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1. Effets inducteurs.

Cet effet intresse les doublets . Lorsque la liaison est forme entre deux lmentsde nature diffrente, les lectrons sont attirs vers l'lment le plus lectrongatif.

On appelle effet inducteur ngatif -I les effets rsultant du dplacement deslectrons d'une liaison vers un atome plus ngatif que le carbone, et effet inducteurpositif +I les effets rsultant de leur dplacement vers le carbone en s'loignant d'unatome moins lectrongatif que lui :

Ces effets sont l'origine de la polarisation de la molcule. Un moment dipolaireapparat : exemple des halognes

1.1. Effet inducteur ngatif -I.

Ceux-ci sont trs forts pour les molcules prsentant des charges positivescompltes ; ils sont d'autant plus intenses que l'atome li C est plus lectrongatif :

Dans , l'effet est plus intense que dans , lui-mme plus fort que dans .

Les effets restent forts mme quand la charge est compense par une charge ngativevoisine (liaison semipolaire) :

Pour les atomes non chargs, l'effet dpend de leur lectrongativit :

F Cl Br I

1,81 1,87 1,70 1,59

1,92 2,05 2,02 1,90

2,10 2,15 2,01

2,09 2,15 2,08

2,12

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Les effets inductifs sont additifs :

On trouve de mme un effet inductif extrmement fort pour :

Les groupes fonctionnels qui donnent lieu une msomrie et dont au moins une formelimite prsente une charge + exercent galement un effet -I assez important :

L'tat d'hybridation a aussi une influence :

1.2. Effet inductif positif +I.

Les atomes chargs + ont un fort effet +I : celui-ci decrot quand l'lectrongativitcrot.

Plus l'atome non charg est lectropositif, plus l'effet +I est important :

Les groupes alkyles ont un effet +I. Plus ils sont ramifis, plus cet effet estimportant :

2. Les radicaux carbons

2.1. Structure.


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Elle est pyramidale ( ) et l'inversion de configuration y est trs rapide :

Par contre les radicaux vinyliques ne se racmisent pas :

2.2. Stabilit.

Ils sont stabiliss par les effets donneurs, par rsonance :

On peut valuer la stabilit des radicaux par l'nergie de dissociation (en )de C-H :

Les radicaux les plus stables sont ceux pour lesquels Ed est faible.

2.3. Modes de formation essentiels

2.3.1. Par additiond'un une liaison C==C :

2.3.2. Par rupturehomolytique de certaines structures particulires :

Ed Ed

426 376

426 326

410 324

393 322


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azobisisobutyronitrile :

2.3.3. Par ractiond'une liaison C-H avec un radical htroatomique (le plus souvent ) :

2.4. volution des radicaux libres.

Ce sont des composs avides d'lectrons (lectrophiles). Ils ragiront avec desstructures non dficientes en lectrons : doublet , doublets ou encore couplage (avecou sans dismutation) de deux radicaux :


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2.5. Radicaux libres htroatomiques.

Ils sont forms par rupture homolytique :

Ils ne sont pas isolables (de mme que les radicaux carbons). Ils ont un caractrelectrophile et attaquent aussi les doublets et . Pour les former, il suffit de chaufferou d'irradier les composs prsentant des liaisons htroatome-htroatome.

3. Ractions d' oxydation des alcanes.

.Cette raction libre de l'nergie(combustion des drivs du ptrole). Elle permet galement la connaissance des nergiesde liaison pour C--C et C--H . C'est une raction radicalaire :

initiation :

propagation :

ramification :

C'est une raction en chanes ramifies, ce qui entrane une explosion. Il existequelques ractions industrielles d'oxydation contrle : celle du cumneen propanone et en phnol .

4. Isomrisation des alcanes.

Plus un alcane est ramifi, plus leve sera sa pression d'explosion en prsenced'oxygne. De la mesure de cette pression, on tire l'indice d'octane d'unhydrocarbure : i.o. = 0 pour le n-octane, i.o. = 100 pour le 2,2,4-trimthylpentane.

Il est donc intressant d'isomriser les alcanes en chanes ramifies. L'initiateur estun carbocation obtenu par action de H ; sur un alcne ou sur un chlorure d'alkyle en

prsence d' AlCl3 .


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Il y a ensuite Rarrangement de WAGNER-MEERWEIN

Puis le carbocation tertiaire obtenu ragit avec l'alcane de dpart :

5. Craquage.

exemple :

Le catalyseur utilis : Chrome + Al2O3 . C'est l'alumine qui permet la formation de .

6. Alkylation des alcanes

C'est un procd industriel :

7. Dshydrognation.

Intressant pour obtenir industriellement les aromatiques :


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8. Halognation des alcanes.

8.1. Notion de mcanisme ractionnel.

8.1.1. tats de transition.

Les tats de transition reprsentent les points o l'volution d'une raction estrversible. On reprsente alors les liaisons qui se forment ou se rompent par destraits pointills, qu'il s' agisse d'attaque ou de dpart, que plusieurs liaisons seforment ou se rompent simultanment ou non.

8.1.2. tude thermo-dynamique de la raction.


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Considrons la raction quilibre

On sait que G de la raction est gal : G = - RT. ln K avec . Pour uneraction instantane et spontane, les variations de Gen fonction du degr d'avancementde la raction sont reprsentes ainsi :

Cependant le premier cas n'existe pratiquement jamais. Les ractions s'effectuent

gnralement avec passage par un maximum d'nergie, comme sur la seconde figure.

Pour que la raction se produise, on doit fournir aux ractifs une nergiesupplmentaire pour activer les molcules : c'est l'nergie d'activation . Lemaximum de la courbe correspond l'tat de transition de la raction ou complexeactiv. Ce n'est pas un intermdiaire isolable. partir de cet tat de transition, lesystme peut aussi bien progresser que rgresser, son nergie diminuant dans les deuxcas.

On peut alors reprsenter la raction par le schma suivant :

8.1.3. Vitesse de la raction chimique.

La vitesse d'une raction chimique lmentaire est gale , par dfinition, la drivede la concentration d'une espce (de l'tat initial ou de l'tat final) par rapport autemps, affecte de l'inverse du coefficient stoechiomtrique et du signe moins s'ils'agit d'un ractif :


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L'exprience montre que cette vitesse v est aussi gale , k1 tant laconstante de vitesse de la raction, k1tant reli par la relation suivante :

.

8.1.4. Intermdiaires ractionnels.

Une transformation peut se faire en plusieurs tapes simples, avec apparition deplusieurs intermdiaires, par exemple la substitution nuclophile SN1 d'un halogne par

:

B et C sont des intermdiaires ractionnels.

Le diagramme nergtique de cette raction est le suivant :

Ici est pratiquement nul. La raction 3 a une vitesse quasi infinie. est trs petit.

La vitesse de cette raction est trs grande. Ds que le premier intermdiaire ractionnel,B, est form, la raction 2 a lieu. Par contre est trs lev. La vitesse de cette ractionest faible. C'est elle qui globalement imposera sa vitesse la totalit de la raction. Comme


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la premire tape est monomolculaire,

il arrive qu'une autre raction ait un plus important, c'est elle qui limite alors laraction.

8.1.5. Contrle cintique et thermodynamique d'une raction.

Soit deux ractions et

Si les conditions exprimentales et le temps de la raction sont tels que ces deuxquilibres ne peuvent s'tablir, c'est le produit obtenu par la raction la plus rapide

qui sera isol en majorit :

Ici, cela sera B, car est le plus petit. Par contre, si on laisse les quilibress'tablir (par exemple en augmentant la temprature) le produit majoritaire sera C ,car est le plus ngatif (loi d'action de masse). Le premier cas correspond un

contrle cintique de la raction, le second a un contrle thermodynamique.

Si le contrle est cintique, la proportion des produits B et C dpend de la diffrence

:

qui est donc suprieur 1.

Si le contrle est thermodynamique, cette proportion dpend de:


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qui est donc infrieur 1.

Exemple :

8.2. Mcanisme de la raction d' halognation.

8.2.1 quelques exemples.

On constate une formation plus difficile des radicaux .

La propagation est pratiquement stoppe pour la bromation et l'iodation, sauf lorsquele substrat est tellement ractif que l'enthalpie de la raction devient ngative :


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En prsence d'un grand excs d'alcane, on obtient le driv monohalogn. Par contre,avec les proportions stchiomtriques, on obtient un mlange :

Ces ractions sont habituellement inities par le rayonnement lectromagntique, mais aussi par des peroxydes , des composs azoques

tels que l'azobisisobutyronitrile, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 .

Les inhibiteurs bloquent les ractions radicalaires, par exemple l'hydroquinone :

9. Insertion de carbnes dans l'alcane

9.1. tude des carbnes CZ2

9.1.1. Structure.

Les carbnes prsentent un carbone hybrid sp2 comportant deux paires de liaison, unepaire sp2 libre, et une lacune lectronique porte par l'OA pz perpendiculaire aux deuxliaisons :

9.1.2. Obtention des carbnes.

Obtenus principalement par limination gmine des drivs halogns deshydrocarbures. Les plus stables sont ceux soumis des effets donneurs :

9.1.2.1. Dshydrohalognation.


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Les drivs halogns prsentant un H mobile peuvent donner des carbnes sousl'action de bases fortes, telles que les carbanions ou les amidures .

:

Les dihalognocarbnes s'obtiennent par action d'une base alcaline (NaOH, KOH) surun haloforme (CHX3).

9.1.2.2. Dshalognation.

9.1.3. Ractivit des carbnes.

Ils sont fortement lectrophiles par leur lacune et attaquent les doublets et :

9.2. Raction des carbnes avec les alcanes.

Il y a insertion du carbne entre C et H . Cette raction ne prsente aucune slectivitet les proportions d'isomres obtenus dpendent du nombre de chaque typed'hydrogne (effet statistique) :


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10. Prparation des alcanes.

10.1. Raction de WRTZ

10.2. Hydrognation des alcnes et des alcynes.

10.3. Rductions de WOLFF-KISCHNER et de CLEMMENSEN.

10.4. Rduction des drivs halogns par LiAlH4ou par H2.

10.5. Rduction des halognures par Mg puis hydrolyse.


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