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Apport de la spectroscopie Raman
résonnante à la compréhension des
propriétés des nanostructures carbonées
de basse dimensionnalité.
Une approche expérimentale
Nanotubes de Carbone et Feuillets de Graphène
Objectifs de la présentation:
L’objet de cette présentation est de faire une revue (non-exhaustive) de l’apport
de la spectroscopie Raman à la compréhension des propriétés des
nanostructures carbonées, en particulier: nanotubes de carbone et graphène.
Concernant les nanotubes, on montrera comment en passant d’expériences
sur des matériaux macroscopiques, composés d’un grand nombre de faisceaux
de nanotubes, puis sur des ensembles de tubes individualisés et enfin sur des
nanotubes individuels, isolés et de structures identifiées, on a progressé dans la
compréhension des propriétés de ces nano-objets.
Concernant le graphène, on s’attachera à montrer l’apport de la diffusion
Raman d’une part, dans la caractérisation du graphène (nombre de plan, ordre
entre plan, défauts) et, d’autre part, à la compréhensions de quelques propriétés
fondamentales des phonons de ce matériau.
Tous ces systèmes sont, de part leur nature (objets constitués essentiellement
de surface) extrêmement sensibles aux effets environnementaux. Une attention
particulière sera apportée à l’identification de ces effets car ils peuvent conduire
à de sérieuses erreurs d’interprétation des résultats.
Pour rappel: Diffusion Raman: une approche (très) simplifiée
Rappel: Hypothèses usuelles dans le calcul de l’intensité Raman
1- r>> Laser Le milieu est considéré comme transparent
2- r>> v les énergies de transitions électroniques >> aux énergies de vibration
3- r- Laser>> v Les différences entre les énergies électroniques et celles des photons
>> aux énergies de vibration
P Opérateur moment dipolaire relatif au seuls électrons
dEoePemc24
1i0
22
is3
2/1
2
4
s
0
Flux diffusé dans l’angle solide par le moment de transition
)mPrrPooPrrPo
(1
)P(LasermrLaser0rr
om
Polarisabilité de transition
Pour rappel: Diffusion Raman: une approche (très) simplifiée
)oPrrPooPrrPo
(1
)(Laserr
e
eeee
Laserre
eeee
r
e
e
Opérateur tenseur de polarisabilité électronique
)R(v)R;r(n)R,r( e
'vvP e
Polarisabilité de transition Raman
Born-Oppenheimer
H. Poulet et J.-P. Mathieu
Spectres de vibration et symétrie
des cristaux
Gordon and Breach
Raman: l’état électronique final est le même que l’état électronique initial
r ~ I
i
oPrrPo1)(
Laserre
eeee
r
e
e
Raman résonnant
Raman résonnant Vibrations et états électroniques
Pour rappel: Diffusion Raman résonnante, une approche (très) simplifiée
Exaltation de l’intensité pour er ~ Laser
r>> Laser
)oPrrPooPrrPo
(1
)(r
e
eeee
re
eeee
r
e
e
Cas des matériaux isolants
Tenseur symétrique
Spectre indépendant de l’énergie d’excitation
Pour rappel: Diffusion Raman, une approche (moins) simplifiée
Théorie microscopique-description quantique: Diagramme de Feynman
)]EE([
iHn
ini
eR
n
)EE()EE([)]EE([
iHnnH'n
n'n0iniini
eRep
'n,n
)]EE([)]EE([
iHnnH'n
i'n0iini
eRep
'n,n
)()]EE([)]EE([
iHnnH'n'nHiS0i
i'n0iini
eRepeR
'n,n
Pour rappel: Diffusion Raman, une approche (moins) simplifiée
Diagramme
de Feynman
Théorie microscopique-description quantique
Pour rappel: Diffusion Raman résonnante, une approche (moins) simplifiée
Ainsi, en diffusion Raman de résonance, la probabilité de transition
donnée par la règle d’or de Fermi s’écrit:
Théorie microscopique-description quantique: Raman résonnant
Parmi tous ces diagrammes, seul le premier qui présente une condition de résonance
à la fois pour le rayonnement incident et le rayonnement diffusé doit être pris en compte.
Résonance sur l’incident Résonance sur le diffusé
Nanostructures à base de carbone (sp2)
Différentes structures à base de carbone (sp2)
Graphène
2D
Graphite
3D
Nanotube
1D
Fullerène
0D
Prix Nobel physique
2010
Prix Nobel chimie
1996 S. Iijima
Du graphène au Nanotube
Graphene
Semi-metal
2D
Nanotube de Carbone
Métallique ou semi-conducteur
1D
Synthèse : 2004 1993
Plusieurs propriétés des nanotubes peuvent être déduites de celles du graphène
)2
,2
3(1
aaa
)2
,2
3(2
aaa
CC21 a3aaa
Graphène
Réseau Direct
)2
,3
2(1
aab
)2
,3
2(2
aab
Réseau Réciproque
Réseau de Bravais hexagonal
2 atomes dans la cellule
A and B
21 a,a
32
aV
2
e
)a3
2,
3a
2(K
)
a3
2,
3a
2('K
Structure en nid d’abeille
P. R. Wallace, Phys. Rev 71, 622 (1947)
M. Wilson, Phys. Today 59, 21 (2006)
Graphène: Structure électronique
E K K’
)2
ak(cos4)
2
akcos()
2
ak3cos(41)k,k(E
y2yx0yx
eV7.20
160F ms10x1
2
a3v
'kvE F
Approximation des liaisons fortes:
Graphène: Courbes de dispersion des phonons
)K,K
Kk()k( 1
2
2D2D1
O. N. Marago et al., ACS Nano 4, 7515 (2010)
Spectre Raman: identification des bandes
Graphène fortement désordonné
Toutes ces bandes vont se retrouver
dans les spectres Raman des nanotubes
+
des modes spécifiques
Mode de respiration
RBM
Spectroscopie Raman
des
Nanotubes de Carbone
Structure
Rappels: Propriétés électroniques
Courbes de dispersion des phonons
Spectres Raman de nanotubes mono-feuillet (SWNTs)
Faisceaux de SWNTs
SWNTs individuels
Spectres Raman de nanotubes double-feuillet (DWNTs)
Vecteur Chiral
Vecteur de Translation
dR est le plus grand commun diviseur de (2n+m) et (2m+n)
),(21 mnamanCh
),( 212211 ttatatT
Rd
nmt
)2(1
Rd
mnt
)2(2
Structure des nanotubes
)nmnm(a3d
2
cc
2
])2(
3[tan 1
mn
m
Diamètre
Angle chiral
n=m armchair
m=0 zigzag
n≠m≠0
= 30°
= 0°
0° < < 30°
} Achiral
Chiral
Tube (4,2)
Structure des nanotubes: Une table utile
Tube (4,2)
Rd
nmmnN
)(2 22
Nombre d’hexagones dans la cellule unité
22KT
)bnbm(N
1K
212
01KT
Conditions périodiques sur la circonférence du nanotube
N,,1K1
« Cutting lines »
2CK h
Réseau réciproque
21KCh
)btbt(
N
1K
21121
02KCh
(2n+m)/3 est un entier
Métallique
(2n+m)/3 n’est pas un entier
Semi-conducteur
1K3
mn2YK
Propriétés électroniques: nanotube semi-conducteur et métallique
Graphène
2n+m=Cst
(n-m)=Cst
Famille: (n-m) (mod 3)= 0 -1 ou 1
M SC
(8,0), (7,2), (6,4)
→ branche 16 Exemple
Propriétés électroniques: nanotube semi-conducteur et métallique
X= /T
Metallic (5,5)
Semiconducting (10,0)
E
kx
ky
2/1
y2yx0D2 )
2
ak(cos4)
2
akcos()
2
a3kcos(41)k(E
)K,K
Kk(E)k,(E 1
2
2D2D1
2/1
2
0D1 )2
ak(cos4)
2
akcos()
ncos(41)k,(E
2/1
2
0D1 )n
(cos4)n
cos()2
a3kcos(41)k,(E
Propriétés électroniques: nanotube semi-conducteur et métallique
N,,1
Energies des transitions optiques – Le « Kataura-plot »
Méthode des liaisons fortes
+
Corrélation électron-électron et exciton
métallique
Semi-conducteur
« Kataura-plot »
Le « Kataura-plot » est la clef pour comprendre les spectres Raman des nanotubes
Semiconducteur
type I type II
Semi-conducteur: n-m (mod 3) = -1 1
Propriétés électroniques: Nanotube semi-conducteur: type 1 et type 2
2/1
2
1
2
22
2
2
2
11
32
0 )]3sin()3()3cos()3([8
3)(
4
3)( kkkkkk
aakkE
armchair
zigzag
Propriétés électroniques: Effet de la symétrie trigonal: nanotubes métalliques
Métal
« Trigonal warping »
Semi-conducteur II
2n+m=3p-1
Semi-conducteur I
2n+m=3p+1
Diagramme de Katura: Résumé
Métallique : 2n+m (mod 3) ou (n-m) (mod 3)= 0
Semi-conducteur: 2n+m (mod 3) = 1 2 ou (n-m) (mod 3)= -1 1
armchair zigzag chiral
Axe du tube z
X
Exemples de courbes de dispersion (Champ de force de valence)
S. Rols, Thèse Montpellier, 2000
Décrit correctement les fréquences des modes de respiration
Décrit correctement les fréquences des modes G des nanotubes semi-conducteurs
Ne décrit pas correctement les fréquences des modes G des nanotubes métalliques
Mode de respiration
Radial Breathing mode
RBM
Modes tangentiels
G-modes
M. Dresselhaus and P.C. Eklund, Adv. Phys 49 705 (2000)
3 THz 100 cm-1
1 meV 8 cm-1
0q
Modes Raman actif au 1er ordre
Comprendre les spectres Raman
des
Nanotubes de Carbone Mono-feuillet
Question :
Comment interpréter les spectres Raman d’un échantillon
macroscopique de nanotubes de carbone
Absorption optique d’un dépôt de tubes
Propriétés optiques: Absorption d’un échantillon macroscopique de nanotubes
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Op
tic
al
ab
so
rpti
on
(arb
. u
nit
s)
E (eV)
SC1 SC2
M1
Mise en évidence d’un processus de résonance
Spectroscopie Raman d’un ensemble de faisceaux de nanotubes
200 600 1000 1400 1800
(cm-1
)
SWNT
647.1 nm
200 600 1000 1400 1800
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
(cm-1
)
SWNT
514.5 nm
Fréquence Diamètre des tubes présents dans les faisceaux
RBM= f (d)
Modes de respiration
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
1.92 eV
1.72 eV
2.41 eV
2.54 eV
Modes tangentiels ou Modes-G
50 100 150 200 250 300
2.41 eV
1.92 eV
1.72 ev
2.54 eV
(cm-1
)
Multiplicité des modes
Dispersité en diamètre
Spectroscopie Raman d’un ensemble de faisceaux de nanotubes
Différents profils des modes G
Distribution métallique/semi-conducteur
Semi-conducteurs
Métalliques
Processus de simple résonance
2
i iiiLiiiL
L)iE)q(E)(iEE(
TC)E(I
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
Ra
ma
n I
nte
nsit
y (
arb
. u
nit
s)
Profil semiconducteur Lorentziennes
Profil métallique Breit-Wigner-Fano
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
Ra
ma
n I
nte
nsit
y (
arb
. u
nit
s)
Réponse Raman des modes-G de tubes métalliques et semiconducteurs
100 200 300(cm
-1)
1400 1500 1600 1700
2.41eV
(cm-1
)
100 200 300
(cm-1
)
Question: Que peut on conclure de l’analyse des spectres Raman ci-dessous?
Réponses: Large distribution en diamètre,
Résonance pour une même énergie de nanotubes M et SC
100 200 300(cm
-1)
1400 1500 1600 1700
2.41eV
(cm-1
)
100 200 300
(cm-1
)
M
SC
M
SC
Question: Que peut-on conclure de l’analyse des spectres Raman ci-dessous?
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
Ra
ma
n I
nte
nsit
y (
arb
. u
nit
s)
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)R
am
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
Profil Stokes Profil anti-Stokes
Données:
Energie d’excitation
Distribution en diamètre
Spectres Raman Stokes et anti-Stokes
2
i iiiLiiiL
L)iE)q(E)(iEE(
TC)E(I
On sait interpréter qualitativement les spectres Raman, en particulier avec
l’aide du « Kataura-plot »
Plusieurs modes RBM Distribution en diamètre des nanotubes
Profil des modes G Distribution en diamètre et chiralité
Profils des modes G distincts pour des tubes métalliques et semi-conducteurs
Spectroscopie Raman d’un ensemble de faisceaux de nanotubes: Conclusions
Problème:
on ne peut pas avoir accès aux propriétés intrinsèques via des mesures sur
des échantillons macroscopiques.
On peut suivre les évolutions des caractéristiques des tubes sous l’effet de
paramètres externes:
Température
Pression
Dopage
Fonctionnalisation
Insertion de molécules à l’intérieur des tubes
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x=0
x=0.04
x=0.14
x=0.17
Op
tical
ab
so
rpti
on
(arb
. u
nit
s)
E (eV)
SC1
SC2
M1
Dopage Remplissage des bandes d’énergie
Déplacement du niveau de Fermi
Disparition progressive des bandes d’absorption
en commençant pas celle de plus basse énergie
0 0.05 0.1 0.15 0.20
2
4
6
8
10
12
14
16
No
rmali
zed
Co
nd
ucti
vit
y
x in LixC
Le système devient plus conducteur
Dopage de faisceaux de nanotubes mono-feuillets
100 150 200 250 300
(cm-1
)
647.1 nm
Ram
an
In
ten
sit
y (
300s)
120 140 160 180 200 220Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
(cm-1
)
647.1 nm
distribution en diamètre
1.4 nm (0.2 nm)
Dopage de faisceaux de nanotubes mono-feuillets
Mode de respiration
Affaiblissement général de l’intensité des modes de respiration
Perte du caractère discriminant de la résonance
0
0.5
1
1.5
0 2 4 6 8 10
Re
sis
tan
ce
(o
hm
)
Time (hour)
a
b
c
dd'
22 25
e
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
514.5 nm
Ra
ma
n in
ten
sit
y /
30 s
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
Ra
ma
n in
ten
sit
y /
30 s 647.1 nm
Modes G
Dopage de faisceaux de nanotubes mono-feuillets
Premier plateau (d) Phase I
Second plateau (e) Phase II Dopage à saturation
N. Bendiab et al, Phys. Rev. B 63 (2001) 153407
0
0.5
1
1.5
0 2 4 6 8 10
Re
sis
tan
ce
(o
hm
)
Time (hour)
a
b
c
dd'
22 25
e1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
II
I
saturation
pristine
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s) 514.5 nm
Dopage de faisceaux de nanotubes mono-feuillets
Mesure des Spectres Raman de
Nanotubes de Carbone individuels
Question :
Comment approcher les propriétés intrinsèques
des nanotubes de carbone mono-feuillet
Solutions aqueuse de SWNTs enrobés dans un surfactant
ou
Inconvénients:
Individuels ou petits faisceaux ?
Influence de l’environnement (surfactant)?
Aucune information pertinente sur les modes G
Petits diamètres: 0.7 nm<d<1.4 nm
Avantages:
Grand nombre de tube sont disponibles
Profils d’excitation sont relativement faciles à mesurer Eii
Raman et photoluminescence sur le même échantillon!
Ensemble de tubes individuels: (Avant 2010)
Expérience
ERRSii
Calcul Eii
Identification des indices des tubes par une comparaison
entre les énergies de résonance des modes RBM
et les énergies de transitions calculées
H. Telg et al., PRL 93, 177401 (2004)
P.T. Fantini et al.,PRL 93, 147406 (2004)
Ensemble de tubes individuels: (Avant 2010)
11
RBM cm10)nm(d
223)cm(
11 7.18)(
4.214)( cm
nmdcmRBM
Fantini 2005
Telg 2004
Ensemble de tubes individuels: (Après 2010)
Solutions aqueuse de SWNTs triés enrobés dans un surfactant
Diamètre
Tri par Nature: SC vs. M
Structure
E.H. Aroz et al. PRB 84, 121403 (2011)
H. Telg et al. ACS Nano 6, 904 (2012)
2 n m2 n m
2 n m2 n m2 n m2 n m
Spectres Raman des Nanotubes de Carbone Individuels, isolés, suspendus
2 n m2 n m
Avantages:
Expériences Raman sur des Nanotubes individuels, isolés
et suspendus (sans contact avec un substrat) dans l’air
Structure des tubes identifiés par diffraction électronique
Objectifs:
Minimiser les effets de l’environnement
Possibilité de coupler Raman et microscopie électronique
Comparaison directe des données expérimentales
avec les prédictions théoriques
Synthèse CVD de nanotubes individuels
Procédure expérimentale
Spectres Raman Condition de résonance ELaser # Eii
(n,m) HRTEM +diffraction électronique
Exp Sim
1 m
Faisceau électronique
Spot Laser
On combine sur un même nanotube les mesures de spectroscopie
Raman, de microscopie électronique et de diffraction électronique
Faisceau
Laser/ électronique
0 500 1000 1500
Inte
nsity (
a.u
.)
Raman shift (cm-1
)
ELaser=2.33 eV
2
i iiiLiiiL
L)iE)q(E)(iEE(
TC)E(I
1500 1550 1600 1650
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
2.54 eV
Raman shift (cm-1
)
G-modes
80 100 120 140 160
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
2.54 eV
Raman shift (cm-1
)
RBM
Spectre Raman typique d’un nanotube individuel suspendu
SWNT
(24,8)
// // Spectre Raman polarisé 2 n m2 n m
EL
Condition de résonance: EL=2.54 eV # Eii
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.880
100
120
140
160
180
2003 2.5 2 1.5
(13,10)
(16,4)(10,10)
(16,7)
(11,10)
x3
(15,6)
(12,12)(17,9)
(15,14)(27,4)
RB
M (
cm
-1)
1/d (nm-1)
(23,21)
d (nm)
Diffraction électr.
Ra
ma
n 2
21
RBM
nm065.0C
dC1)nm(d
227)cm(
2.41 eV
2.41 eV
80 110 140 170 200
(cm-1
)
1.92 eV
(11,10)
(17,9)
(27,4)
2.41 eV
2.41 eV
1.92 eV
Modes de respiration (RBM) : Dépendance en diamètre
J.C. Meyer et al., PRL 95 217401 (2005)
M. Paillet et al., PRL 96 257401 (2006)
Détermination du diamètre à partir de la
fréquence des modes RBM
80
100
120
140
160
180
200
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
RB
M f
req
ue
ncy (
cm
-1)
1/d (nm-1
)
C=0.065 nm-2
Air
Vacuum
C=0
2.11 nm
Interactions entre le nanotube et son environnement conduit à C≠0
100 120 140 160
Raman shift (cm-1
)
Air
Vide
1.96 eV
2.11 nm
Expérience
Aucun shift !
Origine du terme C≠0 ?
1- Hypothèse 1: Environnement = Air C≠0
Vide C=0
21
RBM dC1)nm(d
227)cm(
R. Parret et al. MRS Symposium Proceedings 1407 (2012)
Comparaison des relations Air / vide
)nm(d
228)cm( 1
RBM
Nanotubes « propres »?
dans l’air et RT
K. Liu et al, PRB 83, 113404 (2011)
20 nm
Donnée de « Columbia University » (2013)
Diffusion Rayleigh / diffusion Raman
Origine du terme C≠0 ?
(11,10)
(25,0)
(24,0)
(15,6)
(10,10)
G+
G+
G-
G-
G+
G+
G-
SC
M
// // Spectre Raman polarisé
M. Paillet, T. Michel et al.,
Phys. Stat. Sol. b 247, 2762 (2010) A.Rahmani et al.,
PRB 66 (2002) 125404
// // calcul: spectre non-résonnant
LO
TO
Zigzag
Armchair
Symétrie:
Achiral SWNTs :
1 G-mode (A1g)
Chiral SWNTs :
2 G-modes (A1)
Polarisation laser
Les profils intrinsèques des Modes G
(11,10)
(25,0)
(24,0)
(15,6)
(10,10)
LO
TO
TO
LO
LO
TO
LO
SC
M
// // spectre polarisé
Symétrie:
Achiral: 1 seul mode G est prévu (A1g)
Zigzag : Le mode LO est actif en Raman
Les profils intrinsèques des Modes G
Fin et symétrique dans un tube SC
≠
Large et dissymétrique dans un tube M
Armchair : Seul le mode TO est actif en Raman
Fin et symétrique
Chiral : 2 modes G sont prévus (A1)
Les modes LO et TO sont actifs en Raman
Dans un tube M (SC), mode LO :
Fréquence: basse (haute) Largeur: grande (faible)
Dans un tube M (SC), mode TO
Fréquence: haute (basse) Largeur: faible dans les deux cas
M. Paillet et al., Phys. Stat. Solid b 247 2762-2767 (2010)
Mode-G des tubes semi-conducteurs
1500 1550 1600 1650 1700
Raman shift (cm-1
)
27,4
17,9
Inte
ns
ity
(A
rb. U
nit
s)
1577.5 (10)
1572 (13)
1566 (7)
1593 (5)
1591 (8)
1593.5 (6)
11,10
(11,10)
(17,9)
(27,4)
G+- LO
G--TO
Exemple de variation en fonction de la structure des tubes
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.41530
1540
1550
1560
1570
1580
1590
1600
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Diameter (nm)
Semi-conducteur TO
LO
Adiabatique
Dépendance de la fréquence des modes-G: SWNTs semi-conducteurs
Comparaison avec les calculs théoriques
- Approche adiabatique
- Couplage Electron-Phonon
- Effet de la courbure (TO mode)
Lignes rouges
S. Piscanec et al., PRB 75 35427 (2007)
Symboles noirs vides:
V. Popov, P. Lambin PRB 73 085407 (2006)
// // Nano Res. 11 822 (2010)
H. Telg et al. ACS Nano 6, 904 (2012)
M. Paillet et al., PRL 96 257401 (2006)
M. Paillet et al., Phys. Stat. Solid b 247 2762-2767 (2010)
1.7 eV (15,6)
1450 1500 1550 1600 1650 1700
2.41 eV (19,16)
Raman shift (cm-1
)
LO
TO
LO
TO
(15,6)
(19,16)
Spectres Raman // //
Mode G des SWNTs métalliques
Yang Wu et al., PRL 99 (2007) 27402
)R,r(V)r(Vm2
)R(Vm2
H 32
i
i2
1
I I
I2
Noyaux du système Electrons du système Im,R
m,r
On fait l ’approximation qu’on peut étudier les mouvements électroniques en considérant
les noyaux immobiles
mmi
Les fonctions d ’ondes électroniques contiennent les coordonnées nucléaires en
paramètres.
Elles sont calculées comme si les noyaux demeuraient dans leurs positions instantanées
On dit que les électrons suivent adiabatiquement le mouvement des noyaux
)R,r(E)R,r(H
Approximation de Born-Oppenheimer
)R()R;r()R,r( nuclélec
Rappel: Calculs des courbes de dispersion des phonons
)R,r(V)r(Vm2
)R(H 32
j
j2
e
Hamiltonien électronique
,
2
1
RR
eZZ)r(V
,ii
2
3
rR
eZ)R,r(V
ij,i ji
2
2rr
e)r(V
)R;r()R(E)R;r()R,r(H élecélecélecélec
)R(E)R()R(H nuclnuclnucl
)R(Vm2
)R(HI
I
I2
nucl
)R(E)R(V)R(V élec1
avec
Résolution de deux équations interdépendantes
Classique
Ab-initio
Calculs des phonons dans des systèmes métalliques
Pendant le mouvement des noyaux, on suppose que le système électronique
reste dans son état n décrit par la fonction d ’onde.
En général on considère le systéme électronique dans son état fondamental
)R(V)R(E)R(V 1G
est l ’énergie potentielle qui gouverne
la dynamique des noyaux
Pas de transition électronique sous l ’effet des vibrations
Toujours vraie pour un isolant car Ev meV et Ee eV
Pourrait être discutée pour un métal 3D car Gap nul mais marche aussi
Mais pour les nanotubes métalliques Problème!
Calculs des phonons dans des systèmes métalliques
Nanotubes métalliques: Anomalie de Kohn
Du fait de leur faible dimensionnalité, les tubes métalliques doivent présenter
de plus forte anomalies que les systèmes 2D et 3D.
Une autre condition pour l ’observation d’anomalies de Kohn est un fort
couplage-électron-phonon pour les phonons de vecteurs d’onde considérés
Dans un métal, pour les phonons de vecteur qui
connectent deux points de la surface de Fermi, il est
possible d’avoir un brusque changement des constantes
de force amenant à un amollissement des fréquences des
modes
Pour un tube métallique, la surface de Fermi consiste en
2 points, et donc on attend une possible anomalie de Kohn
pour des phonons de vecteurs d’onde et
q
0q
Fk2q
Prise en compte du couplage électron-phonon
S. Piscanec et al, Phys. Rev. B 75, 35427 (2007)
Courbes de dispersion: nanotubes métalliques
Dépendance de la fréquence des modes-G: SWNTs métalliques
Comparaison avec les calculs Lignes: S. Piscanec et al., PRB 75 35427 (2007)
Ronds ouverts noirs : V. Popov, P. Lambin PRB 73
085407 (2006), and Nano Res. 11 822 (2010)
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.41520
1530
1540
1550
1560
1570
1580
1590
1600
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Diameter (nm)
LO
TO
Métallique
Adiabatique
Non-adiabatique
Les effets non adiabatiques sont
dominants
Elargissement du mode LO
Création d’une paire e-h par
absorption d’un phonon LO
Amolissement du mode LO
Renormalisation de la fréquence LO (TO)
Anomalie de Kohn en centre de zone
Fort couplage électron-phonon
Modes G de SWNTs métalliques déposés sur un substrat
RBM
190-205 cm-1
H. Farhat et al., PRL 99 (2007) 145506
1556 cm-1
J.S. Park et al., PRB 80, 08140 (2009)
Calcul
Raman T. Michel et al.,
PRB 75 155432 (2007)
Δ Raman A. Débarre et al.,
PRL 101 197403 (2008)
o Rayleigh M. Y. Sfeir et al.,
Science 312 554 (2006)
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 3.01.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
EN ii (e
V)
Diameter (nm)
EScalc+ 0.44 eV
EMcalc+ 0.33 eV
ES44
ES33
EM11
Diffraction électronique
Ra
ma
n o
u R
ayle
igh
Conditions de résonance- Kataura plot normalisé
transitions optiques calculées, Ecalc
V. N. Popov and L. Henrard, Phys. Rev. B 70 115407 (2004)
2
i iiiLiiiL
L)iE)q(E)(iEE(
TC)E(I
C.L. Kane and E.J. Mele, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 197402
33SC
11M
22SC
11SC E4pE3pE2pE1p
)]d3
p2/(3log[)
d3
p2(67.0EE ii
NTBii
Exp
ESC11, E
SC22, E
M11 transitions
Adapted from: A. Jorio et al.,
Phys. Rev. B. 71 (2005) 75401
Many-body effects excitonelectronelectronii
NTBii
.Exp EΕEEEe-e
Eexciton
ENTB
0
0.1
0.2
0.3
0.4
1 1.5 2 2.5 3 3.5
SC I: from Jorio et al
SC II: from Jorio et al
M: from Jorio et al
KM Correction
M: Raman + Rayleigh
KM
Co
rre
cti
on
(eV
)
P/d (nm-1
)
SC-I
SC-II
M
KM correction
Origin of the rigid shift
0
0.1
0.2
0.3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
(Ee
xp
. ii-E
NT
B
ii)-
KM
co
rrecti
on
(eV
)
1/d (nm-1
)
ES44
ES33
EM11
For the ES33 and ES
44 transitions, the
average (Eexp-ENTB) deviation from the
KM correction can be fit by a power law:
)nm(d
3.0KM]EE[ ii
NTBii
Exp
T. Michel et al., PRB 75 (2007) 155432
A. Débarre et al., PRL 101 (2008) 197403
M.Y. Sfeir et al, Science 312 (2006) 554
0correctionKM]EE[ iiNTB
iiExp
The KM correction is underestimated for
the higher exiton energies ES33 and ES
44
Origin of the rigid shift: Exciton or not exciton?
Exciton binding energy )nm(d
34.0)eV(EExc
Exciton or not exciton?
G. Dukovic et al., Nanoletters 5 (2005) 2314
Hypothèse du calcul
ES33 et ES
44 sont des états excitoniques
K. Sato et al. Vibrational Spectroscopy 45, 89, (2007) K. Sato et al. Phys. Rev. B 76, 195446 (2007)
(n,m) EN. E
cii mev (n,m) EN
. Ecii mev
(11,10) 2.41 2.38 30 SC33 (16,11) 2 2 0 SC33
(17,9) 2.41 2.37 40 SC44 (16,11) 2.3 2.34 -40 SC44
(27,4) 1.92 1.91 10 SC44 (15,10) 2.15 2.15 0 SC33
(23,21) 1.60 1.56 40 SC33 (15,10) 2.44 2.49 -50 SC44
(15,14) 1.92 1.85 70 SC33 (13,12) 2.09 2.11 -20 SC33
(13,12) 2.52 2.57 -50 SC44
(13,11) 2.19 2.20 -10 SC33
(13,11) 2.56 2.62 -60 SC44
(15,6) 1.70 1.74 -40 M11- (10,10) 1.93 1.94 -10 M11
(16,7) 1.57 1.62 -50 M11- (11,8) 1.93 1.98 -50 M11-
(12,12) 1.64 1.65 -10 M11 (11,8) 2.02 2.06 -40 M11+
(16,4) 1.71 1.75 -40 M11- (20,14) 2.22 2.27 -50 M22-
(13,10) 1.67 1.69 -20 M11- (20,14) 2.36 2.360 0 M22+
excitonelectronelectroniiNTB
ii.Exp EΕEE
Ee-e
Eexciton
ENTB
Origine du déplacement rigide des transitions: Exciton
Apport des études sur
les nanotubes individuels
Dopage d’un nanotube individuel métallique
Mode de respiration Mode G
Neutre
Résonance sur l’incident
iiLaser EE
GiiLaserEE
Résonance sur le diffusé
1500 1600 1700
1.92 eV
(cm-1
)
2.41 eV
100 150 200
100 150 200
1.8
2
2.2
2.4
2.6
1.9 1.95 2
Eii
(eV
)
D (nm)
160 meV
ES33
ES44
Tube (15,14)
Une jolie illustration des effets de résonance
2
i iiLiiL
L))q(EE)(EE(
TC)E(I
(20,0)
(19,2)
(18,4)
Quelques problèmes d’identification
Nanotubes individuels mono-feuillet sur substrat
Localisation et Caractérisation par AFM + « Kataura » plot
Signatures
Non-intrinsèques
Attribution incorrecte!
M1= (18,0)
M1= (11,5)
2-profil des modes-G Chiral / Achiral, Métallique / Semi-conducteur
Critères d’identification de la structure des nanotubes par Raman
SC
M
En reportant le couple (d,Elaser) sur le « Kataura-plot »
On peut déduire la structure (n,m) des SWNTs individuels
1-RBM vs diamètre Diamètre, d 11
RBM cm27)nm(d
204)cm(
3- Energie de Résonance Elaser # Eii
Strictement applicables à des tubes suspendus dans l’air,
et de diamètres compris entre 1.3 et 3 nm
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.41530
1540
1550
1560
1570
1580
1590
1600
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Diameter (nm)
TO
Diamètre, d
SC
T. Michel et al. PRB 80, 245416 (2009),
1er exemple d’identification d’un tube semi-conducteur
Diamètre =1.38 nm
Chiral
et
Semi-conducteur
150 175 200
Inte
ns
ity (
arb
. u
nit
s)
Raman shift (cm-1)
1500 1550 1600 1650
2.41 eV RBM
G-modes
175 cm-1
(12,8) 1.2 1.4 1.6 1.8
2.2
2.4
2.6
2.8
EN ii (e
V)
Diameter (nm)
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.41530
1540
1550
1560
1570
1580
1590
1600
Fre
qu
ency
(cm
-1)
Diameter (nm)
]cm27)cm([
204)nm(d
11
RBM
2ème exemple d’identification d’un tube semi-conducteur
Diameter =1.57 nm
Chiral
et
Semi-conducteur
]cm27)cm([
204)nm(d
11
RBM
(19,2)
(20,0)
(1.57, 2.41)
100 150 200
Inte
nsit
y (
arb
. u
nit
s)
Raman shift (cm-1)
1500 1550 1600 1650
RBM G-modes
157 cm-1
2.41 eV
TO
LO
=5°
6
9
12
15
18
21
24
27
30
0
0
0
0
0
0
0
0
0
14
13
1817
16
12
1519
14
18
17
13
16
21
20
15
6
8
13
5
10
72
9
4
6
11
8
1
3
10
1413
1817
16
12
15
19
14
18 17
13
16
21
20
15
68
13
5
10
7
2
9
4 6
11
8
1
3
10
1413
1817
1612
15
19
14
1817
13
16
21
20
15
68
13
510
7
2
9
46
11
8
1
3
10
13
16
12
15
14
18
17
13
16
21
20
15
8
5
10
7
9
4
6
11
8
1
3
10
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
13
17
12
1615
14
19 18 17
13
16
15
20 19
18
14
7
2
9
46
8
1 3 5
10
7
9
2 4
6
11
1317
12
16
15
14
19
18
17
13 16
15
20
19
18
14
72
9
4
6
8
1
3
5
10 7
9
2
4
6
11
12
15
18
21
24
27
30
0
0
0
0
0
0
0
6
9
12
15
18
21
24
27
30
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1615
11
14
18
13
17
16
12
15
2019
14
18 17
13
16
35
10
7
2
9
4
6
11
8
13
10
5 7
12
9
16
15
11
14
18
13
17
16
12
15
20
19
14
18
17
13
16
3
5
10
7
2
9
4
6
11
8
1
3
10
5
7
12
9
16 15
11
14
18
13
1716
12
15
2019
14
18
17
13
16
3 5
10
7
2
9
46
11
8
13
10
5
7
12
9
12
20 19
14
18
17
13
16
11
1 3
10
5
7
12
9
8 11
14
17
20
23
26
29
0 0
0
0
0
0
0
0
8
14
17
20
23
26
29
0
0
0
0
0
0
0
7
10
13
16
19
22
25
28
0
0
0
0
0
0
0
0
13
16
19
22
25
28
0
0
0
0
0
0
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
7
10
13
16
19
22
25
28
0
0
0
0
0
0
0
0
8
11
14
17
20
23
26
29
0
0
0
0
0
0
0
0
14
13
18
17
16
12
15
19
14
18 17
13
16
21
2015
6
8
1
3
5
10
7
2
9
4 6
11
8
1
310
1615
11 14
18
1317 16
12
15
20 19
14
18
17
13 16
35
10 7
2
94 6
11
8
1 3
10
5
7
12 9
13
17
12
16 1514
19 18 17
13
16
15
2019
18
14
7
2
9
4 68
1 3 5
10
7
9
24
6
11
13
17
12
16
15
14
19
18
17
13
16
15
20
19
18
14
7
2
9
4
6
8
1
3
5
10
7
9
2
4
6
11
918
21
24
27
30
00
0
0
0
0
17
20
23
26
29
0
0
0
0
0
23
26
29
0
0
0
16
19
22
25
28
0
0
0
0
0
22
25
28
0
0
0
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.702.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
E44
S
E33
SE
11
M
En
erg
y (
eV
)
Diameter (nm)E
22
S
Δ
Contrôle de l’homogénéité d’un nanotube
Région a
Microscopie électronique
(19,16)
1450 1500 1550 1600 1650 1700
2.41 eV
(19,16)
Raman shift (cm-1
)
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
100 120 140 160 180 200
2.41 eV
(19,16)
Raman shift (cm-1
)
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
2.41 eV
En résonance sur le diffusé
Transition EM22
a
g a aLaL
d
ag
pe
ba
d
fb
LqEEEE
kMqMqkMCEI
))()((
)()()(),(
2.05
2.2
2.35
2.5
2 2.5 3
Eii
(eV
)
D (nm)
(19,16)
200 meV
EM22
(b) (a) a
b (a)
1.561.581.601.621.641.661.681.70
2.34
2.36
2.38
2.40
2.42
2.44
2.46
2.48
2.50
2.52
EN ii (e
V)
Diameter (nm)
(17,6)
Petit faisceau
(19,16) + (17,6)
Région b
100 120 140 160 180 200
2.41 eV
Bundle
Raman shift (cm-1
)
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
RBM=154 cm-1 d=1.62 nm
2.41 eV
1450 1500 1550 1600 1650 1700
2.41 eV
Raman shift (cm-1
)
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
2 SWNTs
(19,16)
TEM
b
T. Michel et al., PRB (2008)
Contrôle de l’homogénéité d’un nanotube
Faisceau de SWNT sur SiO2
Db~6-7 nm
<d>=1.24 nm
150 175 200 225 250
(cm-1
)
1.92 eV
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
150 175 200 225 250
(cm-1
)
1.92 eV
Ram
an
In
ten
sit
y (
arb
. u
nit
s)
1400 1500 1600 1700
1.92 eV
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
1.92 eV
M. Paillet et al., PRL 94 (2005) 237401
Effet de l’environnement: tube individuel sur un substrat
Air et RT
SWNT individuel directement
synthétisé sur SiO2
d= 1.25 nm
durcissement, retrécissement
et décroisance de l’intensitè
du mode LO
Caractéristiques de
SWNTs métalliques individuels!
See also: Yang Wu et al., PRL 99 (2007) 27402
Amolissement et rétrécissement du mode LO
lié au déplacement du niveau de Fermi
1400 1500 1600 1700
(cm-1
)
1.92 eV
Dopage« Accidentel »
SWNT
« as-grown » sur Si/SiO2
d= 1.25 nm
K. T. Nguyen et al., PRL 98 (2007) 145504
Comprendre les spectres Raman
des
Nanotubes de Carbone double-feuillet
Notation: DWNT pour « Double-walled carbon nanotubes »
Nanotubes double feuillet: DWNT
SC@SC, SC@M, M@SC, M@M
Différentes configurations:
Un même tube interne dans différents tubes externes
Echantillon Macroscopique: Large distribution en diamètre
(ensemble de DWNTs)
Difficile (impossible) d’extraire des informations sur les propriétés
intrinsèques des nanotubes à partir de mesures sur des échantillons
macroscopiques
R. Pfeiffer et al., Eur. Phys. J. B 42 345 (2004)
V. Popov and L. Henrard, PRB 65, 235415 (2002)
Couplage entre les tubes dans un DWNT
Voir aussi:
A. Rahmani et al., PRB 71, 125402 (2005)
E. Dobardzic et al.,Phys. Stat. B 237, 7 (2003)
Le couplage mécanique entre le tubes
dépend:
de la distance entre les tubes
- pour >0.4 nm, interaction faible
- pour proche de 0.34 nm,
Deux régimes de couplage
en fonction du diamètre
RBM vs d pour A@A DWNT
Modes de respiration
Vibrations collectives
Diamètre du tube externe
autour de 2 nm
En opposition de phase En-phase
-------
Mise en évidence du couplage: Identification structurale d’un DWNT
DWNT individuel
HRTEM
do= 2.03 nm (16,14)
o= 27.7°
di = 1.36 nm (12,8)
i= 23.4°
Diffraction électronique
4 m
A B C
1
2
3
4
5
6
7 (12,8)@(16,14)
SC@SC
TEM
(c)
Comparaison des RBM d’un DWNT / SWNT
(12,8)@(16,14) DWNT
1.36 nm 2.03 nm
Aucune relation RBM vs. d établie pour des SWNTs ne
permet de déduire les diamètres des tubes d’un DWNT
(12,8) SWNT
(n,m d(nm) Diffraction
électronique
d1exp (nm) Notre
relation
SWNT
(12,8) 1.36 1.28
(16,14) 2.03 1.92
J.C. Meyer et al., PRL 95, 217401 (2005)
=0.335 nm couplage
(15,14) SWNT
100 120 140 160 180 200 220
Inte
nsity (
Arb
. U
nits)
Raman shift (cm-1)
2.41 eV
133 cm-1
186 cm-1
175 cm-1
1.92 eV 129 cm-1
In-phase
Counterphase
2.41 eV
Comparaison des fréquences des RBM calculées et expérimentales
100 150 200 250
In
ten
sity (
Arb
. U
nits)
Raman shift (cm-1)
Exp: 133 cm-1 186 cm-1
Calc:136 cm-1 186 cm-1
2.41 eV
V. Popov and L. Henrard, PRB 65, 235415 (2002)
L’accord Expérience-Théorie est la preuve de l’existence
d’un couplage entre les tubes
(12,8)@(16,14)
1.36 nm 2.03 nm
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.00
50
100
150
200
250
300
350 black : = 228/d
red : = 204/d + 27
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Outer tube diameter (nm)
H
I
H
I
Opposition de
phase
En-phase do= 2.03 nm
Conséquence du couplage sur les conditions de résonance
(12,8)@(16,14) SC@SC 1.36 nm 2.03 nm
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
E66
S
En
erg
y (
eV
)
Diameter (nm)
Couplage entre les tubes
La résonance d’un seul tube permet de mesurer la réponse
des deux tubes couplés d’un DWNT
D. Levshov et al. Nanoletters 11 4800–4804 (2011)
100 150 200 250
Inte
nsity (
Arb
. u
nits)
Raman shift (cm-1)
2.41 eV
1.92 eV
En-phase
Opposition
de phase
Pas de RBM à ELaser = 2.54 eV
1500 1550 1600 1650
In
ten
sity (
arb
. u
nits)
Raman shift (cm-1)
2.41 eV
LO
TO
LOi+LO0
TOi
TOo
1563 cm-1 1590 cm-1
(15,14) SWNT LO TO
(12,8) SWNT
Les modes-G du DWNT (12,8)@(16,14)
Spectre // //
Profil des modes G
Somme des modes-G de chaque tube
(12,8)@(16,14) DWNT
1.36 nm 2.03 nm
TOi:1564.5 cm-1
TOo:1570 cm-1 LOi,LOo:1590 cm-1
DWNT / SWNT
Pas de déplacement significatif
des modes G
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.41530
1540
1550
1560
1570
1580
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Diameter (nm)
Semi-conducteur SWNT
TO di do
TOi
TOO
Ce n’est pas la fin de l’histoire! D’autres situations se rencontrent Exemple:
Spectres Raman de double-feuillets (DWNT)
(13,9)@(24,7))
Spectroscopie Raman du Graphène
Rappels : Propriétés électroniques
Courbes de dispersion des phonons
Spectroscopie Raman du Graphène
Modes G
Bande 2D
Caractérisation par Raman des Graphènes
Effet du dopage
Graphène: Propriétés électroniques
Processus intra- et inter-vallée
M. Lazzeri et al. PRB 78, 081406 (2008)
V. Popov and P. Lambin, PRB 82, 045406 (2010)
P. Venezuela et al., PRB 84, 035433 (2011)
Graphène: Courbes de dispersion des phonons
Couplage Electron-Phonon
Anomalies de Kohn
Deux états électroniques de la surface
de Fermi sont reliés par:
k1 et k2=k1+q
q=0
q=K
O. N. Marago et al., ACS Nano 4, 7515 (2010)
Spectre Raman du graphène
Graphène fortement désordonné
D and D’
Bandes liées
au désordre
Raman active modes
Mode-G
Raman du 1er ordre
2D and 2D’
harmonique
R. Parret, Thèse de Doctorat de Physique, Université de Montpellier (2011)
D’ G
D
Graphène: Courbes de dispersion et modes Raman
G-mode ћωi
ћωs
mode-G (E2g)
Graphène (mono-feuillet sans défaut)
1400 1500 1600 2600 2700 2800
Décalage Raman (cm-1)Raman shift
Ei=2.41 eV
G
2D
Gsi
0q
Processus résonnant ou non-résonnant ?
Stokes
Graphène (toujours sous-entendu: mono-feuillet, à partir de maintenant)
Spectre Raman « intrinsèque » du graphène
S. Berciaud et al., Nano Lett. 9, 346 (2009)
Réponse Raman intrinsèque
Suspendu / Supporté Sans environnement
Graphene
La réponse Raman dépend de l’environnement
S. Berciaud et al., Nano Lett.. 9, 346 (2009)
Suspendu
G=1580-1582 cm-1
G=12-15 cm-1
Supporté par un substrat SiO2
G=1586-1593 cm-1
G=4-8 cm-1
Influence de l’environnement
C. Casiraghi et al., Appl. Phys. Letter 91, 233108 (2007)
Dopage local
Contraintes locales
Graphène: Influence de l’environnement sur les spectres Raman
dopage n dopage p
Graphène
n doping
p doping
Effet du transfert de charge sur les modes-G du graphite
M. Lazzeri et al. Phys. Rev. Lett. 97, 266407 (2006)
Graphite
M. Dresselhaus and G. Dresselhaus
Adv. Physics 51, 1 (2002)
-120 -90 -60 -30 01583
1584
1585
1586
1587
1588
1589
1590
1591
1592
Pos(G
) (c
m-1)
Vg(V)
Vg
0 2 4 6 81584
1586
1588
Evolution sous dopage des modes-G du graphène
J. Yan et al., PRL 98, 166802 (2007) A. Das et al., PRB 79,155417 (2009)
gG VExpérimental
)VV(n ng
nvE FF FG E
Vg
R. Parret, PhD, Montpellier
de
Vn
g
r0
Dopage n Dopage p
Transfert de charge + non-adiabaticité
Charge transfer
Dépendance de la fréquence du mode-G avec le dopage
M. Lazzeri et al. Phys. Rev. Lett. 97, 266407 (2006)
S. Pisana et al. Nature Materials 6, 198 (2007)
GF
GFGFG
E2
E2ln
4E)(
Effet Non-adiabatique
Effet d’une forte élongation sur les modes-G du graphène
T.M. G. Mohiuddin et al., Phys. Rev. B 79, 205433 (2009)
Conséquence d’une élongation uniaxiale
Déplacement vers les basses fréquences
Elargissement
Apparition d’un doublet au très fort taux d’élongation
S. Berciaud et al., Nano Lett.. 9, 346 (2009)
Suspendu
G=1580-1582 cm-1
G=12-15 cm-1
Supporté par un substrat SiO2
G=1586-1593 cm-1
G=4-8 cm-1
Influence de l’environnement
C. Casiraghi et al., Appl. Phys. Letter 91, 233108 (2007)
Dopage local
Contraintes locales: Oui
mais effet plus faibles
Graphène: Influence de l’environnement sur les spectres Raman
Graphène sans défaut
1400 1500 1600 2600 2700 2800
Décalage Raman (cm-1)Raman shift
Ei=2.54 eV
G
2D
Graphène: Bande 2D
ћωi ћωs
)q()q( DDsi
0q
Graphene bande 2D: Influence de l’environnement
Suspendu
G=2672-2678 cm-1
G=23-26 cm-1
Supporté
G=2678-2685 cm-1
G=26-29 cm-1
Influence de l’environnement
EL=2.41 eV
Dopage local
Contraintes
2D vs G: moyen de distinguer contrainte / dopage
D’après S. Berciaud HDR 2013
Graphène: identification du nombre de feuillet via le profil de la bande 2D
Evolution de la bande 2D avec le nombre de feuillets
S. Berciaud HDR 2013
ABA configuration
AB configuration
Graphène: identification du nombre de feuillet via le profil de la bande 2D
A.C. Ferrari et al. Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006)
EL=2.41 eV
L.M Malard et al. Phys. Rev. B 76, 201401 (2007)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.01260
1280
1300
1320
1340
1360
D
2D/2
GW-12 cm-1
1
Fré
quence D
(cm
-1)
Elaser
(eV)
Elaser = 2.54 eV q(D) ≈ 0.145 + K (2π/a)
Elaser = 2.41 eV q(D) ≈ 0.137 + K (2π/a)
Elaser = 1.91 eV q(D) ≈ 0.108 + K (2π/a)
Graphene bande 2D: Mesure d’une courbe de dispersion par Raman
Graphène: mode-G et bande 2D
P. Poncharal et al PRB 78 (2008) 113407
=633 nm
Graphène
Graphène bifeuillet
Bernal
1.96 eV
1500 1550 1600 1650 1700
Raman shift (cm-1
)
Mode-G
2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800
Raman shift (cm-1
)
1.96 eV
Bande 2D 1.92 eV 1.92 eV
Bande 2D: processus de double résonance
L.M. Malard et al., PRB 76 (2007) 201401
k’
k k’
k k’
k
'kkq
qvEω
F
2D
L2
kFπ*πL
v2(k)E(k)EEii
)(k'E(k)Eω
*π*π
2D
ji2
A.C. Ferrari et al., PRL 97 (2006) 187401
1.96 eV
Bande 2D
2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800
Raman shift (cm-1
)
Graphène
Graphène
bifeuillet
'kvkv2
FF
2Dω
kqvkv22
FF
2Dω
'kv2
E
2F
L
2Dω
Attention! Graphène et Empilement de deux graphènes (bi-feuillet désordonné)
1+1 graphène
2500 2550 2600 2650 2700 2750 2800
Raman shift (cm-1
)
'
'+ ''
Bi-feuillet
désordonné
Graphène
2650 cm-1
2640 cm-1
1.96 eV
AFM
’+ ’’ Graphènes empilés
’ et ’’ graphene
Retour sur la bande 2D du graphène: Effet du trigonal warping
S. Berciaud et al, Nanoletters (2013)
Pourquoi 2 composantes dans la bande 2D du graphène?
Effet du « trigonal warping »
D and D’
Bandes liées
au désordre
Raman active modes
Mode-G
Raman du 1er ordre
2D and 2D’
harmonique
La bande D comme sonde de la structure de bord du feuillet de graphène
Rb
Spectromètre
Objectif 50x monté sur
une platine nano xyz
170°C 150°C
Evolution des spectres du graphène par dopage par adsorption d’alcalins
Dopage électrostatique
Faible taux de dopage
In-situ: évolution continue du
spectre Raman du graphène
exposé à une vapeur de rubidium (Rb)
Dispositif expérimental
Fort taux de dopage Dopage par adsorption de molécules
avec transfert de charge
Graphène: Dépendance du spectre Raman avec le temps d’exposition
Température de l’échantillon: 450 K
=488 nm
1500 1600 1700 2500 2600 2700 2800
Raman shift (cm-1)
Inte
nsity (
arb
. un
its)
G-mode 2D-band
G =1581 cm-1
G =11 cm -1
Te
mp
s d
’exp
ositio
n
2D=2666 cm-1
~2 h
~4 h
Fréquence du mode G avec le dopage: Modèle vs Expérience
La fréquence du plateau est
plus faible que dans l’expérience
Cal.: ~10 cm-1 / Exp.: ~25 cm-1
Reproduit la tendance expérimentale
Calcul vs Expérience
G (
cm
-1)
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
Exp. 514 nm
Exp. 488 nm
G (
cm
-1)
0
5
10
15
20
25
30
Electron concentration (1013
cm-2)
0 5 10 15 20
EPC = 45.6 eV2 / Å2 (GGA)
calcul à 450 K (température exp.)
Adiabatique - Dilatation du réseau
( transfert de charge)
+
Contribution non-adiabatique
Calcul 1
M. Lazzeri & F. Mauri, PRL 97, 266407 (2006)
2D
Exp.
Calc.
G (
cm
-1)
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
Exp. 514 nm
Exp. 488 nm
Exp.
La fréquence du plateau reste
plus basse que dans l’expérience.
Cal.: ~18 cm-1 / Exp.: ~25 cm-1
Augmentation de la fréquence du plateau
Calcul vs Exéerience
G (
cm
-1)
0
5
10
15
20
25
30
Electron concentration (1013
cm-2)
0 5 10 15 20
Calcul 2
EPC = 62.8 eV2 / Å2 (GW) M. Lazzeri et al. PR 78, 081406 (2008)
Calcul à 450 K (température exp.)
Adiabatique - Dilatation du réseau
(transfert de charge)
+
Contribution non-adiabatique
M. Lazzeri & F. Mauri, PRL 97, 266407 (2006)
2D
Calc.
Fréquence du mode G avec le dopage: Modèle vs Expérience
G (
cm
-1)
0
5
10
15
20
25
30
Electron concentration (1013
cm-2)
0 5 10 15 20
G (
cm
-1)
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
Exp. 514 nm
Exp. 488 nm
Calcul 3
EPC = 62.8 eV2 / Å2 (GW) M. Lazzeri et al. PRB 78, 081406 (2008)
calcul à 450 K (température exp.)
Adiabatique – Réseau fixe
+
Contribution non-adiabatic
M. Lazzeri & F. Mauri, PRL 97, 266407 (2006)
Calc.
Le calcul reproduit la fréquence du plateau
Cal.: ~25 cm-1 / Exp.: ~25 cm-1
Calcul vs Expérience
2D
Exp.
Fréquence du mode G avec le dopage: Modèle vs Experience
Densité de charge vs temps de dopage
Vitesse de dopage constante 7 1011 electrons.cm-2.min-1
G (
cm
-1)
Time (min)
0 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
30
Electron concentration (1013
cm-2)
0 5 10 15 20
Bonne corrélation Exp. / Calc.
aux faibles taux de dopage
Saturation de la fréquence
au grand temps d’exposition
Vitesse de dopage non-constante
Fréquence du mode G avec le dopage: Modèle vs Experience
Vitesse de dopage= 1 1012 electrons.cm-2.min-1
nmax= 12 1013 electrons/cm2
tntn eq exp1)(
neq= 15 1013 electrons.cm-2.min-1
= 140 min
Conversion: t densité électronique
Densité de charge vs temps de dopage
Vitesse de dopage non-constante
R. Parret et al., ACS Nano 7 (1),165 (2013)
G (
cm
-1)
Electron concentration (1013
cm-2)
0 5 10 15
0
5
10
15
20
25
30
Fréquence du mode G avec le dopage: Modèle vs Experience
Temperature : 450 K
=488 nm
1500 1550 1600 1650 1700
G-
Inte
nsity (
arb
. units)
Raman shift (cm-1)
G+
Temps d’exposition 25 mins
Graphène bifeuillet: Dépendance du spectre Raman avec le temps d’exposition
Eg: Déplacement en phase
des atomes des deux feuillets
Eu: Déplacement en opposition de
phase des atomes des deux feuillets
1500 1550 1600 1650 1700
G-
In
ten
sity (
arb
. un
its)
Raman shift (cm-1)
G+
Mode E2g
graphene
Dopage non-équivalent
des deux feuillets
Mélange des modes Eg and Eu
Graphene bifeuillet: Dépendance du spectre Raman avec le temps d’exposition
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Time (min)
0 50 100 150 2001560
1570
1580
1590
1600
0 50 100 150 200
Saturation
Décroissance de la vitesse de dopage
après1.5 h d’exposition
G+
G-
G+: de 0 à 60 mins durcissement continu de la fréquence
> 60 mins plateau à 25 cm -1
G-: jusq’à 40 mins durcissement
de40 à 60 mins amolissement
Disparition pour t> 60 mins
0 50
0.0
0.1
0.2
0.3
Time (min)
I G-/I
G+
0 50
Graphene bifeuillet: Dépendance du spectre Raman avec le temps d’exposition
Conversion: temps concentration (au faible temps d’exposition)
Comparaison avec les prédictions théoriques
0 50
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Time (min)
I G-/I
G+
0 1 2 3 4 5 6 7 Electron concentration (10
13cm
-2)
P. Gava et al., PRB 80, 155422 (2009)
Situation 2: lignes pointillées: Les deux feuillets sont chargés de manière équivalente
Situation 1: lignes rouges: Un feuillet dopé et l’autre neutre
Pour t<40 mns: bon accord avec une vitesse de dopage de ~1 1012 e/cm2/min
Autour de t=40 mns évolution du système de la situation 1 à la situation 2
Fre
qu
en
cy (
cm
-1)
Time (min)
0 501560
1570
1580
1590
1600
0 5 10
Electron concentration (1013
cm-2)
Conclusions
R. Parret et al., ACS Nano 7 (1),165 (2013)
Mesures en continu de l’évolution des modes G et 2D
sur un large domaine de dopage dans le graphène et le graphène double feuillet
Liens entre les données à faibles taux de dopage (électrostatique) et
les forts taux de dopage (adsorption de molécules + transfert de charge)
Graphène
G-mode: Accord quantitatif avec le modèle théorique de M. Lazzeri & F. Mauri
(PRL 97, 266407 (2006)
si on l’adapte à la situation expérimentale
Compétition entre effets adiabatique et non-adiabatiques
Dans le cas présenté: feuillet de graphène pressé sur un substrat Si/SiO2
Exp./ Calc: pas de dilatation du réseau
Suivant les échantillons: Il est nécessaire de comparer les données expérimentales
et les calculs en considérant un réseau fixe ou dilaté
(transfert de charge)
Les effets de résonance, assez uniques, permettent de mesurer les spectres Raman
de nanostructures carbonées individuelles: fullerènes, nanotubes et graphène.
La spectroscopie Raman se révèle être l’outil de choix pour:
-mesurer les phonons des nanostructures carbonées
-étudier leur dépendance sous l’effet de différents paramètres externes
Dopage
Température
Contraintes
mais également
-Caractériser leur structure: Critères Raman d’identification
-Mettre en évidence les couplages entre feuillets (graphène bifeuillet et DWNT)
Conclusions générales
Attention toutefois aux effets « parasites » pas toujours facile à détecter et qui peuvent
conduire à une mauvaise interprétation des données
Résumé: les signatures caractéristiques des nanostructures carbonées
D’après R. Saito et al., Advances in Physics 60, 413 (2011)
