Méthodes d’analyse X et électronique

1. INTRODUCTION, PRINCIPE

• Les méthodes physiques d’étude des matériaux dentaires ont pour objectif de déterminer le comportement et les propriétés d’un matériau en fournissant des informations concernant sa composition chimique, sa (μ)structure, son état de cristallisation, la nature des liaisons (configuration électronique).ex: phases qui favorisent corrosion, phases qui améliorent propr. mécaniques, défauts structu-rels, étude des liaisons électroniques...

• Le principe est d’utiliser les interactions d’un matériau sous forme d’un échantillon massif, ou poudre, ou liquide avec un rayonnement (rem, partic. élém e- p+).

• Le rayonnement incident est caractérisé par:- NATURE: on peut utiliser photons (IR,visibles, UV, X, ɣ), e-, neutrons, ions. Nous parlerons uniquement des X et des e-. NB: Neutrons: diffraction pour étudier structure Photons IR, UV et VISIBLE: spectroscopie pour étudier nature liaisons (ex IR pour polymères réticulés et monomères), UV coefficient de transmission céramiques. - λ, ENERGIE: monochromatique, polychromatique (on peut avoir e- qui ont énergie IR)- INTENSITE : quand polychromatique- GEOMETRIE: forme (faisceau coaxial ou focalisé), orientation spatialeEnergie et intensité= spectre

• Le rayonnement incident va interagir avec l’échantillon, être transmis ou réfléchi. Le faisceau résultant de cette interaction est caractérisé par:- NATURE: = ou≠- SPECTRE- ORIENTATION SPATIALE

• Les méthodes donnent 3 types d’informations: - image de la microstructure du matériau (imagerie) - état structural du matériau (analyse structurale): cristallin, amorphe, CFC donc ductile - composition globale ou locale (analyse ou microanalyse chimique): éléments consti- tuants

2. CLASSIFICATION DES METHODES

2.1. IMAGERIE (ou observation)Mise en évidence de la microstructure du matériau (phases).

• MET (transmission)(TEM en anglais)• MEB (pseudo-émission) (SEM en anglais)• STEM (terme anglais pour balayage en transmission)• RX (radiographie)• (optique) (visible, dans UV avec fluorescence...)

2.2. ANALYSE STRUCTURALE Mise en évidence de la variation de l’orientation du faisceau résultant par rapport au faisceau incident (on peut utiliser X,n, e-).

• GLOBALE: DIFFRACTOMETRIE X (cristallin, amorphe, nat. et param. maille...).Debye Scherrer, Laue, diffractomètre à compteurs. Analyse globale échantillon polycris-tallin.

• MICROANALYSE: DIFFRACTOMETRIE ELECTRONIQUE (même principe mais infos très localisées). A l’intérieur d’un microscope, localisé à un cristal donné, orientation donnée.

2.3. ANALYSE CHIMIQUE (élémentaire)Mise en évidence de la composition chimique du materiau.

• GLOBALE: FLUORESCENCE X (émission par le corps bombardé de RX d’un rayonnement d’én. différente)

• MICROANALYSE: (analyse des RX ou des e- émis par l’échantillon sous bombarde-ment⇒spectre) Spectroscopie= mise en évidence des variations entre le spectre incident et le spectre résultant (λ et I absorbées,réfléchies). On peut faire aussi spectro IR (ex: détermination liaisons chimiques appliquée aux polymères réticulés et aux monomè-res), visible, UV (coefficient transmission céramiques dentaires) et spectroscopie ioni-que.

• SPECTROMETRIES X: EDS (Energy Dispersive (XRay) Spectrometry: étude énergétique) ET WDS (Wave (XRay) Dispersive Spectrometry: étude des spec-tres classés suivant leur longueur d’onde)

• SPECTROMETRIES D’ELECTRONS: AUGER ET ESCA ou XPS (Electron Spectrometry for Chemical Analysis ou XRay Photoelectron Spectrometry)

3. INTERACTIONS ELECTRONS-MATIERE (SCHEMA)Electrons= focalisé, zone précise environ = 100 nm. Sous vide.

3.1. ECHANTILLONS MINCES

• Quelques μ à dizaines de μ. De part leur charge les e- ne peuvent pas traverser des éch. épais.

• Pour amincir échantillon, pas facile: méthode électrochimique (si métal), ou ionique (si céramique, érosion avec canon à ions), on observe dentelles aux bords.

• MET: image par contraste d’absorption (I=I0 exp -μx) sur lame mince ou répliques (at-taque évt acide puis dépôt de carbone (ou alumine...) et décollement ou dissolution de l’éch: élément léger, épaisseur variable suivant topographie de l’attaque, donc info sur microstructure: joints de grains, phases,...).

• DIFFRACTOGRAMME: analyse structurale via faisceau diffracté (relation de Bragg).

3.2. ECHANTILLONS MASSIQUES

• “Poire” (SCHEMA) = trajet aléatoire de l’e- soumis aux champs électro-magnétiques des atomes (ne peut rentrer en contact qu’avec une partic. de charge voisine). De part leur masse non nulle, il existe une énergie de freinage qui émet un rayonnement.

• CHOC ELASTIQUE: ‣ e- RETRODIFFUSES, E=E incident (E élevée), surface et 1/2μ de profondeur

(≠optique) ⇒ MEB. Infos chimiques. Les zones les plus blanches= éléments qui contiennent atomes de Z + élevés: donnent plus de rétrodiffusion car plus de probabilité qu’a l’e- de toucher un atome lourd (beaucoup d’e- sur orbitales).

• CHOC NON ELASTIQUE: (SCHEMA)

IONISATION de l’atome quand E0 > E liaison e- , arrachement de celui-ci:

‣ e- II: infos topographique car provient extrême surface (én + faible, sort systéma-tiquement).

L’atome étant ionisé il va restituer l’énergie enmagasinée via des transitions électroniques (M2, M3 ou β 2 et 1et L2, L3 ou α2 et 1: principe de Pauli) et émission d’un photon X ou d’un électron surperficiel (Auger):

‣ e- AUGER: basse énergie (+ rare car interactions = faibles) ‣ PHOTON X: haute énergie‣ Probabilité Auger (➚éléments légers) / photon X (➚éléments lourds).

Spectrométrie permet de retourner à la nature chimique de l’élément. Quand on connait λ ou E de l’ e- Auger ou photon RX, on connait élément (cf énergies de liaison connues dans tableau de Mendeleef).ex: prot. adhésion (C,H,...) sur titane = spectro Auger, diffusion oxydes dans ti-tane = spectro X.

4. INTERACTIONS RX-MATIERE (SCHEMA)

• Echantillons épais, e- II s’appellent photoélectrons (pas d’e- I).

5. IMAGERIE

5.1. PRINCIPES QUI ONT CONDUIT A L’UTILISATION DES ELECTRONS EN MICROSCOPIE (voir notes et polycopiés)

• (REM= grain d’énergie de masse nulle, animé d’un champ électromagn. variable périodique-ment dans un plan perpendiculaire à sa propagation.)

• Les grandissements en microscopie optique sont limités par le pouvoir séparateur qui est donné par la formule d’Abbe.

• Formule d’Abbe d=0,61λ /ON• d: résolution = distance minimale entre 2 points qui apparaissent distincts ∺ ON et inv. ∺ λ.• λ: longueur d’onde du rayonnement utilisé• n: indice de réfraction du milieu• α: angle d’ouverture d’un objectif (SCHEMA)

• Notion d’ouverture numérique (ON=n.sinα) d’un dispositif optique: dépend de l’angle α du cône lumineux focalisé sur l’échantillon et de l’indice de réfraction du milieu d’observation.

• Profondeur de champ (P=(f)1/ON2): amplitude max autour du plan focal où l’image est nette. inv.∺ ON et d !!! en contradiction, P important pour matériaux rugueux.

• Grandissement: rapport entre la taille de l’objet et celle de l’image (agrandissement=grossisse-ment). Quand ➚, P ↘

• L’examen de la formule d’Abbe montre que si l’on est capable de ↘λ, on obtiendra une résolution supérieure. D’où l’idée d’utiliser des électrons qui sont des particules aux-quelles sont associées un rayonnement de longueur d’onde définie par la relation de de Broglie.

• Relation de de Broglie: unit la théorie corpusculaire et ondulatoire, à toute particule en mou-vement est associée une onde. λ= h/m.v (masse.vitesse=quantité de mouvement=p=moment de la particule)

• En électronique: Ep=Ec au moment de l’impact⇒e (charge e)V=1/2mv2⇒ avec relation de de Broglie: λ=12,23/√V (λ en A, V en volts) Plus on ➚ V, plus λ↘ , plus la résolution➚ (cf ci-dessus)

• Résolution en microscopie optique versus électronique‣ Optique: en théorie d=0,61. 450/ 1,5. 0,96= 200 nm (filtre bleu, huile, 75°) mais aberra-

tions chromatique (problèmes convergence: focalisation plus coutre pour λ<) et lentille (usinage)⇒ 1000 nm, grandissement max 1500.

‣ Electronique: ‣ λ= 12,23/ √100kV= 4.10-2 A= 4.10-3 nm ‣ faisceaux électroniques très distants ⇒α<<< (sin=5.10-3 radians) ⇒ d= 0,61.

4.10-3/ 5.10-3 soit 0,5 nm ‣ aberrations chromatique (le faisceau n’est pas rigoureusement monocinétique cf

interaction des e- avec la lame), sphéricité (les e- marginaux convergent plus que les e- centraux), astigmatisme (usinage) ⇒ 1nm pour 100kV, si millions de kV on voit atomes (A), permet grossissements importants jusqu’à 5 105 !

‣ De plus ON<: profondeur de champ très bonne cf échantillons non plans

Performances résolution grandissement prof. champ

Optique 1μ 1200-1500 qques μ

MET (100kV) 0,4 nm 100 000 ordre du m

MEB (100kV) 5-10 nm 100 à 50 000 0,01 à 1 mm

5.1. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION (MET) (SCHEMA)

5.1.1. PARTIE OPTIQUE

‣ Canon à e- (SCHEMA)‣ 6 lentilles magnétiques (cf lentilles optiques): bobines blindées, toujours convergentes,

rotation du faisceau d’e- dans le champ de la lentille.‣ 2 condenseurs: focalisent les e-, focale variable. “Boîte de camembert trouée”‣ 1 objectif: forme image de l’échantillon‣ 3 lentilles formant le système de grandissement‣ 1 système de grandissement: écrans fluo, plaque photo, film...

5.1.2. PARTIE MECANIQUE

‣ Colonne rigide: empilement de cylindres ‣ 2 pompes à vide: vide I + pompe à diffusion‣ Dispositif porte-objet‣ Source d’e-: fimament de Tg chauffé par courant I>,tension<⇒ e- par chauffage⇒ accélé-

ration par ddp vers anode. (ex: 100kV)‣ Bouclier de Wehnelt (donne pinceau): effet de focalisation

Sur lames minces ou sur répliques

5.1.3. UTILITE DES REPLIQUES

‣ répliques des surfaces‣ identification par diffraction: identification des précipités‣ analyse chimique: avec détecteur, microanalyse spectro.

‣ répliques microfractographiques: ruptures par clivage, par fatigue (stries), ductile, grande finesse dans le détail par rapport balayage.

5.2. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB)

• Bonne résolution spatiale, grande profondeur de champ, grandissement élevé.• Observation des grains, joints de grains, phases à une échelle supérieure par rapport opti-

que.• Analyse des surfaces de rupture, échantillons avec facies perturbé.

• Si échantillon conducteur, aucune préparation spéciale de la surface (sinon couche d’or).• Image en réflexion à partir des e- secondaires et rétrodiffusés.

‣ Canon à e- (cathode Tg+ Wehnelt+anode), V de 1 à 50 keV‣ Lentilles électro-manétiques forment du cross over une image réduite de 50 A‣ Stigmateur: d’où faisceau à symétrie cylindrique‣ Dispositif de déviation du faisceau: déplacement dans les deux directions x et y perpen-

dic. axe du microscope. Les déviations sont commandées par le générateur de balayage.‣ Sous vide‣ Détecteur d’e-: transformation des e-en photons lumineux.

5.2.1. ELECTRONS RETRO-DIFFUSES (E 30 à 50 eV)

La rétrodiffusion est fonction du Z (I > qd Z >) des atomes bombardés qui génèrent ce phé-nomène. Les e- rétrodiffusés procurent un contraste d’ordre chimique. Surface émissive plus grande que pour les secondaires.

5.2.2. ELECTRONS SECONDAIRES (E< 50 eV)

Les e- secondaires sont de faible énergie (50eV). Seuls ceux issus de l’extreme surface sont détectés. Ils donnent une information sur la topographie de la surface.

6. ANALYSE STRUCTURALE

6.1. AVEC RX: GLOBALE (voir diffraction)

• Structures cristallines, éch polycristallin• Méthodes Von Laué, Debye-Scherrer, diffractomètre à compteurs.• Diffractomètre à compteurs: diagramme I fction 2 ϴ⇒d⇒a⇒structure cristalline du ma-

tériau (subst.mère de l’all.), maille de sa matrice et des précipités.

6.2. AVEC ELECTRONS: MICROANALYSE d’échantillons cristallins (SCHEMA)

• A partir du faisceau diffracté en MET. On met au point sur le plan focal de l’objectif plu-tôt que sur le plan de diffraction de la première image intermédiaire. On obtient alors sur l’écran un diagramme de diffraction plutôt qu’une image. On peut superposer l’image du MET au diffractogramme de manière à connaître la composition d’une tache. La méthode est complémentaire à la diffraction X qui donne la composition globale.

• Analyse localisée à un cristal, d’une orientation donnée.

7. ANALYSE CHIMIQUE (OU ELEMENTAIRE)

7.1. ANALYSE GLOBALE: FLUORESCENCE X (SCHEMA)

• Principe: Analyse élémentaire par spectrométrie d’émission secondaire des rayons X. source de RX I qui bombarde échantillon ⇒ émission de RX de désexcitation (RX de fluorescence) par les atomes de l’échantillon ionisé, RX II qui vont bombarder cristal de d (hkl) connu ⇒ analyse de la longueur d’onde via faisceau diffracté⇒ calcul de E du photon X⇒ nature de l’orbitale de l’atome et nature chimique.

• Source de production de RX: tube, raies caractéristiques...• Système de détection et d’analyse: en λ et en E.• Analyse globale, il faut dissoudre échantillon, pas d’analyse corrélée à la struc-

ture et la localisation, moins performant que microanalyse mais pas besoin de vide, on peut étudier substance organique qui résistent pas à la chaleur, perdent de l’eau.

• Technique expérimentale industrielle, pas d’exemples dentaires.

7.2. MICROANALYSE X et PAR SONDE ELECTRONIQUE

7.2.1. SPECTROSCOPIES X: e- incidents

• Objectif: détermination de la composition chimique d’un matériau.• Ray. incident ou sonde: faisceau électronique• Ray. résultant: RX I• Enregistrement spectre (E,I) des RX fournis pour dét. la composition chimique.• Raies caractéristiques des éléments chimiques contenus dans le matériau. En effet

expulsion d’un e- de la couche K, atome excité,désexcitation par émission d’un pho-ton X dont λ est caractéristique du Z du noyau.

• Nature chimique, n°atomique: indépendamment de la liaison ! car interaction avec couches profondes et non superficielles. (oxyde ou métal: état métallique et io-nique ont la même raie).

• Intensité raie= composition chimique, analyse quantitative (intégrale)• Position raie= nature chimique, analyse qualitative (SCHEMA)• Dispositif généralement dans MET ⇒ μstructure + composition chimique de cha-

que phase. On peut faire analyse globale ou ponctuelle (profil des concentrations).

7.2.1.1. EDS (energy dispersive X ray spectroscopy)

‣ Système sélectif en énergie, le plus récent. On mesure I et E en même temps.‣ e- → éch. → RX par désexcitation → diode semi-conductrice (silicium doppé

au lithium) refroidie par cryostat, polarisée haute tension → convertit E en impulsions, courant qui correspond à E photon qui a libéré e- → amplifiée, analyseur multicanaux (spectre divisé en 4000 canaux, incrémente 1 canal par photon), création du spectre.

7.2.1.2. WDS (wave dispersive X ray spectroscopy) ou PAR MICROSONDE DE CASTAING

‣ Système sélectif en λ: on prend une partie du faisceau correspondant à une λ (monochromateur)⇒ I.

‣ Pour affiner résultats EDS, dont les résultats sont nécessaires pour choisir détec-teurs.

‣ e- → éch. → RX par désexcitation → cristal analyseur (ou monochromateur) ou microsonde de Castaing, qu’on oriente pour avoir diffraction d’une λ →compteur qui donne I via analyseur monocanal → création du spectre.

7.2.1.3. ANALYSE QUALITATIVE

‣ Limite de détection‣ en Z (cf fenêtre de Be), éléments légers difficilement détectables

EDS Z>6 Carbone, WDS Z>5 Bore‣ en concentration: min 0,5 à 0,01%, en fction Z (+ facile si Z>), effet de ma-

trice‣ Résolution: précision max 1 μ (cf poire)

7.2.1.4. ANALYSE QUANTITATIVE

‣ Faire correspondre I avec concentration.‣ analyse qualitative→comparaison avec étalon pur→ corrections de matrice

“ZAF”→composition des éléments de l’échantillon.

7.2.1.5. APPLICATIONS

‣ Microanalyse non-destructive (physique)‣ Précision 1000 ppm→1%‣ Analyse qualitative et quantitative de:

‣ grains‣ phases: compos., macro et microségrégations.‣ précipités: compos., var. profil de conc. autour des précipités.‣ inclusions: compos., influence sur la matrice autour, diffusion élé-

ments chimiques entre les 2.‣ étude des traitements thermo-chimiques (oxyd...), diffusion, R

chim en phase solide.‣ Applicable à tous les mat. capables de supporter le vide et le bombardement élec-

tronique:‣ All. métalliques‣ Verres‣ Céramiques‣ Composites‣ Dentine/émail si tr. spécif.

‣ TECHN EXPERIM INDISPENSABLE ET INCONTOURNABLE DANS L’ETUDE DES MATERIAUX DENTAIRES.

‣ Exemples: (Schémas)‣ All. Pd-Ag + Sn: spectre matrice→composition, idem pour espace

intercellulaire (solidif en dernier, mêmes composants mais avec pics≠). On constate que zone intercellulaire enrichie en Ag,In,Sn (manque de germinateur)→risque de corrosion.

‣ All. de bonne qualité homologué Au-Pd-In: zone appauvrie en Au et enrichie en Pd et In au niveau d’un précipité. Avec diffraction X, on voit structure du précipité: Pd3In. Le tout permet donc de caractériser composition et structure précipité. Profil de concentration: zone interdendritique plus riche en Au: ségrégations mais résistera tout de même à la corrosion.

‣ observation α case Ti (cf Q)

1. SPECTROSCOPIES ELECTRONIQUES

• Objectif: détermination de la composition chimique d’un matériau.• Ray. incident ou sonde:

• faisceau électronique: MET OU MEB• photons X: il faut vide pour recueillir photo e- ou e- Auger

• Ray. résultant: e-• Enregistrement spectre (E,I) des e- fournis pour dét. la composition chimique.• Distribution des e- et distance parcourue cf SCHEMAS

1.1. DES e- AUGER: e- et X incidents

‣ 2 infos: nature chimique + configuration des liaisons chimiques (config élec-tronique).

‣ ≠ μanalyse X: dans le volume, nature chimique mais pas configuration.‣ Dispositif très lourd, très cher car sous vide.‣ Expulsion couche K, transition L1→K‣ analyse extrême surface, qd Z faible transition Auger plus probable

1.2. ESCA (electron spectrometry for chemical analysis) ou DE PHOTOE-LECTRONS, XPS (Xray photoelectrons spectroscopy): X incidents

‣ On envoie Rx de plus faible intensité

‣ Pas de transition Auger.‣ e- arrachés à des couches superficielles⇒photoe-‣ Info sur liaison des atomes de la surface‣ Il faut rayonnement monochromatique

1.3. APPLICATIONS: ANALYSE DES SURFACES

‣ Analyse chimique des éléments (100 à 200 A)‣ Configuration électron. des atomes en surface: nature et config. des liaisons,

quels e- participent, pas de limite en Z‣ Seule technique permettant analyse éléments légers (gaz)‣ Analyse R chim catalyseur sur surface (silane), corrosion (nature, liaisons),

cinétique d’adsorption, R superficielle (solide avec gaz ou liquide)

‣ Limites: R ultravide (métaux ou céramiques), surface non contaminée (prépara-tion par bombardement e- ou clivage).

‣ Exemples:‣ couche d’oxyde implants, all ti fonction usinage,tr surface,...‣ liaison CCM: oxyd all, rôle élém. addition‣ corrosion all métall‣ contamination all métall lors étapes procédé‣ dosage de la surface en C, bore,...‣ nature des liaisons, cf Van Meerbeek au niveau CVI-dentine (ESCA)

2. (SPECTROSCOPIE IONIQUE)

7.2.3. SYNTHESE

Spectro X EDS

Spectro X WDS ou microsonde

Castaing

Spectro Au-ger

Spectro ESCA ou XPS

ray incident e-

(MEB,STEM)

e-

(MEB,STEM)

e- (MET, MEB, STEM)

RX

RX + faible intensité

ray résultant dont on analyse le spectre

RX: raies caractér. na-ture chim. (cf expulsion couche K, transition électron Lvers K, émission photon X dont λ fction Z.)

idem e- Auger: couche élec-tronique superf.(cf choc non élastique comme pour photons X)

photoe-: e- arraché des couches su-perficielles (cf e- II)

dispositif (dé-tecteur)

diode semi-conductrice Si-Li

nveau: dé-tecteur SDD à base sili-cone,pas d’azote

cristal analy-seur ou micro-sonde de Cas-taing+compteur

spectromètre angulaire

limite de détec-tion en Z

Z>6 Z>5 Z>2 Z>1

analyse qualit. et

semi-quantit.

sélective en E

I raie= com-pos chim

Position= nature chim

analyse quantit compl. à EDS

quantit. préci-sion 0,1 à 0,01% (théorie de castaing: corresp. I et ⊏⊐, corrections ZAF)

sélective en λ

nature chim+ liaison ex-treme sur-face

quantit. pré-cision 0.2/1%

Liaison ato-mes de la sur-face (+ prof qu’Auger) car donne confi-guration élec-tronique

résolution lat 1μ 1μ 1μ 1 cm

résolution en prof

500 nm-1μ 500 nm-1μ 1 nm 5-50 nm= e-II

Spectro X EDS

Spectro X WDS ou microsonde

Castaing

Spectro Au-ger

Spectro ESCA ou XPS

avantages couplé à MEB,STEM:image, aussi an globale via ba-layage mm2 (profil des ⊏⊐)

non destruc-tive

rapidité

efficacité

≠impérat. focalisation

MET , SEM

non destructive

résolution, plus précis EDS

analyse ex-treme sur-face

pas de limite en Z

inconvénients résolution qualit. max 1μ

limite détec-tion an. qua-lit :Z,⊏⊐

azote liquide, syst cher et lourd

efficacité

durée !

position source

ultravide (récolte e-), dispositif lourd et cher, surface non contaminée (prépa par bombarde-ment)

idem + rayon. monochromat.

applications • grains, ᵩ,précipités,inclu-sions,tr th.chim, diffu-sion, R chim en ᵩ solide

• mat supportant vide et bomb e-: all, verres, cér, compos, dentine et émail

• XXX mat dentaires !• EX: All Pd-Ag-Sn: es-

pace intercell, corrosion• Au-Pd-In: compos et

struct précipité, profil de ⊏⊐ au niveau des ségré-gations

• α case du Ti: modèle de diffusion

• nat élém chim sur 100 à 200 A

• nature et config électr atomes en surf

• éléments légers, cf gaz• R chim de surface (si-

lane,catalyseur), corro-sion (nature, liaisons), cinétique d’adsorption), R superficielle (solide avec gaz ou liquide)

• ultravide: métaux ou céramiques

• EX: couche d’oxyde, liaison CCM, corrosion, contamination all, do-sage surface C ou bore, nature liaisons CVI/den-tine,...