette mthode, qualifie dinverse, est base sur un potentiel sphrique pour le calcul des sections efficaces de collisionpermettantunaccordentrelescoefficientsdetransportmesursetcalculs.Unecomparaison avec les rsultats obtenus par la mthode hybride sera effectue. Le dernier chapitre, Systmes dinteraction Ar+/Ar et Ar2+/Ar, commencera tout dabord par le calcul des coefficients de transport des ions atomiques Ar+, dans leur tat fondamental 2P3/2 et excit 2P1/2, dans largon pur. Plusieurs potentiels dinteraction ab initio issus de la littrature serontconsidrspourlecalculquantiquedessectionsefficaces(lastiqueetinlastiques) diffrentielles du systme dinteraction Ar+/Ar. Les couplages spin-orbite seront pris en compte laide dun modle semi-empirique permettant de les dcrire laide des courbes de potentiel lectrostatiques.LessectionsefficacesdiffrentiellespourlesionsAr+(2P3/2)etAr+(2P1/2) permettrontalors,laideduncalculMonteCarlo,dobtenirlescoefficientsdetransportab initio de ces ions dans leur gaz parent. Une comparaison avec diffrentes donnes exprimentales disponiblesdanslalittraturenouspermettradestimerlaproportiondionsexcitslorsdes mesuresexprimentalesfaitestempratureambiante.Deplus,le(s)potentiel(s)abinitio dcrivant le mieux le systme Ar+/Ar pourront tre dtermins. Aussi, nous analyserons leffet des processus inlastiques de changement de spin sur le transport des ions Ar+ dans Ar. Enfin, de la mme manire que dans le Chapitre III, une tude comparative des coefficients de transport Monte Carlo calculs partir des sections efficaces diffrentielles dune part et de transfert de quantit de mouvement dautre part, sera mene. Finalement, mes travaux de thse se termineront sur ltude du systme collisionnel Ar2+/Ar. Le modle DIM sera nouveau utilis pour dterminer les surfaces de potentiel Ar3+ et la mthode hybridepermettralecalculdessectionsefficacesdecollisionncessairesaucalculdes coefficients de transport et de raction des ions Ar2+ dans Ar. Une comparaison, avec les seuls Introduction gnrale -7-rsultats exprimentaux disponibles que sont les mobilits rduites champs lectriques rduits infrieurs170Td,permettradevaliderlescalculsthoriqueshybridesetdtendreles coefficients de transport et de raction des champs lectriques rduits suprieurs. Pour finir, la mthodedextrapolationdescoefficientsdetransport,utilisantunpotentielsphriquepour dcrire le systme dinteraction, sera nouveau utilise dans ce chapitre pour tre confronte aux rsultats exprimentaux et thoriques. 1.CHAPITRE I CONTEXTE DE LTUDE I.1.INTRODUCTION Lutilisationdesplasmasfroidspressionatmosphriquepourlesapplications biomdicales est un domaine de recherche relativement nouveau et en plein essor. Les plasmas froidsonteneffetlavantagedepermettrediversesapplicationsbiomdicalesallantdela cicatrisationdestissus,delacoagulationoudelanticoagulationsanguineauxtraitements antibactriensenpassantpardestraitementsanti-tumoraux,parexemple.Enoutre,dufaitde leur faible temprature, gnralement infrieure 40 C, ils permettent un contact direct avec des matriauxsensibleslatempraturesanslesendommager.Apartirdesannes2000,les dispositifsgnrantdesplasmasfroidspressionatmosphriquepourdestraitements biomdicauxontcommencvoirlejoursousdiffrentesformes.Denombreusestudesde recherche dans de nombreux domaines tels que la physique des plasmas, la microbiologie ou la mdecine,onttmenespourcomprendreleseffetsphysiquessous-jacentsauxapplications biomdicales ainsi que les mcanismes biologiques qui en sont lorigine. Par exemple, il a t misenvidencequeleseffetsbiologiquesobservsprennentpouroriginelesespcesactives (photons,radicaux,particulescharges,champlectrique,etc.)produitesparcesdispositifs plasmas.Cependant,labiochimiemenantcetypedapplicationestencoremalcompriseet toujours en cours dinvestigation. A travers le temps, il a t constat quen fonction du dispositif deplasmasfroidspressionatmosphriqueutilisainsiquedugazpermettantdinitierla dcharge,diffrentesespcesactivessontproduitesetmnentalorsdiversesapplications biomdicales. Un des challenges actuel est alors de pouvoir contrler la production des espces actives de manire maximaliser lefficacit biologique pour une certaine application ou pour CHAPITRE I -10-obtenirleffetbiomdicalsouhait.Ainsi,pouroptimiserlesdispositifsdeplasmasfroids pression atmosphrique, diffrents modles physico-chimiques ont t dvelopps dans le but de modliser la formation et la production des espces actives. Cependant, ces modles se trouvent limits notamment par un manque de donnes dans la littrature quidcrivent le transport des espces ioniques produites par le plasma. Ces dernires jouent, en effet, un rle dterminant dans la propagation de la dcharge plasma dans lair libre et donc la production des espces actives lorigine de lapplication biomdicale. Lobjectifdecepremierchapitresera,dansunepremirepartie,defaireunecourte synthsebibliographiquedesdiffrentsdispositifsdeplasmasfroidsfonctionnantpression atmosphrique,dveloppsetutilissdansledomainebiomdical.Parlasuite,lesespces actives produites par le plasma seront explicites et les effets biologiques quengendrent les UV, lesradicauxetlechamplectriqueserontdiscutsbrivement.Quelquestravauxactuelsde diffrentsauteursutilisantlesplasmasfroidspressionatmosphriquepourdiffrentes applications, comme le traitement de la matire vgtale par exemple, seront exposs ici. Enfin, nousinsisteronssurlancessitquilresteoptimisercesplasmasfroidspression atmosphrique pour de nombreuses applications biomdicales. Dans la deuxime partie du chapitre, nous nous concentrerons sur les dispositifs de plasmas froids dveloppsauseindugroupePRHE :lesjetsdeplasmasfroidspressionatmosphrique utilisantlhliumoulargoncommegazporteur.Nousprsenteronsalorsledispositif exprimental mis en place, suivi de quelques rsultats importants. Par la suite, le modle physico-chimique,dveloppauseindelquipepourloptimisationdecesjetsdeplasma,seradcrit brivement. Nous montrerons en quoi la connaissance des coefficients de transport des espces ioniques joue un rle important dans la modlisation de la dcharge et donc dans loptimisation de ces dispositifs. A travers tout cela, nous comprendrons ainsi la motivation du prsent travail de thse. I.2.LESPLASMASFROIDSPOURLESAPPLICATIONS BIOMDICALES Les plasmas froids hors quilibre ont le potentiel dinitier, de contrler et de catalyser de nombreuses rponses de systmes biologiques. En effet, il sera montr au cours de cette section que diffrents dispositifs de plasmas froids fonctionnant pression atmosphrique peuvent tre envisags pour les applications biomdicales. Ils ont lavantage de ne pas endommager les tissus Contexte de ltude -11- traiter et dtre plus ou moins efficaces pour linactivation de nombreux parasites et organismes trangers.Diffrentesapplicationsbiomdicalesutilisantlesplasmasfroidspression atmosphrique seront prsentes dans ce chapitre. Par ailleurs nous comprendrons que le plasma a le potentiel dtre adapt (tuning ou tailoring), dans une certaine mesure lheure actuelle, pour obtenirdeseffetsbiologiquesdiffrents.Nousinsisteronsensuitesurlefaitquilreste aujourdhui optimiser ces sources plasmas dans de nombreux cas de manire ce quelles soient le plus adaptes lapplication biomdicale souhaite. Nous donnerons quelques exemples. I.2.1.Dispositifs de plasmas froids pression atmosphrique Dans la littrature, de nombreux dispositifs sont prsentes pour gnrer des plasmas froids pressionatmosphriqueettrebienadaptsauxapplicationsbiomdicales.Dunemanire gnrale,cesdispositifsdoiventpermettreauplasmadatteindrelazonedetraitementense propageantdanslairlapressionatmosphrique.Cedernierdoitavoirunetemprature relativement faible pour ne pas endommager le tissu traiter mais galement gnrer diffrentes espces actives qui lui confrent son caractre bactricide par exemple. Les diffrents dispositifs deplasmafroidsdveloppspourlesapplicationsbiomdicalespeuventtreregroupsen trois catgories: La premire contient les plasmas dits indirects, qui sont produits entre deux lectrodes et sontensuitetransportsverslazonedetraitementlaidedunfluxgazeux.Cesdispositifs permettentuntraitementdistancecequi,parexemple,savretretrspratiquepourdes traitements in vivo o il reste dangereux dinsrer le tissu biologique traiter dans la zone inter-lectrode du fait de la haute tension qui y est applique. Il existe de nombreuses configurations de sources de plasmas indirects, pouvant aller des jets de plasmas aux torches plasmas [14], et pour lesquels la taille du dispositif et lalimentation utilise (DC, AC, RF ou source micro-onde) change dune source lautre. En outre, de tels dispositifs utilisent gnralement une composition gazeuse ainsi que des configurations dlectrodes spcifiques. Il en rsulte alors, en fonction du mlange gazeux utilis, la production dun cocktail de diffrentes espces chimiques, telles que des ions atomiques ou diatomiques et des espces neutres, typiquement de lozone (O3) et des radicaux (NO, OH, etc.) mais aussi du rayonnement ultraviolet (UV). Dans le cadre de cette thse, nous nous intresserons aux dispositifs de jets de plasmas base dhlium et dargon. La Figure I.1 montre un jet de plasma, utilisant lhlium comme gaz porteur, en action. Comme le CHAPITRE I -12-montre cette figure, la plasma peut tre mis en contact avec des tissus biologiques sans causer de brlureoudeffetsindsirables.Laconfigurationexprimentaledecejetdeplasmasera prsente au paragraphe I.3.1.1. En bref, ce dispositif est fait dun tube de quartz travers lequel passeunfluxdhliumfaibledbitetsurlequelsontapposesdeslectrodespermettant dinitierladchargeplasma.Cettederniresepropageensuiteendehorsdutubedequelques centimtres lair libre la pression atmosphrique. Figure I.1. Image dun jet de plasma froid utilisant lhlium comme gaz porteur. Les plasmas dits directs utilisent quant eux la surface de traitement en tant qulectrode, cette dernire participant alors activement aux processus de dcharges plasmas. La tension nest pasdirectementrelieautissu,maisuncourantypassequandmmetravers,souslaforme dun faible courant dplacement et/ou de conduction. Ce dernier est limit de manire ne pas engendrer deffets thermiques ou de stimulations musculaires lectriques sur le tissu concern. Par ailleurs, contrairement aux plasmas indirects, ces dispositifs ne requirent aucun gaz porteur pouramenerladchargeplasmaverslazonedetraitement(puisqueladchargesefait directement entre le dispositif et le tissu). Les traitements plasmas directs permettent alors aux diffrentesespcesproduites,neutresetchargesmaisaussidurayonnementUV,dentrer directement en contact avec la surface de traitement. De ce fait, cette dernire est alors expos unchamplectriqueetunfluxdeparticulescharges(lectrons,ionspositifsetngatifs) beaucoupplusgrandquedanslecasdetraitementsindirectsoletissusetrouveloindes lectrodes haute tension (i.e., traitement distance avec les plasmas indirects). Le plasma gnr lair libre la pression atmosphrique couvre ainsi une large partie de la surface de traitement. Cependant, une distance de lordre du millimtre seulement est requise entre cette dernire et la surface du dispositif. Les plasmas directs sont bass sur la technologie des dcharges barrire dilectriques lectrodes flottantes (FE-DBD) o llectrode haute tension (alimentation AC ou pulse avec une frquence de quelques kHz) est protge par un dilectrique et la seconde est la surface biologique traiter (sans la prsence de cette dernire la dcharge ne sallume pas. Elle Contexte de ltude -13-est alors soumise un potentiel flottant, ce qui lui assure ainsi sa protection. Ces dispositifs ont t initialement dvelopps par Fridman et al [57]. La Figure I.2 (a) montre un exemple de FE-DBDollectrodehautetensionetsonisolantPMMA (Polymtacrylatedemthyle)ysont reprsents ; la dcharge se crant ensuite entre un second dilectrique et la surface de traitement (cf. Figure I.2 (b)). (a) (b) FigureI.2.(a)ExempledundispositifFE-DBDolesdilectriquesPMMAetquartzpermettent disoler de la haute tension. (b) Image reprsentant la dcharge plasma se crant entre le dilectrique et un pouce utilis en tant qulectrode flottante [7]. Enfin, la troisime catgorie contient les plasmas dits hybrides qui combinent la technique de production des plasmas directs (i.e. ne ncessitant aucun flux gazeux pour tre amens vers lazonedetraitement)aveccelledesplasmasindirects(i.e.,peudecourantpassetraversla surfacebiologiquetraiter).Pourcefaire,unelectrodeenformedegrille,miselaterreet ayant une rsistance infrieure celle de la peau (2) (2.36) PourdterminerlafonctiondondeG(r)etdoncledphasage

ilnousfautconnaitreles conditionslimitesG1etG2.Or,lorsqueladistanceinternuclairer0,i.e.,danslargion classiquementinterdite,lafonctiondondeG1sestompejusqutendrevers0.Parcontre,la fonctiondondeG2peuttrechoisiearbitrairement,cequimodifieralanormedelafonction donde G(r), mais pas son dphasage

. Bien entendu, comme nous le voyons dans la formule (2.36),lesdphasagesdpendentdeWietdoncdupotentieldinteraction.Lalgorithmede Numerovpermetdoncdobtenirlesdphasages

delafonctiondondepourdiffrentes nergies relatives de collision et donc de calculer les sections efficaces de collision qui en sont lobservable physique. b.Cas gnral : collisions lastiques et inlastiques Prsentons maintenant brivement le calcul par la mthode quantique des sections efficaces de collisions lastiques et inlastiques. Pour cela, nous nous appuierons sur ce qui a t dfini danslesparagraphesprcdentsenprsencedununiqueprocessuslastique,i.e.,lorsquele problme ne comporte quun seul et unique canal.Avant tout, rappelons que pour tudier les processus inlastiques, il va tre ncessaire de travailler dans la base dite diabatique(ou localise) prenanten compte les couplagesentre les diffrentscanauxdusystme.Eneffet,contrairementlabaseadiabatiquedanslaquelle lHamiltonien lectronique Helec est diagonalis (cf. Eq. (2.6)), lHamiltonien lectronique dans labaseatomiqueprsentedestermesnon-diagonauxditsdecouplageslectroniques.Les fonctions donde

(1, 2, ,

) associes ne dpendent alors plus du vecteur de Jacobi entre les deux atomes et ne sont plus des fonctions propres de lHamiltonien lectronique i.e.,

|Helec|

= Hij (2.37) Hij est lHamiltonien lectronique dans la base diabatique et se prsente donc sous la forme dune matrice pleine de dimension Nb Nb (i, j = 1,, Nb) avec Nb le nombre de canaux considrs en fonction de lnergie du systme. CHAPITRE II -56-LamatricedetransitionTlij(c,_)associeaupassagedelionducanaliaucanaljpermetpar analogieaveclaformule(2.25)dedterminerlamplitudedediffusionfij(c,_)danslecas gnral pour une particule passant canal i au canal j qui scrit,

( , _) = 12i(

)1/2(2 +1)

( , _)=0

(cos_). (2.38) o ki et kj correspondent respectivement aux vecteurs donde initial et final et

(cos_) sont les polynmesdeLegendre.LlmentdematriceTii(c,_)seraalorsutilispoursintresseraux collisions lastiques surle canali.Leslmentsde matriceTij(c,_) seront quant eux utiliss pour calculer les sections efficaces diffrentielles inlastiques pour un passage du canal i au canal j de la particule. Pour calculer la matrice Tij(c,_), l'quation de Schrdinger doit tre rsolue dans labasediabatique.Demmequedanslecaslastique,uneintgrationnumriquedetype Numerov est utilise pour la rsoudre numriquement sans approximation. Les sections efficaces decollisionintgrale 0

() etdequantitdemouvement 1

() pouruneparticulepassantdu canaliaucanaljpeuventgalementscrirepartirdelamatricedetransitionTij(c,_)sans passer par les sections efficaces diffrentielles comme,

0

( ) =

2(2 +1)|

( )|2

(2.39)

1

( ) =

2((2 +1)|

( )|22( + 1)[

( )

+1( )])

(2.40) o Re rfre la partie relle du produit des lments des deux matrices de transition. Limites et choix des mthodes de calcul Commeprcisplushaut,ladiffrencemajeureentrelescalculsquantiqueetsemi-classiqueJWKBsesitueauniveaudelarsolutiondelquationdeSchrdinger.Eneffet, lapproche semi-classique la rsout de manire approche alors que lapproche quantique permet unersolutionexacte.Deplus,danslamthodesemi-classique,contrairementlamthode quantique, seule la base adiabatique peut tre utilise. De ce fait, cette dernire mthode ne sera Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -57-pas utilise en prsence de processus inlastiques importants ou lorsquune prcision importante decalculestdemande.Eneffet,lesprocessusinlastiquesjouentunrleimportantsurle transport des ions et peuvent donc affecter de manire significative les rsultats Monte Carlo de mobilits,descoefficientsdediffusion,etc.(cf.II.3.1.4).Cestpourcelaquelamthode quantiqueseraprfrentiellementutilise.Deplus,enutilisantdespotentielsdinteractionab initio, la mthode quantique permettra de calculer des coefficients de transport ab initio des ions A+ dans A (avec tous les processus collisionnels atome-atome pris en compte). Des calculs semi-classiquesseronttoutdemmefaitsaucoursdecettetudetitredecomparaisonavecles rsultats quantiques. Parcontre,lapprochequantique 1D nestpasadapteauxcollisionsentreunion diatomique A2+ et son atome parent A.En effet, dans ce cas, le systme dinteraction ne peut pas tre dcrit par la seule distance r entre les centres de masse des partenaires de collision mais les mouvements de rotation et de vibration doivent galement tre pris en compte. La prise en compte quantique de tous ces mouvements, ncessiterait un code quantique 3D ce qui devient vitetrslaborieuxetsetrouvetreendehorsducadredecettethse.Cestpourcelaquela mthode 1D sera tout dabord utilise avec une approximation faite pour contourner la non-prise en compte des mouvements rotationnels et vibrationnels(cf. Chapitre III)et ainsi permettre le calculdessectionsefficaceslastiqueetinlastiques.Ensuite,uneapprochesupplmentaire, qualifie dhybride, sera par la suite utilise pour traiter les collisions An+/A (n2) par une prise en compte totale des degrs de libert du systme dinteraction. Dcrivons alors brivement cette mthode. II.2.2.2.Collisions molcule-atome : Mthode hybride Dans le cadre de lapproche hybride, les noyauxsuivent des trajectoires classiques alors que les lectrons sont dcrits par un formalisme quantique laide de lquation de Schrdinger dpendantedutemps.Lesconditionsinitialessontchoisiesdemanireapproprieetles quationssontalorsintgresnumriquementdemanireobtenirlessectionsefficacesde collision. Ainsi, les collisions entre un ion diatomique et son atome parent ont donc t traites semi-classiquement avec les quations du mouvement classiques pour les noyaux,

=

;

= |Helec

|(2.41) CHAPITRE II -58-et lquation de Schrdinger pour les lectrons, it= Helec .(2.42)

I et I dnotentrespectivementlescordonnesnuclairesetlesquantitsdemouvementde chaqueatomedemasse I.Leterme estlafonctiondondelectroniqueet Helec reprsente lHamiltonienlectronique.Cettemthodeatqualifiedhybridepuisquellemlange formulationsquantiqueetclassique.LapprocheduchampmoyendEhrenfestpermettantun couplage entre les tats classique et quantique est utilise de manire calculer les forces dans la direction I [2,3]. Pour une prise en compte des processus inlastiques, les fonctions donde

diabatiques (qui reprsentent tats lectroniques avec la charge positive localise sur un atome particulier) sont utilises. Les quations (2.41) et (2.42) deviennent alors,

=

;

=

;

=

(2.43) o

et

permettent le dveloppement de la fonction donde dans la base diabatique tel que, =

(2.44) etHij=

|Helec|

.Cesquationssontrsoluesnumriquementdanslerepreducentrede masse du systme de collision en utilisant un algorithme de Runge-Kutta dordre 4. Bien entendu, letempstotaldintgrationestsuffisammentlongpourquelesfragmentsissusde lacollision soientsparsdunedistancersuffisammentgrande,lolesforcesdinteractionsont ngligeables devant lnergie de collision.Dautre part, il a t montr [4] que la dcohrence quantique peut jouer un rle important sur les calculs de dynamique si destats lectroniques excits sont impliqus. En effet, dufait de lapproximation classique pour la description du mouvement des noyaux, la fonction donde se propage linfini et on obtient alors un mlange dtats non physiques (charges fractionnaires). Pour contournerce problme,une seconde version de la mthode (1991) impose la fonction donde,touslesx(100environici)pasdetemps,derepartirsuruntatadiabatiquedonn Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -59-(Quenching).Pourdterminersurqueltatadiabatiquelafonctiondonde doitrepartir,le recouvrement entre la fonction de propagation et les diffrents tats adiabatiques est calcul. Ceci mneuneprobabilitdequenchingpourunetransitiondeltatlectroniqueactuelversun autretataccessible(olnergieasymptotiquedeltatadiabatiquedoittreinfrieure lnergietotaledusystme)quipermetalorsdedfinirversqueltatadiabatiquelesautest impos. Cest la mthode Mean Field with Quenching-Amplitude/Scaling (MFQ-AMP/S) dcrite dans la rfrence [4]. Un rajustement (Scaling) des vitesses est alors fait de manire obtenir uneconservationdumomentlinaireaprschaquetransitionainsiquedelnergietotaledu systme.Parcontre,cettemthode,utiliseauparavantpourlecalculduspectrede photodissociation de lion Ar3+ par exemple, ne conservait pas le moment angulaire l (sauf pour l=0) lorsque lon oblige la fonction donde repartir sur un certain tat adiabatique. La mthode MFQ-AMP/S a alors tmodifie au niveau du Scaling de manire imposer sa conservation mme lorsquil se trouve tre diffrent de zro car cela est indispensable pour les collisions. Cette dernire mthode sera note MFQ-AMP/S (2013). Dans le prsent travail, les conditions initiales choisies sont les cordonnes et moments initiaux de lion diatomique A2+ et du neutre A ainsi que ltat lectronique initial duquel part lion. Les configurations initiales du dimre sont gnres via des simulations Monte Carlo utilises pour modliser les excitations vibrationnelles ou simplement en utilisant une distance interatomique fixe(cf.ChapitreIIIetIV).Deplus,unerotationalatoiredudimreassuresonorientation isotrope dans lespace. La mthode hybride permet alors la prise en compte des mouvements de rotationetdevibrationcontrairementlamthodequantique1Ddcriteprcdemment. Cependant, les effets quantiques lis aux noyaux ne sont pas pris en compte et peuvent savrer tre importants dans certains systmes dinteraction. II.3.COEFFICIENTS DE TRANSPORT DES IONS : MTHODE MONTE CARLO La mthode Monte Carlo est une mthode base sur des lois probabilistes et statistiques [5]. Elle est utilise dans de nombreux domaines comme celui de la financeou de la physique par exemple.Demaniregnrale,elleconsistesimulerunphnomnecomprenantdiffrents vnements en connaissant par avance leurs probabilits dapparition. Elle se base sur le tirage de nombres alatoires gnrs par des formules mathmatiques simples et qui vont permettre de dterminer lvnement en cours un temps t.CHAPITRE II -60-Dans le cadre de ce travail, nous nous intresserons lapplication de la mthode Monte Carlo pour simuler le transport dions dans un gaz sous laction dun champ lectrique uniforme dans la direction z. Dans ce cas, la mthode Monte Carlo consiste simuler, un par un, le mouvement dun grand nombre (de plusieurs millions) dions germes Nion qui suit une trajectoire libre bien dtermine et qui dpend de lintensit et la direction du champlectrique . Le temps de vol libredelionestdtermindanslamthodeMonteCarlolaidederelationsstochastiques. Ensuite,cesionsvontsubirdenombreusescollisions,lastiquesetinlastiques,avecdes particulesdumilieudontlaprobabilitdoccurrencevadpendredessectionsefficacesde collisioncorrespondantes.LamthodeMonteCarloconsistealorssuivrechaqueiongerme jusqu sa disparition qui peut se faire soit par un processus inlastique (comme la dissociation de lion par exemple) soit lorsque les paramtres de convergence spatio-temporels sont dpasss (temps tmax de relaxation et la distance zmax inter-lectrodes dun tube de drive par exemple). En fait, pour simuler le transport des ions dans un gaz, la mthode Monte Carlo ncessite tout simplementlaconnaissancedesvecteursvitesses (t)etpositions (x(t),y(t),z(t))desions chaque instant t. Ainsi, la mthode Monte Carlo permet dobtenir la fonction de distribution et les paramtres de transport des ions dans un gaz sous laction dun champ lectrique E.Nousdcrironsalorsdansceparagraphelesdiffrentestapespermettantdobtenirles coefficients de transport laide de la mthode Monte Carlo. Finalement, un organigramme de cette mthode sera propos. II.3.1.Principe de la mthode Monte Carlo II.3.1.1.Calcul de temps de vol libre de lion Soit P(t) la probabilit pour un ion ayant subi une collision au temps t0 de ne subir aucune autrecollisionjusquautempstet vtot(t)lafrquencetotaledecollision cemmetemps.La probabilit de collision dans un intervalle de temps dt vaut alors vtot(t)dt et la probabilit de vol libre durant ce mme temps est alors (1vtot(t)dt). Par consquent, la probabilit P(t0; t+dt) de vol libre entre les instants t0 et t+dt peut sexprimer en fonction des probabilits de vol libre P(t0; t) entre les instants t0 et t et ensuite P(t; t+dt) entre t et t+dt tel que, P(t0; t+dt) = P(t0; t) P(t; t+dt) = P(t0; t) (1vtot(t)dt)(2.45) Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -61-ce qui permet dcrire, dP(t0; t) = P(t0; t+dt) P(t0; t) = P(t0; t) vtot(t)dt(2.46) soit, dP(t0; t) / P(t0; t)= vtot(t)dt.(2.47) En intgrant lquation (2.47) entre t0et t la probabilit de collisionP(t0; t) que nous noterons P(t) vaut, P() = exp( vtot()

0).(2.48) Nous avons pu dterminer une relation permettant dobtenir le temps de vol tflight = (tt0) partir de la frquence totale de collision vtot(t) et donc des sections efficaces de collision. En effet, la frquence totale de collision scrit telle que, vtot(t) = N vr(t) Q0,tot[c(t)](2.49) o N est la densit du gaz et, vr(t) et Q0,tot[c(t)] reprsentent respectivement le module de la vitesse relative et de la section efficace intgrale totale de collision, toutes deux dpendantes du temps. Finalement,letempsdevolestcalculpartirdunnombrealatoireRflightuniformment distribu entre 0 et 1 tel que [6], log(flight) = vtot()

0(2.50) La rsolution de cette quation consiste en fait rsoudre le temps de collision t partir de la connaissance de linstant de la prcdente collision t0, de la frquence totale de collision vtot(t), et dun nombre alatoire Rflight. Cependant une rsolution analytique dune telle quation nest pasenvisageablecarlafrquencedecollisionvariegnralementdemanirecomplexe.Une mthode propose par Skullerud [7], la fin des annes 60, consistant supposer que la frquence CHAPITRE II -62-totaledecollisionestconstanteenintroduisantdescollisionsdites nulles ,apermisde simplifier considrablement la rsolution de lquation(2.50). Au cours de telles collisions, la trajectoire et la vitesse de lion ne sont pas modifies et la section efficace correspondante sert uniquementobtenirunefrquencetotaledecollisionconstantetoutinstant.Decefaitla frquence des collisions dites nulles vnull(t) est dfinie en fonction des frquences de collision lastique vlas(t)et inlastiques vkinl(t) (pour diffrents processus k) telle que, vnull(t) = vcst vlas(t)

vkinl(t)(2.51) Ainsi, lquation (2.50) devient alors, log(Rvol) = vcst(t) (tt0) = vcst tflight(2.52) soit, tflight = log(Rflight)/ vcst(2.53) Finalement, le temps de vol se calcule simplement en ayant au pralable tir un nombre alatoire Rflight uniformment distribu entre 0 et1. II.3.1.2.Equations du mouvement libre de lion Maintenant que linstant tcol = t auquel aura lieu la collision est connu, il reste dterminer la vitesse et la trajectoire de lion durant son libre parcours. Ces dernires peuvent tre dcrites partir dquations de mcanique classique. En effet, entre deux collisions successives lion est soumislaseuleforceduchamplectrique (uniformeetappliqudansladirectionz)qui scrit,

= = ionion

(2.54) Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -63-oq est la charge de lion, mion sa masse et ion sa vitesse. En crivant les composantes de la force danslereprecartsien(x,y,z),nousaccdonsparleursrsolutionsauxpositions (x, y, z) et aux vitesses vxion, vyion, vzion de lion pendant toute la dure de son libre parcours. Ainsi, linstant de collision tcol, les vitesses et positions de lion scrivent telles que, vxion(tcol) = vxion(t0) vyion(tcol) = vyion(t0) vzion(tcol) = q

ion tflight + vzion(t0) (2.55) x(tcol) = vxion(t0) tflight + x(t0) y(tcol) = vyion(t0) tflight + y(t0) z(tcol) = 12

ion tflight + vzion(t0) tflight + z(t0) (2.56) De manire prendre en compte linfluence de la temprature du gaz neutre A sur la cintique des ions, la vitesse de particules du gaz est dfinie comme une maxwelienne la temprature T du gaz que nous prendrons gale la temprature ambiante lors de nos calculs du fait de la faible temprature du jet de plasma (cf. Chapitre I). II.3.1.3.Dtermination de la nature de la collision Il faut maintenant dterminer quel type de collision va avoir lieu lors du choc entre lion A+ ou An+ (n > 1) et son atome parent.Eneffet, pour dterminer la vitessede lion aprs une collision, il faut connaitre la nature de cette dernire. Comme nous le verrons dans les Chapitres III et IV, et au vue des nergies de collision mises en jeu pour ltude des systmes dinteraction qui nous intressent, les processus collisionnels prendre en compte pour le calcul Monte Carlo seront les suivants : Collisions lastiques : A+ + A A+ + A ouAn+ + A An+ + A (2.57) CHAPITRE II -64-Collisions inlastiques de transfert de charge rsonnant (dans le cas dune collision entre un ion atomique A+ et son atome parent seulement): A+ + A A + A+ (2.58) Collisions inlastiques de transfert de charge non-rsonnant (dans le cas dune collision entre un ion polyatomique An+ (n > 1) et un atome du gaz): An+ + A An + A+ (2.59) Collisions inlastiques de dissociation de lion : An+ + A A n-1+ + A + A (2.60) Collisions inlastiques de changement dtat interne de lion : A+ + A A+* + AouAn+ + A An+* + A(2.61) Les probabilits doccurrence Plas, Pkinel et Pnull pour les processus lastique, inlastiques k et de collisions nulles respectivement, pour un ion projectile arrivant sur sa cible avec une nergie relativecautempstcol,sexprimentenfonctiondesfrquencesdecollisioncorrespondantes.EllesdpendentdoncdessectionsefficacesdecollisioncommelemontrelEq.(2.49)et scrivent, Plas =vlas(c)/vtot(c) Pkinel =vkinel(c)/vtot(c) Pnull =[vtot(c)

vkinel(c) vlas(c)]/vtot(c) (2.62) (2.63) (2.64) avec, Plas +

Pkinel + Pnull = 1(2.65) Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -65-Les diffrentes probabilits doccurrence forment alors des sous-ensembles de lintervalle [0,1]. Lordre dans lequel ces diffrentes probabilits sont ranges nest pas important. Pour dterminer alorsquelprocessuscollisionnelalieulorsdunecollision,unnombrealatoireRcol uniformmentdistribudanslintervalle[0,1]esttir.Enfonctiondusous-ensemblede probabilit doccurrence dans lequel tombe le nombre alatoire Rcol, le processus collisionnel est dtermin. II.3.1.4.Vitesses aprs la collision DanslasimulationMonteCarlo,ilestsupposquelapositiondelionjusteaprsla collision est la mme que celle juste avant la collision (collision locale et instantane). Seule la vitesse de lion en module et direction va alors tre modifie aprs une collision. Dune manire gnrale, les diffrents processus collisionnels vus au paragraphe prcdent peuvent tre rangs dans deux catgories qui sont traites diffremment par la mthode Monte Carlo : 1)Processus sans disparition de lion : Cette catgorie regroupent les processus lastique et inlastiquedetransfertdechargersonnant.Eneffet,aprsunecollisiondecetype(cf. Eq.(2.57) et (2.58)) lion tudi est toujours prsent dans le mlange gazeux. La vitesse de lion aprs la collision doit tre calcule. 2)Processus menant une disparition de lion de son tat initial: Cette seconde catgorie regroupent les processus inlastiques de transfert de charge non-rsonnant, de dissociation et de changement dtat interne de lion lors desquels lion tudi disparait pour laisser place soitunneutre,uniondissociouuniondansuntatinternediffrent(voir respectivement Eq. (2.59), (2.60) et (2.61)). Ils sont alors considrs par la mthode Monte Carlo comme une nouvelle espce etla simulation en cours de lion estarrte. On passe alors au traitement dun ion suivant. Notons que lorsque les probabilits doccurrence (et donc les sections efficaces de collision) des processusinlastiquesmenantdesdisparitionsdionssontleves,descollisionsdites fictives menantlaformationdionssontconsidresdanslasimulationpourgarderune statistique suffisante. Une section efficace fictive est alors dfinie et ce processus peut tre choisicommetoutautreparlenombrealatoireRcol.Cescollisions,commelescollisions CHAPITRE II -66- nulles dailleurs, ne ncessitent pas de traitement particulier car dans les deux cas lion repart avec la mme vitesse et direction quavant la collision [8]. Donc,seuls les processus lastiques et inlastiques de transfert de charge rsonnant ncessiteront alors un traitement particulier pour dterminer la trajectoire de lion i.e., le module et la direction de sa vitesse, aprs la collision. Prsentons alors les quations permettant leurs calculs. Vitesses aprs une collision lastique Aprs une collision, la quantit de mouvement du systme est conserve et nous permet de fairelelienentrelesvitessesavantetaprslacollision.Nousnoteronsdanscettetudeles vitessesaprslacollisionparuneapostrophe.Danslerepredulaboratoire,lquationde conservation de la quantit de mouvement scrit, mion ion + mc c = mion ion + mc c(2.66) o les indices ion et c rfrent respectivement lion et la cible. La rsolution de cette quationsefaitdemanireplusaiseenpassantdanslerepreducentredemassedesdeux particules. Ainsi, en fonction de la vitesse du centre de masse, CM=

ion ion+c c

ion+c(2.67) et de la vitesse relative r=ion c des particules, les vitesses de lion et de la cible avant la collision dans le repre du laboratoire scrivent respectivement, ion=CM+

c

ion+c r(2.68) c=CM

ion

ion+c r .(2.69) De mme, aprs la collision, ion=CM+

c

ion+c r(2.70) Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -67- c=CM

ion

ion+c r(2.71) avec r=ion c.Commenouspouvonsleremarquer,lesvitesses ion et c sont connues si le vecteur vitesser aprs la collision est dtermin car en effet, la vitesse du centre de masseCM est dtermine partir de lquation (2.67).Parailleurs,lorsdunecollisionlastiquelnergiecintiquetotaleestconserve.Ennergie relative cela scrit, 12 r =12 r (2.72) o est la masse relative des deux particules. Cette quation permet alors dcrire que le module des vitesses relatives avant et aprs la collision sont gales soit, |r| = |r|. Ainsi pour connaitre le vecteur vitesser, il nous reste dterminer langle de dviation de lion par rapport sa direction initiale ainsi que langle azimutal + (direction aprs le choc dans le repre de la collision). Langle de dviation entre le vecteur de vitesser avant etr aprs la collision suit une distribution entre 0 et qui dpend des caractristiques de la collision, i.e., de la section efficace de collision diffrentielle (r, ). Ce dernier est dtermin laide dun nombre alatoire R_ uniformment distribu entre 0 et 1 partir de la relation suivante, R_= (c , _) sin(_)_0 _ (c , _) sin(_)

0 _ .(2.73) Danslecasdunecollisionisotrope,langlededviationesttoutsimplementdterminpar, cos(_) = 1 2 R_ .(2.74) Nous verrons dans le chapitre suivant quune diffusion anisotrope peut tre traite par un calcul Monte Carlo isotrope (i.e. en utilisant (2.74) plutt que (2.73)) si les sections efficaces de transfert dequantitdemouvementQ1sontutilisesentantquapproximationlaplacedessections efficaces intgrales Q0 pour le calcul des frquences de collision des diffrents processus (cf. Eq. (2.49)).Langleazimutal+estsupposquantluisuivreunedistributionisotropedans CHAPITRE II -68-lintervalle [0,2] et est dtermin partir dun nombre alatoire tel que + = 2R+. Finalement, pour obtenir les composantes du vecteur vitesse dans le repre du laboratoire partir du module etdesadirectiondanslerepredelacollision,lestransformationsclassiquesdEulersont utilises(voir [9]pourplusdedtails).LaFigureII.5illustrelacollisiondanslerepredu laboratoire (avec les angles de dviation ur et r correspondant ce repre) et dans le repre de la collision (angles _ et +).Pourconclure,aprsuntiragedenombresalatoiresR_etR+,permettantdedterminer respectivementlanglededviationetlangleazimutaldanslerepredelacollision,les transformations dEuler sont utilises pour passer dans le repre du laboratoire. Les composantes ainsi calcules dans ce dernier repre permettent alors dutiliser la relation (2.70) pour le calcul du vecteur vitesse de lion aprs la collision. Vitesses aprs un transfert de charge rsonnant Au moment o les nuages lectroniques de lion atomique A+ et dun atome parent A se chevauchent, il peut seffectuer un transfert de charge qui va avoir pour action de neutraliser lion incident et de ioniser le neutre. A la fin de cette raction, le neutre A (ancien A+) continue la vitesse quavait lion incident alors que lion A+ (ancien neutre) reste quant lui la temprature du gaz. FigureII.5.Reprsentation schmatique de la collision dans le repre du laboratoire et le repre de la collision (image issue de la Ref. [6]). Ce dernier se trouvera alors ensuite acclr par le champ lectrique E. Notons qu relativement faible nergie de collision (autour de la temprature du gaz) il ny a alors aucune distinction entre ce processus et le processus lastique. De plus, le processus de transfert de charge rsonant peut Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -69-tre considr comme un processus lastique o les partenaires de collision ont t interchangs. Les quations de la conservation de la quantit de mouvement et de lnergie (cf. Eq. (2.66) et (2.72))critesdanslecaslastiquesontalorstoujoursvalablesdanscecas.Lemoduledela vitesse relative aprs la collision est donc la mme que dans le cas lastique.Parcontre,commenouslavonsnotprcdemmentauII.2.2.1(voiraussiEq.(2.26)),sile processus lastique se fait dans la direction _, le transfert de charge aura lieu dans la direction ( _ ).Levecteurvitesserelative r aprslacollisiondfiniprcdemmentcomme r=ion c danslecadrelastiquescritalorsmaintenantdanslecasdutransfertde charge tel quer=cion. Une fois ce vecteur dfini (grce son module et aux angles de diffusion connus par les sections efficaces), le vecteur vitesse de lion cr aprs la collision dans le repre du laboratoire scrit donc, ion=CM+

c

ion+c r(2.75) En fin decompte, nousnous retrouvons avec lamme expressionque dans le caslastique et inlastique mis part que la direction du vecteur relatif aprs la collision est diffrente (_ contre ( _)).Cettediffrenceestdjpriseencomptedanslecalculdelamplitudedediffusion symtrise(cf.Eq.(2.26)).Nouscomprenonsdoncquelasectionefficacesymtrise (comprenant en elle les processus lastique et inlastique de transfert de charge) est traiter avec la mthode Monte Carlo comme une section efficace lastique part entire. II.3.2.Coefficients de transport Apartirdediffrentesdonnesstockespourchaqueionchaquecollision(vitesses vxion(t), vyion(t), vzion(t), positions x(t), y(t), z(t)) lors de la simulation, les coefficients de transport macroscopiques(mobilitrduite,coefficientsdediffusion,constantesderaction)dits hydrodynamiques (i.e., lorsquils ont atteint leur valeur dquilibre) vont pouvoir tre dtermins. En effet, en considrant une donne stocke Xij reli lion numro i lors de la collision numro j au cours de sa drive vers la cathode sous laction du champ lectrique , la quantit moyenne est calcule partir de la moyenne statistique,

CHAPITRE II -70-< >=1

ion 1

col

col=1

ion=1(2.76) o nion correspond au nombre total de particules germes constituant le nuage dion et ncol est le nombretotaldecollisionsquasubitlionnumroidesonmissionlanodejusqusa disparition. La mobilit rduite K0 dcrit le dplacement du nuage dions dans le gaz et sexprime partir de la vitesse de drive telle que,

0 = ion

0

gaz

gaz

0(2.77) o N est la densit du gaz, T0 = 273.16 K et Tgaz correspond la temprature du gaz. Le termeP0 = 760 torr est la pression atmosphrique et Pgaz correspond la pression du gaz.Le nuage dions tant sous linfluence dun champ lectrique , ltalement de ce dernier nuage, appel diffusion, se fait de manire anisotrope contrairement un nuage de particules neutres. Comme prcis plus haut, le champ lectrique uniforme est orient dans la direction z ce qui nous permet de dfinir les coefficients de diffusion longitudinale (DL) et transversale (DT) tels que,

L= 12[() ()]2

(2.78)

T= 14[(() ())2 +(() ())2]

(2.79) o les valeurs moyennes , et sont dfinies partir de la formule (2.76). Enfin, les constantes de ractions kcol pour une collision de type col (lastique ou inlastique) peuvent tre obtenues partir des frquences de collision tel que kcol = /N et o, < col>=

tot

ion 1

col

col

col=1

ion=1(2.80) avec

col le nombre de collisions de type col effectues par lion numro i qui dpend donc de la section efficace de collision correspondantes.Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -71-II.3.3.Organigramme de la mthode Monte Carlo Figure II.6. Organigramme simplifi de la mthode Monte Carlo pour le calcul des coefficients de transport des ions dans un gaz B. oui non non oui oui Dfinition du gaz (mion) et des paramtres de la simulation (tmax, zmax, cmax, Nion et E) Conditions initiales t0, r0 et v0 de lion primaire Calcul du temps de vol tflight laide dun nombre alatoire Rflight Calcul du vecteur vitesse et de la position de lion juste avant la collision (t=tcol) partir champ lectrique E oui Nature de la collision par un nombre alatoire Rcol en fonction des o(cr) Vrification des paramtres de convergence : tcol < tmax et cion < cmax Echantillonnage sur les ions Nion atteint ? Rsultats non Ion suivant Processus inlastique menant la disparition de lionnon Calcul du vecteur vitesse aprs la collision partir des o(cr,_) ou Q1 (approximation) Echantillonnage sur les collisions Collision suivante Collision relle ion=ion CHAPITRE II -72-II.4.CONCLUSION Au cours de ce second chapitre les diffrentes mthodes permettant le calcul des coefficients detransportdesionsdansungazonttprsentes.Eneffet,cechapitreatoutdabordt consacrauxdiffrentesapprochespermettantlecalculdessectionsefficacesdecollision indispensables pour la simulation Monte Carlo. Nous avons montr que dans le cas dun systme collisionnelatome-atome,commeHe+/HeouAr+/Arparexemple,ilseraprfrabledutiliser une mthode quantique, au dtriment dune approche semi-classique JWKB. En effet, la mthode quantique permet une rsolution exacte de lquation de Schrdinger et une prise en compte des processus inlastiques ce qui permettra dobtenir des sections efficaces de collision lastique et inlastiques. De plus, si des potentiels dinteraction de prcision (ab initio) sont considrs dans la mthode quantique, les sections efficaces de collision calcules seront ab initio et il en rsultera alorsdescoefficientsdetransportdemmeprcision.Cependant,lamthodeJWKB,utilise prcdemment au sein du groupe, sera utilise dans certains cas au cours de ce travail pour en dmontrersapuissancelorsquuncalculadiabatiqueestpossibleoulorsquelesprocessus inlastiques se trouvent tre ngligeables. Par ailleurs, pour les systmes collisionnels mettant en jeu une molcule et un atome, comme cela sera le cas pour He2+/He et Ar2+/Ar, les limites de la mthode quantique 1D ne permettant pas une prise en compte des mouvements de rotation et de vibration de la molcule ont t mises en avant. Des calculs quantiques 1D seront tout de mmeeffectusafindobtenirlescoefficientsdetransportdesionsdiatomiqueslaidede quelquesapproximationsquenousdcrironsdanslechapitresuivant.Finalement,lamthode hybride dcrite au cours de chapitre, mlangeant formalismes quantique et classique, permettant une prise en compte de ces degrs de libert sera considre pour les systmes dinteraction ion diatomique-atome.Lesdiffrentessectionsefficacesainsiobtenuesconstituentunebasede donnesdentrepourlecodeMonteCarlo.Eneffet,commenouslavonsdcrit,lamthode Monte Carlo est une mthode statistique permettant de simuler le transport des ions dans un gaz pour obtenir les coefficients de transport tels que la mobilit rduite, les coefficients de diffusion et les constantes de raction. Deux mthodes ont t mises en avant. La premire, exacte, consiste utiliser les sections efficaces diffrentielles de collision pour obtenir les angles de diffusion de lionaprsunecollision.Ellepermetdoncdedcrireunecollisionanisotropeavecdes fluctuations statistiques ngligeables comme nous le verrons au prochainchapitre.La seconde mthode consiste utiliser les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement en tant quapproximationenconsidrantlacollisionisotropelaplacedessectionsefficaces Sections efficaces ion-atome et coefficients de transport -73-diffrentielles.Destudesdecomparaisonentrelescoefficientsdetransportcalculsavecles deux mthodes seront menes aux chapitre III et IV. RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lalo, Mecanique quantique (Hermann, Paris, France, 1986). [2] M. Amarouche, F. X. Gadea, and J. Durup, Chem. Phys. 130, 145 (1989). [3] F. X. Gada, Z. Fr Phys. At. Mol. Clust. 20, 25 (1991). [4] I. Janeek, S. Cintav, D. Hrivk, R. Kalus, M. Frnk, and F. X. Gadea, J. Chem. Phys. 131, 114306 (2009). [5] J. M. Hammersley and D. C. Handscomb, Monte Carlo Methods (Methuen, 1964). [6] Abdelilah Himoudi, Simulation Numrique de La Cintique Des Ions Dans Les Gaz Rares FaiblementIoniss:DterminationDesDonnesdeBase,Thsedel'Universitde Toulouse Paul Sabatier (1993). [7] H. R. Skullerud, J. Phys. Appl. Phys. 1, 1567 (1968). [8] M. Yousfi, A. Hennad, and O. Eichwald, J. Appl. Phys. 84, 107 (1998). [9] M. Yousfi, A. Hennad, and A. Alkaa, Phys. Rev. E 49, 3264 (1994). 3CHAPITRE III SYSTMES D'INTERACTION He+/He ET He2+/He III.1.INTRODUCTION CommenouslavonsprcisauChapitreI,danslesjetsdeplasmautilisantlhlium commegazporteurlesionsHe2+jouentunrleimportantsurlespropritschimiqueset physiques du jet de plasma pour les applications biomdicales. En effet, aprs la formation dions atomiques He+ et de mtastables He* dans la dcharge plasma par impact de ces derniers avec deslectronsnergtiques,desionsmolculairesHe2+seformenttrsrapidement(devenant mmemajoritaires)lapressionatmosphrique.Cesionsdiatomiquesmajoritairessontalors importants dans la formation despces actives pour les applications biomdicales. En effet, ces ions jouent un rle dterminant dans la formation et la propagation de londe dionisation ainsi quedanslaformationdesespcesactives.Lebutdecechapitreseradoncdecalculerles coefficientsdetransportdesionsatomiquesHe+etdiatomiquesHe2+danslhliumpur.Ces derniers sont dune importance capitale pour modliser le jet de plasma afin den quantifier les espcesactivesbutdoptimisationetdecontrledudispositifplasma.Lescoefficientsde transport tant fortement lis aux sections efficaces de collision, elles-mmes lies au potentiel dinteraction,noustudieronstoutdabordlepotentieldinteractiondusystmecollisionnel concern.La premire partie de ce chapitre sera consacre au calcul des donnes de bases des ions atomiquesHe+entrantencollisionavecdesatomesparentsdhlium.Pourcela,plusieurs potentiels dinteraction ab initio issus de la littrature, dcrivant le systme dinteraction He2+, vont tre considrs et un calcul quantique va alors permettre de calculer les sections efficaces CHAPITRE III -76-de collision pour des nergies de collision dans le rfrentiel ducentre de masse variantentre1 meV et 10 eV. Aussi, une mthode semi-classique JWKB sera utilise et les rsultats obtenus seront compars aux rsultats quantiques exacts. Les coefficients de transport (mobilits rduites et coefficients de diffusion) seront alors calculs laide dune simulation Monte Carlo pour des champs lectriques rduits variant entre 1 Td et 150 Td (1 Td = 10-17 V.cm) laide des sections efficaces diffrentielles obtenues partir des diffrents potentiels dinteraction considrs. Les coefficients de transport sont donc obtenus partir de sections efficaces de collision ab initio. Une comparaison avec les donnes exprimentales disponibles, nous permettra alors de choisir parmi les potentiels, celui qui dcrit le mieux le systme dinteraction He+/He et donc les sections efficaces de collision les plus exactes. Dautre part, nous testerons une mthode dapproximation permettant un calcul Monte Carlo des coefficients de transport laide des sections efficaces de transfert de quantit demouvement la place des sectionsefficaces diffrentielles.Unetude comparativedescoefficientsdetransportobtenusutilisant,dunepart,lessectionsefficaces diffrentielles et, dautre part, les sectionsefficaces de transfert de quantit de mouvement, sera mene dans ce chapitre.La seconde partie sintressera au calcul des coefficients de transport des ions molculaires He2+danslhliumpur.Lebutdecettetudeseradtendrelesdonnesexprimentalesde mobilitsdisponiblessurunefaiblegammedechampslectriquesrduits[1Td,25Td]etde calculer les coefficients de diffusion non disponibles dans la littrature. Pour cela, les sections efficaces de transfert de quantit de mouvement seront calcules partir des surfaces de potentiel He3+obtenueslaidedunmodleissudelachimiequantique,lemodle diatomics-in-molecules (DIM), puis utilises pour un calcul Monte Carlo pour dterminer les coefficients de transport.Diffrentesmthodespourlecalculdessectionsefficacesvonttreutilises.Tout dabord, les mthodes quantique 1D et semi-classique JWKB permettront, dans le cadre dune approximation permettant de contourner la non-prise en compte des mouvements de rotation et de vibration de la molcule He2+, de calculer les sections efficaces de collision pour des nergies relativesdecollisionvariantentre1meVet30eV.Ensuite,lamthodehybride,utilisantune approchequantiquesurleslectronsetclassiquesurlesnoyaux,etpermettantdeprendreen compte les mouvements de rotation et de vibration de la molcule, sera utilise pour le calcul des sectionsefficacesdecollision.Lesmobilitsrduitesserontalorscalculespourdeschamps lectriques rduits variant entre 1 Td et 150 Td avec les diffrentes mthodes de calcul et seront ensuitecomparesauxrsultatsexprimentauxdisponibles.Dautresdonnesdebase importanteslasimulationfluidei.e.,lescoefficientsdediffusionainsiquelesconstantesde raction lies la disparition des ions He2+ par des processus collisionnels inlastiques, seront Systmes dinteraction He+/He et He2+/He -77-galementcalcules.Pourfinir,unemthodedextrapolationdescoefficientsdetransport, appele ici mthode inverse , se basant sur un potentiel sphrique non-physique, sera utilise pourextrapolerlesrsultatsexprimentauxdisponibles.Aussi,cettemthodepermettrade calculerlescoefficientsdediffusionmaisnedonneracependantpasaccsauxconstantesde ractiondesprocessusinlastiques.Enfin,lacomparaisondescalculsissusdecettedernire mthode avec ceux obtenus avec les calculs prcdents permettra de donner plus de crdibilit cette mthode utilise au sein du groupe PRHE. III.2.SYSTME DINTERACTION He+/He III.2.1.Potentiels d'interaction He2+ Puisquelespremierstatsexcitsdelhliumneutreetionissontrespectivementde19.82 eV (He : 1s2s 3S) et de 24.58 eV (He+ : 2p 2P) au-dessus de l'tat fondamental du neutre (1s2 1S) [1], le premier tat excit de lion He2+ est asymptotiquement environ 20 eV au-dessus de ltat fondamental du dimre ionique. Donc, pour les faibles nergies de collision considres ici(c 10eV),seulelapairedtats+u(ungerade)et+g(gerade),dissociantHe2+versHe+ + He, est considrer pour le calcul des sections efficaces de collision. De manire obtenir descoefficientsdetransportprcis,plusieurspotentielsdinteractionabinitioissusdela littrature ou de communications prives ont t utiliss dans cette tude. Ceci nous permettra galementdetesterlasensibilitdescoefficientsdetransportlaprcisiondupotentiel dinteraction. Barata et al [2] donne une forme analytique des courbes de potentiel +u et +g qui dpend de plusieurs paramtres, choisis de manire reproduire prcisment des points ab initio calculs parGadaetPaidarov [3].Xieetal [4,5]ontdtermindespointsdepotentielBorn-Oppenheimer (BO) pour l'tat lectronique fondamental et le premier tat excit en utilisant des techniques ab initio, quils ajustent alors laide de fonctions analytiques. Deguilhem et al [6,7] et Carrington et al [8] ont utilis de grands ensembles de fonctions Gaussiennes et une interaction de configuration (CI) large (voir Ref. associes pour plus de dtails) pour calculer les potentiels BO des tats +u et +g mais ne donne pas de fit analytique. Tung et al [9] et Cencek et al [10] ontcalcul+useulementenutilisantdesfonctionsGaussiennescorrlesexponentiellement. Lorsquelespotentielssontdonnssousformedetabledepointsabinitio [610],une CHAPITRE III -78-interpolation spline-cubique a t utilise pour des distances internuclaires r intermdiaires. A courte porte, les potentiels ont t extrapols par la forme exponentielle suivante,

,

() = , ,

+, (3.1) orestladistanceinternuclaire, ,

() estlepotentield'interactiongeradeouungerade courtedistanceet ,, , et , sonttroisconstantesdterminesdemanirereproduire prcisment les trois points ab initio de plus courte porte donns par les diffrents auteurs. A grandeporter,lespotentielsd'interactiononttextrapolsselonlaformuledepolarisation standard du potentiel:

,

() =

2 4 (3.2) o ,

() est le potentiel d'interaction gerade ou ungerade grande distance et = 1.383 eV est la polarisabilit de l'hlium [8]. De plus, les courbes de potentiel donnes par Calvo et al [11,12] ontaussitconsidresici.Ellessontissuesd'unmodledechimiequantique,lemodle diatomics-in-molecules (DIM)quenousdcrironsdanslapartiesuivanteloccasionde ltude du systme dinteraction He2+/He. En bref, ce modle permet de calculer les surfaces de potentiel des clusters Rgn+ partir de contribution atomiques et diatomiques. Cest la contribution diatomique He2+ du modle DIM de Calvo et al [11,12] qui a alors t considre ici. La Figure III.1 prsente les courbes de potentiel ungerade de Tung et al [9] et gerade de Xie et al [4,5] du systme dinteraction He+/He. Le potentiel +u de Tung a t pris comme rfrence car il prsente le meilleur accord avec les rsultats exprimentaux [9]. Pour ltat +g, Xie et al [4,5] a t pris comme rfrence. Le comportement typique des courbes de potentiel He2+ peut s'expliquer en se basant tout simplement sur un modle mono-lectronique comme nous lavons fait au Chapitre II. Rappelons quelorsqu'unlectronestenlevd'uneorbitalefortementanti-liante,l'interactiondevient fortementattractive(+u)etinversement(+g).Celamontreaussiquel'apparenceplatedu potentiel du dimre He2 est due une compensation entre les interactions fortement liante et anti-liante proximit du puits de potentiel. Pour comparer de manire quantitative les diffrents potentiels d'interaction, l'cart absolu u,g en meV entre les potentiels des diffrents auteurs par rapport au potentiel de rfrence Tung-Xie [4,5,9] a t calcul. Les Figures III.2 et III.3 montrent respectivement les carts obtenus Systmes dinteraction He+/He et He2+/He -79-pour +u et +g. Pour ltat u, les potentiels ab initio de Deguilhem et al, Carrington et al et Xie etalprsententuncartdelordrede10-2eVparrapportaupotentielderfrencepourune distance internuclaire de 0.5 . La courbe de potentiel +u de Cencek et al prsente lcart le plus faible pour toutes les distances internuclaires. De manire gnrale, l'cart absolu augmente fortement courte distance internuclaire que ce soit pour ltat ungerade ou gerade du potentiel dinteraction. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-2.00.02.04.06.0E+gE+uInteraction potential (eV)r () E+u Tung E+g Xie Figure III.1. Potentiel d'interaction He2+ pour les deux plus bas tats lectroniques +u et +g. Parmi ces potentiels, cinq sont attendus tre trs prcis puisqu'ils proviennent de calculs abinitiorcents(Tungetal [9],Cenceketal [10],Xieetal [4,5],Deguilhemetal [6,7]et Carrington et al [8]). Les deux autres potentiels (Barata et al [2] et Calvo et al [11,12]) ont t introduits but de comparaison. En effet, le potentiel de Barata et al [2] est un fit analytique de pointsabinitio,cequiendiminuelaprcision.Dautrepart,Calvoetalsesontquanteux concentrs sur le dveloppement dun modle DIM (pour tablir les potentiels dinteraction de clusters dhlium) pas forcement prcis pour les calculs de section efficaces des ions He+ dans He.Effectivement,Calvoetalontmodifislescourbesdepotentielsdudimredemanire prendreencompteleseffetstroiscorps [11]pourlecalculdessurfacesdepotentielsdes agrgats Hen+. Comme attendu, les carts pour Barata et al [2] et Calvo et al [11,12] sont alors plus grands que pour les autres potentiels (cf. Figures III.2 et III.3). CHAPITRE III -80-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5-5.0-2.50.02.55.07.510.012.515.0Ecart absolu Au (meV)r () Au Deguilhem et al [6,7] Au Carrington et al [8] Au Cencek et al [10] Au Xie et al [4,5] 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5-40.0-20.00.020.040.060.080.0Ecart absolu Au (meV)r () Au Barata et al [2] Au Calvo et al [11,12] Figure III.2. cart absolu u entre les courbes de potentiel +u de (a) [48,10] et (b)[2,11,12] et la courbe de potentiel ungerade de rfrence de Tung et al [9]. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5-25.00.025.050.075.0100.0Ecart relatif Ag (meV)r () Ag Deguilhem et al [6,7] Ag Carrington et al [8] Ag Calvo et al [11,12] 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50.0100.0200.0300.0400.0500.0Ecart relatif Ag (meV)r () Ag Barata et al [2] Figure III.3.cart absolu g entre les courbes de potentiel +g de (a) [68,11,12] et (b) [2] et la courbe de potentiel gerade de rfrence de Xie et al [4,5]. III.2.2.Sections efficaces du systme dinteraction He+/He Les sections efficaces de collision du systme dinteraction He+/He ont alors t calcules laide des mthodes quantique et semi-classique JWKB (cf. paragraphe II.2.2.1) et partir des diffrents potentiels dinteraction prsents au paragraphe prcdent. Le problme collisionnel impliquelesdeuxcanaux+uet+g, quiprsententlammenergieasymptotiqueetqui correspondent aux deux localisations possibles de la charge sur lun des deux atomes dhlium nots A et B: le canal 1 correspond He+ + He (charge sur latome A) et le canal 2 He + He+ (charge sur latome B). Comme expliqu au chapitre prcdent, du fait de la symtrie du systme dinteraction He+/He, la base dlocalise g/u (tats dcoupls) peut tre utilise la place de la baselocalise(SA,SB)pourlecalculdessectionsefficacesdecollision.Danscettebase adiabatique,lamatricedetransitionTestdiagonaleetdedimension22(cf.Eq.(2.21)).Ses lments

et

se calculent respectivement partir des dphasages

et

qui sobtiennent Systmes dinteraction He+/He et He2+/He -81- partir des courbes de potentiel +u et +g sparment. Rappelons galement, quen supposant les partenaires de collision discernables, les matrices de transition Tl11 pour le processus lastique (transitioncanal1canal1)etTl12pourleprocessusinlastiquedetransfertdecharge (transition canal 1 canal 2) sobtiennent partir dune combinaison linaire des matrices de transitions

et

.Finalement,afindeconsidrerlindiscernabilitdesdeuxpartenairesde collision, un mlange sur les diffrentes transitions (mlange de Tl11 et Tl12 donc) est ncessaire (voir II.2.2.1 Cas particulier. pour plus de dtails)Ceparagraphecommenceraalorsparprsenter,dansunepremirepartie,lessections efficacesnon-symtrises(particulessupposesdiscernables)calculeslaidedelamthode quantiquebienquellesnepermettentpaslecalculdescoefficientsdetransport(carellesne reprsentent pas le cas physique). La seconde partie sintressera au cas physique, i.e., au cas o lindiscernabilitdesparticulesestpriseencompte.Lessectionsefficacesdecollision symtrises seront alors calcules pour les diffrents potentiels dinteraction considrs [2,412]. Enfin,uncalculsemi-classiqueJWKBseraeffectupuiscomparauxrsultatsquantiques obtenus auparavant. III.2.2.1. Partenaires de collision supposs discernables Sections efficaces diffrentielles Lessectionsefficacesdiffrentielleslastique11(, _)etinlastiquedetransfertde charge rsonant 12(, _) non-symtrises ont respectivement t calcules l'aide des matrices de transition Tl11 et Tl12et de lEq. (2.25) pour les diffrents potentiels dinteraction issus des Refs. [2,412].LesFiguresIII.4etIII.5reprsententrespectivementlessectionsefficaces diffrentielleslastique11(, _)etinlastiquedetransfertdechargersonnant12(, _) calcules partir du potentiel dinteraction de rfrence Tung-Xie, cest--dire lorsque de Tung et al [9] est utilis pour ltat +u et Xie et al [4,5] pour ltat +g. Au vue de la Figure III.4, nous remarquons des oscillations piques vers lavant avec une frquence qui augmente en fonction delnergiedecollision.Lapriodedecesoscillationspeutsobtenirpartirdelalongueur d'onde de Broglie , = (3.3) CHAPITRE III -82-o h est la constante de Planck, m la masse de la particule et v sa vitesse. Sachant que la priode des oscillations est de l'ordre de /a o a est la porte du potentiel d'interaction [13], plus l'nergie delaparticuleestleve(ousavitesse),plusestfaibleetdonc,pluslasectionefficace diffrentielle oscille vite (cf. Figures III.4 et III.5). 0 20 40 60 80 100 120 140 160 18010-310-210-1100101102103104o