agentes nucleantes

8/2/2019 agentes nucleantes

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BIBL IOTECA UCM

5305267695

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE D E MADRID

FACULTAD D E CIENCIAS GEOLGICAS

DEPARTAMENTO D E PE TRO LOG A Y GEOQUMICA

ESTUDIO DE LO S MECANISMOS DENUCLEACIN Y CRISTALIZACIN EN VIDRIOS

OBTENIDOS A PART IR DE ROCASBASLTICAS CANARIAS

Memoria presentadapor

INIGO D E VICENTE MINGA ARO

para la obtencin del gradode

Doctor en Geologa

D irecto r: D r. Jess Mar ia Rincn Lpez

V0B0 F d o . el D irecto r de Tesis

Tutor: Dra . Soledad Fernndez Sant in

V080 Pd o . e l Tutor y Ponente

INSTITUTO D E CERMICA Y VIDRIOUnidad d e Mtodos Fs ica - Qumicas

U-. 2 . 0W 0MADRID, 1992

F A C U L T A D C C . G E O L O G IC A SBIBLIOTECA


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A GRADECIMIENTOS

D esd e que finalic lo s estudios d e Licenciatura, siempre dese tener la oportunidadd e poder realizar la Tesis Doctoral. Si sta es hoy una realidad, se debe, en gran manera,a la s muchas personas que con su apoyo, inters, amistad y confianza han compartidoconmigo estos, a veces, largos aos d e trabaja.

D eseo expresar a todos ellos, mi gratitud p or su labor annima que slo yo conozcoy. quiero dejar constancia d e ello, aunque sea desde estas lineas, para muchos rutinariasy sin sentido:

A mi director d e tesis D r. Jess Mara Rincn Lpez. p or proponerme trabajar en untema tan interesante como es la investigacin d e nuevos materiales vitrocermicos a partird e materias primas naturales. Mi ms sincera gratitud p o r su confianza en mi y par la shoras que ha dedicado al esfuerzo aadido d e mi necesario reciclaje al campo d e la Cienc iad e Materiales, lo que m e ha permitido establecer conexiones entre dos cienciasaparentemente tan distintas y, sin embargo, tan dependientes la una de la otra. Asimismo,p or su contina asistencia cientfica y humana, p or el tiempo dedicado a la discusin yresolucin de lo s muchos problemas planteados a lo larga d e l trabajo y p or la s ho rasempleadas en la s interminables correciones d e borradores pa ra conseguir un texto

coherente y accesible.Al Prof . D r. Salvador d e Aza Pends, ex - director de l Instituto d e Cermica y Vidrio

y actual vicepresidente del C.S.l.C. y. al Prof. D r. Pedro Durn, nuevo director de l Instituto,p or haberme dado la oportunidad d e llevar a caba el presente trabajo en dicho centro y,porque desde el inicio d e l misma m e han ofrecida su ayuda y apoyo en mi formacindentro d e l rea d e la Ciencia d e Materiales.

Con un recuerdo especial, quiero agradecer al Dr. Alfredo Hernndez - Pacheco ,catedrtico d e Geoqumica d e la U.C.M. y a la D ra . Soledad Fe r n nde z Santn. profesoratitular de l Dpto. de Petrologa y Geoqumica d e la U.C.M., el empujn que m e dieron paraaceptar el ofrecimiento d e realizar este trabajo. Tambin, p or su constante nimo y apoyoposterior, p o r su aportacin d e conocimientos e ideas que m e han facilitado el estudio einterpretacin geoquimicas d e lo s resultados. Adems, quiero agradecer a la D ra . SoledadFernndez Santn. su labor de tutora y ponente de este trabajo; p o r sus consejos yorientaciones as como p o r la ayuda recibida en lo s trmites burocrticos de presentacin.

A los Dres. C . d e la Fuente, 5. Martnez Manent, del Dpto. d e Mineraloga yCristalografa d e la Universidad de Barcelona; al D r. 1 . Oueralt del Instituto Jaime Almeradel C.S..C. y, al D r. Prez Arencibia, d e la Universidad de La Laguna, p or facilitarme parted e la s materias primas que han servido de base a este estudio.

A lo s Dres. C . Barba, director del Servicio d e Microscopia Electrnica d e la U.C.M.y, a lo s Dres. J. Carda, T. Montn y M . Sa les , del Laboratorio de Microscopia Electrnicad e la Universidad d e Valencia. p or la s facilidades prestadas y sus valiosas aportaciones,en la realizacin d e l estudio microestructural p or microscopia electrnica d e transmisin.


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A los Dres . P.J. Bowles, R .D . Rawl ings y P .S . Rogera. que durante m i estancia ene l D ep t. of M aterials Sc iences del Imper ia l College de Londres , me asesoraron en e l estud iode p rop iedades mecn icas de mater ia les vi t rocermicos: as como por su colaboracin yayuda en la determinacin de med idas de la v iscos idad por e l mtodo DRAG FO RC E. Atodo e l persona l del laborator io y, en especia l , a l grupo de becar ios extranjeros de d icho

departamento por su acog ida y apoyo cons tante .Al D r. Car los Gonz lez - Oliver, del Centro Atmico de Bari loche


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NDICE

RESUMEN VII

OBJETIVOSDEESTETRABAJO VIII

1 . - INTRODUCCIN

1.1.- NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN D E VIDRIOS 9

1.1.1.- NUCLEACIN 10

1.1.1.1.- Nucleacin Homognea 12

1 .1 .1.1 a > . - Efectosde la Nucleacinde Estado

estacionado y Nucleacin Transitoria en

la NucleacinHomognea 15

1.1.1.2.- Nucleacin Heterognea 16

1.1.1.2. a> . - Nucleacin Transitoria 18

1.1.1.2. b>.-AgentesNucleantes 19

1.1.2.- CRISTALIZACIN 20

1.2.- MATERIALES VITROCERAMICOS

E L PROCESO VITROCERMICO 24

1.2.1.- MATERIALES VITROCERMICOS A PARTIR D E MATERIAS

PRIMAS PURAS 26

1.2.2.- MATERIALES VITROCERMICOS A PARTIR D E MATERIAS

PRIMAS NATURALES 29

1.2.2.1.-Antecedentes 29

1.2.2.2.- Vitrocermicos Obtenidos a partir d eRocas Baslticas: Composicin. Propiedades

y Aplicaciones 31

II I


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II.- MATERIALES Y MTODOS 35

11.1.- SELECC IN D E MATERIAS PRIMAS 35

11.2.- OBTENCIN D E LOS VIDRIOS OR IGINALE S 36

15.3.- MTODOS Y TCNICAS D E CARACTERIZACIN D E LAS

MATERIAS PRIMAS. D E LOS VIDRIOS ORIGINALE S Y

D E LOS MATERIALES VITROCERMICOS OBTE NID OS 38

11.3.1.- ANLISIS QUIMICO Y CARACTERIZACIN MINERALGICA 3811.3.2.- MTODOS TRMICOS 39

11.3.2.1.- Determinacin de la Variacin d e la Viscosidad 39

11.3.2.2.- Anlisis Trmico Diferencial, (ATD> 40

11.3.2.3.- Dilatometrla 44

11.3.3.- ANLISIS MICROESTRUCTURAL Y MICROANALITICO 44

11.4.- PROP IED AD E S MECNICAS Y MEDIDAS ELCTRICAS 47

11.4 .1 . - RESISTENCIA AL D E SG AS TE POR ABRASIN 47

11.4.2.- DETERMINACIN D E LA MICRODUREZA, H ~ , Y

D E L FACTOR D E INTENSIDAD D E TENSIONES, K~ 48

11.4.4 . - MEDIDAS E LCTR ICAS: CONDUCTIVIDAD ELCTRICA 49

III.- RESULTADOS Y DISCUSIN 5 1

1 1 1 . 1 . - CARACTERIZACIN D E LAS MATERIAS PRIMAS 5 1

111.1.1.- PE TROGR AFIA Y ESTUDIO GEOQUIMICO D E LAS MUESTRAS 51

111.1.1.1.- Indice de Oxidacin 71

111.1.1.2.- Prd ida d e lcalis y voltiles 74

111.1.2.- BONDAD D E LAS ROCAS Y VID RIOS ORIGINALE S PARA

LA PRODUCCIN D E MATERIALES VITROCERMICOS 75

IV


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1 1 1 . 2 . - CARACTERIZACIN FSICA Y MICROESTRUCTURAL

D E LOS VIDRIOS OR IGINALE S 83

1 1 1 . 3 . - MATER IALES VITROCERMICOS 101

111.3.1.- PROCESO PETRRGIC O 101

111.3.1.1.- Ensayos d e Enfriamientos bruscos (quenching>

a las temperaturas elegidas (picos exotrmicos ATD> 102

111.3.1.2.- Ensayos d e Enfriamientos lentos, v Ia petrrgicat

en el intervalo Temperatura d e Fusin (T 1 ) - 90000 150

111.3.2.- PROCESO VITROCERMICO 170

111.3.2.1.- Curvas TTT. Transformacin-Temperatura-Tiempo 170

111.3.2.2.- CIntica d e la Nucleacin y Crecimiento

Cristalino 192

111.3.2.3.- Caracterizacin Microestructural y Microanalitica

por METBIEDX (STEMIEDX> 194

1 1 1 . 4 . - PROPIEDADES MECNICAS 208

1 1 1 . 5 . - MEDIDAS ELCTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELCTRICA

MTODO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA COMPLEJA 214

111.5.1.- PROPIEDADES ELCTRICAS DE LOS VIDRIOS Y

VITROCERMICOS 217

IV.- CONCLUSIONES 229

BIBLIOGRAFA CONSUL TADA 235

y


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8/241

RESUMEN

L a produccin de materiales vitrocermicos a partir d e la fusin y recristalizacincontrolada d e rocas d e tipo basltico, ha sido investigada en aos pasados, llegndoseincluso a la fabricacin y comercializacin d e productos con altas resistencias al desgastep a r abrasin. Debido a sus propiedades, se han propuesto este tipo de vidrios y materialesvitrocermicos, tambin, como matrices adecuadas para el aislamiento medioambiental d eresiduos radiactivos. Han sido lo s pases del Este europeo, lo s pioneros en la investigaciny produccin de este tipo d e materiales.

- E n los ltimos aos, se han realizado en nuestro pastrabaos d e investigacin sobrela utilizacin de materias primas naturales, fundamentalmente d e tipo basltico, en laproduccin vitrocermica, debido al gran inters industrial que tienen estos materiales.Dichos trabajas se han centrado, principalmente, en la caracterizacin y clasificacin d erocas baslticas p or sus buenas aptitudes vitrocermicas: en la obtencin d e cermicasconvencionales sustitutas d e acillas o materiales afines y sobre su uso para la formulacinde fritas y esmaltes cermicos.

Pero no exstia, hasta la fecha, ningn estudio sistemtico que abarcaraconjuntamente aspectos fsico - qumicos, microestructurales y tecnolgicos de materialesvitrocermicos obtenidos a partir d e rocas baslticas espaolas.

Par tanto, se ha llevado a cabo un estudio completo que incluye lo s criterios d eseleccin de las materias primas, (rocas baslticas canar ias>, la caracterizacin fsica ymicroestructural de lo s vidrios originales obtenidos tanto en condiciones oxidantes comoreductoras y, p or primera vez, un completo y sistemtico estudio cintico ymicroestructural d e lo s procesas de desvitrificacin en estos vidrios, cuando sonsometidos a tratamientos trmicos en condiciones atmosfricas.

Por ltimo, este amplio trabajo de Tesis, se ha completado con la determinacin depropiedades fsicas y tecnolgicas en aquellos materiales considerados idneos, ya que

este aspecto es algo imprescindible en la Cienc ia y Tecnologa d e Materiales.Los resultados conseguidos, demuestran que pueden obtenerse materiales

vitrocermicos a partir d e rocas baslticas canarias similares o, incluso, con mejorespropiedades fsicas y tecnolgicas que lo s existentes en el mercado.

VII


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OBJETIVOS DEESTE TRABAJO

Los materiales vitrocermicos a partir d e rocas baslticas presentan unas buenaspropiedades tecnolgicas que lo s hacen aptos para el uso en diversas aplicacionesindustriales. Por otro lado, son lo s pases del Este Eu ropeo l o s que mayor tradicin ydesarrollo tecnolgico tienen en este campo.

Lo q u e e n este trabajo se pretende, es llegar a un mejor conocimiento y control d e

lo s mecanismos de nucleacin y cristalizacin d e fundidos a partir de rocas baslticas, d eorigen espaol, en atmsferas oxidante y reductora en ausencia d e presin.

E l estudio y control d e la microestructura desarrollada en dichos fundidos, despusde los tratamientos trmicos aplicados, estableciendo la s diferencias entre lo svitrocermicos obtenidos p or va petrrgica y lo s obtenidos p or va vitrocermica y,de la s propiedades tecnolgicas que presentan son lo s principales objetivos que seplantean.

Todo ello, encaminado hacia un objetivo mucho ms ambicioso como es el poderestablecer lo s primeros pasos para una posible fabricacin a escala industrial de este tipode materiales en nuestro pas , a partir d e rocas baslticas espaolas y, que hagan queE spa a no sea tan dependiente d e l extranjero en este campo.

VIII


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Nucleacin y Cristalizacin de vidrios apartir derocas baslticascanarias

1 . - INTRODUCCIN

1.1.- NUCLEACIN Y CRISTALIZACIN DE VIDRIOS

L a nucleacin y cristalizacin pueden definirse como lo s procesos trmicos ycinticos en virtud d e lo s cuales, a partir de una fase estructuralmente desordenada, seforma una fase s l ida estable con una ordenacin geomtrica regular.

E ste proceso d e ordenacin, es consecuencia de una disminucin d e la energa libre

d e l sistema cuando un fundido es enfriado p or debajo d e su temperatura de liquidus (TJ.Como los vidrios o sustancias vtreas se encuentran congelados en estado de

subenfriamiento con un contenido energtico mayor que el equilibrio termodinmica(FERNNDEZ NAVARRO. 1991). pueden evolucionar en condiciones favorables paraformar especies cristalinas estables. Este fenmeno se conoce desde hace tiempo con elnombre de D E S VITRIFICACIN, ya que constituye un fenmeno que se apane a la propianaturaleza del vidrio.

Las bases cientficas sobre la cristalizacin de lquidos subenfriados fueranestablecidas p o r TAMMAN etal en 1926, cuyas investigaciones pusieron d e manifiestola existencia d e lo s dos mecanismos principales que determinan el proceso d edesvitrificacin: NUCLEACIN o formacin d e grmenes cristalinos y CRISTALIZACIN odesarrollo d e lo s cristales.

Pero es e n la s dcadas entre 1960 y 1980 cuando la s teoras generales sobrenucleacin y cristalizacin en vidrios quedaron establecidas, debido a la importancia queadquiere el control del proceso d e desvitrificacin e n la produccin d e materialesvitrocermicos o vitrocristalinos (STOOKEY. 1958; McMILLAN. 1982). D e esta forma, loque en un principio eran procesos no deseables en la obtencin d e vidrios, ya que dabanlugar a defectos, se h a transformado e n u n mecanismo indispensable para obtener

materiales cermicos con propiedades tecnolgicas tiles. Aunque la s principales basestericas de estos mecanismos estn bien conocidas y aceptadas, permanecen an algunascontroversias sobre lo que ocurre en la s primeras y /o posteriores etapas d e la nucleaciny cristalizacin.

INTRODUCCIN/9


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Iigo de VicenteMingarro. rra.i

1.1.1.- NUCLEACIN

L a nucleacin d e fases cristalinas en vidrios, tiene lugar siguiendo dos mecanismosdiferentes:

- Nucleacin homognea, cuando los ncleos se originan a partir d e lo s propiosconstituyentes d e l fundido, teniendo generalmente la misma composicin qumica de lafase cristalina precipitada y,

- Nucleacin heterognea, cuando lo s cristales se nuclean a partir d e partculas decomposicin diferente a la d e l fundido tales como impurezas y burbujas, o sobre interfasescorrespondientes a la s superficies que limitan el fundido: fundido - aire, tundido - paredesd e l crisol, etc...

Entre los trabajos que establecen la s bases d e estos procesos cabran sealar losd e TAMMANet al. 1926; THAKUR. 1963; UHL MAN y GHALMERS, 1965; HAMMEL,1967y ms recientemente lo s debidos a JAMES. 1982

< aoa

a1.-4>o-E4 >e-

1 0 0 0

900

800-

0.0 0.5 1 . 0 1 . 5Velocidad d e crecimiento d elos cristales en mm/h

Fg. 1.- Curvageneralde variacin de lavelocidaddecrecimientode cristalesen un vidrioen funcinde latemperaturaen elintervalo entrelatemperaturade transformacinvItrea, (7 % ) y latemperaturade Ilquidus. (TJ.

L a velocidad d e desvitrificacin o de cristalizacin, depende d e l grado d esubenfriamiento del vidrio, d e tal manera que, sta pasa p or un mximo cuando se rebajela temperatura, (Flg. 1). E n el punto e n q u e la velocidad de nucleacin es mxima secumple, de forma simplificada:

Te m p . l iq.

T e rn o . a nsf .

1O/,NTRODUCCIN


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Nuckacjn y Cristalizacin da vidrios a partir demeas baslticascanarias

U .r (1] 1

donde U = velocidad d e cristalizacin. K =cte. de cristalizacin, q =viscosidad, TL =temperatura de lquidus y


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Iigo de VicenteMingano, lTD.)

1.1.1.1.- Nucleacin Homognea

La nucleacin homognea, . se produce a partir d e l propio vidrio, sin la

influencia d e agentes externos. Este tipo de nucleacin, es muy difcil de conseguir, aunquepuede darse en vidrios con altos contenidos en Li~. E l Li~ favorece la desvitrificacindebido a su alta intensidad de campo (Mc MILLAN. 1982). D e acuerdo con ROY, 1960,la n.h. puede favorecerse p or la segregacin de una segunda fase lquida. Incluso enestudios realizados en este campo, se piensa que la inmiscibilidad liquido - lquido, pud ie raser la responsable d e la n.h., (RINCN etal, 1982). S in embargo, se ha observado enmuchos vidrios, que no siempre la separacin d e fases lquidas l lega a desarrollar unanucleacin homognea. D e hecho, la segregacin de fases lquidas pod r a favorecer unreparto ms homogneo d e lo s ncleos en la s numerosas interfases gota - matriz que secrean con este proceso.

L a velocidad d e nucleacin, 1 , depende: de la probabilidad de formacin deagrupamientos para crear ncleos crticos; d e la energa libre d e l sistema y d e la variacind e la energa de activacin, (RINCN. 1992; CALLEJAS, 1988). d e acuerdo con lasiguiente ecuacin general:

-AG+ Az~1= A exp 2 D ) (3]

donde A puede expresarse como, (JAMES. 1982):

A =2 n~v4 (A f f ) ( j ~ )4 -n1~(q) (4]

donde n~ = nmero de tomos o frmula unidad de lo s componentes d e la fase cristalizadap or unidad de volumen de liquido; V = volumen p o r frmula unidad; a = energa libreinterfacial por unidad de rea entre cristal y lquido; h = cte. de Plancks y k = cte. d eEoltzman.

A G ,,. ~ ,< . es la variacin de la energa libre cuando se forma un ncleo, es decir,cuando empieza a cristalizar una fase. L a AG~~ viene determinada p or dos trminos, unonegativo que corresponde a la energa de cristalizacin liberada p or unidad d e volmen alproducirse la cristalizacin y. otro d e signo contrario que expresa el trabajo necesario parala creacin de una nueva superficie. Suponiendo que los ncleos formados sean esfricos,(FERNNDEZNAVARRO. 1968). y de radio r, la variacin d e AG vendr d a d a por:

AG = 4~r~ &G~ + 4x12o3

donde AG~ = energa libre d e la fase lquida (v t rea>; o = tensin superficial en la interfasecristal - fundido y r = radio de lo s ncleos.

Dependiendo d e q u e e n la expresin anterior predomine el valor d e l primero osegundo d e lo s trminos, la nucleacin estar favorecida o impedida respectivamente.

12/,NTRoDuCCx5N


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Nucleacin y Cristalizacin de vidriosa partirde rocasbaslticascanaas

D e r i v a n d o l a e c u a c i n 1 5 1 r e s p e c t o a l r a d i o e i g u a l a n d o a c e r o se obtiene e l v a l o rd e l r a d i o c r t i c o :

2o~ A G , , [6]

C u a n d o se p r o d uc e un a g r up a m i e n t o a l a z a r , s u f i c i e n t e m e n t e importante quep e r m i t a l a f o r m a c i n d e g r m e n e s estables c u y o r > r se h a b l a r d e n c l e o s d ec r i s t a l i z a c i n . S i por e l c o n t r a r i o , r c r l o s g r m e n e s f o r m a d o s se d e n o m i n a r n e m b r i o n e s .

S i se sustituye e l v a l o r d e r ~ seg n 1 6 1 e n l a e c u a c i n d e l a energa l i b r e , se obtienel a variacin m x i m a d e energa l i b r e :

AGar = 162o~ 16xo~T2 [7]3 (Aa,)2 3AHFA{TL-T>2

s i e n d o AG ~ l a variacin de l a energa l i b r e p o r u n i da d d e v o l u m e n : AG~ = AG 1 V m d o n d eAG expresa l a variacin d e l a energa l i b r e d e l a t r a n s f o r m a c i n l q u i d o - c r i s t a l ( p o r mol)y Vm es e l v o l u m e n m o l a r d e l a fase c r i s t a l i n a .

Para ncleos no esfricos la ecuacin d e AG,,~ se expresa como:

[8]

donde K5 es una cte. relacionada con la forma d e l ncleo y a es el valor medio d e la

energa interfacial, (ROWLAND et al, 1979a) y LV .> .

E n general, la forma d e los ncleos crticos es diferente para las distintas fasesc r i s t a l i n a s que se p u e d e n f o r m a r e incluso para una fase cristalina dada. Asimismo, laf o r m a d e e s t o s ncleos, depende d e la composicin d e l lquido residual. D e esto, se deducel a g r a n i m p o r t a n c i a que tiene el estudio d e la morfologa cristalina durante la s primerase t a p a s d e l a c r i s t a l i z a c i n .

E n l a Fig . 3 , se representa l a variacin d e AS r e s p e c t o a l r a d i o d e l o s ncleos, a s como lo s valores crticos d e estos parmetros (AGmb y ra ) , siendo AGmh l a energa l i b r en e c e s a r i a para su pe ra r l a b a r r e r a d e l a nucleacin.

C u a n d o e l v a l o r d e AGmb es c o m p a r a b l e a l a variacin d e l a energa d e activacin(AED), l a v e loc i da d d e n u c le a c i n es mxima,(Fig. 4).

Como l a ASm~. es proporcional a a

3 (ecuacin [8]>.c u a n d o l o s valores d e la energal i b r e s u p e r f i c i a l so n m n i m o s , e n l a i n t e r f a s e cristal - fu n di do se desarrollarn fases c o nestructuras c r i s t a l i n a s s i m i l a r e s a l a matriz v t r e a , es d e c i r , f a s e s c r i s t a l i n a s d e altat e m p e r a t u r a , l a s cuales so n inestables a bajas t e m p e r a t u r a s , (FIL IPOVICH. 1964).

INTRODUCCIN1 13


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Iigode VicenteMinga.-ro. lTD.>

tGrng~ . energa d e nucleacin. ( I I ) y la energa d ecristalizacin. (III), frentealradio de los ncleos.

zo(-5

N

-J

1-

m

(-5

I~Jo

(otuoC Xo5o-Jtu

4-

TEMPERATURA(0C>

Fig. 4.-Velocidades de Nucleacin, (II, y Cristalizacin, fUi, en vidrios frente a la temperatura, donde( T

3 - 7 % ) eselintervalo de temperaturade cristalizacin y 7 % = temperatura mximade cristalizacin.

T c T 3

14/INTRODUCCIN


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NucleacinyCristalizacin de vidrios apartir derocas baslticascanarias

Las principales dificultades en calcular la velocidad d e nucleacin, est en laevaluacin d e l parmetro a. Entre lo s trabajos que estudian este problema caben citarselo s de SKAPSL 1956;MATUSITA eta!. 1973;ROWLANDeta l . 1979a)yb) y UHLMAN.1980.

E l t r m i n o AE 0 d e l a e c u a c i n [31,es l a energa d e a c t i v a c i n , l a c u a l p u e d eexpresarse en trminos de un coeficiente d e difusin efectivo D cuyo valor es, (RINCN.1992):

-AM)

[9]k2Vh

y que puede relacionarse tambind e STOKES-EINS7EIN, donde: con la viscosidad tomando como referencia la relacin

D )cT3zA~

[10]

Sustituyendo este valor d e D en la ecuacin 1 3 1 se obtiene q u e :

1= n~kT . ( - : ~ >[11]

1.1.1 a .> . - Efectosde la NucleacindeEstadoestacionado yNucleacin Transitoneen laNucleacinHomeg6nea.

L a velocidad d e nucleacin d e estada estacionario en un liquido subenfriada, slose alcanza despus d e un cierto periodo de tiempo. S in embargo, para cortos periodos d etiempo existe lo que se da en llamar velocidad d e nucleacin transitoria o inicial, 1 , cuyovalor es:

1 = 1 .xp(--1)

e(12]

donde T = t iempo de induccin e 1 = velocidad d e nucleacin uniforme, 5 r:

/NTRODUCCIN/15

FA CULT A D CC. B EO L O G IC A SBIBLQ1 ECA


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Iigo de Vicente Mingarro, (7.0.>

6

E l tiempo de induccin r para la n.h., puede calcularse a partir d e la expresin d eKASCHIEV o bien determinara experimentalmente, (VOL TERRA eta!. 1985).

1.1.1.2.- Nucleacin Heterognea

E n la nucleacin heterognea, n.het.. lo s cristales se desarrollan sobre una fase ogrmenes d e composicin diferente preexistente en el vidrio,(RINCN, 1992;CALLEJAS,

1989). Las inclusiones coloidales, impurezas, microburbujas, etc... e n u n liquidosubenfriado reducen el valor d e la energa libre mxima con respecto a la d e la n.h. ya quedisminuye l a energa i n t e r f a c i a l u .

L a influencia de la fase heterognea viene determinada p or el ngulo de contactoO entre sta y la fase fundida. E l valor de l ngulo O puede expresarse como:

~ o G - G ) [17]

donde A = n (kT/h>. siendo n, = n0 de tomos a frmula un idad de l l quida en contactocon el sustrato en el liquido subenfriado. E l va lo r de f (O ) s e def ine como:

= ( 2 + Co. 01(1 COS 9>2 (18]4

E n la Fig. 5, se muestran los diferentes ngulos de contacto en el caso de la n.het..As:

-paraO = 90~ , cosO = O AG~j4,-paraO = 1800 , cose = -1 n-paraO = 00, cosO= 1 n

16 /INTROOUCCIN


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Nucleacin y Cristalizacin de vidrios a partirde rocasbaslticascanarias

Por lo tanto, p a ra O = 1800 entonces f (O > = 1, siendo en este caso la energa denuc leac in la misma que s e necesi tar a e n la n.h . . Por e l contrario, si la af in idad entre la sfases es perfecta, se cumple que O = O y f(O) = O con lo que la energa de nucleacinser ia nula . As pues, se deduce que la n.het. depende, fundamentalmente d e l ngulo O , o

ngulo de mojado, el cua l viene determinado p or la tensin interfacial entre la s fases.


19/241

Iigo de Vicente Mingarro, OID.)

Asimismo, se ha observado que cuando un vidrio se calienta desde temperaturaambiente, a una velocidad d e calentamiento constante a = dl/dt, el n 0 total de partculasest ntimamente relacionado con la velocidad de nucleacin en dicho vidrio:

N- :f:Idt [19]

Sustituyendo 1 p or la ecuacin que la relaciona con la viscosidad, se obtiene que Nes proporcional al inverso d e la viscosidad, o. cuando la velocidad d e nucleacin esmxima:

N (1ra) (20]

1 . 1.2. a).-Nucleacin Transitoria

Al igual que en la n.h., existe en lo s estados iniciales d e la n.het.. otra ecuacinpa ra evaluar la nucleacin transitoria heterognea, (R OWLANDetal, 1979L V :

het ~ exp (t~2.~) (21]

donde 1th.t= la velocidad d e nucleacin transitoria o inicial 0~, = la velocidad d enucleacin estacionaria y T = el periodo de induccin para la n.het., el cual es menor que

pa ra la n.h., es decir Th.t teniendo en cuenta lo s tiemposde los tratamientos trmicos de los estados iniciales o transitorios:

E(O) = 1 2) (22]

L a r e d u c c i n d e l a energa d e nucleacin, h a sido relacionada por diferentes a u tore s(RABINOVICH. 1964), c o n l a r e l a c i n e p i t a x i a l entre l a matriz v i t r e a y l o s n u c l e a n t e sheterogneos. Por contra, otros consideran que tensiones d e la red, defectos d e la red,tensiones mecnicas o diferencias en la expansin trmica pueden afectar la capacidadn u c l e a d o r a d e p a r t c u l a s o i n t e r f a s e s , (GUTZOWeta!. 1972).

L a s a c tu a le s t e o r a s , p e r m i t e n predecir l a c i n t i c a d e l o s estados transitorios yestacionarios, tanto e n l a n . h e t . como e n l a n . h . . HINZ. 1977resume todas la s situacionesposibles, l a s cuales a p a r e c e n en l a ng. 6.

18 /INTAoDUCC,N


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Nucleacin yCristalizacin de vidrios a partirde rocas baslticas canarias

NUCLEACIONHOMOGENEA

NUCLEACIONHETEROGENEA

N ? d e N u c l e o sN ( t )

VelocIdad d eNucleaclon1 ( t )

re d e N u c le o sN(t) V e l o c i d a d d eNucleacionI t

1 1

z4

5


21/241

Migo de Vicente Mingarro, ni o . >

Los xidos son los de uso ms generalizado as como tambin constituyen el casoms interesante. Los ms comunmente incorporados a la s mezclas vitrificables son xidosde metales d e transicin tales como 1102. ZrO2. P205, Cr,03. W03....

Aunque no se sabe exctamente como actan estos xidos, se consideran, segnsu mecanismo, das grupos:

1 > p o r mecanismos de cambio de valencia (T iC2, ZrO,, Cr,03> y.2> por mecanismos descompensadores d e carga , e s :

20 /NTRocUCC,


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Nucleaciny Cristalizacin de vidrios apartirda rocas baslticas canarias

4r, [26]

donde rN = el radio d e l ncleo. Generalmente hablando, incrementos en lo s valores de V ~ ,llevan a la disminucin d e r ~ , mejorando, en consecuencia, la s propiedades mecnicas d el o s vitrocermicos, (McMILLAN, 1982). Otro importante parmetro en la cristalizacin d ev i d r i o s , es l a constante d e t i e m p o , < T > . necesar ia para alcanzar la cristalizacin de valmen,(M A TUSITA eta!. 1973).

Finalmente, la relacin existente entre 1 y U en un periodo de tiempo determinadopara lograr obtener cristales d e gran tamao visibles a simple vista, o a pocos aumentos,puede expresarse como:

[27]3

si e n do t = t i e m p o l m i t e n e c e sa ri o para l o g r a r un t a m a o , R . c on si de ra b le d e l o s c r i s t a l e sprecipitados.

L a c r i s t a l i z a c i n e s , pues, e l e s t a d o d o n d e e l n m e r o y t a m a o d e c r i s t a l e s a b a r c a ne l v o l u m e n t o t a l d e l vidrio. D e acuerdo con TURNBULL et al, 1960, l a e xp r e s i n msf r e c u e n t e p a r a l a cristalizacin es:

U = nr (28]3Ra0 30q

Teniendo en cuenta que , entre el grado d e subenfriamiento. (AT>, entalpia, (AH> yla entropa, (AS>, existe la siguiente relacin:

A. AAa=AS. Ar- (29]

la velocidad de cristalizacin puede expresarse de una forma general como:AK . 7

_ 3Ra0N0q .( L)) [30]

siendo TL la temperatura d e fusin d e la fase considerada.

Diferentes modelos han sido propuestos para definir el mecanismo d e l crecimiento

cristalino. Segn kUNZ. 1977. pueden considerarse lo s siguientes:- Modelo de Crecimiento Normal (MCN> ,- Modelo d e Crecimiento en Dislocacin Helicoidal (MDH> y,- Modelo d e crecimiento con Nucleacin Superficial (MNS> .

INTRODUCCIN/21


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Iigo d e Vicente Mingarro. (lID.>

E l primero, . puede tratarse como un proceso simple activado. Hay, en estemodelo, una pequea desviacin a partir d e l estado d e equilibrio y una relacin linear entrela velocidad d e crecimiento y el grado de subenfriamiento. As:

U=v$ , (-W 4 0 ) (31]donde U = la ve loc idad de crecimiento por unidad de in ter fase; y = el factor de frecuenciapara el transporte en la interfase cristal - lquido; a = el estado d e crecimiento en lainterfase ; AHM = el calor d e fusin p o r g a1 a t m ; T 1 = el punto d e fusin y Al = el grado d e subenfriamiento. E l factor d efrecuencia, y. est relacionado con la viscosidad, C v = b / , f l . L a re pre se n ta c i n g r f i c a dela velocidad d e crecimiento reducida. (Uq/AT), pa ra los tres tipos d e modelos expuestos.

se muestra en la F g . 7.E l crecimiento p o r dislocacin helicoidal, . implica que el crecimiento empieza

en algn defecto. E n este caso, U es multiplicado p or un factor. f, que indica lo s lugarespreferenciales para desarrollarse el crecimiento.

E l mode lo de crecimiento con nuc leac in super f ic ia l , , es muy frecuente envidrios d e diferentes composiciones. L a velocidad de crecimiento, U , puede expresarseasumiendo la distribucin d e agrupamientos d e Boltzman en la interfase. (HINZ, 1977).

La entropa de fusin, es un importante parmetro con influencia directa en losprocesos d e fusin y cristalizacin en vidrios. (UHLMANN, 1971). A s , e l m o d e l o MCNtiene lugar en vidrios con una pequea entropa de fusin, mientras que la s otros dosm o d e l o s , MDH y MNS, se d a n e n s i s t e m a s c o n un v a l o r a l t o d e l a entropa de fusin,dndose, adems, una mejor correlacin entre la teora y lo s datos experimentales.

Po r otro lado, tambin la s texturas de lo s cristales estn relacionadas con la sentropas d e fusin. As, p o r ejemplo, crecimientos esferulfticos son tpicos d e materialesc o n un a a l t a entropa d e f u s i n , p r o d u c i e n d o fuertes c a m b i o s e n la composicin durantel a cristalizacin,

L a importancia d e esta propiedad termodinmica, fue ya puesta de manifiesto porJACKSON, 1958. cuyas resu l tados estn expresados en func in de un factor a, e n el quel a entropa d e fusin se ex pres a e n t o m o s g r a m o , ( A S M > :

AS, (32]R

donde s = la fraccin d e la energa d e enlace total representada parlas enlaces paralelosal plano de la interfase. E ste factor e es siempre e y , e n materiales c o n a l t a entropa de fusin, CASM > 4 R > , c o n m o r f o l o g apredominantemente esferultica.

22 /INTRODUCCIN


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Nucleaciny Cristalizacin de vidrios a partirda rocasbaslticas canarias

ooonowgr

o12:

u n

ou ngro

-Ju n

Fig. 7.-Representacin delavelocidadd e crecimientoreducida, p aralos tresmodelosdemecanismos

delcrecimiento cristalino, (segn HINZ1977).

D e un a m a n e r a amplia, l a v e loc i da d d e c r i s t a l i z a c i n p u e d e d e t e r m i n a r s e par l avariacin d e l r a d i o d e l a s p a r t c u l a s e n funcin d e l a v e loc i da d d e c a l e n t a m i e n t o , ( a =dT/dt>:

r=-Ifudta

(33]

A s i m i s m o , MAc o n l a t e m p e r a t u r a e ns i m i l a r e s , a p a r t i r d ec r i s t a l i z a c i n U .

TUSI7A, 1973ha considerado experimentalmente la variacin d e Rvidrios de Li,O - S iO2, obteniendo dos l neas rectas de pendientesl a s c u a le s e s p o s i b l e determinar directamente la velocidad de

o< -3

e.-4-

4,

4

AT

INTRODUCCIN/23


25/241

Iigo do Vicente Mingarro, (T.D.J

1.2.- MATERIALES VITROCERMICOS: E L PROCESO VITROCERMICO

E l control de la desvitrificacin en un vidrio, para producir un materialmayoritariamente cristalizado, es lo que se conoce como proceso de ceramizacin delvidrio.

P or lo tanto, la cristalizacin d e u n vidrio puede dirigirse hacia la obtencin demateriales v i t r o c r i s t a l i n o s c o n una determinada microestructura que depende d e la saplicaciones deseadas pa ra el material obtenido.

Mc MILLAN, 1982 establece la s siguientes etapas para el proceso globalvitrocermico:

- Fusin d e u n vidrio homogneo, en cuya composicin se incluyen aditivos oc o n s t i t u y e n t e s c a p a c e s d e producir n c l e o s para el desarrollo d e la cristalizacin enun a e t a p a p o r t e r i o r d e l p r o c e s o .

- M o l d e o d e l v i d r i o para darle una forma determinada en funcin d e la s aplicacionesf i n a l e s .

-

Aplicacin d e tratamientos trmicos adecuados, obteniendo as, un materiale s e n c i a l m e n t e c r i s t a l i n o .

L o s t r a t a m i e n t o s trmicos para la cristalizacin de l vidrio pueden realizarse:directamente en el mismo proceso d e enfriamiento, (procesopetrrgico, Fig. 8). o tambinobteniendo primero el vidrio a temperatura ambiente y provocando, posteriormente, lacristalizacin mediante tratamientos trmicos adecuados, (procesovitrocermico, Fig. 9).

E n el primer caso, se obtendra una cristalizacin primaria, dando lugar a materialesdenominados petrrgicos por su similitud a procesos naturales de gnesis mineral. E n elsegundo caso, se habla de cristalizacin secundaria y de materiales vitrocerrnicos s.s..

D e l o s productos obtenidos, g e n e r a l m e n t e l o s que presentan mejores propiedades.son aquellos en los que se ha conseguido una cristalizacin superior al 90 % d e la masavtrea original, con un tamao d e cristales entre 0.5 y 1 pm. Para consegui r sto , e snecesario en muchas ocasiones el uso d e aditivos, sobre todo en procesos conc r i s t a l i z a c i o n e s primarias o , l o que es l o m i s m o , e n e l p r o c e s o p e t r r g i c o .

Como y a s e ha visto anteriormente, la separacin de fases, que a veces esn e c e s a r i a para l a o b t e n c i n d e materiales v i t r o c r i s t a l i n o s a p a r t i r d e f u n d i d o s s i l i c a t a d o s ,se producir cuando en el vidrio existan cationes cuyo n0 d e coordinacin vara con la

temperatura como el Ti, Zr cationes que posean carga distinta a la d e l silicio y /oa n i o n e s c o n c a r g a diferente a l a d e l oxgeno < F e 2 ~ , P 6 4 , F ; . . . > o c a ti on e s c o n e l e v a d aintensidad d e campo como e l Cr3t e l L i ~ y e l M g 2 ~ .

24/INTRODUCCIN


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Nucleacin y Cristalizacin de vidriosa partirde rocasbaslticascanarias

1


27/241

Iigo do Vicente Mingarro, 1110.)

S e g n l a naturaleza d e la s materias primas utilizadas en la fabricacin de

vitrocermicos, s t o s p u e d e n clasificarse como, (SCHOLES. 1974. 1975):- VITROCERMICOS TCNICOS. Son generalmente blancos y se obtienen a partir

d e m a t e r i a s p r i m a s u t i l i z a d a s e n la fabricacin d e la mayora de lo s vidrioscomerciales. Se agrupan segn que el componente mayoritario sea Li, Mg, B, Ba,etc.... E s frecuente la adicin d e otros xidos con el fin d e variar la s propiedadesdel material.

- VITROCERMICOS DE ESCORIAS. Fabricados a partir d e escorias y desechos d eorigen metalrgico.

- VITROCERAMICOS D E CENIZAS. Fabricados a partir d e la s cenizas de combustind e s l i d o s y residuos i n d u s t r i a l e s .

- MATERIALES PETRRGICOS. A q u e l l o s cuya ma te ri a p r i m a est constituida p o rrocas, m i n e r a l e s y mezclas d e ambos.

An siendo esta la clasificacin ms difundida, existe cierta confusin en labibliografa en cuanto a la nomenclatura de unos u otros materiales vitrocristalinos. E ngeneral, suele englobarse dentro de lo s materiales petrrgicos a todos aquellos vidriosdesvitrificados obtenidos a partir de la fusin d e materias primas naturales, rocas yminerales, (GARCt4 VERDUCI4. 1980; PREZARENCISIA, 1988; QUERALT. 1988).

S i se tiene en cuenta el procesado seguido en la fabricacin d e materiales

vitrocristalinos, materiales petrrgicos seran slo aquellos resultantes d e cristalizacionesprimarias d e vidrios, en lo s que lo s tratamientos trmicos aplicados se incluyen como parteintegrante de l proceso d e enfriamiento; mientras, que un material vitrocermicopropiamente dicho, es el resultado de provocar la cristalizacin de un vidrio previamenteobtenido, sometindolo a tratamientos trmicos posteriores, independientemente d e l origend e l a s m a t e r i a s primas.

A s pues, e n e s t e t r a b a j o , e n e l que s e e s tu d ia la desvitrificacin d e vidrioso bt e n i d o s a p a r t i r d e la fusin d e rocas alcalinas canaras, an denominndolosg e n r i c a m e n t e como vitrocermicos, se especificar s i han sido obtenidos p o r vap e t r r g i c a o p o r v a v i t r o c e r m i c a .

1.2.1.-MATERIALES VITROCERAMICOS A PARTIR D E MATERIAS PRIMAS PURAS

L o s materiales v i t r o c e r m i c o s o b t e n i d os a partir de materias primas puras,c o n s t i t u ye n l a mayora d e l o s vitrocermicos comerciales. E n la TABLA 1 , se presentanalgunos d e l o s materiales vitrocermicos comercializados, especificando su nombrec o me r ci a l, f a se s c r i s t a l i n a s mayoritarias, p r o p i e d a d e s y a p li ca c io n es , ( t o m a d o d e

CALLEJAS, 1988).

D e s d e que e n 1957 se l l e v a r a a c a b o l a primera patente d e u n materialv i t r o c e r m i c o por l a C o r n i n g Glass, (Pyroceram, TABLA 1 ) , se han realizado nmerosos

2 6 /,NTRocwcc,N


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Nucleacin y Criflalizacinde vidrios a partirde rocasbaslticascanarias

TABLA 1 . - ALGUNO S VITROCERAMICOS COMERCIALES.

Li,O.SiO,Li ,O.2SiO~

2MgO.2AJ,03.63i0,

(cordinita).81%. T IO ,

3 -Spodummoa .ol.

N,O.A40,.lSiO, (n.fSnujBaO.AJ,0,.25i0, (colijan.)

>Spodurnmn ..oI.

>Spodumana ini.

>Spodummna atol. Muihit

m.cmn.zabl.fotoq.jhwcanw.t

Tra,.pn,t a lan.croonda. R.ubtunt. a loboqos Trnico y adido

Baja expanuin. Durabil idadqunca.

R..unta.

Rai.tmnt.. d. fdc i i hnwina.

Baja ixpadido. rustint..attilidad y d.nbilIdidt&fliit*. fdtll da impar

B iga expandido, Sta

atilidad Navo.

Moldu. da lmpruuidn

Cume d. mi.

Utanaflo. da cocal.

Vajilla da ma

&ciibrna..toi fichadia

Caitiadora da calor

High-K Vitroc.Mm,co (B. S,. Pb ) Nb,0 Alta conatanta d.aMct, jca Conduniadora.

Eng/iah Bectflc [1,0.2810, Soldadura de matala. B.nhinge

FujiHE4TRON 3 -Cuarzo ini. Baja .xpaaidn,trnparmnoia. uatabiNdadtirnca

Tubo. calactora

Gene,.)B.cfr~ R-X ti,O.2910, Soldadura mutile.diltotrico

Cae, fluiltino.

Nn,m, SuitoNen,..,, 1 ? 3-Spodum.n ini. Bija expandido. iitthlidadqulvca

Vajilla cocina

OWENS./LLINOIS CER-VIT

0101

0106

3 -Cuarzo mmd.

3-Sgodunwia siol.

Baja expaido

Traih2oido. bija axparuido

E m pa jo . da tala.co0o.

Cutiafla. da focos da calor

0126 id a rn ~ opaco, a. rit.,aa. bigaaxpataido

Tubos . vMM

Pfacd., Mano/te Silicato. alcalino. R.cub.iminto.. rhtanciaal impacto y a la afrail,

Proc..om quln-ooi,aparto, da caMaccido

PP GHncuvit

106

101

3-Spodwninini.

3 -Cuarzo mmd.

Baja ixpanildo. trajcidos

Trnpeant.

Suparf iolu . c.d.,vn., da Statimpartur.

Traniparmnosa. d i (nirrojo

U). - Modificada d e CALLEJAS. 1988

INTAOOUCcIN/27


29/241

Iigo de Vicente Mingarro. (TV.)

trabajos de investigacin y desarrollo, (l+D), sobre estos materiales p or sus buenasaplicaciones tecnolgicas. As, la bibliografa referente a lo s mecanismos d e nucleacinycristalizacin en vidrios formulados a partir d e xidos y otras sustancias puras , se h a

desarrollado d e manera importante sobre todo en la dcada d e lo s aos 60. L a mayor parted e lo s vitrocermicos comerciales existentes, se consiguen a partir d e vidrios silicatadoscon Li2O , debido a la elevada intensidad d e campo d e l L, el cua l favorece lacristalizacin, (BEREZHNOI, 1970).

Los trabajas d e WAGSTAP P .. 1969, sobre vidr ios de 5 1 0 2 , estudian lo s procesos denucleacin y cristalizacin d e la s distintas fases d e la slice obtenida a partir del vidrio mssencillo. Asimismo, lo s sistemas binarios simples, como el sistema L 1 2 0 - 510,, han s idoobjeto de nmerosas investigaciones y trabajos, d e lo s que cabria sealar lo s d eJACODINE, 1981; MORLEY, 1965; VOGEL, 1985; PREIMAN eta l , 1988; WESTetal,

1971; SPRQULL etal 1971; JAMES, 1974 y ms recientemente lo s d e RINCN etal1984 y 1988.

A partir d e estos sitemas sencillos, se han estudiado lo s efectos producidos p ordiferentes aditivos nucleantes en la bsqueda o mejora de propiedades. As, se puedencitar los trabajos de ALEIXANDREetal 1971 y 1975;MA TUSITA eta!, 1973yRINCNet al 1985. sobre lo s sistemas Li,0 - C dO - SiO,. L i 2O - MgO - AI,03 - 5i02 y lo s deCHYUNG, 196.9que estudian lo s efectos del TiO, dent ro d e l sistema 1 2 0 - A 12 03 - S0, -Ti02.

Estos materiales son generalmente ligeros, no suelen presentar porosidad y tienenbuena resistencia hidrolitica y a lo s cidos. Presentan e levada resistencia mecnica conbalos coeficientes de dilatacin trmica, muy buena resistencia al choque trmico y buenaspropiedades elctricas. E n la mayora d e lo s casos, estos materiales vitrocermicospresentan una mejora importante de la s prop iedades respec to a lo s vidr ios de par t ida .

Tambin cabria sealar lo s materiales vitrocermicos de minerales sintetizados apartir de composiciones previamente f&muadas con componentes puros, como p o rejemplo son los trabajos de Cf-tEN 1963; CIIYUNG. 1974 y DANIELS et al, 1975quesintetizan micas de tipo flogopita, obteniendo unos vitrocermicos con un 60 % de fasecristalina y unas valores d e mdulos de resistencia mecnica a la flexin entre lo s 100 M Pay lo s 182 MPs.

Estos trabajos, han servida de base para la obtencin d e materiales vitrocristalinosa partir d e minerales naturales p or va vitrocermca, (CALLEJAS. 1988;CALLEJASetal,1991).

Como ejemplo de materiales vitrocermicos a partir d e sustancias puras obtenidospo r v a petrrgica, son destacables la s investigaciones llevadas a cabo en el Opto. deMaterials Science d e l Imperial College d e Londres. la s cuales han dado lugar a distintaspatentes. (ROGEAS etal, 1974, 1975). E l mater ia l ob ten ido , l l amado SIL CERAM, e s el

resultado de la cristalizacin controlada de un vidrio formulado en el sistema CaO-

MgO-

AI,O, - SiO,. E l proceso, p o r tanto, implica un tratamiento trmico nico, controlando lacristalizacin d e l vidrio p o r enfriamiento desde la temperatura de liquidus sin introducirtratamientos trmicos posteriores. E n ROGERS et al, 1984 y 1986 y. msexhaustivamente, en PONTON, 1987se exponen la s caractersticas de este material.

29 /NrnoouccN


30/241

Nec/accin y Cristalizacin de vidrios apartirdemccbaslticascananas

E l rango d e composiciones que estos autores han utilizado es: CeO = O - 30 % ;M gO = O - 30 % ; A1203 = 5 - 35 % y SiO, = 35 - 75 %. Para provocar la cristalizacin,aaden como agentes nucleantes Cr,03 y Pe,03 en cantidades del 0.5 al 10 %. La adic ind e stos, hace posible la cristalizacin primaria ya que ambos actan conuntamenteestimulando la nucleacin y crecimiento d e pequeos cristales d e espinelas, ( < 1 pm) , lo scuales ejercen el pape l d e ncleos en un amplio intervalo d e temperaturas que se solapacon e l intervalo de cr is ta l izac in de la fase mayor i tar ia , que e s un p i roxeno.

Estos materiales formulados en el sistema mencionado, son muy similares encomposicin, con todas la s salvedades necesarias, a rocas de tipo basltico, p o r lo queconstituyen un marco d e referencia importante en cuanto al comportamiento esperado enla desvitrificacin y en la s propiedades mecnicas, elctricas y trmicas de lo s vidriosobtenidos a partir de la fusin d e aquellas.

1.2.2.- MATERIALES VITROCERMICOS D E MATERIAS PRIMAS NATURALES

1.2.2.1.- Antecedentes

Globalmente, se consideran como tales a aquellos materiales obtenidos a partir deescorias, rocas y minerales. La terminologa ms usada para designar a estos materiales

e s l a d e mater ia les petrrgicos, si bien no es d e l todo correcto pues el adjetivopetrrgico indica un tipo de procesado y no un determinado tipo d e materia pr ima .

Los primeros intentos encaminados a la obtencin d e materiales vitrocristalinos apartir de la mezc la de mater ias pr imas naturales datan d e l siglo XVII I , con lo s t rabajos deREAMUR. 1739; DARCEL, 1977 y GOLLOW 1794, (citados en GARCA VERDUCI4,1980>. Estos ltimos autores fueron los primeros en utilizar rocas de tipo basltico, juntocon otros tipos de rocas eruptivas, para estudiar la s condiciones d e cristalizacin de lmagma. Observaron, que segn fueran la s condiciones d e enfriamiento asise obtena unamasa vftrea o bien un producto cristalino.

L a importancia d e la s condiciones d e enfriamiento y de la composicin qumica departida qued corroborada p or lo s experimentos de FOUQUEy MICI-IEL-LEVY en 1882,(citados en CARG/A VERDUCI-t, 1980>, a par t i r de materiales preparados sintticamentesimilares a basaltos naturales. D e esta forma, a partir de estos autores se abre el caminopa ra la fo rmu lac in de nuevas composic iones con vistas a obtener mater ia les sintticoscon p rop iedades interesantes desde e l pun to de vis ta prct ico.

E s en el siglo pasado cuando se consigue la primera patente d e invencin sobre lafusin y moldeo d e basaltos por GADLOCK(citado enGARCA VERDUCH, 1980), e l cua lobtuvo ob je tos de vidrio de basa l to , si bien no tuvo en cuenta la dif icultad que supone lacristalizacin d e l mismo al ser calentado.

D esd e los estudios d e RIflEy DRIM, sobree l comportamiento a la fus in y cr is ta l izac in de basal tos hasta ahora , s e ha seguido un

INTRODUccIN/29


31/241

Iigo de Vicente Mingarro, (flD.J

l a r g o c a m i n o c u yo resultado ha sido la construccin de varias plantas d e fabricacin d emater ia les vitrocermicos.

E n GARCI4 VERDUCH, 1980 yenQUERAL T. 1988, se hace una revisin histricaexhaustiva de la evolucin y desarrollo que han experimentado lo s materialesvitrocermicos a partir d e materias primas naturales y, ms concretamente, a partir decomposiciones baslticas fundamentalmente, en la Eu ropa del Este. E s, precisamente ene s t o s p a s e s , d o n d e l a i n d u s t r i a petrrgica tiene slidas bases con nmerosas instalacionespara la fabricacin d e productos en Rusia , Bulgaria, Polonia, antigua RepblicaDemocrtica Alemana y en Checoslovaquia. Ms recientemente, se incluyen en esta listapases como el Re ino Unido, Italia, Austria. USA, Alemania y Japn.

E n un primer momento, las investigaciones estaban centradas en el estudio de lo s

problemas que se planteaban a la hora d e obtener una composicin qumica homognead e l vidrio original, o lo que es lo mismo, lo s problemas derivados d e la heterogneidad dela s mater ias pr imas.

Otros factores importantes en el desarrollo de l procesado, d e cuyo control dependela consecuc in d e un estado cristal ino pt imo a partir de estos vidrios, han s ido y son latempera tura y e l tiempo de lo s tratamientos t rmicos real izados. As , cuanto mayar es lacapacidad de cristalizacin d e l vidrio y menor la velocidad de crecimiento d e lo s cristales,ms fina es la microestructura de l producto final. E n caso contrario, la microestructura secaracteriza por poseer un menor nmero d e cristales pero d e mayor tamao.

D e estos primeros e importantes resultados y conclusiones, se han id ogeneralizando a otros sitemas vtreos. (Mc MILLAN, 1982; BEREZHNOI, 1970; VOGEL,1971). as coma se han derivado la s l neas de investigacin hacia el estudio d e lo s efectos

d e l uso d e aditivos en el procesado y en la s caractersticas de lo s productos finales.

E l campo d e investigacin de los materiales vitrocermicos, se ha ampliadoconsiderablemente con trabajos sobre la posible utilizacin de residuos minerales y reciclajede escorias y desechos industriales.

Todo ello, ha llevado al estudio d e u n amplio abanico d e posibles aplicaciones

industriales segn la s distintas prop iedades , como por e jemp lo prop iedades magnt icas .(BANDYOPADHYAY eta!, 1980), o su ut i l i zac in coma medios de a lmacenamiento deresiduos radiactivos. (TIMMERMAN. 1981;CHICK, 1983;MAR!, 1986;HIDALGO, 1986;HIDALGOeta!, 1987y 1988;RINCN, 1991).

E n Espaa , lo s estud ios en este campo son m uy recientes, des tacando lo s t rabajosy a c i tados de GARCA VERDUCH. 1980 y lo s de RINCN y co laboradores durante eldecenio 1976-1986, principalmente en vitrocermicos con alto contenido en Li y Cd, deu t i l i d a d e n la industria nuclear.

Hay que aadir, tambin, la investigaciones sobre el aprovechamiento d e materiaspr imas natura les y res iduos industr ia les que, se han l levado a cabo en la s l t imas dcadasen la Univers idad de Barcelona y en e l I n s t i t u t o J a i m e A l m e r a y , ms rec ientemente, en la sUniversidades de Valencia y d e L a Laguna y en el Instituto d e Cermica y Vidrio d e lC.S. l .C. . As , caben des taca r lo s trabajos d e DE LA FUENTE, 1973, sobre mineralogaaplicada al estudio d e l proceso cermico; lo s de BOSCHetal, 1983sobre mater ias pr imas

30 /.wTnoouccN


32/241

Nudeadn y Cristalizecklnd e vi*ios a partirda rocas baa6lticas canariaa

en procesos cermicos especiales; lo s real izados por ALFONSO, 1986; los ya citadosdeHIDALGO, 1986; HIDALGO et al, 1987 y 1988; CALLEJAS. 1988; QUERALT, 1988;PREZARENCIBIA; 1988;PREZARENCIBIA eta!, 1989sobre caracte r i zac in y viabi l idadde mater ias pr imas natura les en la producc in de vitrocermicos y lo s de MARTNEZMANENfl 1989 sobre esmal tes cermicos a base de v idr iados de basal tos.

Por ltimo, sealar lo s ms recientes de VICENTE-MINGARROeta!, 1990- 1992,tambin sobre caracte r i zac in de mater ias pr imas para su uso en la industr ia v i t rocermicay , l o s t rabajos que sobre la obtenc in de mater ia les vitrocermicos sintticos a partir del odos de goethita y de otros res iduos de industr ias hidrometa l rg icas s e estn l levando acabo p or RINCN y co laboradores dentro de proyectos de invest igacin eu ropeos ynacionales, (PELNO etal, 1990; RINCNetal, 1991; ROMERO etal, 1992).

1.2.2.2.- Vitrocermicos Obtenidos a partir de Rocas Basl t icas: Composic in .Propiedades y Apl icaciones

E l uso preferente de rocas de tipo gneo en la produccin d e materialesvitrocermicos, se debe a la relat iva mayo r constanc ia de la compos ic in qumica yhomogneidad mineralgica, lo cual favorece el procesamiento posterior. A su vez, lae lecc in d e rocas bas l ticas viene determinada por su inferior tempera tura de fusin y lamayor fluidez del f und ido l o que , a priori , la s hace ms ap tas para su procesadovitrocermico.

E n la TABLA II . s e ind ican la composic in qumica y minera lgica de rocas de tipobasltico en un sent ido ampl io del trmino.

Una roca puede tener ocho o nueve de estos minera les normat ivos pero, despusde la fus in y de la recr is ta l izac in, no s ue le n d a rs e ms que tres o cuat ro ,fu ndam en t a lmen t e : magne t ita , un p i roxeno de tipo d iops ido , a veces plagioclasa y, ms raramente, ol iv ino.

Los pun tos de fus in est ipu lados para estos minera les var ian desde los 1118W dela albita hasta lo s 1686W de la leucita. La may or a sobrepasan lo s 1500W. Natura lmente .la fus in de sus mezc las d isminuyen la s temperatu ras de fus in de la roca , ( 1 1000C

-

1300W). E l orden de apar ic in y d esarro llo de estas fases, por debajo de la s 1300W,depende de:

- 1 0> si la s temperatu ras de la s tratamientos t rmicos son manten idas en e l cursode un enfriamiento lento desde la tempera tura de I lquidus. En tonces , la sucesivaapar ic in de fases minera les s e da por mecanismos parecidos a lo s que, demanera natural, originan la formacin d e rocas gneas. ,

-

2 0 ) se inicien tratamientos trmicos a partir de bajas temperaturas,


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Iigo de Vicente Mingarro, (7D.J

piroxenos entre 800W - 1180W; magnet i ta y /o fases de Fe/Ti entre 7000 - 1300W;p lag ioc lasas entre 1050W -1150W y ol iv inos entre 900W - 1250W.

TABLA II.- COMPOSICIN MEDIA. QUMICA Y MINERALGICA.D E ROCAS BASLTICAS, < ~ )

ccMPOslclft QUIMbA %E N PESO

44- 50

1-3

14-16

3-4

5 - a

0.1 - 0.2

4.9

7-10

3-4

1-5

0.9- 1 .2

0.2-

0.50.3 - 1.0

O - 0.2

co*iPo.au MINMALGIcA%WESO~C

Ortosa (Or)

Albita (Ab>

Anortita (ArO

Nete l ina

Magnetita (Mt)

Ilmenita < I I )

Apatito (Ap )

ca lci ta Datos despus de Le M oltre(19761. en HALL. 1987y COKst

a l, 1989

E l ampl io rango de temperatu ras que hay que cons iderar junto con la s di f icu l tadesprop ias del procesado, hacen d f ic i l consegui r p iezas homogneas en todos su s puntos.mani fes tdose , sobre todo, en e l tipo y en lo s t amaos de lo s cr istales de la fase, o fases,desvitrificadas. Igualmente, la cristalizacin puede s e r slo superficial o afectar a latotalidad de la masa vtrea considerada.

La homogne idad en la s microestructuras de mater ia les vitrocermicos. obten idosc o n m a t e r i a s p r i m a s n a t u r a l e s , sigue si e n do un p r o b l e m a i n c l u s o e n plantas d e produccinc o n te c n olog a s a v a n z a d a s .

An as, puede considerarse que los mater ia les v t rocermicos obten idos a partir derocas baslticas, poseen gran inercia qumica. baja conduct iv idad elct r ica, alta resistenciaa la abrasin y buena resistencia mecn ica que puede l legar a se r considerab le.

Para obtener piezas d e geometra estable y con buenas propiedades, la stemperaturas de tratamiento deben de ser inferiores a la temperatura d e deformacin

p lst ica . La ad ic in de nuc leantes hace que, en buena med ida , s e consigan productos conmicroestructuras m uy finas ev i tando la s de fo rmac iones p roduc idas por crec imientoscristalinos irregulares. (TSUETKOV. 1945; NAGORNY/ et al, 1965; SHAPOSHNIKO1965;ANON. 1965;LIPOUSKIIeIa4 1966;SULEIMENOVeta 1966;LADOKI-IINeta1965;BAHL elal, 1974; BEALL e ? al, 1976).

32/INTRODUCCIN

S02

no,A120 ,

Fe20,FeO

MnO

Ca O

Na2O

K 2 0

H20

H,0

p205

Co,


34/241

Nucleacin yCristalizacin de vidrios apartirde rocasbaslticas canarias

Por la s buenas propiedades que pueden obtenerse, lo s materiales vitrocermicos d erocas baslticas presentan multitud de aplicaciones industriales, constituyendo una valiosaalternativa a materiales y metales tradicionales, (CALLEJAS. 1988).

E n pavimentaciones industriales y en hidrociclones, presentan una aplicacin directapor s u s c o n d i c i o n e s favorables. T a m b i n . los tubos de vitrocermicos de basaltos, sonptimos para la proteccin d e tuberas de hierro p or su resistencia al desgaste p o r abrasinen conducciones d e suspencin d e cenizas o en conducciones neumticas y/o hidrulicasd e cualquier t i p o de slidos. Asimismo, son aptos para conducciones d e lquidos corrosivose n l a s i n d u s t r i a s qu mi c a s.

Son , t amb in . buenos mater ia les como matr iz p a ra la i nmovi l i zac in y a is lamientode residuos radiactivos, campo en el que existe ya una amplia bibliografa donde se pone

de manifiesto la bondad d e estas matrices p o r sus bajas velocidades d e lixiviacin ye s t a b i l i d a d a l a r g o plazo, (CHICI


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Nucleacin yCristalizacin de vidrios a partirde rocas baslticascanarias

II .- MATER IALES Y M TOD OS

.1.- SELECCIN DE MATERIAS PRIMAS

Como se ha dicho, el objetivo de este trabajo se centra en el estudio d e la s pasiblesaplicaciones industriales d e rocas baslticas espaolas. Por ello, se han tomado como based e e s t e e s t u d i o , r o c a s b a s l t i c a s d e l a regin d e l a s I s l a s Canarias.

Las rocas sobre las que s e ha desar ro l lado esta i nves t igac in, s e han se lecc ionado

a partir d e los muestreos realizados dentro de programas de investigacin sobre el Estudioy determinacin de rocas y minerales d e inters industrial. Asimismo, el presente trabajose i n i c i de n tro d e u n a mpli o p r o g r a m a d e investigacin de la CICYT, (PA85-01 18-C02-01>, sobre nuevos materiales vitrocermicas obtenidos e partir d e rocasbaslticas.

As, de las ocho rocas seleccionadas, la s pertenecientes a la s Islas de E l Hierro , Gran Canar ia (2 > y Lanzarote (1 >, pertenecen al muestreo llevado a cabopor QUERL Tet.4 1988, d e l D p to. de Cristalografa y Mineraloga de la Univers idad deBarcelona que, junto con e l Instituto Ja ime Almera, del C.S. l .C. , han s ido colaboradoresde este proyecto. E n estas muestras, s e ha manten ido la nomencla tura y numerac indados p or QUERALT, 1988.

Con el objeto d e disponer d e ms muestras de otras islas, se han incluido dosmuestras d e la Isla d e Tenerife, cedidas por PREZ ARENCIBIA, correspondientes almuestreo realizado pa ra su Tesis Doctoral sobre la s Aplicaciones Cermicas y Petrrgicasde M ate rias Primas de la s Is las Canarias, (PREZARENCIBIA, 1988, Dpto. d e E d afologay Geologa d e la Universidad d e L a Laguna> .

Por ltimo, se ha aadido una muestra de la Isis de Fuer teventura , pocedente delmuestreo realizado p or 1 . de VICENTE-MINGARRO en colaboracin con l o s O res . D .

A.HERNNDEZ-PACHECO y D a . S . FERNND EZ SANTIN.

E n estas tres ltimas muestras, se h a seguido la misma nomenclatura que en la santeriores. D e esta forma, la s muestras de Tenerife se han llamado TF1 y TF2 y. lacorrespondiente a la isla d e Fuerteventura. FT1.

AM TE R L4 LE S Y MrODOS /35


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Iigo de Vicente Mingarro. lTD.)

As pues ,seleccionadas:

- Muestra


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Nucleecin y Cristalizacin de vidrios a partir derocas baslticascanarias

Fusin Horno Gas(Propano> 1450W

Recoc ido5000C 1 2h

3

1[Q~osonaeV1 Sede VR

1

Fusin Horno

E lc trico 45000

1

Vidrios OriginalesSerle VR

(8 Muestras>__ 1

Fig. 10.- Diagrama de flujooriginales.

que muestra elproceso seguidapara obtener la s das serles de vidrios

Seleccin y Caracter izacinde Muest ras Originales

(ROCA>

Molienda yHomogeneizac In

de la Roca

Analsia Q um ico yCaracter izacin de

lo s Vidrios Originales,Sedes VO y VR

M A T E R IA L E S YMTODOS/37


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Iigo de Vicente Mingarro, (710.)

La fus in de la s rocas, s e ha rea l i zado en dos tipos de hornos: lo ) un horno de gasalimentado con un mechero de propano y, 2 0 ) un horno elctrico vert ical superkantha l ,modelo SWEDISH AB p ob 505 de alta temperatura, C.N.R .S . , (Francia>. Asimismo, s e han real izado tambin lo scorrespondientes anlisis qumicos d e todos lo s vidrios obtenidos p or la fusin de la s rocasen la s mismas cond ic iones. E n l a s TABLAS II I y IV ,


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Nucleacin yCristalizacin de vidrios a partirde rocas baslticascanarias

resultantes d e l o s tra ta mi e n tos t r m i c o s ensayados, e l estudio d e l a s fases mi n e ra le scr ista l izadas, s e ha l levado a cabo por DRX, ut i l i zando la tcn ica de polvo de D E BYE -SCHERRER . Se h a usado un difractmetro Philips. modelo PW 1 710, con radiacin K de

Cu trab aj ando a 40 kV y 2 0 mA . Para a l g u n a s m u e s t r a s , s e h a u t i l i z a d o t am b in un equipoSiemens D IF F RA K TD M E TE R D5000, con radiacin K , de Cu, trabajando a 30 mA y 50 kVequ ipado con s o f t w a r e propio D IFRACT/AT.

A partir de la i n formac in suministrada por lo s d i f rac togramas de D RXcorrespondientes a lo s materiales obtenidos para ca d a pa r Temperatura - T iempo , s e hane l a b o r a d o l a s curv as d e T r an sf o rm a ci n - Temperatura - Tiempo (curvas TTT).Representando a continuacin la relacin d e intensidades l / I , , ,~, en funcin d e la temperaturay e l t i e m p o , s e h a aplicado l a e c u a c i n de JOHNSON-MEHL-AVRAMI, que relaciona lave loc idad d e nucleacin y crec imiento con la fraccin de vo lmen de fase cr ista l izada y c o ne l parmetro n , que def ine e l tipo d e crecimiento:

=1 ( - L t : grU (te~ dt) [34]

donde g = factor d e forma; t = tiempo d e nucleacin de una partcula; U = ve loc idad decrecimiento; 1 = velocidad de nucleacin y n es un parmetro cuyo valor depende de laforma en que crecen lo s cristales. (FREIMANetat 1968). D er ivand o y t omando logar i tmosen esta ecuacin, se puede representar lo g lo g (1/1 - Vf> f rente a lo g t, con pendiente (n+ 1 ). D e la misma manera, se puede llegar a determinar la s energas d e activacin de lanuc leac in < E 1 > y d e la cristalizacin < E a > , (RINCN, 1992).

11.3.2.- MTODOS TRMICOS

11.3.2.1.- Determinacin de la Variacin de la Viscosidad

La var iacin que experimenta la viscosidad a lo largo d e l intervalo trmico por el que

pasa un s l ido amorfo, , o pol icr istal ino desde tempera tura ambien te hasta sufusin, e s de varios rdenes de magni tud . Un mater ia l to ta lmente vitreo, exper imentaimportantes cambios est ructura les cuando s e somete a un proceso de cr ista l izacin. Es tos e t raduce en cambios en l a f r i c c i n i n t e r n a y e n d e f o r ma c i o n e s e s t r u c t u r a l e s , a f e c t a n d oa la v iscos idad aparen te del mater ia l .

La var iacin de la viscosidad c o n e l t i e m p o y l a t e m p e r a t u r a e s . pues, un v a l i o s oparmetro a considerar en lo s estudios cinticos d e cristalizacin de vidrios.

Para determinar la s curvas de var iacin v iscosidad - temperatu ra , s e han ut i l i zadod os mtodos d i fe rentes . E l pr imero de ellos, denominado Microscop ia de Cale facc in o deAlta temperatura, (M C o HSM>. es un m todo ind i rec to y consiste en someter la muestra,p rev iamente pu lver i zada y prensad a, a un calentamiento desde tempera tura ambien te hastatempera tura de fusin. D urante el proceso, median te una cmara fotogrfica s e tomanfotografas que muestran la geometr a de la probeta d e l mater ia l a medida que aumenta latemperatura, ( F g . 11).

MA T E R I L E S YMTODOS/39


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Iigo d e Vicente Mingarro. 1710 . )

Segn sea la geometr a de la probeta , s e t ienen cuatro puntos f i jos de v iscos idad,(FERNANDEZNAVARRO, 1991):

- Principio de Sinterizacin o pun to inicial de contraccin, (d isminucin de la muest ra ,contraccin de la muestra porlos bordes) 1 0 1 0 poises.

- Puntode Reblandecimientoo suavizacin d e la s aristas de la probeta 106 poises.

-PuntodeMediaBolao adopcin d e forma semiesfrica io~~ p o i s e t

-PuntodeFluidez o f u s i n . m o j a d o d e l soporte 1 0 4 . 2 po ises.

E n este ensayo, se ha utilizado un microscopio d e alta temperatura LEITZ-ll-A-P. conprobetas de muestra prensada en forma d e cilindros de 2 mm d e 0 y 3 mm d e altura. L ave l o c i d a d d e calentamiento ha sido de lO0Clmin. Se han realizado ensayos en la s rocasoriginales y en lo s vidrios obtenidos para determinar la s temperaturas d e fusin en cadacaso y comparar la s curvas resultantes entre la s rocas y sus vidrios respectivos. Se hand e t e r m i n a d o , t a m b i n , l o s i n t e r v a l o s d e d e f o r m a c i n p l s t i c a y l o s valores d e l n g u l o d emojado o contacto d e lo s vidrios sobre el soporte d e almina en funcin de latemperatura.

E l segundo mtodo, s e ha ap l i cado slo sobre lo s vidr ios originales obten idos enhorno de gas . (serie VR>. Este mtodo, llamado D RA G FORCE ha sido desarrollado p orWEN y BOWLES. 1989, en el Imperial College de Londres. E l dispositivo experimental

utilizado pa ra la s medidas se presenta en la Fig. 12.D i c h o m t o d o c on si ste e n un a versin m o d i f i c a d a d e l s i s t e m a u t i l i z a d o p a r a m e d i r

la viscosidad a partir de la cada de una esfera en un fundido. E n este caso, se trata de unaesfera d e molibdeno suspendida de una ba l anza electrnica en una posicin fija. L a ba l anzar e g i s t r a e l p e s o a p a r e n t e d e l a esfera junto c o n e l cable d e l que est s u s p e n d i d a c u a n d oes sumergida en el fundido objeto d e la investigacin, el cual est contenido en un crisold e m o l i b d e n o . A medida que el crisol se mueve, (arr iba - abajo). a una velocidad constante,e l p e s o a p a r e n t e ms l a fuerza d e a r r a s t r e . ( D > , es r e g i s t r a d a e n l a balanza, l a cual estajustada a cero y controlada electrnicamente para mantenerla en posicin nu la ba jo lacarga. E n cada temperatura se mide a distintas velocidades, .

40 /M TERMaSYMTODOS


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Nucleacin yCristalizacinda vidriosapartirde rocasbaslticas canarias

14

~aSM~amm,tUMMu,.,,pu...

irnmm umaiUUM MMMW

.~u. u...

MMMM

___ mm

~ ;s:.-J

;.amwmm~

en sayo

I rp contraccin

I rpto. de reblandecimiento

$pto de 1j2 bola

*pto. de fluidez

T0CFig. 11.- Micrograflas de microscopia de calefaccin, (MCoHSM.i. donde semuestra ladistintageometra de la probeta del materialen estudio a medida que aumenta la temperatura, lacual secorresponde concuatropuntos fijos de viscosidad. (FERNNDEZ NAVARRO. 1997; vertexto).

MATERIALESY MTODOS/41


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44/241

Ncleacin y Cristalizacin de vidrios apartirda rocasbaslticas canarias

As pues, un termograma indica a qu temperaturas tienen lugar cada uno de esoscambios energticos, s i la s reacciones que lo s determinan transcurren con absorcin o cond e s p r e n d i m i e n t o de calor y. cal es la cantidad de calor consumido o cedido p or lamuest ra .

Esta tcnica, es fundamental para conocer la tendencia a la desvitrificacin de unvidrio, as como la s temperaturas d e formacin d e fases cristalinas, (picos exotrmicos),en el vidrio original. Tambin, a partir de lo s datos obtenidos p o r ATD. pueden llegar adeterminarse la s energas d e activacin d e la s fases cristalinas en el proceso dedesvitrificacin de un vidrio, (MAROTTA et al, 1982).

L a tcnica d e l ATD, permite adems, desarrollar mtodos para estimar la habilidadd e lo s diferentes agentes nucleantes para provocar la nucleacin d e una fase en el vidrio,(THAKUR et at 1966).

Fig . 12.- Dispositivoexperimentalpara/adeterminacin de laviscosidadpor elmtodoDRA GFORCE,(A/EN cfa l . , 1989/. 1.- Balanza;2.-prisma;3.-tubode mu//ita;4.- elementos de C A S i del horno; 5.-crisol; 6 .- muestra fundida; 7.- bolade molibdeno; 8.-termopar;9.-controladorde la temperatura;10.- termopar; It-milivoltmetro;72.- motorreguladordelmovimiento del crisol; 13.-traductordeseal; 14.- registro grfico; 15.-traductor de seal; 16.- fuente de voltaje.

MATERIALES Y MTODOS /43


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Iigo de VicenteM m garro, (110.)

Para lo s ensayos de AID llevados a cabo en la s rocas y en lo s vidrios originalesobtenidos, se ha u t i l i z a d o un e q u i p o METTLER, m o d e l o T A 2 . S e h a n u s a d o c r i s o l e s d e P ten un h o r n o HT, en a t m s f e r a d e a i r e seco, c o n un f l u j o d e 7 l/h. siendo la velocidad d ecalentamiento d e 1 00C/min y la temperatura final d e 1200W. con una sesibilidad d e 200

mV en toda la escala.11.3.2.3.- Dilatometra

L a dilatacin, es el alargamiento o ensanchamiento d e u n cuerpo a diferentestemperaturas. L a dilatacin se expresa en funcin d e l coeficiente d e dilatacin, (a). definidocomo el aumento de longitud, (Al>. dividido p or la longitud inicial, (lj, al calentar lamuestra en un incremento d e temperatura AT.

Para la determinacin d e l coeficiente a, se ha utilizado un dilatmetro modeloADAMEL - LHOMARGY Dl - 24. con h o r n o d e c a r b u r o d e s i l i c i o y. con soporte d e alminao cuarzo, equipado con un c a p t a d o r d e d e s p l a z a m i e n t o inductivo LVDT como sistema d emedida. Los ensayos se han realizado en todos los vidrios originales obtenidos y en lo svitrocermicos seleccionados, sobre muestras prismticas hasta una temperatura de750W y, con una velocidad d e calentamiento d e 100C/min.

E l coeficiente de dilatacin lineal a, se ha considerado en el intervalo entre 20Wy 300W segn la NORMA UNE 43702-74 y UNE 43702-78.( NORMA D IN 52313-1978 y 52314-1978>.

Adems de la determinacin d e a, los ensayos dilatomtricos permiten establecercal es l a T

9 o (Temperatura de Transformacin vitrea>. (FERNNDEZNAVARRO. 1991),y la I~ o (Temperatura deReblandecimiento dilatomtrco). Estos resultados, aparte d e se rdos parmetros esenciales en la caracterizacin de un vidrio, son muy tiles pues permitenconocer o tener un a idea d e l mecanismo d e n u c le a c i n que h a p r e d o m i n a d o e n l o ssistemas estudiados segn el modelo propuesto p o r UHLIAAN. 1972.

11.3.3.- ANLISIS MICROESTRUCTURAL Y MICROANALTICO

Para la caracterizacin microestructural d e lo s vidrios originales y d e los mateialesvi t r o c e r m i c o s obtenidos, se h a n u t i l i z a d o l a s t c n i c a s d e m i c r o s c o p i a electrnica d etransmisin y d e barrido, M E T y M E E . (T E M y SEM> . Ambas constituyen la s tcnicas msu s u a l e s para e l estudio d e l a mi c roe stru c tu ra e n materiales c e r m i c o s , v i t r e o s yvitrocermicos.

L a microscopia electrnica d e barrido, (MEB> , tiene una menor resolucin que lamicroscopia electrnica d e transmisin. (MU); pero, sin embargo, l lega a profundidadesde campo d e l orden de los 500 mientras que, la M E T no pasa d e los 10 . Por tanto.han d e tomarse como tcnicas complementarias siendo la M E B la tcnica d e observacinms a p r o p i a d a para e l e stu di o d e materiales c r i s t a l i z a d o s e n f r a c t u r a , m i e n t r a s que l a METes la tcnica i dnea para visualizar y analizar separaciones d e fases en vidrios debido a suelevado poder d e resolucin.

44/MATERIALESYMTOCOS


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Nucleacin y Cristalizacinde vidrios a partirde rocasbaslticascanarias

E n l o s trabajos d e GONZLEZPEA, 1969;RINCN. 1990;KITAGORQDSK/etal1964 vALEIXANDREetaI, 1971. entre o t r o s , queda d e manifiesto l a gran importancia d eestas d o s t c n i c a s e n el estudio d e vidrios y materiales vitrocermicos.

E n l o s v i d r i o s o r i g i n a l e s obtenidos, se h a n realizado estudios microestructurales p orMET para l a o b s e r v a c i n d e l a pre se n c i a o n o d e i n m i s c i b i l i d a d l q u i d a o separacin d efases. Para ello, se ha dispuesto de un microscopio electrnico ELMISKOP 51. con unvoltaje de aceleracin d e 30 kV sobre muestras preparadas p or rplica directa de carbnde la superficie d e fracture fresca y atacada con HF al 2 % durante 1 5 s, (RINCN, 1984).

E n la Fig. 13 , se tiene el proceso seguido en la preparacin d e la s muestras para suo bs e r v a c i n e n MET.

Particulo eximido

Replico de C 1

a

Perfil

Rpbco en su pr mefa. : 1

yyy1

x yde la superficie de fracturo

TEGNICAS DERERL CA

Ch

ID I REO TA

DOBLEReplica de C

Segunda etapa de la rplica

Hg. 13.- Tipos de rplicas que pueden realizarse para elestudio de superficies de fractura pormicroscopia electrnica de transmisin, (MET (Tomado de RINCN et at 1889).

T r ofol

yyyy

Tra f q Lyy

y

MA TERlALES Y MTODOS/45


47/241

Iigo de Vicente Mingarro, (710.)

3

Desbaste y P u lid oambas Caras

Montaje en Rejil la

Bombardeo l n ico

con Argon

~vcinMET

Hg. 14.-Diagramade flujoque indicaelproceso depreparacin de lasmuestrasadelgazadasporION-

THINNINGpara su observacinporMET.

A s i m i s m o , se ha u t i l i z a d o MET para e l estudio d e l a s fases c r i s t a l i n a s e n aquellosmateriales vitrocermicos obtenidos p o r va vitrocermica en lo s que, p or el tamao d e lo sg r a n o s , n o era posible su observacin p or M E E .

E n este caso, la s muestras se han preparado p o r el mtodo d e ION-THINNING. Estemtodo consiste, esencialmente, e n preparar una muestra directa d e l material adelgazadap o r bombardeo inico. E n la Fig. 14. se pueden seguir lo s pasos necesarios para laobtencin d e la s muestras. Para ello, se ha utilizado un equipo d e la firma GATAN Dual-IonMilling, trabajando con un voltaje de aceleracin d e 6 kV y a 20 mA d e corriente, bajo unngulo d e inclinacin d e 1 50

Para la observacin y anlisis de la s lminas delgadas se ha utilizado un equipoJEOL 2000-FX, trabajando a 200 kV y que lleva incorporado un detector LINK, d e l Servicio

46/MATERIALES YMTODOS

Cortadora D isc o Diamante=0.Smm

= 1/ 1000 pu l g ada s C S i = 150, 300. 600R ej i l la de co bre

Pegamento A g coloidal

= 100 nm ; 6kV; 20 m A150 dc i nc l inac in


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Nucleacin y cristalizacin de vidrios a partirde rocasbaslticascanarias

d e M i c r o s c o p i a Electrnica d e la U.C.M.. a s como un HITACHI - 8000 trabajando a 200kv. con un detector EDX Kevex 8000 d e l Servicio d e Microscopia Electrnica d e laUniversidad de Valencia.

Por M E E , se ha estudiado la microestructura de lo s materiales vitrocermicosfinales. L a observacin se ha realizado sobre muestras directas embutidas en araldite tipoepoxi, pulidas y m e t a l i za d a s c o n oro e n u n e q u i p o d e sputtering EMSCOPE. a s comot am b in s o br e o bs e r v a c i n d i r e c t a e n fracturas f r e s c a s .

S i bien l a m e j o r o bs e r v a c i n microestructural se h a c e e n fracturas frescas d e l amuestra, la embuticin en araldite y. su posterior pulido y metalizacin, es necesaria si sequiere realizar, adems, microanlisis de la s fases cristalizadas p or dispersin de energasd e Rayos-X, (EDX>, (RINCN. 1982).

Se h a utilizado u n microscopio electrnico ZE ISS digitalizado DSM-

950 con unsistema E D X TRACOR NOR THE M ZX - II .

E l programa de microanlisis utilizado h a sido el SO. semicuantitativo con patronesinternos desarrollado p o r TRACOR, (McCARTUVeeal, 1981). que realiza la s correccionesde nmero atmico, absorcin y fluorescencia, (ZAF>.

11.4.- PROPIEDADES MECNICAS Y MEDIDAS ELCTRICAS

Por ltimo, se explican a continuacin lo s mtodos seguidos pa ra determinar laresistencia al desgaste p or abrasin, la microdureza Vickers. (HJ, el factor crtico d eIntensidad d e tensiones o Tenacidad d e l material, (K~>, as como la determinacin deconductividades elctricas en aquellas muestras seleccionadas y representativas d e lo sdiferentes grupos considerados.

11.4.1.- RESISTENCIA AL DESGASTE POR ABRASIN

L a r e s i s t e n c i a a l d e s g a s t e por abrasin t i e n e g r a n i m p o r t an c i a e n materialesvitrocermicos. S e estudia siempre de manera comparativa, existiendo nm erosos mtodospara su evaluacin, (PONTON, 1987).

E n este trabajo se han realizado estos ensayos sobre lo s vidrios originales y sobrelo s materiales vitrocermicos seleccionados, as como tambin sobre muestras d emateriales vitrocermicos d e basaltos comercializados pa r a s u estudio comparativo.(BASALTIC - 720, factora EUTIT , Checoslovaquia>.

Se h a utilizado el mtodo d e BOEHM, segn la NORMA DIN 51954 y 52108,preparndose plaquetas d e 5 x 5 cm a una velocidad d e 30 r.p.m. y. utilizando comoagente abrasivo corindn, (A 1 2 0 3 > , d e 80 pm. Los resultados se han representadogrficamente en diagramas, en lo s que se enfrentan la prdida de peso acumulado frenteal n

0 d e vueltas de l disco d e la mquina d e ensayos, siempre a la misma velocidad.

MATERIALESY MTODOS/47


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Iigo de VicenteMingarro, (TV.)

DETERMINACIN D E LA MICRODUREZA, H ~. Y D E L FACTOR D EINTENSIDAD DE TENSIONES. K 1 0

L a m i c r o d u r e z a , H ~ , ess u p e r f i c i e por un i n de n ta dorp i rmides de d iaman te tipo(FERNNDEZNAVARRO, 1991).

la resistencia a la formacin de huellas localizadas en unanormalizado d e u n a geometra determinada, (puntas d eVickers) , e n u n a s c o n d i c i o n e s t am b in n o r m a l i z a d a s ,

E n la Fig. 15. se muestra una micrografa donde se observa el aspecto tpico d e la shuellas producidas p o r punta d e diamante Vickers sobre la superficie d e l material y la smicrofisuras que aparecen como consecuencia d e la indentacin.

Fg. 15.- a) Micrografa de un a indentacin Vickers; ti esquema de lamismaindentacin dondeseespecifican losparmetros a y c. (Ver texto).

Para la determinacin d e la microdureza, se han realizado lo s ensayos, en lo s vidriosoriginales y en lo s materiales vitrocermicos seleccionados, por el mtodo d e indentacinV i c k e r s , c a l c u l a n d o e l v a l o r d e H , a p a r t i r d e l a siguiente expresin:

= 0,47 9,8 xU3 COPa)

a2

donde p carga aplicada y a = rad io de la indentacin.

(35]

Para calcular el valor de l factor crtico d e intensidad d e tensioneslo mismo la tenacidad del material, se h a aplicado , tambin, la tcnicaVickers, (RINCN er at 1985; FERNNDEZ NAVARRO. 1991),microdurmetro modelo LECO con punta d e diamante Vickers de 1360

Kc, o lo que e sde ndentacin,utilizando un

d e ngulo entre

48/MATErnALES Y MTODOS

11.4.2-


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Nucleacin y cristalizacinde vidrios apartirde rocas baslticas canarias

caras. La frmula aplicada para el clculo de la K c , es la ecuacin d e EVANS, (EVANSetal, 1976):

= 0,048 ( 0 f 1 3 2 (zfH~Nf [36]

donde H ~ = microdureza: E = mdulo d e Young calculado p o r indentacin Knoop,(MARSI-IALL et at 1982), cuyo valor viene dado p or la expresin H/E = -2,222 b/a +0,312, donde b y a s o n l o s radios de la indentacin Knoop; o = longitud de la grieta ya = r a d i o d e l a indentacin Vickers, ( v e r Fig. 1 5 > .

L a s m uest ras en l a s que se r e a l i z a r o n l o s ensayos d e i n de n ta c i on e s V i c k e rs parael clculo de H ~ y de K

1 ~ , fu e ron sometidas a un a carga p = 1 k g du ra n te 1 5 s .

11.4.4.- MEDIDAS ELECTRICAS: CONDUCTIVIDAD ELECTRICA

P or l t i m o , e n aquellos v i d r i o s y materiales vitrocermicos selccionados, se hanrealizado m e d i d a s d e conductividad elctrica entre 250W y 700W, tomando datos cada50W. en condiciones d e subida y ba jada d e temperatura en condiciones atmosfricasnormales. Se han preparado probetas prismticas d e dimensiones variables con espesores

entre lo s 0.05 y 0.1 cm, dependiendo d e la s muestras. L a fabricacin del electrodo, se h arealizado mediante la vaporizacin directa d e o ro sobre ambas caras de la s muestras conun equipo sputtering EMSCO P E , durante un tiempo total de 50 m m a intervalos de 5 en5 mm.

E l equ ipo ut i l izado, ha s ido una INTERFAS E ELE CTROQUMICA 1 286 SOLARTRON,trab aj ando como pote n c i osta to c o n un g e n e r a d o r analizador d e se a le s a l t e r n a s 1255 HESOLARTRON asociado. Los espectros se obtuvieron en el intervalo d e frecuencias entre10 y 10 6 Hz . Se ha utilizado un horno elctrico especial diseado para este tipo d eensayos con termopar d e Cr - Al y controlador d e temperatura tipo EURO THERM 8 1 8P4.

Para la evaluacin d e lo s datos y el clculo d e conductividades se h a dispuesto d eSOFTWARE desarrollado en el Instituto d e Cermica y Vidrio por la D ra. C . PASCUAL.Tambin, se h a utilizado el programa EQUIVALENTE CIRCUIT. ( EQUIVCRT.PAS> ,desarrollado p or E . A. BOUKAMP, (BOUKAMP, 1 988/89) para buscar el ajuste y circuitoequivalente ms adecuado a cada u n a d e la s muestras estudiadas. Los datos d econductividades se han representado grficamente frente a ifl (0K

1> . (representacin d eARRHENIUS> . a partir d e cuyas grficas se h a determinado la energa d e activacin de lproceso de conducc in en cada caso.

Asimismo, la determinacin de conductividades a partir d e lo s diagramas deImpedancias, ha permitido visualizar, durante lo s ensayos llevados a cabo, distintosp r o c e s o s y c a m b i o s microestructurales e n l o s v i d r i o s o r i g i n a l e s . E s t o s resultados ob te n i dosen lo s vidrios junto con la s determinaciones hechas en lo s vitrocermicos, h a permitidoestablecer un modelo d e conduccin electrnica para este tipo d e materiales.

MATERIALES YMTODOS /49


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Nucleaciny Cristalizacin de vidrias apenitde rocasbaslticascanarias

III.- RESULTADOS Y DISCUSIN

111 . 1 . - CARACTERIZACIN DE LA S MATERIAS PRIMAS

111.1.1.- PETROGRAFIA Y ESTUDIO GEOQUIMICO D E LAS MUESTRAS

L a petrografa d e la s muestras seleccionadas es muy sencilla. D e la s ocho muestrasestudiadas, siete se clasifican como basaltos , fracturados y zonados. Tienen hbitosprismticos con formas alotriomorfas, subidiomorfas y tambin formas idiomorfas. Puedenaparecer, junto con la plagioclasa, dando texturas glomeroporfdicas.

La plagioclasa es muy abundante en la s muestras LG16, GCO2 y en la s dosmuestras d e Tenerife, TF 1 y TF2. Se presenta en fenocristales maclados polisintticamente

con hbito tabular idiomorfo. Junto con lo s opacos es el constituyente mayoritario de lamatriz, destacando en algunos casos como microlitos casi siempre orientados.

E n general son basaltos muy vacuolares con un grado de alteracin variabledependiendo d e la muestra.

RESULTADOSY DISCUSIN 51


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Iigo de Vicent. Mingwro, (710.

Lmina 1.- Aspecto de la s rocas seleccionadas al microscopio ptico, (MOTE con nicolesp a r a l e l o s :

Foto a > . - Muest ra H 1 0 6 . B a s a l t o piroxnico - plagioclsico a f a n t i c o . ( I s l a d e E lHierro).

Foto bL- Muestra LG 16 . Basal to plagioclsico. .

Foto c>. - Muestra TF1. Basalto plagioclisico - p i roxn ico . .

Fo t o d > - M u e s tr a TF2. Basalto plagioclsico-

p i roxn ico . (Isla de Teneri fe>.Foto e > .- Muestra 6C02. Basal to plagioclsico - p i roxn ico . (Isla de Gran Canaria).

Foto f).- Muestra GC19. Traquita . (Isla de Gran Canaria).

Foto g).- Muestra FT1. Basalto olivinico - piroxnico. (Isla de Fuer teventura> .

Foto h> . - Muestra LZ1 1 . Basalto piroxnico - plagioclsico con olivino.

(Ver TABLA Utpara la descr,cinpetrogrfica yclasificacingeoqulmicade lasdistintasmuestras).

52/MATERIASPRIMAS


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Nucleaciny c ~talizacida da vidrios apartirde measbaslticas canarias

TABLA III.- C A R A C T E R S T IC A S PET RO G R F ICA S y G EO Q U IM IC A S D E LA S MATERIASPRIMAS < R O C A S > Y DE LO S VIDRIOS OBTENIDOS

MUESTRA PETROGRAF

Tefrita < p a t>

V 0 1 1 1 0 6 9 < 0 4 + Nc no.>G.5.jbcaturadoHIGO

EL HIERRO

b..alto alanftcop J g - p x

mt rruc ro crm ct

TaInte fl

GS.t.cturado

LG1S

LA GOMERAm.crofcnocrict

fl~fl

2 Traqu andeitaBcccl tcMcod 0 1Nc

no.GSubca tu a da

v~i~i~ 10Traquiba.Mto4codI

(0 + Hy n o .>GSt.c.asw4~

VN.fllO 18Traqu.a,dccutalaod>

(0 > + Nc n o .>

G.S4jhcattndo

TF1TENERIFE

benIto plg-pxenocnct.pg + px

mtz m.crocr,ct .

Tefr i ta (pcI)(01 + uno n

G.Subcctur .do

VOTF1 11

Ta lMa < p a t>

(0 4 + Nc no.>G.Suh.a twado

VAIF 19Ta lrita (pat)

(0 1 + Nana.>

OSaba Sur cd.

TF2TENERIFE

bacol to p lg-px + o >fonocr,ct po + px

~0 1mtx morocr,tt

TaIlta G.S..jbscttr.do

VOTF2 12

1.4.4ta (co d>

< 0 1 - 4 - N c s io r>G.Subcarada

VRTF2 20T.frita (so d>

(0 1 + N c n o .>

GS.jbaatundo

o c e aG R A N C A N A R I A

ba&to ~1 oaiet ~ + px

~ ..ac~.5

Fonotefrita l.o44 % CO,>O.6)(0> + N c n o .>

G.Subcatu .ada

V O GCO 2 13Fonotchit. Tefrita

(0 4 + N c n o .>G.SubcnSo

VRGC O 2 21Fonotafrite

1 0 1 + N o n o .>

GSub.anjrado

acisG R A N C A N A fl A

trcqwtafenocnct da

cansnam tc n~jy charada

eFonolita (cadi

(N c n o .>OSabaturada

VO~C1B 14

Catita (01+ N c n o .>

GSubctwado

FT1FU E R TE VE NTU R A

bac. ahyfn,oofcnocrtat dccl 7

Bacito SubMcol ina(N y + OIno..j

G.Ssttndo

IS8S*~ %bictw

(patijO + Hy r i ce>O-Sdw..awSo

VRFT1 23Bacto Subaicina(potHHy + 04 n o .>

OSturado

ba.alto p x - p 4 gLZ11 fanwutpx+pg gLA NZA R OTE ~

Bache SubdcMi,o(Ny+Olno..>

OScaurado

VOLZI 1 6saeto SitdojWto(> o t> 4 O + liv n o .>

BaMto S.talcclkicVN.Z1 1 24 (aod>IIly + 01 n o .>

OSturado

N0a . q.. indica nmerode anlisisqumico en las TABLASIVy y Mg = plagioclasa;px = piroxeno; al/01- olivino;micrafenocrst. = micrafenocristajes; fenocflst. = f enoc r i s ta l es ; mtx = matriz;T A S = ClasificacinTotallcalis- Slice segn Le MAS etal . 1986; (sod) = sdico; (pat) = potsico; no, = normativo;Ny =hyperstena;G. =grupo; () vidriosserieyO=obtenidosen atmsferaoxidante;vidriosserieVR = obtenidosen atmsfera reductora. (ver texto).

R E S U L TAbOSYDISCUSIN 1 55


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Iigo de VicenteMingarro, ( 7 1 0 . )

E n cuanto a la traquita, presenta fenocristales d e sanidina englobados en una matrizmicrocristalina d e lo mismo. E l % d e fenocristales es muy ba jo , presentando un fuertegrado d e alteracin.

E n la s TABLAS IV y y, se presentan lo s a

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