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BTS CHIMISTE

Session 2000

EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE- Pratique expérimentale -

Durée : 6 heures Coef. : 7

PRÉPARATION DE LA N-PHÉNYLÉTHANAMIDE OU ACÉTANILIDE

La préparation de la N-phényléthanamide sera effectuée à partir du nitrobenzène en deux étapes :NO2 NH2

Sn, H+

Étape 1 :

NH2

NH C CH3

OH3C C

O

CH3C

O

OÉtape 2 :

Le nitrobenzène et l’aniline sont fournis de façon à rendre les deux parties de cette synthèse indépendantes.Il est fortement conseillé de mener les deux préparations simultanément.

I-Mode opératoire.

1-Préparation de l’aniline

Dans un réacteur de 500 mL équipé d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre avec mise à l’air et d’un systèmed’agitation, introduire :

• 36,0 g de grenaille d’étain• 18,0 g de nitrobenzène.

Verser lentement 95 cm3 d’acide chlorhydrique concentré en agitant régulièrement. La température ne doit pasdépasser 60 °C. Lorsque l’addition d’acide est terminée, maintenir la température entre 55 et 60 °C pendant 15 minutes. Enlever l’agitation et la remplacer par un réfrigérant à boules, mettre un bouchon plein à la place du thermomètre.

Chauffer à reflux pendant 15 minutes puis laisser refroidir. Par l’ampoule de coulée ajouter lentement, en agitant et en refroidissant, 115 cm3 de soude concentrée. Soumettre le mélange à une hydrodistillation. En plus du distillat d’aspect laiteux, recueillir environ 40 cm3 de

solution limpide Saturer le distillat avec du chlorure de sodium en poudre. Extraire la phase aqueuse par 3 fois 30 cm3 d’éthoxyéthane. Sécher la phase éthérée avec du carbonate de sodium anhydre. Distiller l’éthoxyéthane Rectifier l’aniline sous pression atmosphérique. Analyser le produit obtenu par une étude chromatographique en CPG.

SUJET N° 1

NOM du candidat : .....................................

Prénom : .....................................................

N° d'inscription : .........................................

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2-Préparation de la N-phényléthanamide :

Dans un bécher de 600 mL, dissoudre 9,5 cm3 d’acide chlorhydrique concentré dans 300 cm3 d’eau. Ajouter 10,2 gd’aniline en agitant jusqu’à dissolution complète. Ajouter environ 1g de noir de carbone, agiter cinq minutes par intermittence. Filtrer. Préparer une solution de 17,5 g d’éthanoate de sodium trihydraté dans 60 cm3 d’eau. Chauffer la solution de chlorure d’anilinium à environ 50 °C. Ajouter 17,3 g d’anhydride éthanoïque, agiter

quelques instants puis additionner la solution d’éthanoate de sodium. Refroidir le mélange réactionnel dans un bain d’eau glacée en agitant vigoureusement. Filtrer. Laver avec de l’eau glacée. Essorer. Recristalliser le solide dans l’eau. Pour éviter la formation d’une phase huileuse, ajouter en fin de dissolution une

faible quantité de méthanol (5 à 10 cm3). Essorer soigneusement. Sécher à l’étuve.

3-Contrôles de pureté :

Analyser le chromatogramme de l'aniline préparée. Déterminer le point de fusion de la N-phényléthanamide préparée. Effectuer une C.C.M en déposant sur une même plaque :

• du nitrobenzène commercial• aniline (commerciale et préparée)• N-phényléthanamide (commerciale et préparée)

Solvant : éthanol absolu ; éluant : dichlorométhane ; plaque : silice (révélation : UV)

II- Compte rendu.1-Préparation de l’aniline :1.1 Écrire l'équation bilan de la réduction du nitrobenzène par l'étain sachant que ce dernier est oxydé en Sn4+.1.2 Calculer la masse d’aniline théoriquement attendue. En déduire le rendement de la préparation.1.3 Suggérer un test simple permettant de vérifier que la réduction du nitrobenzène est terminée.1.4 Généralement, comment détecte-t-on la fin de l’hydrodistillation ? Pourquoi, dans ce cas, recueille-t-on une

certaine quantité de distillat limpide ?1.5 Préciser le nom et le but de la technique qui consiste à saturer le distillat avec le chlorure de sodium.

2-Préparation du N-phényléthanamide :2.1 Écrire l'équation bilan de la réaction conduisant à la formation de la N-phényléthanamide.2.2 Calculer la masse de N-phényléthanamide théoriquement attendue. En déduire le rendement de la

préparation.2.3 Indiquer l’intérêt de placer l’aniline dans l’acide chlorhydrique. Écrire l’équation bilan de la réaction

correspondante.2.4 Préciser le rôle de l’éthanoate de sodium dans cette réaction.2.5 Justifier le choix du solvant de recristallisation.

3-Rendement global en N-phényléthanmide

3-1 Effectuer le calcul de rendement global en N-phényléthanamide obtenu à partir des 18 g de nitrobenzène, ensupposant que la totalité de l’aniline formée dans la première étape ait été utilisée pour la seconde étape.

4-Études spectroscopiques.4-1 Spectre I.R.

Le spectre I.R fourni en annexe 1 (page 5/10) est celui de la N-phényléthanamide dans le nujol.Nommer clairement les vibrations correspondant aux nombres d’ondes suivants :3294 ; 1664 ; 1603 et 1498 ; 755 et 694 cm-1.

4-2 Spectres R.M.N du proton :Deux spectres R.M.N du proton, nommés A et B, sont donnés en annexe 1 (page 5/10).L’un d’eux est celui du nitrobenzène et l’autre celui de l’aniline.Analyser de façon complète le spectre A et l’identifier en justifiant votre réponse.

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5-Études chromatographiques :5-1 Interpréter la C.C.M obtenue et conclure.5-2 En annexe 2 (page 6/10), se trouvent sur un même document les spectres d’absorption du nitrobenzène, de

l’aniline et de la N-phényléthanamide entre 190 et 300 nm.Les chromatogrammes de ces trois produits, réalisés avec une chaîne H.P.L.C., sont également donnés. Lesconditions opératoires sont identiques pour les trois chromatogrammes. L’éluant utilisé était un mélangeacétonitrile-eau (75/25), la longueur d’onde de travail est λ = 254 nm.En annexe 3 (page 7/10) se trouvent deux chromatogrammes correspondant aux mélanges des trois produits,toujours dans les mêmes conditions opératoires, sauf pour la longueur d’onde :

• le chromatogramme 1 a été réalisé à une longueur d’onde de travail de 254 nm.• le chromatogramme 2 a été réalisé à une longueur d’onde de travail de 292 nm

Interpréter les deux chromatogrammes et expliquer leurs différences.

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III-Données (toutes les températures de changements d’état sont données à 1,013 bar.

����Aniline :

-Soluble dans l’éthanol etl’éthoxyéthane.-Un peu soluble dans l’eau(3,6g/100g d’eau à 18°C).

M = 93,13 g.mol-1 ;PF = -6 °C ; PE = 184 °C,nD

20 = 1,5855 ; d = 1,022

T

N

R 20/21/22Nocif par inhalation, par contact avec la peauet par ingestion.R 40Possibilité d’effets irréversiblesR48/23/24/25Toxique : risques d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation, par contact avec la peau et par ingestionR 50Très toxique pour les organismes aquatiques

����Nitrobenzène :

-Soluble dans l’éthanol etl’éthoxyéthane.-Insoluble dans l’eau.

M = 123,11 g.mol-1 ;PF = 5-6°C ; PE = 210-211°C,nD

20 = 1,5513 ; d = 1,2040

T

N

R 23/24/25Toxique par inhalation, par contact avec lapeau et par ingestion.R 40Possibilité d’effets irréversiblesR48/23/24Toxique : risques d’effets graves pour lasanté en cas d’exposition prolongée parinhalation et par contact avec la peau.R 51/53Toxique pour les organismes aquatiques, peutentraîner des effets néfastes à long terme pourl’environnement aquatique.

����Acétanilide ouN-phényléthanamide :

-Soluble dans le méthanol etl’éthoxyéthane.-Insoluble dans l’eau froide.-Soluble dans l’eau chaudeM = 135,17 g.mol-1 ;PF = 113-115 C ; PE = 304°C.

Xn

R 22Nocif en cas d’ingestion.

����Anhydrideéthanoïque :

-Soluble éthoxyéthane.-Se décompose dans l’eau,l’alcool chaud.M = 102,09 g.mol-1 ;PF = -73,1 C ; PE = 140°C.nD

20 = 1,3890 ; d = 1,0870

C

R 22Nocif en cas d’ingestion.

����Ethoxyéthane :M = 74,12 g.mol-1 ;PE = 34,6 °C, Point éclair = -40°Cd = 0,7060.

F+

R 12

����Méthanol :M = 32,04 g.mol-1 ;PE = 64,7 °C, d = 0,7910.

F+

T

R 11Facilement inflammable.

R 23/25Toxique par inhalation et par ingestion.

����Acide chlorhydrique concentré :M =36,46 g.mol-1

C

R 34Provoque des brûluresR 37Irritant pour les voies respiratoires

����Soude concentrée :M = 40,00 g.mol-1

C

R 35Provoque de graves brûlures

����Étain M = 118,69 g.mol-1