AlcènesComposés à double liaison carbone carbone

mlm.pcsi alcènes

Définition - nomenclature

• Alcènes = hydrocarbure aliphatique possédant une double liaison C=C.

• Alcène = composé éthylénique = oléfine

• Formule générale : CnH2n

• Remarque : il existe des cyclènes : CnH2n-2

2 mlm.pcsi alcènes

Définition - nomenclature

Considérer la chaîne la plus longue contenant les 2 carbones de la double liaison,

• Indiquer la position de la double liaison par un numéro en partant de l’extrémité la plus proche de la double liaison,

• Nommer l’hydrocarbure et indiquer l’insaturation par le suffixe –ène,

• Ajouter les substituants et leur position en tant que préfixes (quand l’alcène est le groupe principal caractéristique).

• Préciser la diastéréoisomérie Z/E.

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(E)-pent-2-ène3-méthylpent-1-ène (2Z)-5-méthylhex-2-ène

mlm.pcsi alcènes

Noms triviaux

4 mlm.pcsi alcènes

Propriétés physiques

• gazeux (n≤4), liquides, solides (n≥18)

5 mlm.pcsi alcènes

Propriétés physiques

• insolubles dans l'eau mais solubles dans les alcanes et les RX homologues.

• moment dipolaire :

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(Z)-but-2-ène (E)-but-2-ène

mlm.pcsi alcènes

Infra-rouge

7 mlm.pcsi alcènes

Structure

8

Il n'y a pas de libre-rotation autour de la liaison C=C

mlm.pcsi alcènes

Structure

9

La chimie des alcènes est essentiellement une chimie d'addition électrophile.

Les réactifs électrophiles avec lesquels réagiront les alcènes sont : - des cations : H+, R+, X+, - des radicaux libres, - des molécules polarisées A-B ou polarisables, - des atomes à lacune électronique (acide de Lewis), - des oxydants (ox + ne- = red).

Energie de liaison de la double liaison C=C : 615 kJ.mol-1 = E(σ) + E(π) Energie de liaison de la liaison simple C-C : 347 kJ.mol-1 = E(σ)

Conclusion : E(π) < E(σ) : la liaison π est moins forte, plus fragile que la liaison σ : elle sera rompue lors de l'addition de molécules sur la double liaison.

mlm.pcsi alcènes

Régiosélectivité

• Une réaction est régiosélective, si à partir d'un

substrat possédant plusieurs sites potentiels, elle

s'oriente majoritairement vers l'un des isomères de

constitution.

10 mlm.pcsi alcènes

Régiosélectivité - exemples

11

rem : AcOH désigne l’acide éthanoïque CH3COOH, le groupe acétyle étant noté Ac et représentant CH3-(C=O)-

mlm.pcsi alcènes

Stéréosélectivité

• Une réaction est stéréosélective, lorsqu'un réactif

de configuration bien déterminée, pouvant donner

lieu à plusieurs stéréoisomères n'en donne

préférentiellement ou exclusivement que certains

d'entre eux (stéréosélectivité à 100 % si exclusivité).

12

mlm.pcsi alcènes

Stéréosélectivité

13

La conclusion qu’il faut en tirer est que l’on ne peut donc pas proposer le même mécanisme que

précédemment car on obtiendrait les 3 stéréoisomères.

Par!ailleurs,!deux!types!d’addiIon!sont!possibles!:

2nd)constat)expérimental):)en)TP)mardi)aprèsJmidi)

La!température !de!fusion!mesurée!est!voisine !de!238°C.!Conclusion!:!c’est!le!composé!méso!qui!est!obtenu!et!l’addi5on!n’est!donc!visiblement!pas!une!addi5on!syn.

Pour! interpréter! ces! faits ! expérimentaux,! le! mécanisme! suivant,! impliquant! le!passage par un

intermédiaire ionique ponté,!que!l’on!appelle!ion(bromonium,!est!admis!:!

Ce! mécanisme,! qui! comporte! 2( étapes( élémentaires,! permet! de! jusIfier! les! observaIons!expérimentales.!Reprenons!le!cas!du!cyclohexène.

mlm.pcsi alcènes

Stéréospécificité

• Une réaction est stéréospécifique, lorsque des

réactifs stéréoisomères de configuration produisent

exclusivement ou préférentiellement des

stéréoisomères ayant la même relation stéréo-

chimique que les réactifs. (une réaction

stéréospécifique est nécessairement stéréosélective).

14 mlm.pcsi alcènes

Les réactions

• Additions électrophiles ioniques

✦ Halogénation des alcènes

✦ Addition des hydracides halogénés (HX)

✦ Hydratation en milieu acide

• Additions électrophiles non ioniques

• Ozonolyse

15

mlm.pcsi alcènes

Bromation

16 mlm.pcsi alcènes

Bromation

17

Bilan

3.4.#(di)Halogénation##des#alcènes#:#passage#au#dérivé#dihalogéné

3.4.1.Bilan généralA!température!ambiante!et!sans!catalyseur,!le!dibrome!et!le!dichlore!s’addiIonnent!facilement!sur!la!double!liaison!C=C!des!alcènes!pour!conduire!à!un!dérivé!dihalogéné!vicinal.Les!dihalogènes!sont!le!plus!souvent!dissous!dans!un!solvant!inerte,!tel!CCl4! (très!toxique,!remplacé)!ou!le!dichlorométhane.

Le!bilan!général!est!le!suivant!:!

A

RETENIR

L’addi5on%d’un%dihalogène%X2%conduit%au%dérivé%dihalogéné%vicinal%:%

Vicinal!:!les!deux!atomes!d’halogène!sont!portés!deux!atomes!de!carbone!qui!sont!voisins.

1er)constat)expérimental

3.4.2. Mécanisme réactionnel

S’il! y! avait! passage! par! un! carbocaIon! comme!précédemment,! alors! nous! n’aurions! pas! obtenu!uniquement!2!stéréoisomères!du!1,2Kdibromocyclohexane,!mais!les!3!existants !(il!y!a!en!effet!ici!un!composé!méso)!:!

Constat expérimental

3.4.#(di)Halogénation##des#alcènes#:#passage#au#dérivé#dihalogéné

3.4.1.Bilan généralA!température!ambiante!et!sans!catalyseur,!le!dibrome!et!le!dichlore!s’addiIonnent!facilement!sur!la!double!liaison!C=C!des!alcènes!pour!conduire!à!un!dérivé!dihalogéné!vicinal.Les!dihalogènes!sont!le!plus!souvent!dissous!dans!un!solvant!inerte,!tel!CCl4! (très!toxique,!remplacé)!ou!le!dichlorométhane.

Le!bilan!général!est!le!suivant!:!

A

RETENIR

L’addi5on%d’un%dihalogène%X2%conduit%au%dérivé%dihalogéné%vicinal%:%

Vicinal!:!les!deux!atomes!d’halogène!sont!portés!deux!atomes!de!carbone!qui!sont!voisins.

1er)constat)expérimental

3.4.2. Mécanisme réactionnel

S’il! y! avait! passage! par! un! carbocaIon! comme!précédemment,! alors! nous! n’aurions! pas! obtenu!uniquement!2!stéréoisomères!du!1,2Kdibromocyclohexane,!mais!les!3!existants !(il!y!a!en!effet!ici!un!composé!méso)!:!

La conclusion qu’il faut en tirer est que l’on ne peut donc pas proposer le même mécanisme que

précédemment car on obtiendrait les 3 stéréoisomères.

Par!ailleurs,!deux!types!d’addiIon!sont!possibles!:

2nd)constat)expérimental):)en)TP)mardi)aprèsJmidi)

La!température !de!fusion!mesurée!est!voisine !de!238°C.!Conclusion!:!c’est!le!composé!méso!qui!est!obtenu!et!l’addi5on!n’est!donc!visiblement!pas!une!addi5on!syn.

Pour! interpréter! ces! faits ! expérimentaux,! le! mécanisme! suivant,! impliquant! le!passage par un

intermédiaire ionique ponté,!que!l’on!appelle!ion(bromonium,!est!admis!:!

Ce! mécanisme,! qui! comporte! 2( étapes( élémentaires,! permet! de! jusIfier! les! observaIons!expérimentales.!Reprenons!le!cas!du!cyclohexène.

mlm.pcsi alcènes

Bromation

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Mécanisme réactionnel :

Rassemblons!nos!résultats!:

mlm.pcsi alcènes

Bromation

19

Mécanisme réactionnel (suite) :

Rassemblons!nos!résultats!: mlm.pcsi alcènes

Bromation

20

ARETENIR

La%réac5on%d’addi5on%du%dibrome%est%une%réac5on%d’addi5onElectrophile%%ANTI%stéréospécifique.

Elle%est%ANTI%diastéréospécifique.

DéfiniLons)de)stéréochimie

RÉACTION STÉRÉOGÈNE

Une!réacIon!est!dité!stéréogène! lorsque,!au!cours!de!celleKci,! il!apparaît!au!moins!un!stéréocentre!(un!atome!de!carbone!asymétrique!par!exemple).

Réaction stéréosélective

Considérons! une! réacIon! au! cours! de! laquelle! un! substrat! A! conduit! à! plusieurs ! produits!stéréoisomères!:!A1,!A2,!...!,!An.!Ceae!réacIon!est!qualifiée!de!stéréosélecIve!si !elle !conduit!de!façon!préférenIelle,!voire!exclusive,!à!seulement!certains!d'entre!eux!.

Réaction d'addition électrophile ANTI stéréospécifique

mlm.pcsi alcènes

Bromation

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• une! réacIon! diastéréosélec0ve! est! une! réacIon! au! cours! de! laquelle! un! ou! plusieurs!éléments!stéréogènes!nouveaux! sont!introduits !dans!une!molécule!de!manière!telle!que!des!diastéréoisomères!sont!produits!en!quanItés!inégales.!Exemple!:

Exemple*:*

• une !réac5on! énan0osélec0ve# est! une !réac5on! au! cours !de! laquelle !sont! obtenus!deux!énan5omères!d’un!produit!chiral!en!quan5tés!inégales.!

Réaction stéréospécifique

Considérons!une!réacIon!de!grande!stéréosélecIvité!permeaant! la!transformaIon!d'un!substrat!A!en!produits!A1,!A2!majoritaires!ou!exclusifs!parmi*plusieurs*stéréoisomères.!Alors!la !réacIon!est!dite!stéréospécifique!si!un!stéréoisomère!B!de!A! (A!et!B! sont!énanIomères!ou!diastéréoisomères)!donne,!dans!les !mêmes!condiIons,!des!produits!B1,!B2!majoritaires!ou!exclusifs,!

stéréoisomères!de!A1! et!A2.!Autrement!dit,!dans!une!réacIon!stéréospécifique,!la !stéréochimie!des!produits!est!déterminée!par!celle!du!substrat.

Exemple*:!

• Une! réacIon! diastéréospécifique! fournit! des! produits! diastéréoisomères! lorsqu'elle! est!réalisée!à!parIr!de!deux!substrats!qui!ne!diffèrent!que!par!leur!configuraIon!relaIve.!

• une! réacIon! diastéréosélec0ve! est! une! réacIon! au! cours! de! laquelle! un! ou! plusieurs!éléments!stéréogènes!nouveaux! sont!introduits !dans!une!molécule!de!manière!telle!que!des!diastéréoisomères!sont!produits!en!quanItés!inégales.!Exemple!:

Exemple*:*

• une !réac5on! énan0osélec0ve# est! une !réac5on! au! cours !de! laquelle !sont! obtenus!deux!énan5omères!d’un!produit!chiral!en!quan5tés!inégales.!

Réaction stéréospécifique

Considérons!une!réacIon!de!grande!stéréosélecIvité!permeaant! la!transformaIon!d'un!substrat!A!en!produits!A1,!A2!majoritaires!ou!exclusifs!parmi*plusieurs*stéréoisomères.!Alors!la !réacIon!est!dite!stéréospécifique!si!un!stéréoisomère!B!de!A! (A!et!B! sont!énanIomères!ou!diastéréoisomères)!donne,!dans!les !mêmes!condiIons,!des!produits!B1,!B2!majoritaires!ou!exclusifs,!

stéréoisomères!de!A1! et!A2.!Autrement!dit,!dans!une!réacIon!stéréospécifique,!la !stéréochimie!des!produits!est!déterminée!par!celle!du!substrat.

Exemple*:!

• Une! réacIon! diastéréospécifique! fournit! des! produits! diastéréoisomères! lorsqu'elle! est!réalisée!à!parIr!de!deux!substrats!qui!ne!diffèrent!que!par!leur!configuraIon!relaIve.!

mlm.pcsi alcènes

Bromation

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L’addition du diiode I2 conduit à un équilibre peu en faveur du produit d’addition.

L’addition du difluor F2 n’est pas utilisée car il est trop oxydant.

L’addition de Cl2 obéit au même mécanisme que précédemment mais notons cependant qu’on observe une perte de stéréospécificité (et stéréosélectivité) car il peu y avoir passage par un carbocation au lieu du passage par l’ion chloronium.

mlm.pcsi alcènes

Addition de HX

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3.2.#Addition#de#HX#:#passage#au#dérivé#monohalogéné

1. bilan général

CondiIons!expérimentales!:

HX!est!gazeux!ou!dissous!dans!un!solvant!inerte!(ex!:!acide!éthanoïque!CH3COOH)

La!réacIon!a!lieu!à!froid

RéacIvité!:!HI!plus!réacIf!que!HBr!>!HCl!>!!HF

A BIEN CONNAITRE

REACTION REGIOSELECTIVE

Une! réac5on! est!dite! régiosélec2ve! lorsque! pouvant! conduire! à! plusieurs!produits! régioisomères! A1,!A2,! ...!,!An,!elle!conduit!à! l’obten5on!majoritaire!ou! exclusive,! à! l’un! d'entre! eux! .réac5on! est! dite! régiosélec2ve! lorsque!pouvant! conduire! à! plusieurs! produits! régioisomères! A1,! A2,! ...! ,! An,! elle!conduit!à!l’obten5on!majoritaire!ou!exclusive,!à!l’un!d'entre!eux.

A BIEN CONNAITRE

BILAN DE L’ADDITION DE HX

L’addi5on! de!HX!sur! la!double!liaison! C=C!d’un!alcène!conduit!à!un!dérivé!monohalogéné.!Si! l’obten5on!de!plusieurs! régioisomères! est!possible,!alors! généralement,!on!ob5ent!majoritairement!l’un!d’entre!eux.

mlm.pcsi alcènes

Addition de HX

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Constatations expérimentales :HX est gazeux ou dissous dans un solvant inerte (ex : acide éthanoïque CH3COOH) La réaction a lieu à froidRéactivité : HI plus réactif que HBr > HCl > HF

Régiosélectivité de la réaction : règle de Markovnikov

mlm.pcsi alcènes

Addition de HBr

25

Règle de Markovnikov généralisée :

La réaction d’addition électrophile de AB est sous contrôle cinétique on obtient majoritairement le produit issu du passage par le carbocation le plus stable, c’est à dire le produit qui se forme le plus vite.

mlm.pcsi alcènes

Addition de HBr

26

Le produit majoritaire est celui qui est issu du carbocation qui se forme le plus vite : c’est celui pour lequel l’énergie d’activation du premier acte élémentaire est la plus faible.

mlm.pcsi alcènes

Addition de HBr

27

Mécanisme réactionnel :La réaction comporte deux étapes élémentaires :

mlm.pcsi alcènes

Addition de HBr

28

Faits expérimentaux particuliers :

Justifier la régiosélectivité forte de la réaction ci-contre :

Interpréter ce fait expérimental (transposition) :

mlm.pcsi alcènes

Addition de H2O (hydratation) :

29

L’addition d’eau sur un alcène est effectuée en présence d’un acide fort, tel H2SO4, ou H3PO4, qui catalysent la réaction. Cette addition d’eau sur l’alcène conduit à un alcool.

La réaction est régiosélective, et elle obéit à la règle de Markovnikov. Par conséquent, il est possible d’avoir des alcools de classe tertiaire ou secondaire, mais la réaction n’est pas appropriée pour la préparation d’un alcool primaire.

mlm.pcsi alcènes

Hydratation

30

Exemples :

mlm.pcsi alcènes

Hydratation

31

Mécanisme réactionnel :Le mécanisme réactionnel comporte 3 étapes élémentaires : il y a passage par le carbocation le plus stable :

Le carbocation est plan

On obtient un mélange racémique : la réaction n’est pas stéréosélective

la molécule d’eau attaque des deux côtés du carbocation

mlm.pcsi alcènes

Addition radicalaire de HBr

32 mlm.pcsi alcènes

Addition radicalaire de HBr

33

mlm.pcsi alcènes

Ozonolyse = ozonation suivie d'hydrolyse

34

hybride de résonance

L’OZONE%EST%GAZ%DE%COULEUR%BLEUE%(ICI%LIQUIFIÉ%DANS%L’AZOTE%LIQUIDE).

Le!potenIel!standard!du!couple!O3(g)/O2(g)!vaut!2,07!V.!L’ozone!O3! est!synthéIsé!in!situ!grâce!à!un!arc!électrique!permeaant!la!réacIon!:!3!O2(g)!!2!O3(g).

La réaction d’ozonolyse a lieu en deux étapes :

%%1°)%réac2on%d’ozona2on%à%température%très%basse.

%%2°)%réac2on%d’hydrolyse%en%milieu%réducteur%ou%en%milieu%oxydant.

Le!schéma!général!est!le!suivant!:!

L’OZONE'EST'GAZ'DE'COULEUR'BLEUE'(ICI'LIQUÉFIÉ'DANS'L’AZOTE'LIQUIDE).

La réaction d’ozonolyse a lieu en deux étapes :

- Réaction d’ozonation à température très basse.

- Réaction d’hydrolyse en milieu réducteur ou en milieu oxydant.

mlm.pcsi alcènes

Ozonolyse

35 mlm.pcsi alcènes

Ozonolyze

36

La réaction d’ozonolyse a peu d’intérêt en synthèse : elle est utilisée plus spécialement en analyse car cette coupure oxydante de la double liaison C=C est un moyen de localiser les doubles liaisons dans une molécule. Aujourd’hui, il est vrai que les méthodes d’analyse spectroscopiques rendent cette réaction moins intéressante (les méthodes spectroscopiques sont rapides, et non destructives).

mlm.pcsi alcènes

Ozonolyse

37