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ARXIM: spéciation d'eau naturelles

►eau de mer►spéciation►étude des saturations►eau de mer + équilibre►évolution sur une suite T,P

►eau de rivière►spéciation►étude des saturations►équilibre►

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eau de mer, 1 ("sans redox")analyse chimique d'une eau de mer → spéciation → pH, saturations, etc.

les données (= contraintes) sont :* pour tous les éléments excepté le carbone, l'analyse chimique élémentaire (quantité totale sans indication de l'état redox)

CL 19350 MG/KGCA 411.0 MG/KGMG 1290 MG/KGNA 10760 MG/KG K 399 MG/KGS 2710 MG/KGSI 6 MG/KG

* pour C(4), l'équilibre avec l'atmosphère → réservoir de CO2 à pression partielle 0.03 % → 10^-3.5

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eau de mer, 1 ("sans redox")construction du système:

SYSTEM !Bethke, 1996, p.81, after Drever, 1988 CL GRAM CL- 19.350 != 19.35 g/kgH2O CA GRAM CA+2 0.411 MG GRAM MG+2 1.290 NA GRAM NA+ 10.760 K GRAM K+ 0.399 S GRAM SO4-2 2.710 SI GRAM SIO2(AQ) 0.006 C PK CO2(G) 3.5ENDSYSTEM

base de données:INCLUDE elements.dtbINCLUDE eq36_hkf.dtb

ou bienINCLUDE dtb\elements.dtbINCLUDE dtb\hkf_min.dtbINCLUDE dtb\hkf_aqu.dtbINCLUDE dtb\hkf_gas.dtb

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eau de mer, 1 ("sans redox")calcul à 25°C / 1 atm.

CONDITIONS TITLE model seawater composition, no redox, with DAV_1 OUTPUT out\b1_sea_a TP.POINT 2 -> obsolèteEND

les contraintes T,P sont données de préférence dans SYSTEM:SYSTEM TDGC 25. PBAR 1.013 etc.

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eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciationSPC → résultats dans b1_sea_a_specia.res

Charge balance, sum(+), sum(-), delta/sum 0.552615 -0.552615 -0.50E-15pH= 8.32 IonStrength= 0.659_____SPECIES ____MOLE_NUMBER ____ACTIV_COEFF____ACTIVITY H2O 55.6225504670 1.002 0.9829 CL- 0.5336885980 0.5248 0.2795 NA+ 0.4525553438 0.5309 0.2398 MG+2 0.0488683000 0.1024 0.4993E-02 SO4-2 0.0202527924 0.1275 0.2577E-02 K+ 0.0100161824 0.5514 0.5511E-02 NACL(AQ) 0.0096473866 1.163 0.1120E-01 CA+2 0.0095571827 0.1147 0.1094E-02 NASO4- 0.0055795901 0.5562 0.3097E-02 MGCL+ 0.0021151285 0.4847 0.1023E-02 MGSO4(AQ) 0.0018815547 1.163 0.2185E-02 HCO3- 0.0018391857 0.5508 0.1011E-02 CASO4(AQ) 0.0003136474 1.163 0.3642E-03 CACL+ 0.0003046472 0.5130 0.1560E-03../etcetera/..

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eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciationb1_sea_a_specia.res → comment un élément donné se distribue entre différentes espèces:

ELEMENT_____SPECIES RELATIVE_AMOUNT CL_ TOT=0.546 CL_ CL- 977.822 !permil of total CL_ NACL(AQ) 17.676 CL_ MGCL+ 3.875 ../.. C__ TOT=0.002 C__ HCO3- 840.712 !permil of total C__ MG(HCO3)+ 49.954 C__ CO3-2 39.451 C__ MG(CO3)(AQ) 18.504 C__ MGCO3(AQ) 18.504 C__ CA(HCO3)+ 10.569 C__ CA(CO3)(AQ) 9.039 C__ CACO3(AQ) 9.039 C__ CO2(AQ) 4.229

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eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciationb1_sea_a_specia.res liste aussi les degrés de saturation des minéraux► valeur de log(Q/K)

Q= produit ionique d'activités (= IAP: ion activity product)K= constante d'équilibre

► indique l'affinité de la réaction de formation d'un minéral à partir des espèces aqueuses.

CaCO3 = Ca+2 + CO3-2

(in calcite) (in water)

Q= actw(Ca+2) . actw(CO3-2) / actcc(CaCO3)

▷ log(Q/K)>0 ↔ sursaturation, Cc tend à précipiter▷ log(Q/K)=0 ↔ équilibre▷ log(Q/K)<0 ↔ sous-saturation, Cc tend à se dissoudre

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eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciationeau saturée vis-à-vis de:

!extrait de _specia.res!minéral log(Q/K) DOLOMITE-ORD 0.401 DOLOMITE 0.401 TALC 0.351 ANTIGORITE 0.346 CHRYSOTILE 0.300 MAGNESITE 0.263 DOLOMITE-DIS 0.247 CALCITE 0.214 ARAGONITE 0.185 TREMOLITE 0.176 HUNTITE 0.172 SEPIOLITE 0.094ANTHOPHYLLITE 0.063

→ des carbonates, pour la plupart, et quelques silicates alumineux

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eau de mer, 1 ("sans redox"): équilibre global▷ SPC → système homogène, l'eau seule (avec ou sans tampons)

→ saturation éventuelle d'autres phases vis-à-vis de cette eau

▷ EQU → système hétérogène (eau) + (autres phases)(ensemble des phases (minéraux, gaz) de la base de données)

▷ EQU → b1_sea_a_equil.res.pH= 6.65 ____________________________________Equilibrium Species (result of EQU)DOLOMITE 0.375E-03 moles____________________________________Element Fluid........DOLOMITE O__ 55.5070 0.224996E-02 H__ 110.781 0 CL_ 0.545793 0 NA_ 0.468030 0 MG_ 0.5270E-01 0.374993E-03 S__ 0.2821E-01 0 CA_ 0.9880E-02 0.374993E-03 ../..

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eau de mer, 1 ("sans redox"): équilibre global▶ il suffit de précipiter 0.37E-03 moles de dolomite pour avoir une eau sous-saturée par rapport à l'ensemble des autres phases▶ les log(Q/K) sont maintenant tous ≤0

DOLOMITE 0.000 DOLOMITE-ORD 0.000 QUARTZ-A -0.004 H2O -0.011 CHALCEDONY -0.094 GYPSUM -0.148 MAGNESITE -0.171CRISTOBALITE-ALPHA -0.188 CRISTOBALITE -0.188 DOLOMITE-DIS -0.193 TALC -0.204 CALCITE -0.236 ARAGONITE -0.272 ...etc...

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pour restreindre la liste des phase à l'équilibre: EQUIL.EXCLUDEin SUPCRT (aussi à l'origine des bases de EQ3/6, PHREEQC, CHESS, ...)trois types de dolomite:

DOLOMITE,DOLOMITE-ORD log(Q/K)= 0.40DOLOMITE-DIS log(Q/K)= 0.25

Plummer, Busenberg, etc.: DOLOMITE-DIS serait le type de dolomite qui tend à précipiter d'une eau de mer en condition ambiante

▶ pour éliminer DOLOMITE et DOLOMITE-ORDde la liste des phases à prendre en compte dans le calcul d'équilibre:

EQUIL.EXCLUDE DOLOMITE-ORD DOLOMITEEND

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restreindre la liste des phase à l'équilibre: EQUIL.EXCLUDEEQUIL.EXCLUDE DOLOMITE-ORD DOLOMITEEND

EQU ▶ assemblage stableeau + magnésite (0.499E-03 moles) + talc (0.107E-05 moles)et pH pratiquement neutre (7.19)

répartition des éléments entre les espèces:_ Fluid MAGNESITE TALC O__ 55.50 0.149E-02 0.129E-04H__ 110.7 0.215E-05SI_ 0.955E-04 0.431E-05MG_ 0.525E-01 0.499E-03 0.323E-05C__ 0.180E-02 0.499E-03CL_ 0.546NA_ 0.468S__ 0.282E-01CA_ 0.102E-01K__ 0.102E-01

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EQUIL.EXCLUDE versus SPECIES.EXCLUDE

SPECIES.EXCLUDEélimine les espèces de la base de données→ log(Q/K) n'apparaît pas dans le _specia.res

EQUIL.EXCLUDE⬗ espèces exclues du calcul d'équilibre⬗ restent incluses dans les calculs de sursaturation → log(Q/K) listés dans le _specia.res

EQUIL.INCLUDE→ à utiliser quand on veut exclure la plupart des phases, et n'inclure qu'un nombre limité de phases...

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eau de mer, 2 ("avec redox"): écrire le systèmeeau de mer 1: pour chaque élément, un seul état redox (déterminé par l'espèce associée)

pour que des degrés d'oxydation variés soit pris en considération,SYSTEM doit comporter une contrainte sur l'élément OX

SYSTEM TP.POINT 2 CL MOLE CL- 19.350 MG/KG CA MOLE CA+2 411 MG/KG MG MOLE MG+2 1290 MG/KG NA MOLE NA+ 10760 MG/KG K MOLE K+ 399 MG/KG S MOLE SO4-2 2710 MG/KG SI MOLE SIO2(AQ) 6 MG/KG C PK CO2(G) 3.5 OX PK O2(G) 0.7 != 20% O2(G) in airEND

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eau de mer, 2 ("avec redox"), résultats!element, status, mole balance/ mole number 1 O__ MOLE 55.509298 2 CL_ MOLE 0.54579302 3 CA_ MOLE 0.10255003E-01 4 MG_ MOLE 0.53075499E-01 5 NA_ MOLE 0.46802958 6 K__ MOLE 0.10205126E-01 7 S__ MOLE 0.28067112E-01 8 SI_ MOLE 0.21363717E-03 9 H__ MOLE -0.64098032E-15 == charge balance 10 C__ PK 0.24732607E-02 == mole number 11 OX_ PK 0.10065364E-02 == mole number____________________________________pH= 8.45pE= 12.2

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eau de mer, 2 ("avec redox"), résultatsredox activé ▶ très nombreuses espèces calculéesexemple pour le Soufre:

SO4-2 0.116789E-01 NASO4- 0.774967E-02 MGSO4(AQ) 0.730748E-02 CASO4(AQ) 0.112730E-02 KSO4- 0.264994E-03 HSO4- 0.161779E-08 KHSO4(AQ) 0.296225E-14 HSO5- 0.139419E-29 S2O8-2 0.266243E-45 SO3-2 0.174810E-46 HSO3- 0.407741E-48 SO2(AQ) 0.789570E-55 S2O6-2 0.126984E-70 S2O5-2 0.465283-101 S2O4-2 0.463647-134 HS2O4- 0.209319-140 HS- 0.129009-141 H2S(AQ) 0.332368-143 S2O3-2 0.241196-147 H2S2O4(AQ) 0.129007-148 etc.etc.

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eau de mer, 2 ("avec redox"), résultatstaux de saturation des minéraux:

TALC 0.434 DOLOMITE 0.412 DOLOMITE-ORD 0.412 ANTIGORITE 0.397 CHRYSOTILE 0.350 MAGNESITE 0.274 DOLOMITE-DIS 0.258 TREMOLITE 0.254 CALCITE 0.224 ARAGONITE 0.196 HUNTITE 0.183 SEPIOLITE 0.166 ANTHOPHYLLITE 0.141 DIOPSIDE 0.009 H2O -0.011 HYDROMAGNESITE -0.043 ENSTATITE -0.090 QUARTZ-A -0.103 GYPSUM -0.145 FORSTERITE -0.223 BRUCITE -0.265../et cetera/..

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eau de rivièrecontraintes de composition (sauf pH)

● analyse élémentaire de l'eau considérée● contrainte sur OX= bilan global des oxydations de différents

éléments (qui ici sont Fe, S, C, O, H) par rapport à leurs degrés d'oxydation par défaut, qui ici sont Fe(II), S(VI), C(IV), O(-II),H(I)

A noter qu'aucun élément n'a été sélectionné pour réaliser l'électro-neutralité.

SYSTEM TDGC 25 SI GRAM SIO2(AQ) 7.0E-3 AL GRAM AL+3 70.E-6 FE GRAM FE+2 60.E-6 CA GRAM CA+2 4.3E-3 MG GRAM MG+2 1.1E-3 NA GRAM NA+ 1.8E-3 C GRAM HCO3- 19.0E-3 S GRAM SO4-2 3.0E-3 CL GRAM CL- 1.9E-3 OX GRAM O2(AQ) 5.8E-3 H MOBILE H+ 6.5 END

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eau de rivière, 2 - CONDITIONS TITLE Amazon river, water composition, Bethke, p91 OUTPUT out\amazon_bEND

_SYSTEM TDGC 25 SI MOLE SIO2(AQ) 7 MG/KG AL MOBILE KAOLINITE FE MOBILE HEMATITE CA MOLE CA+2 4.3 MG/KG MG MOLE MG+2 1.1 MG/KG NA MOLE NA+ 1.8 MG/KG C MOLE HCO3- 19. MG/KG S MOLE SO4-2 3. MG/KG CL MOLE CL- 1.9 MG/KG OX MOLE O2(AQ) 5.8 MG/KG H MOBILE H+ 6.5 END

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sommaire

-ARXIM: spéciation d'eau naturelles.................................................................................................1eau de mer, 1 ("sans redox")..........................................................................................................2eau de mer, 1 ("sans redox")..........................................................................................................3eau de mer, 1 ("sans redox")..........................................................................................................4eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciation........................................................................................5eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciation........................................................................................6eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciation........................................................................................7eau de mer, 1 ("sans redox"): spéciation........................................................................................8eau de mer, 1 ("sans redox"): équilibre global...............................................................................9eau de mer, 1 ("sans redox"): équilibre global.............................................................................10pour restreindre la liste des phase à l'équilibre: EQUIL.EXCLUDE.................................................11restreindre la liste des phase à l'équilibre: EQUIL.EXCLUDE.........................................................12

répartition des éléments entre les espèces:..............................................................................12EQUIL.EXCLUDE versus SPECIES.EXCLUDE....................................................................................13

SPECIES.EXCLUDE......................................................................................................................13EQUIL.EXCLUDE......................................................................................................................... 13EQUIL.INCLUDE.......................................................................................................................... 13

eau de mer, 2 ("avec redox"): écrire le système..........................................................................14eau de mer, 2 ("avec redox"), résultats........................................................................................15eau de mer, 2 ("avec redox"), résultats........................................................................................16eau de mer, 2 ("avec redox"), résultats........................................................................................17eau de rivière................................................................................................................................ 18eau de rivière, 2 -......................................................................................................................... 19

arxim_waters 21sommaire...................................................................................................................................... 20