Caractérisation multi-échelle et lois de comportement …theses.insa-lyon.fr/publication/2007ISAL0090/these.pdf · mécanique ... I.4 Applications des matériaux piézoélectriques

N° d’ordre 2007-ISAL-0090 Année 2007

THESE

Caractérisation multi échelle et lois de comportement dans les matériaux ferroélectriques

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatisme

Spécialité : Acoustique

Par

Abdelowahed HAJJAJI

Soutenue le 05 décembre 2007 devant la Commission d’examen

Jury ALBAREDA Alfons (Rapporteur) Professeur, UPC-Barcelone (Espagne) BENKHOUJAKhalil Professeur, UCD, El Jadida (Maroc) GUYOMAR Daniel Professeur, INSA de Lyon LAFFEZ Patrick (Président) Professeur, Université François Rabelais, Tours MULLER Christophe (Rapporteur) Professeur, Ecole Polytechnique Universitaire de Marseille PHAM THI Mai Ingénieur de Recherche Thales PRUVOST Sébastien Maître de conférences, INSA de Lyon

Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité de L’INSA de Lyon

1

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON

http://sakura.cpe.fr/ED206

M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN

Université Claude Bernard Lyon 1

Bât CPE

43 bd du 11 novembre 1918

69622 VILLEURBANNE Cedex

Tél : 04.72.43 13 95 Fax :

[email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE,

ELECTROTECHNIQUE,

AUTOMATIQUE

http://www.insa-lyon.fr/eea

M. Alain NICOLAS

Insa : D. BARBIER

[email protected]

Secrétariat : M. LABOUNE

AM. 64.43 – Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS

Ecole Centrale de Lyon

Bâtiment H9

36 avenue Guy de Collongue

69134 ECULLY

Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17

[email protected]

Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE, MODELISATION

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS

Insa : S. GRENIER

M. Jean-Pierre FLANDROIS

CNRS UMR 5558


Bât G. Mendel


69622 VILLEURBANNE Cédex

Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49

06 07 53 89 13

[email protected]

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION

POUR LA SOCIETE

http://ediis.univ-lyon1.fr

M. Alain MILLE

Secrétariat : I. BUISSON

M. Alain MILLE


LIRIS - EDIIS

Bâtiment Nautibus



Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 44 80 53

[email protected] - [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-

SANTE

M. Didier REVEL

Insa : M. LAGARDE

M. Didier REVEL

Hôpital Cardiologique de Lyon

Bâtiment Central

28 Avenue Doyen Lépine

69500 BRON

Tél : 04.72.35 72 32 Fax :

[email protected]

MATERIAUX DE LYON

M. Jean Marc PELLETIER

INSA de Lyon

MATEIS

2

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

mailto:[email protected]

M. Jean Marc PELLETIER

Secrétariat : C. BERNAVON

83.85

Bâtiment Blaise Pascal

7 avenue Jean Capelle

69621 VILLEURBANNE Cédex

Tél : 04.72.43 83 18 Fax 04 72 43 85 28

[email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET

INFORMATIQUE FONDAMENTALE

M. Pascal KOIRAN

Insa : G. BAYADA

M.Pascal KOIRAN

Ecole Normale Supérieure de Lyon

46 allée d’Italie

69364 LYON Cédex 07

Tél : 04.72.72 84 81 Fax : 04 72 72 89 69

[email protected]

Secrétariat : Fatine Latif - [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE

CIVIL, ACOUSTIQUE

M. Jean Louis GUYADER

Secrétariat : M. LABOUNE

PM : 71.70 –Fax : 87.12

M. Jean Louis GUYADER

INSA de Lyon

Laboratoire de Vibrations et Acoustique

Bâtiment Antoine de Saint Exupéry

25 bis avenue Jean Capelle


Tél :04.72.18.71.70 Fax : 04 72 18 87 12

[email protected]

SSED

SCIENCES DES SOCIETES, DE

L’ENVIRONNEMENT ET DU DROIT

Mme Claude-Isabelle BRELOT

Insa : J.Y. TOUSSAINT

Mme Claude-Isabelle BRELOT

Université Lyon 2

86 rue Pasteur

69365 LYON Cedex 07

Tél : 04.78.69.72.76 Fax : 04.37.28.04.48

[email protected]

3



A mes Parents

A mes sœurs et mes frères

4

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier chaleureusement mes deux directeurs de thèse, M.

Daniel GUYOMAR, Professeur au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité

(LGEF) de l’institut National des Sciènes Appliquées (INSA) de Lyon, et M. Khalil

BENKHOUJA, Professeur à l’université d’El Jadida (Equipe de Génie des Procédés,

Céramiques et Membranes EGPCM).

J’exprime ma vive reconnaissance à Monsieur le Professeur Daniel GUYOMAR et

Khalil BENKHOUJA qui m’ont accueilli dans leurs laboratoires et m’ont apporté des

précieux conseils et de bienveillants encouragements.

Je remercie tout particulièrement Monsieur Sébastien PRUVOST, Maître de

Conférences, d’avoir encadré ce travail et de m'avoir fait profiter de ses compétences et

de ses conseils efficaces et d’avoir apporté la rigueur scientifique nécessaire à son bon

déroulement, je tiens également à le remercier pour sa gentillesse et sa grande

disponibilité.

Je remercie également Laurent LEBRUN, Professeur au LGEF, pour son soutien

permanent, ses critiques et sa participation au bon déroulement de ce travail.

J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Alfons ALBAREDA, Professeur à

Polytechnique de Catalogne à Barcelone, pour avoir accepté de rapporter et d’examiner

ce travail de thèse.

Que Messieurs Christophe MULLER, Professeur à l’école Polytechnique Universitaire

de Marseille, et rapporteur de cette thèse, reçoive également mes remerciements.

J’adresse toute ma gratitude à Madame Mai PHAM THI, Ingénieur de Recherche à

Thalès, d’avoir participé à ce jury de thèse.

J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Patrick LAFFEZ, Professeur des Universités à

l’Université François Rabelais de Tours, d’avoir participé à ce jury de thèse.

5

Je remercie également Gaël SEBALD et Kaori YUSE, Maîtres de Conférences au

LGEF, pour leur aide permanente, et leur participation au bon déroulement de ce travail.

Merci à Laurence, Véronique, Evelyne, Benoit, Lionel, Benjamin, Elie, et aux

thésards du laboratoire (Abdelmjid, Adil, Adrien, Christophe, Thibaut, Rabah, Mickael,

Xingjun, Sarkis, Saber, Akram, …….) pour leur aide et leurs encouragements. Je tiens

également à exprimer ma sympathie à tous les autres membres du laboratoire,

scientifiques, techniques et administratifs, qui, soit par leur aide, soit par leurs

encouragements ou tout simplement par leur amitié ont rendu mon travail plus facile et

plus agréable.

6

“La science est une chose merveilleuse…tant qu'il ne faut pas en vivre!” Albert Einstein

7

http://www.abc-lettres.com/citation/chose.html

http://www.abc-lettres.com/citation/pas.html

http://www.abc-lettres.com/citation/vivre.html

http://www.abc-lettres.com/albert-einstein/citation/auteur.html

Sommaire

Introduction générale…………………………………………………………………...20

I Chapitre I : Généralités .......................................................................................23

I.1 La piézoélectricité : .........................................................................................24

I.1.1 L’effet piézoélectrique ............................................................................24

I.1.2 Symétrie et piézoélectricité .....................................................................25

I.2 La ferroélectricité ............................................................................................26

I.2.1 Définition ................................................................................................26

I.2.2 Température de Curie et transition de phase...........................................27

I.2.3 Cycle d’hystérésis ...................................................................................29

I.3 Propriétés piézoélectriques et mécaniques d’un matériau ferroélectrique ......32

I.3.1 Conversion électromécanique .................................................................32

I.3.2 Equations piézoélectriques......................................................................33

I.3.3 Quantification du couplage électromécanique et facteur de qualité

mécanique................................................................................................................35

I.4 Applications des matériaux piézoélectriques : ................................................37

I.5 Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-PT) et (1-

x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT) ..........................................................................40

I.5.1 Introduction .............................................................................................40

I.5.2 Description de la structure pérovskite .....................................................42

I.5.3 Phase ferroélectriques et ingénierie des domaines..................................43

I.5.4 Comportement des matériaux (PMN-PT et PZN-PT) sous fortes

sollicitations ............................................................................................................47

I.5.5 Effet de la température ............................................................................48

I.5.6 Effet de la contrainte uniaxiale................................................................50

II Chapitre II: Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT et des

monocristaux de PZN-xPT de symétrie quadratique. .....................................................51

II.1 Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT ..............................52

II.1.1 Synthèse des céramiques.........................................................................52

II.1.1.1 Synthèse de la poudre (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3:....................53

8

II.1.1.2 ................................................. 55 Mise en forme et frittage des poudres

II.1.1.2.1 Mise en forme des échantillons.................................................... 55

II.1.1.2.2 Frittage des échantillons compactés............................................. 55

II.1.2 Caractérisation des céramiques............................................................... 56

II.1.2.1 Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X............. 56

II.1.2.2 Caractérisations physiques des céramiques PMN-xPT ...................... 59

II.1.2.2.1 Polarisation des céramiques ......................................................... 59

II.1.2.2.2 Caractérisation électromécanique à bas niveau d’excitation ....... 60

Mesure du coefficient de charge d33 ................................................................... 60

Mesure du coefficient de couplage électromécanique k33 .................................. 60

II.1.2.2.3 Cycle d’hystérésis : ...................................................................... 62

II.1.2.2.4 Variation de la permittivité et des pertes diélectriques des

céramiques polarisées en fonction de la température ..................................... 64

II.2 Synthèse et caractérisation des monocristaux de (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-

xPbTiO3 (x=0,12, 0,14)............................................................................................... 66

II.2.1 Les méthodes d’élaboration des monocristaux :..................................... 66

II.2.1.1 Méthode du flux.................................................................................. 66

II.2.1.2 Méthode Bridgman modifiée .............................................................. 67

II.2.2 Le four de croissance cristalline : ........................................................... 67

II.2.3 Paramètres de croissance ........................................................................ 69

II.2.4 Préparation du flux.................................................................................. 72

II.2.5 Mélange des poudres et chargement du creuset...................................... 74

II.2.6 Résultats du tirage................................................................................... 75

II.2.7 Caractérisations par diffraction des rayons X :....................................... 77

II.2.8 Etude des propriétés diélectriques et piézoélectriques des monocristaux

79

II.2.8.1 Découpe et orientation ........................................................................ 79

II.2.8.2 Permittivité et pertes diélectriques à champ nul. ................................ 81

II.2.8.3 Cycles d’hystérésis: ............................................................................ 82

II.2.8.4 Polarisation : ....................................................................................... 84

II.2.8.5 Propriétés diélectriques et piézoélectriques........................................ 85

II.3 Conclusion ...................................................................................................... 85

9

Sommaire

III Chapitre 3 : Caractérisation multi échelle des matériaux ferroélectriques...........

.............................................................................................................................87

III.1 Introduction .....................................................................................................88

III.2 Quantification des domaines ayant basculé : basculement du moment

dipolaire.......................................................................................................................90

III.2.1 Direction de polarisation parallèle à la surface analysée par les rayons X

91

III.2.2 Direction de polarisation perpendiculaire à la surface analysée par les

rayons X 93

III.3 Simulation de la polarisation à partir des paramètres microscopiques ...........94

III.4 Mécanisme de dépolarision sous contrainte mécanique .................................97

III.4.1 Effet de la contrainte mécanique sur les propriétés macroscopiques......97

III.4.1.1 Mesures ...............................................................................................97

III.4.1.2 Résultats sur les céramiques................................................................99

III.4.2 Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres microscopiques...103

III.4.2.1 Mesures .............................................................................................103

III.4.2.2 Résultats sur des céramiques PMN-xPT ...........................................104

III.4.3 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres

microscopiques :....................................................................................................106

III.4.3.1 Résultats des céramiques...................................................................106

III.4.4 Conclusion.............................................................................................112

III.5 Mécanisme de dépolarisation sous champ électrique ...................................113

III.5.1 Mesures .................................................................................................113

III.5.2 Résultats ................................................................................................113

III.6 Mécanisme de dépolarisations en température..............................................120

III.6.1 Effet de la température sur les propriétés macroscopiques ...................121

III.6.1.1 Mesures .............................................................................................121

III.6.1.2 Résultats ............................................................................................122

III.6.2 Effet de la température sur les paramètres microscopiques ..................123

III.6.2.1 Mesures .............................................................................................123

III.6.2.1.1 Résultats ....................................................................................124

10

III.6.3 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres

microscopiques ..................................................................................................... 128

III.7 Conclusion : .................................................................................................. 133

IV Chapitre IV : Modélisation du comportement non linéaire des céramiques sous

différents niveaux de sollicitations ............................................................................... 134

IV.1 Introduction :................................................................................................. 135

IV.2 Présentation du modèle................................................................................. 135

IV.3 Effet du champ électrique : ........................................................................... 137

IV.4 Influence de la contrainte.............................................................................. 139

IV.5 Présentation de la loi d’échelle ..................................................................... 140

IV.6 Résultats expérimentaux ............................................................................... 142

IV.7 Effet de la contrainte de traction................................................................... 144

IV.8 Relation entre les coefficients d33 et ε33 ........................................................ 146

IV.9 Modélisation sous champ électrique et contrainte mécanique...................... 148

IV.10 Conclusion ................................................................................................ 149

V Chapitre V: Applications des cristaux ............................................................ 150

V.1 Introduction................................................................................................... 151

V.2 Les différentes techniques de contrôle.......................................................... 151

V.2.1 Le contrôle passif.................................................................................. 151

V.2.2 Le contrôle actif .................................................................................... 151

V.2.3 Le contrôle semi-passif. ........................................................................ 152

V.2.3.1 Les techniques non-linéaires dites « Synchronized Switch Damping

(SSD) ». .......................................................................................................... 152

V.2.3.1.1 Le principe ................................................................................. 152

V.3 Le problème d’optimisation des dimensions des patchs piézoélectriques.... 155

V.3.1 Placement des patchs ............................................................................ 155

V.3.2 Modèle par éléments finis..................................................................... 155

V.3.2.1 Présentation du modèle..................................................................... 155

V.3.2.2 Résultats ANSYS pour le premier mode de flexion :Optimisation de la

taille de la poutre : ............................................................................................ 156

11

Sommaire

V.3.2.2.1 Dispositif expérimental ..............................................................157

V.3.2.2.2 Résultats expérimentaux.............................................................160

V.4 Conclusion :...................................................................................................161

Conclusion générale………………………………………………………………......163

12

Liste des figures

Liste des figures

Figure I. 1 :Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse) :a) L'effet piézoélectrique

direct (Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society), b)

Illustration de l’effet direct et inverse d’un matériau piézoélectrique. ................... 24

Figure I:. 2 Représentation schématique de l’apparition de la piézoélectricité. (a) Corps

centrosymétrique (non piézoélectrique) (b) Corps non centrosymétrique

(piézoélectrique). .................................................................................................... 25

Figure I. 3: Organisation des différentes classes cristallines .......................................... 26

Figure I. 4: Evolution des cycles d’hystérésis P = f(E) avec la température pour

Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3 ............................................................................. 27

Figure I. 5 : Evolution en fonction de la température de la permittivité diélectrique

relative d’un monocristal de titanate de barium BaTiO3 [2]................................... 28

Figure I. 6:Cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique ......................................... 30

Figure I. 7Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique ...... 31

Figure I. 8: Relations entre les propriétés thermiques, électriques et mécaniques d’un

cristal [6] ................................................................................................................. 32

Figure I. 9:Directions dans un matériau piézoélectrique. ............................................... 35

Figure I. 10: Expressions du coefficient de couplage k pour les différents modes de

vibration .................................................................................................................. 36

Figure I. 11 : Diagramme de phase du système PMN-xPT proposé par Choi et al (a)[14]

et par Noheda et al (b) [17], (c) diagramme de phase du système PZN-xPT proposé

par Kuwata et al.[12] .............................................................................................. 41

Figure I. 12:Structure pérovskite de PbTiO3 (type ABO3). (a) structure cubique

(paraélectrique) au-dessus de la température de curie, (b) structure quadratique

(ferroélectrique) au-dessous de la température de Curie ........................................ 43

Figure I. 13:Structure et direction de la polarisation en fonction de la température et du

pourcentage de Ti dans le cas d’un matériau PZN-xPT. ........................................ 44

Figure I. 14 : Axes de polarisation selon la structure cristallographique (a) cubique, (b)

quadratique, (c) orthorhombique, (d) rhomboédrique. ........................................... 45

13

Liste des figures

Figure I. 15 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases

.................................................................................................................................47

Figure I. 16:Stabilité thermique d’un échantillon PMN-0,33PT [29] .............................49

Figure II. 1: Protocole d’élaboration des céramiques .....................................................52

Figure II. 2:Diffractogramme d’une poudre de colombite MgNb2O6 (système

orthorhombique)......................................................................................................54

Figure II. 3 :Diffractogramme d’une poudre (PMN-45PT) ............................................54

Figure II. 4: Configuration de frittage. ............................................................................56

Figure II. 5:Diffractogrammes sur des poudres broyées des céramiques PMN-xPT......57

Figure II. 6 : Exemple d’ajustement de profil par affinement de paramètres de maille

pour une poudre de PMN-45PT ..............................................................................58

Figure II. 7 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau

ferroélectrique .........................................................................................................61

Figure II. 8: Schéma du montage Saywer – Tower.........................................................63

Figure II. 9 : Cycle d’hystérésis de PMN-xPT à 0,05Hz ................................................64

Figure II. 10: Variation de la permittivité diélectrique relative εr et les pertes

diélectriques en fonction de la température pour la céramique polarisée de PMN-

50PT ........................................................................................................................65

Figure II. 11 :Four utilisé pour la croissance cristalline de PZN-PT. .............................69

Figure II. 12 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de flux

.................................................................................................................................70

Figure II. 13 : Cartographie du gradient de température utilisé pour la croissance des

monocristaux PZN-xPT...........................................................................................70

Figure II. 14 : Analyse ATD-TG du mélange des précurseurs et du flux .......................71

Figure II. 15 : Le profil thermique utilisé lors de la croissance des monocristaux de

PZN-xPT..................................................................................................................72

Figure II. 16 : Représentation schématique des étapes de synthèse des poudres pour la

croissance des monocristaux ...................................................................................73

Figure II. 17 :Diffractogrammes sur poudre. (a) PbTiO3 (b) ZnNb2O6 .........................74

Figure II. 18 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode de flux avec un

gradient de 8°C/cm..................................................................................................75

14

Liste des figures

Figure II. 19 : Monocristaux de PZN-12PT obtenues par la méthode du flux (a) avec un

gradient thermique de 8°C/cm (b) avec un gradient thermique de 1°C/cm............ 76

Figure II. 20 : Un barreau et une plaque utilisée pour les caractérisations diélectriques et

piézoélectriques ...................................................................................................... 76

Figure II. 21 : schéma illustratif du mécanisme de croissance [57] .............................. 77

Figure II. 22 :Diffractogrammes sur poudre des cristaux broyés de PZN-12PT et de

PZN-14PT à température ambiante. ....................................................................... 78

Figure II. 23 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire................................ 79

Figure II. 24 :Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT ..................... 80

Figure II. 25 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT ................... 81

Figure II. 26 : Différentes orientations cristallographiques considérées. ....................... 81

Figure II. 27 : Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des pertes

diélectriques en fonction de la température du PZN-14PT orienté et polarisé

suivant <001> ......................................................................................................... 82

Figure II. 28 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température

ambiante et à 0,05Hz, pour des monocristaux PZN-12PT d’orientations

cristallographiques différentes :<001>, <110>....................................................... 83

Figure II. 29 : Orientations associées à la direction de polarisation pour la phase

quadratique.............................................................................................................. 83

Figure II. 30 : Observation des domaines au microscope optique : (a) avant polarisation

(b) après polarisation .............................................................................................. 84

Figure III. 1:Mécanismes de dépolarisation : (a) Effet intrinsèque (b) Effet extrinsèque

................................................................................................................................ 89

Figure III. 2: illustration schématique des réorientations des domaines en fonction de

contrainte ................................................................................................................ 92

Figure III. 3:configuration d’acquisition des données par DRX avec le vecteur

polarisation perpendiculaire à la surface analysée.................................................. 94

Figure III. 4:Coordonnées cartésiennes et définition des indices de Miller ................... 97

Figure III. 5 : Schéma complet du dispositif expérimental............................................. 98

Figure III. 6 : Evolution du coefficient d sous contrainte uniaxiale de céramiques de

symétrie quadratique (PMN-xPT)33

........................................................................ 100

15

Liste des figures

Figure III. 7:Evolution de la polarisation (�P) sous contrainte uniaxiale de matériaux de

formulation PMN-xPT ..........................................................................................101

Figure III. 8 : Evolution de la constante piézoélectrique en fonction de la polarisation

(�P) sous contrainte uniaxiale de matériaux en charge ainsi qu’en décharge......103

Figure III. 9 : Porte échantillon permettant d’appliquer la contrainte pendant la mesure

de diffraction des rayons X ...................................................................................104

Figure III. 10 :Diffractogrammes de rayons X de 002 et 200 pour la céramique

0.55PMN-0.45PT sous différentes contraintes .....................................................105

Figure III. 11 : Evolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée .....106

Figure III. 12 : Polarisation spontanée en fonction du facteur de quadraticité c/a........108

Figure III. 13 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en

fonction de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-38PT ......110

Figure III. 14: Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en






Figure III. 17: Evolution du PSD en fonction du champ électrique appliqué pour une

céramique de PMN-40PT......................................................................................114

Figure III. 18 : Evolution de la polarisation macroscopique en fonction du champ

électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT .......................................116

Figure III. 19: Evolution de la population de domaines ayant basculé à 90° et 180° en

fonction du champ électrique pour une céramique de PMN-40PT.......................116

Figure III. 20 : Déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué

pour une céramique de PMN-40PT.......................................................................119

Figure III. 21: Figure illustratif des différents basculements sous champ électrique ...120

Figure III. 22 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant

la direction <001> et celle d’une céramique industrielle P188.............................121

Figure III. 23 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant

la direction <001> en fonction de la température .................................................123

16

Liste des figures

Figure III. 24 : Chambre en température permettant d’appliquer le cycle thermique

pendant la mesure de diffraction des rayons X..................................................... 124

Figure III. 25 : Exemple de déconvolution du doublet (002) , (200) d’un monocristal

de PZN-12PTQ Q

........................................................................................................ 125

Figure III. 26 :Diffractogrammes des raies de Bragg (002) et (200) enregistrés en

température croissante sur un monocristal de PZN-12P polarisé suivant <001> T.

.............................................................................................................................. 126

Figure III. 27 : Evolution du PSD en fonction de la température des cristaux PZN-12PT

et PZN-14PT polarisés suivant <001>

.................................................................. 126

Figure III. 28 : Evolution des paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et

PZN-14PT en fonction de la température. ............................................................ 127

Figure III. 29 : Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en

fonction de la température pour le PZN-12PT (x=12%) polarisé suivant la direction

<001>. ................................................................................................................... 130

Figure III. 30 :Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en

fonction de la température pour le PZN-14PT (14%) polarisé suivant la direction

<001>. ................................................................................................................... 130

Figure III. 31 : Evolution de la contribution intrinsèque et extrinsèque de la polarisation

en fonction de la température pour un monocristal PZN-12PT orienté suivant

<001>.................................................................................................................... 132

Figure IV. 1: Différence entre un comportement réversible d’un diélectrique et d’un

ferroélectrique en fonction d’un cycle hystérétique à partir d’une loi de

comportement non-lineaire et non hystérétique d’un diélectrique ....................... 136

Figure IV. 2 : Schéma de principe du frottement sec ................................................... 137

Figure IV. 3:Différents cycles P(E) mesurés pour un champ électrique d’amplitude

croissante. ............................................................................................................. 138

Figure IV. 4: Structure schématique du modèle ........................................................... 138

Figure IV. 5:Représentation schématique des effets de contrainte mécanique et du

champ électrique sur la polarisation ..................................................................... 139

Figure IV. 6 : déformation en fonction de la polarisation ............................................ 141

Figure IV. 7: Illustration schématique de la loi d’échelle............................................. 142

17

Liste des figures

Figure IV. 8: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique PMN-25PT de symétrie

rhomboédrique. .....................................................................................................143


quadratique. ...........................................................................................................144

Figure IV. 10: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique P188 (mélange de

phase). ...................................................................................................................144

Figure IV. 11: Illustration schématique de la loi d’échelle pour déterminer la

polarisation à partir de la contrainte de traction....................................................145

Figure IV. 12: Démonstration de loi d’échelle sous contrainte de traction (a) cycle

expérimentale (P(E), (b) cycle P(T) déterminé a partir de la loi d’échelle ...........146

Figure IV. 13:Mesure de d33 et ε33 ................................................................................147

Figure IV. 14:Cycles P(E) et P(T).................................................................................149

Figure V. 1: Dispositif de contrôle en SSDS et SSDI. On note l’effet d’inversion de la

tension dans le cas du SSDI. .................................................................................154

Figure V. 2 : Modèle élément finis utilisé.....................................................................155

Figure V. 3 :Évolution du couplage électromécanique en fonction de l’épaisseur de la

poutre pour les épaisseurs des patchs 0,7 et 1mm.................................................156

Figure V. 4: Dispositif expérimental du système de contrôle sur une poutre[91]. .......158

Figure V. 5: Forme d’onde de la tension aux bornes des éléments piézoélectriques avec

et sans contrôle ......................................................................................................159

Figure V. 6:Réponse expérimentale des deux matériaux (monocristal et céramique).161

18

Liste des tableaux

Liste des tableaux

Tableau I. 1: Equations de la piézoélectricité ................................................................. 33

Tableau I. 2 : Echantillons pour la caractérisation des modes fondamentaux................ 37

Tableau I. 3.: Applications des matériaux piézoélectriques en fonction de l’effet utilisé

................................................................................................................................ 38

Tableau I. 4: Caractéristiques piézoélectriques de quelques matériaux ......................... 39

Tableau I. 5:Notation permettant de décrire les différents variants de polarisation d’un

monocristal [19]. ..................................................................................................... 46

Tableau I. 6: Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du pourcentage de

PT............................................................................................................................ 62

Tableau II. 1: Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques

PMN-xPT................................................................................................................ 53

Tableau II. 2 : Paramètres de maille des céramiques PMN–xPT ................................... 59

Tableau II. 3 : Paramètres thermiques et mécaniques du four........................................ 68

Tableau II. 4 : Paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT à

température ambiante.............................................................................................. 78

Tableau II. 5 : Caractérisation des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction

des orientations cristallographiques........................................................................ 85

Tableau III. 1 : Les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation .............. 107

Tableau V. 1:Géométrie de la poutre en acier .............................................................. 157

Tableau V. 2:Géométrie des patchs piézoélectriques ................................................... 157

Tableau V. 3: Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés

.............................................................................................................................. 159

19

Introduction générale


Depuis les années 50, les matériaux piézoélectriques de type zircono-titanate de plomb,

plus généralement appelés PZT, ont connu un essor très important. Les techniques

d’élaboration ont évolué et ces céramiques piézoélectriques sont actuellement utilisées

pour leurs propriétés diélectriques et piézoélectriques dans les transducteurs, capteurs,

moteurs à ultrasons....

Toutefois, les années 90 ont vu l’avènement d’une nouvelle famille de matériaux

piézoélectriques présentant des caractéristiques remarquables. Les monocristaux PZN-

xPT et PMN-xPT et de formulation générale Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 et Pb(Mg1/3Nb2/3)1-

xTixO3 possèdent notamment des constantes piézoélectriques (d) 5 à 10 fois supérieures

à celles des céramiques et des coefficients de couplages électromécaniques (k)

supérieurs à 90 %, ce qui laisse espérer une augmentation importante des performances

des dispositifs les utilisant.

Dans certaines applications spécifiques, les éléments actifs piézoélectriques intégrés

dans certains dispositifs tels que les gyroscopes sont fortement sollicités et peuvent

présenter sous haut niveau de sollicitation des effets non linéaires. Ces effets sont

particulièrement néfastes pour ces actionneurs car ils induisent une évolution

irréversible des performances. Aussi il est important de connaître le comportement des

matériaux et les mécanismes de dépolarisation sous différentes conditions d’excitation :

mesures sous contrainte uniaxiale, champ électrique et durant un cycle de température

afin de déterminer leurs limites de fonctionnement.

Afin de démontrer leur très grand potentiel, les monocristaux PZN-12PT ont été utilisés

comme matériaux actifs dans une application de contrôle vibratoire. Le dispositif

expérimental utilisé est une poutre vibrante avec insert piézoélectrique (monocristal)

pour amortir les vibrations. Cela a permis en outre de faire une comparaison entre les

20


céramique industrielle (P189) et monocristaux (PZN-12PT) en terme d’amortissement

vibratoire.

Le manuscrit s’articule autour de cinq chapitres:

Le chapitre I s’attache à définir la ferroélectricité et la piézoélectricité dans les oxydes à

base de plomb. Il rappelle les résultats récents sur les diagrammes de phase des

systèmes PMN-xPT et PZN-xPT. Une présentation des notations utilisées pour définir

les états en domaine en fonction de l’orientation cristallographique des monocristaux est

donnée par la suite pour faciliter la comparaison des propriétés d’un état monodomaine

à celles d’un état polydomaine. Une revue bibliographique est finalement réalisée sur le

comportement des matériaux piézoélectriques sous fortes sollicitations.

Le chapitre II est consacré à la présentation des techniques expérimentales utilisées pour

préparer et caractériser les matériaux étudiés par la suite. Ainsi nous présentons les

méthodes d’élaboration de la poudre, de la céramique de formule PMN-xPT et des

monocristaux de formule PZN-xPT. Ensuite, les différentes techniques de

caractérisations physico-chimiques, diélectriques et piézoélectriques sont détaillées. Les

propriétés diélectriques et électromécaniques à bas niveau des céramiques PMN-xPT et

de monocristaux PZN-xPT seront présentées.

Le travail présenté dans ce chapitre III concerne l’utilisation de la diffraction des rayons

X associée à des mesures de polarisation et des propriétés piézoélectriques pour

déterminer les mécanismes responsables de la variation de ces grandeurs en fonction de

la contrainte mécanique uniaxiale, du champ électrique et de la température d’un cycle

thermique (température ambiante –température de Curie). Cette étude a été menée pour

des céramiques PMN-xPT et des cristaux PZN-xPT de symétrie quadratique. Un

modèle est proposé pour expliquer les mécanismes de dépolarisation en corrélant les

paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques.

Le chapitre IV est consacré à la modélisation non linéaire du comportement des

céramiques en champ électrique et en contrainte mécanique. Ainsi nous présentons une

loi d’échelle reliant les grandeurs mécaniques et électriques (relation entre E, T, et P).

21


Enfin, le chapitre V est consacré à l’évaluation des performances d’amortissement de la

technique SSDI sur le premier mode d’un monocristal PZN-12PT. Ces résultats seront

comparés à ceux obtenus avec une céramique industrielle PZT (P189).

22

Chapitre I : Généralités

I Chapitre I : Généralités

Ce chapitre constitue tout d’abord une introduction à la piézoélectricité et à la

ferroélectricité. Nous présentons ensuite les matériaux ferroélectriques de structure

pérovskite en détaillant plus particulièrement les solutions solides de formule

Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PZN-xPT) et Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PMN-xPT).

Enfin, ce chapitre comprend également une étude bibliographique sur le comportement

des matériaux ferroélectriques sous haut niveau de sollicitations (contrainte mécanique

uniaxiale , température et champ électrique).

23


I.1 La piézoélectricité :

I.1.1 L’effet piézoélectrique

Un matériau piézoélectrique présente la propriété remarquable de convertir une

contrainte mécanique en énergie électrique (effet direct) et réciproquement une

excitation électrique en déformation mécanique (Figure I. 1).

Le phénomène de la piézoélectricité a été observé pour la première fois en 1817 par

l’Abbé René Hauy et a été étudié par les frères Pierre et Jacques Curie en 1880 [1]. La

première application industrielle est apparue en 1916-1917 avec le transducteur

piézoélectrique mis au point par Paul LANGEVIN. Ce générateur permet de réaliser des

mesures physiques.

Figure I. 1 :Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse) :a) L'effet piézoélectrique

direct (Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society), b)

Illustration de l’effet direct et inverse d’un matériau piézoélectrique.

24


I.1.2 Symétrie et piézoélectricité

A l’échelle de la maille cristalline, la piézoélectricité se manifeste par une polarisation

de la maille, résultant de la séparation du centre de gravité des charges positives et

négatives. L’origine de l’effet piézoélectrique est liée à la structure et la symétrie

cristallines des matériaux. En effet, pour qu’un cristal soit piézoélectrique, il doit être

non centro-symétrique c’est-à-dire que les barycentres des charges positives et

négatives ne coïncident pas dans la maille (Figure I:. 2).

Figure I:. 2 Représentation schématique de l’apparition de la piézoélectricité. (a) Corps

centrosymétrique (non piézoélectrique) (b) Corps non centrosymétrique

(piézoélectrique).

Sur les 32 classes cristallines (Figure I. 3), 21 sont dépourvues de centre de symétrie.

Parmi celles-ci, 20 sont piézoélectriques. Dans ces 20 classes, 10 présentent une

25


polarisation spontanée en l’absence d’un champ extérieur; elles sont dites

pyroélectriques et polaires en raison de la variation de la polarisation spontanée avec la

température. Enfin, les cristaux ferroélectriques correspondent à un sous-groupe des

pyroélectriques pour lesquels l’axe polaire, support d’un dipôle permanent et mobile

dans le réseau cristallin sous l’influence d’un champ électrique extérieur. Le

basculement possible du dipôle dans la maille sous une action extérieure est à l’origine

des applications développées à l’aide des matériaux ferroélectriques.

Figure I. 3: Organisation des différentes classes cristallines

I.2 La ferroélectricité

I.2.1 Définition

La ferroélectricité forme un sous groupe de la pyroélectricité comme le montre la Figure

I. 3. La direction de polarisation d’un cristal ferroélectrique varie en fonction du champ

électrique extérieur. Elle peut être simplement réorientée voire même s’inverser si le

champ est suffisamment intense.

26


Le terme ferroélectrique a été utilisé pour la première fois en 1935, par MULLER pour

rappeler l’analogie entre le comportement hystérétique de la polarisation électrique

macroscopique en fonction du champ électrique appliqué et celle de l’aimantation dans

les composés ferromagnétiques.

I.2.2 Température de Curie et transition de phase

Le point de Curie Tc est la température au-delà de laquelle un matériau ferroélectrique

subit une transition de phase structurale vers un état où la polarisation spontanée de la

maille disparaît. La Figure I. 4 illustre l’évolution de la polarisation en fonction du

champ pour différentes températures pour le composé Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3.

Au-delà de cette température, le matériau ferroélectrique se retrouve dans un état

paraélectrique non polaire. La symétrie cristalline de la phase non polaire est toujours

plus élevée que celle de la phase polaire. Au point de Curie, la permittivité diélectrique

relative εr ( r0

εε =ε

) atteint une valeur maximale. Au-dessus de cette température, le

matériau ferroélectrique devient paraélectrique et εr suit la loi de Curie-Weiss :

0r TT

C 1-ε−

= (I. 1)

C : Constante de Curie

T0 : Température de Curie-Weiss (K)

T : Température absolue (K).

Figure I. 4: Evolution des cycles d’hystérésis P = f(E) avec la température pour

Pb0,85Ba0,15(Zr0,56Ti0,42Nb0,02)O3

Le caractère ferroélectrique d’un cristal se traduit au niveau structural par une légère

distorsion de la structure paraélectrique (aux hautes températures) non polaire de

27


manière à obtenir une phase de plus basse symétrie aux basses températures. La

transition de phase s’accompagne donc de changements dans les distances

interatomiques et/ou dans les angles entre plans cristallins.

Dans le cas d’un monocristal, les propriétés diélectriques sont anisotropes et εr dépend

de la direction cristallographique. En effet, dans le cas d’un monocristal de BaTiO3, à

température ambiante, une permittivité diélectrique ε33T de 200ε0 est observée dans la

direction du moment dipolaire de la phase quadratique (état monodomaine) alors que

dans la direction perpendiculaire à ce moment dipolaire, la permittivité diélectrique

ε

→

c→

a

11T est de 4000ε0. Pour une céramique non polarisée, la permittivité diélectrique est une

constante apparente qui tient compte de l’effet de moyenne de la permittivité

diélectrique dans toutes les directions cristallographiques. Les transitions de phases

structurales induisent une rotation du vecteur polarisation et pourront donc être mises en

évidence sur les mesures de permittivité diélectrique en fonction de la température.

Figure I. 5 : Evolution en fonction de la température de la permittivité diélectrique

relative d’un monocristal de titanate de baryum BaTiO3 [2]

28


La Figure I. 5 montre la variation de la permittivité diélectrique relative εr (ou constante

diélectrique) en fonction de la température d’un monocristal de BaTiO3. La transition

ferroélectrique-paraélectrique observée au maximum de la permittivité diélectrique

relative εr vers 120°C correspond à une transition entre une symétrie cubique et une

symétrie quadratique.

Les courbes de permittivité diélectrique relative en fonction de la température

présentent deux autres anomalies correspondant à des transitions ferroélectrique-

ferroélectrique. Vers T=-90°C, BaTiO3 transite d’une phase de symétrie rhomboédrique

vers une phase de symétrie orthorhombique. A T=0°C, BaTiO3 transite de la phase

orthorhombique vers une phase de symétrie quadratique. La phase de symétrie cubique

étant centro-symétrique, seules les 3 autres phases (rhomboédrique, orthorhombique et

quadratique) sont ferroélectriques. Elles sont obtenues par distorsion de la maille

cubique existant à haute température et induisent un écartement des barycentres des

charges positives et négatives. Lors de refroidissement de la phase à haute température

(de symétrie cubique), des contraintes internes induisent des distorsions de la maille en

augmentant la valeur de son moment dipolaire. Le vecteur polarisation spontanée sera

ainsi orienté suivant l’axe cristallographique <001>c pour la symétrie quadratique,

<101>c pour la symétrie orthorhombique et <111>c pour la symétrie rhomboédrique.

I.2.3 Cycle d’hystérésis

Le matériau ferroélectrique polarisé possède une polarisation rémanente à champ nul.

L’évolution de la polarisation en fonction du champ apparaît sous la forme d’un cycle

d’hystérésis (Figure I. 6). Le champ coercitif noté Ec est le champ électrique nécessaire

pour réorienter les dipôles du matériau ferroélectrique. La polarisation rémanente Pr

correspond à la valeur de la polarisation à champ nul. Sous des valeurs élevées de

champ, la polarisation sature à ± Ps. dans le cas d’un monocristal monodomaine, cette

polarisation à saturation (Psat) est égale à la polarisation spontanée.

29


E

PP FerroélectriquePsat

Pr

Ec

DiélectriquePsat

Pr E

Figure I. 6:Cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique

A l’échelle mésoscopique, un matériau ferroélectrique est divisé en plusieurs domaines

dans lesquels les dipôles sont orientés de façon unidirectionnelle (Figure I. 7 (a)). Cette

organisation permet de minimiser l’énergie interne du matériau. Deux domaines

adjacents sont séparés par une frontière appelée « mur de domaine ». Cette zone de

transition ne détruit pas la cohérence du réseau cristallin [3], mais permet de relâcher les

contraintes par une déformation locale de la maille. La direction de polarisation adaptée

par l’ensemble des dipôles d’un domaine est déterminée par la symétrie cristalline.

Cette symétrie dépend de la température, de la contrainte et du champ électrique.

Sous sollicitation électrique ou mécanique, les murs de domaines se déplacent et

leur mouvement est responsable de certaines pertes dans le matériau et donc du

comportement hystérétique du matériau [4]. Avant application d’un champ extérieur, la

direction de polarisation de chaque domaine est orientée au hasard, ce qui rend le

matériau globalement non polaire. Sous l’application d'un champ électrique, les dipôles

de chaque domaine vont se réorienter plus ou moins facilement selon leur angle initial, à

savoir que le retournement des domaines à 180° se fait sans déformer la maille tandis

que les autres domaines (71°, 90°, 109°) vont induire une forte déformation pendant

leur alignement [5].

Les murs de domaine sont repérés grâce à l’angle que forment les directions de

polarisation spontanée des domaines qu’il sépare :

• Quadratique : 90° et 180°

• Orthorhombique : 60°, 90°, 120°et 180°

30


• Rhomboédrique : 71°, 109° et 180°

La Figure I. 7 donne une description qualitative du processus de réorientation des

domaines lors de la polarisation d’une céramique piézoélectrique.

Dans la littérature la polarisation à saturation est parfois appelée polarisation spontanée.

Cette confusion est explicable si on considère le cas d’un monocristal monodomaine

pour lequel la polarisation de saturation correspond bien à la somme de toutes les

polarisations spontanées. Ceci devient faux dans le cas des céramiques pour lesquelles

l’orientation aléatoire des cristallites rend impossible l’obtention de la polarisation

maximale, car dans le cas général, ces derniers sont polarisés en dehors de leur direction

de polarisation spontanée.

Figure I. 7Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique

(a) matériau vierge (b) matériau polarisé

De par la nature piézoélectrique des matériaux ferroélectriques, une variation de la

polarisation est presque toujours associée à une déformation de l’échantillon. Lors de la

mesure du cycle d’hystérésis, deux types de réorientations se produisent : basculement

des domaines, et création de nouveaux domaines. Le basculement de domaines à 180°

se fait à déformation nulle. La projection sur l’axe du champ électrique de la

polarisation spontanée étant positive ou négative, l’élongation résultante sera identique.

31


I.3 Propriétés piézoélectriques et mécaniques d’un matériau

ferroélectrique

I.3.1 Conversion électromécanique

Les propriétés des matériaux piézoélectriques changent sous l’influence de la

température, de la contrainte et du champ électrique. Les variations se traduisent par des

effets mécaniques, électriques ou thermiques. Les différentes relations

thermodynamiques réversibles qui existent entre les propriétés électriques, thermiques

et mécaniques d’un cristal sont représentées par le diagramme symbolique de la Figure

I. 8.

Figure I. 8: Relations entre les propriétés thermiques, électriques et mécaniques d’un

cristal [6]

32


I.3.2 Equations piézoélectriques

La piézoélectricité est le résultat d’un couplage entre l’énergie électrique et l’énergie

mécanique d’un matériau. En négligeant l’énergie thermique, lorsque l’effet

pyroélectrique est négligeable, les équations piézoélectriques relient une variable

mécanique (déformation S ou contrainte T) et une variable électrique (induction

électrique D ou champ électrique E).

Ainsi nous obtenons un système linéaire de 8 équations tensorielles [7] (Tableau I. 1)

Variables indépendantes Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques

E, T D = dT + εTE S = sET + dtE

D, T E = βTD – gT S = sDT + gtD

E, S D = eSE + eS T = cES - etE

D, S E = βSD - hS T = cDS - htD

Tableau I. 1: Equations de la piézoélectricité

( )X indique que la grandeur est considérée à X constant.

T (N/m2) Contrainte mécanique

S (m/m) Déformation relative

E (V/m) Champ électrique

D (C/m2) Déplacement électrique ou induction

s (m2/N) Compliance ou susceptibilité élastique

c (N/m2) Raideur ou constante élastique

ε (F/m) Permittivité électrique

β (m/F) Constante d’imperméabilité diélectrique

d (C/N ou m/V) Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

charge et la contrainte à champ constant ou nul.

e (C/m2 ou N/V.m) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

charge et la déformation à champ constant ou nul.

33


g (V.m/N ou m2/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle.

h (V/m ou N/C) Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la

déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle.

Dans ces équations, E et D sont des vecteurs de dimension 3 (les trois directions du

repère orthonormé) tandis que S et T sont des vecteurs de dimension 6 (trois

déformations/contraintes longitudinales et trois déformations/contraintes de

cisaillement). Par conséquent, les coefficients décrits ci-dessus sont des tenseurs dont

les dimensions varient selon les grandeurs qu’ils lient. La notation contractée exprime

les Sij et Tij i et j de 1 à 3, comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j. Par

conséquent, on aboutit aussi à la notation contractée des coefficients avec :

dijk=dij si j=k

dijk=dil/2 avec l=9-j+k si j≠k

sijkl=smn/2p, avec p le nombre de fois où i≠j et k≠l, et toujours m=1 à 6, et n=1 à 6

On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εi ou βij) et

piézoélectrique (dij, eij, gij ou hij) avec l’indice i désignant la direction de polarisation et

l’indice j la direction de déformation.

Les notations tensorielles sont représentées dans la Figure I. 9.

34


Figure I. 9:Directions dans un matériau piézoélectrique.

I.3.3 Quantification du couplage électromécanique et facteur

de qualité mécanique

A chacune des fréquences de résonance d'une céramique piézoélectrique est associé un

mode de vibration. La nature de ces modes, autrement dit la distribution spatiale de la

géométrie considérée, dépend de ses dimensions, de la direction du champ d'excitation

et du vecteur de polarisationE P . Les principaux modes sont illustrés dans la Figure I.

10.

35


Figure I. 10: Expressions du coefficient de couplage k pour les différents modes de

vibration

Coefficient de couplage électromécanique Les matériaux piézoélectriques sont caractérisés par un coefficient de couplage k :

2

2

2

2121

sin TS

E

éeemmagamécaniqueEnergie

disponibleélectriqueEnergiek

E

Tε==

Ce rapport correspond à la capacité du matériau à transformer l‘énergie électrique en

énergie mécanique et réciproquement. Ce coefficient varie suivant la forme de

l’échantillon et le mode de vibration sélectionné. Les différentes expressions du facteur

de couplage sont regroupées en Tableau I. 2.

Le facteur de qualité mécanique encore appelé coefficient de surtension mécanique Qm

est inversement proportionnel aux pertes mécaniques dans le matériau. Ce facteur est

défini comme étant le rapport de l’énergie emmagasinée et l’énergie dissipée pendant

une période.

36


Dimensions Constantes mesurées

Echantillon Déformation

Normes I.R.E

(Institute of Radio

Engineering) [8]

usuelles en mm

Piézoélectriques et diélectriques mécaniques

Bar

reau

L

D

2

3

1

P

LD <5

L = 15

D = 6,35

k33d33g33

T33ε S33ε

D33s E33s

Q33

Laté

ral

L

l

2

3

1

P e

Ll <3

Le <5

L = 25 l = 5 e = 5

k31d31g31

D11s E11s

Q31

Rad

ial

e

D

2

3

1

P

D > 5eT33

D = 20

e = 2

kpk31

ε

σE

E12s

Qp

Epai

sseu

r

e

D

2

3

1

P

D>> e idem

kte33h33

S33ε

D33c E33c

Qt

Cis

aille

men

t

L

l

2

3

1

P

e

L > 8e L = 10 l = 5 e = 1

k15d15g15

T11ε S11ε

D55c E55c D55s E55s

Q15

Tableau I. 2 : Echantillons pour la caractérisation des modes fondamentaux

I.4 Applications des matériaux piézoélectriques :

Les matériaux piézoélectriques sont utilisés dans de nombreuses applications telles que

les capteurs, actuateurs ou encore traducteurs de signaux. Quelques applications des

37


matériaux piézoélectriques sont données dans le Tableau I. 3 en fonction de l’effet

utilisé.

Applications basées sur l’effet direct

Applications basées sur l’effet inverse

Applications basées sur les deux effets

Microphone

Hydrophone

Capteur de choc

Accéléromètres

Bouton poussoir

Allumage

Capteur de pression ou de contraintes

Haut-parleur

Buzzer

Transducteur sonar

Nébuliseur

Nettoyage par ultrasons

Moteurs ultrasonores

Relais

Micropositionnement

Ajustement laser

Imprimante à jet d’encre

Dispositifs acousto-optiques

Pompe piézoélectrique

Bistouri piézoélectrique

Transducteur d’ultrasons pour diagnostic médical (échographie)

CND par ultrasons (Contrôle non destructif)

Détecteur de proximité ou de présence

Mesure de distances ou de débits

Gyroscope

Filtres fréquentiels (ondes de surface SAW)

Lignes à retard

Transformateur piézoélectrique

Tableau I. 3.: Applications des matériaux piézoélectriques en fonction de l’effet utilisé

Depuis de nombreuses années, les applications industrielles de la piézoélectricité sont

réalisées au travers de matériaux ferroélectriques. Parmi ces différents types de

matériaux, on peut distinguer :

- les céramiques massives qui sont le plus souvent des solutions binaires ou ternaires

présentant une structure pérovskite. Ces céramiques polycristallines sont fabriquées

industriellement par voie solide et utilisées pour leurs bonnes propriétés

piézoélectriques dans de nombreuses applications.

- les monocristaux ferroélectriques sont difficiles à élaborer et les techniques mises en

jeu sont délicates et coûteuses. Cependant, les monocristaux possèdent des propriétés

piézoélectriques très élevées (Tableau I. 4). Aujourd’hui, ils profitent du regain d’intérêt

observé depuis les années 90 notamment avec les PMN-xPT et PZN-xPT. Certains

cristaux peuvent être utilisés dans des capteurs de pression (Quartz) ou des filtres à

ondes acoustiques de surface (LiNbO3) ;

38


- les polymères ferroélectriques ont été découverts en 1969 [9]. L’effet piézoélectrique

a été mis en évidence sur des films de polymères de type polyfluorure de vinilydène

(PVDF) étirés sous forts champs électriques. Ces matériaux sont faciles à mettre en

forme mais leur couplage électromécanique est faible et leur température de

fonctionnement inférieure à 100°C. Les applications des polymères piézoélectriques

sont dans des domaines tels que les capteurs acoustiques utilisés pour la détection sous-

marine ou les composants pour la robotique et l’optique. Aujourd’hui, il existe une

nouvelle classe de polymères piézoélectriques : les polymères irradiés.

- les composites qui sont des céramiques massives découpées et noyées dans des

résines.

Monocristaux Céramique polymère

Quartz LiNbO3 PMN-PT[10,

11]

PZT PVDF

Température de Curie

Tc (°C) 573 1210 165 < 350 180

Constante diélectrique

εr4,5 29 3167 200 – 4000 12

constante de charge

d33 10-12 (C/N) 2 6 2000 40 – 750 20

Coefficient de couplage

k33 (%) 10 23 0,94 40 – 70 14

Tableau I. 4: Caractéristiques piézoélectriques de quelques matériaux

39


I.5 Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-

PT) et (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT)

I.5.1 Introduction

Il a été rapporté que les systèmes (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (noté PMN-xPT) et (1-

x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (noté PZN-xPT) présentaient une frontière de phase

morphotropique MPB (en anglais Morphotropic Phase Boundary) vers x=33-35% et

x=7-9% respectivement séparant une zone rhomboédrique ferroélectrique pour les

faibles concentration en PT d’une zone quadratique ferroélectrique pour les fortes

concentrations en PT. Ces études montrent que cette zone (MPB) constituée d’un simple

mélange de phases quadratique et rhomboédrique. De même que pour le système PZT,

de fortes propriétés diélectriques et électromécaniques ont été observées pour des

compositions proches de cette zone morphotropique [12-14]. Choi et al [15] ont proposé

en 1989 un diagramme de phase du système PMN-xPT basé sur des mesures en

température de permittivités diélectriques et de courant pyroélectriques sur des

échantillons non polarisés (Figure I. 11 (a)).

En 2001 et 2002 Kumar Singh et al [16], Kiat et al [17] et Noheda et al [18] démontrent

par analyse des rayons X sur des céramiques et des monocristaux de PMN-xPT

l’existence d’une phase monoclinique dans la région morphotropique. Un nouveau

diagramme de phase est proposé (Figure I. 11 (b)).

40


c

Figure I. 11 : D

Pour le système PZ

basé sur des mesur

diagrammes metten

une région rhombo

région quadratique

Pseudo-C

Figure I. 12: diagr

Cubi

iagramme de phase du système PMN-xPT proposé par Choi et al

(a)[15] et par Noheda et al (b) [18].

N-xPT, Kuwata et al [13] ont publié en 1981 un diagramme de phase

es diélectriques effectuées sur des monocristaux (Figure I. 12). Ces

t en évidence une ligne morphotropique autours de x=9% séparant

édrique ferroélectrique pour les faibles pourcentages en PT d’une

ferroélectrique pour les forts pourcentages en PT.

Tetragonal

ubic/Trigonal

amme de phase du système PZN-xPT

proposé par Kuwata et al.[13].

41


Plus récemment et similairement au système PMN-xPT, il a été montré que la ligne

morphotropique du système PZN-xPT est en fait une région autour de x=9 où,

coexistent une phase monoclinique et une phase quadratique [19].

I.5.2 Description de la structure pérovskite

La plupart des matériaux ferroélectriques tels que le titanate de baryum (BT) ou le

titanate de plomb (PT) cristallisent dans une structure pérovskite de type ABO3. La

pérovskite est le nom de la structure minérale du titanate de calcium (CaTiO3). Dans sa

forme la plus simple, cette structure présente une maille cubique où les différents ions

sont positionnés comme suit (Figure I. 13).

• Les sommets sont occupés par le cation A de grand rayon, bivalent et de

coordinence 12 par rapport à O.

• Le centre est occupé par le cation B de faible rayon, tétravalent et de

coordinence 6 par rapport à O.

• Les centres des faces sont occupés par les atomes d’oxygène qui forment un

octaèdre au centre duquel se trouve le cation B.

Les substitutions par des atomes de tailles différentes sur les sites A et B entraînent

l’apparition de distorsions de la maille.

Deux facteurs rendent compte de la stabilité de la structure pérovskite. Le premier est le

facteur de tolérance de Goldschmit t :

A(R )t=2( )

O

B O

RR R

++

Il varie entre 0.8 et 1.05 pour la structure pérovskite.

Si t=1, tous les ions sont en contact, l’empilement est compact.

Si t<1, l’ion A dispose d’un espace plus grand pour se mouvoir. En revanche, si t>1,

c’est l’ion B qui peut se déplacer dans la maille

Le deuxième facteur rendant compte de la stabilité de la structure pérovskite est

l’iconicité de la liaison anion-cation. Cette iconicité est quantifiée à partir de l’échelle

de Pauling par la différence d’électronégativité :

42


A-O(X )=

2B OXE −+

∆

Avec XA-O et XB-O sont respectivement les différences d’électronégativité entre A et O

et B et O.

La structure est d’autant plus stable que la liaison anion-cation présente un fort

caractère ionique.

Figure I. 13:Structure pérovskite de PbTiO3 (type ABO3). (a) structure cubique

(paraélectrique) au-dessus de la température de curie, (b) structure quadratique

(ferroélectrique) au-dessous de la température de Curie

I.5.3 Phase ferroélectriques et ingénierie des domaines

Dans les systèmes PZN-xPT et PMN-xPT, les distorsions de la maille cubique en

dessous de la température de Curie donnent principalement naissance à deux phases

ferroélectriques (Figure I. 14) dont le domaine d’existence dépend du taux de titane. Le

déplacement des positions d’équilibre des ions du réseau provoqué par ces déformations

conduit à une séparation des centres des charges positives et négatives, qui induit la

formation du dipôle permanent. Selon la symétrie de la phase, la direction du vecteur

polarisation n’est pas la même (Figure I. 15).

43


Figure I. 14:Structure et direction de la polarisation en fonction de la température et du

pourcentage de Ti dans le cas d’un matériau PZN-xPT.

Pour la phase quadratique, la déformation suivant l’axe <001> de la maille cubique

initiale (haute température), induit une polarisation spontanée dans la même direction

(Figure I. 14) Comme il existe six variants de polarisations <001> équivalents dans la

phase cubique (état polydomaine 6Q), l’axe polaire peut être suivant les six variants de

polarisations (<100>, <

c→

1 00>, <010>, <0 1 0>, <001> et <00 1 > ) qui forment à

l’échelle du réseau un sixième de domaines pré-orientés dans le sens de la polarisation,

un sixième de domaines à 180° et deux tiers de domaines à 90°.

Lorsque la symétrie est rhomboédrique, les distorsions suivant les axes x, y, z de la

maille pérovskite originale, induisent une polarisation spontanée suivant la variant de

polarisation <111> (Figure I. 15). Il existe donc huit variants (<111>, < 1 11>, <1 1 1>,

44


<11 1 >, <1 1 1 >, < 1 1 1>, < 1 1 1 > et < 1 1 1 >) possibles de polarisation spontanée

dans cette phase qui forment à l’échelle du réseau un huitième de domaines pré-orientés

dans le sens de la polarisation, un huitième de domaines à 180°, trois huitièmes de

domaines à 71° et trois huitièmes de domaines à 109°.

Lorsqu’un champ électrique est appliqué suivant une direction bien déterminée (<001>,

<110> et <111>), la configuration des domaines est changée en une autre configuration

polydomaine ou monodomaine (Tableau I. 5).

Figure I. 15 : Axes de polarisation selon la structure cristallographique (a) cubique,

(b) quadratique, (c) orthorhombique, (d) rhomboédrique.

45


Phase Etat Direction de polarisation

<001>c <110>c <111>c

Vierge 6Q 6Q 6Q Quadratique (Q)

Polarisé 1Q 2Q 3Q

Vierge 8R 8R 8R Rhomboédrique

(R) Polarisé 4R 2R 1R

Vierge 12O 12O 12O Orthorhombique

(O) Polarisé 4O 1O 3O

Tableau I. 5:Notation permettant de décrire les différents variants de polarisation d’un

monocristal [20].

La symétrie du tenseur piézoélectrique dépend de la phase cristalline du matériau et de

la direction de la polarisation macroscopique. Bien qu’étant monocristallins, ces

matériaux sont structurés en domaines qui peuvent être contrôlés par la direction et

l’intensité du champ électrique de polarisation.

Ainsi la symétrie macroscopique diffère de la symétrie microscopique induisant ainsi

des symétries 2mm, m3m, ou 4mm comme le montre la Figure I. 16. C’est le concept

«d'ingénierie de domaines» introduit par Yin et al [21]et qui montre que les propriétés

optimales sont obtenues pour une polarisation en dehors de la direction de polarisation

spontanée. Ainsi une polarisation suivant <001> entraîne une symétrie macroscopique

4mm tandis qu’une polarisation suivant <110> entraîne une symétrie 2mm.

46


Figure I. 16 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases

I.5.4 Comportement des matériaux (PMN-PT et PZN-PT) sous

fortes sollicitations

Les materiux piézoélectriques sont massivement utilisés dans de nombreux actionneurs

piézoélectriques. A faible champ électrique, de contrainte, et à basse température, le

comportement de ces actionneurs est décrit par les équations constitutives de la

piézoélectricité [22]. Dans les applications de puissance, les céramiques fonctionnant

sous haut niveau de sollicitation présentent des phénomènes caractéristiques d’un

comportement non linéaire. On observe alors une augmentation non proportionnelle des

pertes qui est essentiellement liée aux mouvements des murs de domaines [23] ainsi

qu’à un échauffement excessif pouvant conduire à un endommagement du transducteur

avec dépolarisation partielle du matériau [24-26].

Pour comprendre l’origine des non-linéarités, il faut se rappeler que l’existence d’un

effet piézoélectrique dans les céramiques et les cristaux est due à un processus tout à fait

non linéaire, la polarisation. En effet, les domaines qui ont été orientés pendant le

processus de polarisation vont, sous haut niveau de sollicitations mécaniques,

47


électriques ou thermique, avoir tendance à reprendre leur direction initiale. Ces

réorientations sont irréversibles et apparaissent suivant un ordre précis.

Pour une structure de symétrie quadratique ou rhomboédrique, des réorientations de

domaines dont les axes sont orientés à 180° peuvent avoir lieu sous fort niveau

d’excitation électrique car elles n’entraînent pas de déformation mécanique [27].

Ensuite, un autre type de réorientation peut apparaître: on observe une rotation de l’axe

dipolaire de 90° dans la structure de symétrie quadratique, de 109 ou 71° dans une

structure rhomboédrique qui implique des changements de dimensions, et donc une

déformation. D’après Gerthse et al [28], le mouvement des murs de domaines à 90°

constitue le mécanisme primordial de pertes diélectriques et mécaniques dans les

céramiques et les cristaux.

I.5.5 Effet de la température

Les problèmes de dépolarisation en température constituent une des raisons de la

recherche de nouveaux matériaux et du dopage de ces derniers. En effet, la température

est source de fluctuations des propriétés (Figure I. 17), d’une part à cause de la

modification de la polarisation spontanée du matériau et d’autre part, à cause de la

dépolarisation engendrée. La Figure I. 17 représente l’évolution des coefficients

diélectriques et piézoélectriques en fonction de la température d’un monocristal de

composition PMN-33PT orienté suivant la direction <110>. D’après cette figure on peut

en déduire que :

(i) La transition de phase est nettement visible aux alentours de 80°C. Elle engendre un

hystérèse du coefficient de couplage supérieur à 50%. La température de

fonctionnement du cristal ne peut donc en aucun cas dépasser 80°C.

(ii) On observe néanmoins qu’après un retour à la température ambiante, les propriétés

initiales sont retrouvées. La parfaite réversibilité de la transition

rhomboédrique/quadratique montre que le cristal retrouve globalement ses propriétés

piézoélectriques initiales.

(iii) Si la température de fonctionnement reste en dessous de la température de

transition, une fluctuation importante est observée sur la permittivité et le d31. Cette

48


fluctuation est bien sûr liée à la proximité de la transition de phase. La variation de ces

propriétés du matériau en température peut être expliquée par le basculement des

domaines à 90° (effet extrinsèque) et par la déformation de la maille (effet intrinsèque)

[29, 30]. Cependant, la séparation de la partie intrinsèque et extrinsèque est difficile à

faire et dans la réalité les phénomènes sont faiblement couplés. Néanmoins cette

séparation est utile car elle met en évidence deux mécanismes de polarisation très

différents. Nous proposerons dans le chapitre III une méthode microscopique permettant

de modéliser les effets d’hystérésis en température et corréler les paramètres

microscopiques avec les propriétés macroscopiques.

d 31 (

C/N

) N

31 (H

z.m

)

k 31

Q31

ε r

d²/ ε

33 (C

2 .N-2

.F.m

-1)

Figure I. 17:Stabilité thermique d’un échantillon PMN-33PT [31]

49


I.5.6 Effet de la contrainte uniaxiale

La stabilité des propriétés piézoélectriques sous excitation externe joue un rôle très

important dans le choix des matériaux pour différentes applications comme les capteurs

piézoélectriques, les actionneurs, etc [32, 33].

Pour mettre en évidence le caractère non linéaire des céramiques piézoélectriques sous

contrainte statique uniaxiale, la variation du coefficient de charge d33 a été mesurée ainsi

que la permittivité relative en fonction de cette contrainte [34].

L’interprétation physique des phénomènes mis en jeu lorsque l’on soumet une

céramique piézoélectrique à une forte contrainte uniaxiale suivant sa direction de

polarisation a fait l’objet d’une recherche approfondie menée par Berlincourt et Krueger

[5]. Il faut remarquer que les non-linéarités observées dépendent du type de matériaux

considéré (durs ou doux). Afin d'obtenir des informations supplémentaires sur le

comportement des matériaux, de nombreuses études purement microscopiques [35, 36]

ou macroscopiques [37-40] ont été menées. Par conséquent, il serait intéressant de

corréler les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques.

Nous présentons dans le chapitre III une méthode utilisant la diffraction des rayons X

corrélant les paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques pour

déterminer les mécanismes responsables de la dépolarisation sous sollicitations.

Aujourd’hui, il est difficile de connaître l’évolution des coefficients piézoélectriques

d’un matériau autrement que par des mesures expérimentales. Il n’existe pas de normes

et les mesures actuelles sont incomplètes et difficiles à relier à une théorie non linéaire

rigoureuse. Nous proposerons dans le chapitre IV une méthode permettant de modéliser

les effets d’hystérèse sous contrainte et sous champ électrique.

50

Chapitre II : Elaboration et Caractérisation des céramiques et des monocristaux

II Chapitre II: Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT et des monocristaux de PZN-xPT de symétrie quadratique.

Dans ce chapitre, les différents procédés de synthèse des poudres, des céramiques

PMN-xPT et des cristaux de type PZN-xPT utilisés pour cette étude sont détaillés.

L’accent sera mis sur la synthèse par voie solide pour les céramiques et la méthode de

flux pour les cristaux. Les matériaux sont caractérisés par différentes techniques

d’analyses physico-chimiques.

Ce chapitre est également consacré à l’étude des propriétés diélectriques et

piézoélectriques des céramiques PMN-xPT, ainsi que celles des monocristaux en

fonction de leur découpe. Ces premières caractérisations permettant de connaître le

matériau étudié pour différentes échelles (microscopique et macroscopique), étape

indispensable à la compréhension des phénomènes.

51


II.1 Synthèse et caractérisation des céramiques de PMN-xPT

II.1.1 Synthèse des céramiques

Les céramiques (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 sont préparées par voie colombite [41].

Cette technique consiste à obtenir d’abord une phase intermédiaire MgNb2O6 qui réagit

par la suite avec PbO et TiO2 pour former une solution solide de (1-x)PMN-xPT. Cette

voie de synthèse a pour but d’empêcher la formation de la phase type pyrochlore dont sa

présence diminue fortement les propriétés piézoélectriques de la céramique. Le

protocole d’élaboration des céramiques est résumé en Figure II. 1.

Figure II. 1: Protocole d’élaboration des céramiques

DRX

Mélange dans l’alcool : 2h MgO +Nb2O5

Séchage et tamisage

Calcination : 6h à 1100°C

Broyage dans l’alcool : 3h

Mélange dans l’alcool :2h MgNb2O6+PbO +TiO2

Calcination : 2h à 850°C

Broyage dans l’alcool de la poudre de PMN-PT: 3h

Séchage et tamisage

Ajout du liant organique et séchage à l’étuve

Déliantage : 4h à 600°C

Compactage

Frittage : 4h à 1250°C

DRX

DRX

52


Les diagrammes de rayons X présentés dans ce paragraphe sont réalisés à l’aide du

diffractomètre X’pert pro de PHILIPS du laboratoire utilisant la radiation CuKα (λ =

1,5406 ). A

II.1.1.1 Synthèse de la poudre (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3:

Les poudres Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (avec x = 8, 40, 45, 50%) sont préparées par

voie colombite [41]. La formation de la phase intermédiaire a été obtenue par le

mélange des oxydes de magnésium (MgO) et de niobium (Nb2O5) avec un excès de 1%

molaire de MgO pour éviter la formation d’une phase de type pyrochlore [42, 43] (les

caractéristiques des poudres sont données dans le Tableau II. 1). Le mélange a été

calciné à 1100°C pendant 6h.

Oxide PbO MgO Nb2O5 TiO2

Fournisseur

Pureté (%)

Penox

99,5

Aldrich

≥ 99

Aldrich

99,9

Merck

99,8

Tableau II. 1: Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMN-

xPT

La Figure II. 2 donne le diffractogramme de la poudre de colombite broyée pendant 3h

pour disperser les agglomérats. L’absence de Nb2O5 ou de phases parasites est

confirmée par diffraction des rayons X sur poudre montrant sans ambigüité l’obtention

d’une phase pure (Figure II. 2) dans la limite de détection de la diffraction des rayons X.

La colombite formée (MgNb2O6) réagit par la suite avec PbO et TiO2 à 850°C pendant

4h pour former une phase de type pérovskite (1-x)PMN-xPT avec un excès de 1%

molaire de PbO pour compenser les pertes lors du frittage due à la haute volatilité de

PbO [44].

L’analyse DRX réalisée sur la poudre calcinée ( Figure II. 3) n’a montré aucune trace de

phase type pyrochlore.

53


Figure II. 2:Diffractogramme d’une poudre de colombite MgNb2O6 (système

orthorhombique)

Figure II. 3 : Diffractogramme d’une poudre (PMN-45PT) de symétrie quadratique.

54


II.1.1.2 Mise en forme et frittage des poudres

II.1.1.2.1 Mise en forme des échantillons Les poudres de PMN-xPT (x=35, 38, 40, 45, 50%), élaborées par voie solide sont

broyées avec un broyeur planétaire pendant 3h puis tamisées (ouverture du tamis φ <

250µm). Ces deux étapes permettent d’éliminer les gros agglomérats.

Les poudres sont ensuite mélangées à un liant organique (solution aqueuse d’alcool

polyvinylique (APV) à 10% en masse) qui favorise la tenue mécanique en cru des

échantillons pressés. Le liant enrobe les grains pour former des ponts plastiques

(agglomérats mous) facilement déformables qui aident l’arrangement des particules. Le

mélange poudre - liant est alors séché à 60°C dans une étuve pendant 2 heures et de

nouveau tamisé (ouverture du tamis φ < 250µm) de manière à éliminer les gros

agglomérats.

Après séchage contrôlé, le mélange poudre -APV est compacté par pressage uniaxial

(1000 kg/cm2) à l'aide d'une matrice cylindrique en acier. Le diamètre de la matrice

dépend de celui de la céramique souhaitée. Classiquement, on utilise des matrices

cylindriques de diamètre ∅ = 20 mm et ∅ = 8 mm puis parallélépipédiques de

dimension 30×24×6 dans lesquelles on introduit respectivement 20 g, 5 g et 60g de

poudre. Les bruts (ou céramiques "vertes") obtenus après compactage sont ensuite

déliantés par chauffage à 600°C pendant quatre heures (rampe de température :

2°C/min). Cette étape de déliantage (ou dégourdi) permet d'éliminer l'APV. En effet,

l'emprisonnement dans la poudre de résidus carbonés issus de la calcination du liant

pendant le frittage pourrait conduire à la formation de larges porosités et donc de

céramiques peu denses et fragiles.

II.1.1.2.2 Frittage des échantillons compactés Les céramiques sont frittées par frittage sous air selon le cycle de frittage suivant : une

montée en température à une vitesse de 2 °C/min jusqu’à une température de frittage de

1250°C suivie d’un palier de 4 heures, puis un refroidissement naturel jusqu’à

l’ambiante dans le four. Pour remédier aux pertes de plomb par sublimation lors du

55


frittage, nous effectuons le frittage dans une atmosphère riche en plomb en utilisant le

zirconate de plomb PbZrO3 comme lit de poudre (poudre d’enrobage ou poudre

d’atmosphère) pour maintenir une tension de vapeur en PbO suffisante [45, 46]. Le

dispositif de frittage constitué d’un creuset et d’un couvercle en alumine permettant de

maintenir une atmosphère saturée en oxyde de plomb est présenté dans la Figure II. 4.

Les échantillons sont ensuite usinés, puis découpé de façon à ce que leurs dimensions

répondent aux besoins. Les céramiques sont ensuite chauffées autour de 500°C pendant

4h afin d’éliminer les contraintes occasionnées par la découpe.

Figure II. 4: Configuration de frittage.

II.1.2 Caractérisation des céramiques

II.1.2.1 Caractérisation des céramiques par diffraction des rayons X

La Figure II. 5 présente les diffractogrammes enregistrés à température ambiante sur

les 4 compositions étudiées. L'analyse aux rayons X est réalisée sur la poudre obtenue

par broyage de la céramique. Cette figure montre que les céramiques possèdent

uniquement la phase de type pérovskite et qu’il n’y a aucune formation de phase de type

pyrochlore dans la limite de sensibilité du diffractomètre. Les propriétés

piézoélectriques mesurées sur ces céramiques le démontrent également (cf. paragraphe

II.1.2.2.2 ).

La symétrie des phases est identifiée par l’analyse des groupes de plans <h00> et <h0l>,

lesquels se dissocient en deux raies dans la phase quadratique (Q) et pas de dissociation

56


dans la phase rhomboédrique (R). Donc pour une poudre contenant simultanément les

deux phases (R+Q), il y a présence de trois raies.

Figure II. 5:Diffractogrammes des céramiques PMN-xPT

Afin de déterminer les paramètres de maille, nous avons utilisé la diffraction de rayons

X. Les diffractogrammes effectués sur les poudres des céramiques broyées ont été

enregistrés entre 20° et 110° en 2θ.

La détermination des paramètres de maille a été effectué à l’aide d’un programme

X’Pert Plus. Ce programme permet un ajustement individuel des profils expérimentaux

sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le profil

analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont des

paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction Pseudo-

Voigt (Figure II. 6).

57


Figure II. 6 : Exemple d’ajustement de profil par affinement de paramètres de maille

pour une poudre de PMN-45PT

Le Tableau II. 2 regroupe les paramètres de maille pour les différentes compositions de

PMN-xPT. Les résultats montrent que le rapport de quadraticité (c/a) augmente avec le

pourcentage de PT. Les paramètres de maille trouvés sont comparables à ceux donnés

dans la littérature [47].

58


Céramique (1-x) PPMMNN--xx PPTT xx == 00,,3388 xx == 00,,4400 xx == 00,,4455 xx == 00,,5500

a (Å) 3,9955 (6) 3,9918 (4) 3,9815 (3) 3,9783 (3)

c (Å) 4,0507 (8) 4,0526 (5) 4,0578 (5) 4,0651 (5)

c/a 1,0138 1,0152 1,0191 1,0218

Tableau II. 2 : Paramètres de maille des céramiques PMN–xPT

II.1.2.2 Caractérisations physiques des céramiques PMN-xPT

II.1.2.2.1 Polarisation des céramiques La polarisation des matériaux ferroélectriques se fait en appliquant un fort champ

continu (quelques kV/mm), dans un bain d’huile de silicone pour prévenir l’apparition

d’arcs électriques. Outre la valeur du champ, son temps d’application, sa vitesse de

montée et la température du bain varient en fonction de l’échantillon (doux ou dur).

Les céramiques massives obtenues après frittage sont rectifiées aux dimensions données

au paragraphe II.1.1.2.1 puis métallisées par sérigraphie. On dépose une pâte d’argent

(AG ES 7315 Cerdec) qui est séchée à 60°C pendant 30 minutes puis les composés

carbonés sont brûlés à 600°C pendant 15 minutes. Plusieurs protocoles de polarisation

sont envisageables. Le premier consiste à appliquer le champ de polarisation (3 kV/mm)

avec montée et descente rapides et un palier de 1min. Lors du deuxième protocole, le

champ est appliqué avec une montée - descente très lente (vingtaine de minutes pour

des échantillons d’ 1mm d’épaisseur). Une troisième méthode consiste à appliquer le

champ électrique sur l’échantillon à une température proche de la température de Curie,

et laisser refroidir le matériau sous champ. Ainsi, les céramiques de caractère doux

(PMN-38PT et PMN-40PT) sont polarisées sous un champ électrique externe d’environ

3 kV/mm à température ambiante pendant 5min. La polarisation en température

ambiante est justifiée par le fait que, pour les céramiques PMN-38PT et PMN-40PT, le

59


champ coercitif Ec est faible (1000 à 1100 V/mm), ce qui permet de saturer facilement

les cycles d’hystérésis (Paragraphe II.1.2.2.3).

Au contraire, la polarisation des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT de caractère dur

est réalisée dans un bain d’huile de silicone porté à 150°C. Cette étape s’effectue sous

un champ électrique externe d’environ 2,5 kV/mm (cela correspond à E>2Ec (Ec champ

coercitif)) qui est appliqué pendant le refroidissement.

II.1.2.2.2 Caractérisation électromécanique à bas niveau d’excitation

Mesure du coefficient de charge d33

La constante de charge d33 du mode longitudinal est mesurée grâce à un

Berlincourmètre (Channel Products Inc) suivant le principe de l’effet direct. Dans ce

dispositif, on applique une force F de 1 N à 100 Hz sur l’échantillon et on mesure la

variation de charge Q résultante. Le coefficient d33 est égal à :

33Qd = en pC/NF

.

Mesure de la permittivité diélectrique et des pertes mécaniques

Les échantillons frittés sous forme de disques ou barreaux sont assimilés à des

condensateurs plans. La détermination de la capacité et des pertes diélectriques (tan δ)

se fait à l’aide d’un impédancemètre HP 4284A sous faible niveau d’excitation (1 Volt)

et à la fréquence de 1 kHz. La permittivité absolue ε (F.m-1) est déduite de la relation

suivante :e×Cε =

S

Mesure du coefficient de couplage électromécanique k33

Le couplage électromécanique k33 et le facteur de surtension mécanique Qm sont

déterminés à partir de l’évolution du module et de la phase de l’admittance au voisinage

des fréquences fm (min d’admittance) et fM (max d’admittance) de résonance (fm) et

60


d’antirésonance (fM) (Figure II. 7). L’enregistrement des courbes de la Figure II. 7 est

obtenu grâce à un analyseur de réseau (HP 4194A). Les mesures sont réalisées sur des

parallélépipèdes sous 1V. Le coefficient est calculé à partir de la relation suivante [48]:

2 M33

m m

π f π fk = × cotan ×2 f 2 f

⎡ ⎤⎢⎣ ⎦

M⎥

(II.1)

Figure II. 7 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau

ferroélectrique

Le Tableau I. 6 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques de céramiques

PMN-xPT à bas niveau en fonction du pourcentage de PT.

Les céramiques PMN-38PT et PMN-40PT présentent des propriétés diélectriques et

piézoélectriques bien supérieures à celles des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT en

particulier le coefficient de charge d33 (375pC/N pour PMN-38PT à 115pC/N pour

PMN-50PT).

61


La difficulté à polariser les compositions PMN-45PT et PMN-50PT traduisant un

comportement de céramique dure se confirme par de faibles constantes diélectriques et

piézoélectriques. Ces résultats concordent avec ceux donnés dans la littérature [15].

Ceramique (1-x) PPMMNN--xx PPTT xx == 00,,3388 xx == 00,,4400 xx == 00,,4455 xx == 00,,5500

Tc (°C) 200 210 246 272

kk 2900 2600 1310 1015

Tanδδ ((%%)) 1,2 1,1 0,93 0,5

dd3333 ((ppCC//NN)) 375 320 150 111155

kk3333((%%)) 55 53 40,7 3377

Tableau I. 6: Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du pourcentage de

PT

II.1.2.2.3 Cycle d’hystérésis : La méthode consiste, à mesurer la polarisation d’une céramique ferroélectrique en

fonction du champ électrique appliqué. Les cycles P = f(E) d’un matériau, mesurés à

température ambiante, permettent de déterminer la polarisation à saturation et

rémanente (Psat et Pr), ainsi que le champ coercitif (champ minimum pour retourner les

dipôles). Les mesure sont réalisés à l’aide d’un dispositif de type Saywer – Tower

(Figure II. 8) sur des céramiques de diamètre φ = 13 mm et d’épaisseur e = 1 mm

plongées dans un huile de silicone.

62


Figure II. 8: Schéma du montage Saywer – Tower

La céramique de capacité C est placée dans un bain d’huile thermostaté en série avec

une capacité C0 très grande devant C (C0 = 10 µF). On a D=ε0E + P, et comme ε0E <<

P, nous pouvons écrire :

0 0C VQ CD=P= = =S S S

V

Où Q est la charge électrique sur les armatures de la céramique et S la surface des

armatures. On a V’=V0+V et 00

CV = VC

et comme C0>>C on a V0<< V et V’≈V.

Finalement V0=f(V’) équivaut P=f(E) avec V'E=e

où e est l’épaisseur de la céramique.

La Figure II. 9 montre les cycles d’hystérésis des différents matériaux, réalisés à

température ambiante. Le comportement des céramiques PMN-38PT, PMN-40PT et

PMN-45PT est différent. En effet, les cycles d’hystérésis de ces compositions (PMN-

38PT, PMN-40PT et PMN-45PT) sont saturés dès le premier cycle. On peut également

remarquer une augmentation de Pr et Psat et une diminution du champ coercitif dés

qu’on diminue le pourcentage de PT. Ce résultat confirme l’adoucissement en

diminuant le taux de PT ce qui se traduit par une plus grande mobilité des murs de

domaines. Il est donc plus facile dans ces matériaux de retourner les dipôles.

La céramique PMN-50PT présente un cycle d’hystérésis non saturé typique d’un

matériau dur lacunaire en oxygène. Cette allure de cycle est caractéristique de la

présence d’un champ interne [49],[50].

63


Figure II. 9 : Cycle d’hystérésis de PMN-xPT à 0,05Hz

II.1.2.2.4 Variation de la permittivité et des pertes diélectriques des céramiques polarisées en fonction de la température

La permittivité absolue ε (F.m-1) est déduite de la relation suivante :

e×Cε =S (II. 1)

Où C est la capacité mesurée (F), e la distance inter électrode (m) et S la surface de

l’électrode (m2). La permittivité diélectrique relative εr, sans dimension, est donnée par : 9

r0

ε e×C×36π×10ε = =ε S (II. 2)

Où ε0 est la permittivité du vide (F.m-1), 0 9

1ε =36π×10 .

La mesure de la permittivité diélectrique relative εr et des pertes diélectriques (tan δ) est

réalisée comme indiquée ci-dessus (II.1.2.2.2 tous les degrés.

64


L’évolution de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction de la

température permet de déterminer la température des transitions de phase possibles

(ferro-ferro et ferro-para). L’échantillon est placé dans un four relié à l’analyseur

d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont pilotés par un ordinateur qui

permet l’acquisition simultanée de la température et de la constante diélectrique pour

différentes fréquences (100Hz, 1kHz, 10kHz, et 100000Hz). La précision sur la

température est de 0,5°C (pour une vitesse de montée de 1°C/min).

La Figure II. 10 présente l’évolution de la permittivité diélectrique relative et les pertes

diélectriques en fonction de la température, pour la céramique de PMN-50PT polarisée.

Les courbes obtenues montrent des maxima à Tc correspondant à la transition entre la

phase ferroélectrique quadratique et la phase paraélectrique cubique. Par ailleurs, la

température de maximum (Tc) de la permittivité diélectrique relative εr reste constante

lorsque la fréquence augmente. Ceci explique le comportement non relaxeur de la

céramique.

Figure II. 10: Variation de la permittivité diélectrique relative εr et les pertes

diélectriques en fonction de la température pour la céramique polarisée de PMN-50PT

65


II.2 Synthèse et caractérisation des monocristaux de (1-

x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (x=0,12, 0,14).

II.2.1 Les méthodes d’élaboration des monocristaux :

II.2.1.1 Méthode du flux

C’est la technique de croissance typique de laboratoire dans la mesure où elle nécessite

peu de moyens pour obtenir des cristaux de taille raisonnable. La composition désirée

((1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-xPT) est mélangée avec un flux de PbO, qui est

considérée comme un fondant efficace pour beaucoup d'oxydes, [51, 52]. Le PbO est

liquide à partir de 888°C au lieu de 1300°C environ pour le PZN-xPT. Cette dernière

température est abaissée à 1000-1100°C dans le flux d’oxyde de plomb. Le principal

avantage de cette technique est que la croissance des cristaux se fait en dessous de la

température de fusion du matériau à synthétiser. La contrainte thermique sur le cristal

est minimisée due à la plus basse température à laquelle on travaille [53]. Cette

technique est utilisée surtout pour les composés à fusion non congruente (cas des PZN-

xPT), qui interdit leur croissance directe à partir de la phase liquide.

Le mélange PZN-xPT flux (PbO) est placé dans un creuset en platine fermé par un

couvercle dans lequel un petit trou a été réalisé afin d’éviter une surpression éventuelle.

Cette surpression est due à l’évaporation partielle de l’oxyde de plomb (PbO) à la

température de cristallisation du PZN-xPT.

Le flux doit avoir une solubilité raisonnable vis-à-vis du cristal, une faible pression de

vapeur, une viscosité importante, une faible réaction avec le creuset en platine et il doit

pouvoir être éliminé aisément pour l’extraction des monocristaux. Pour les

monocristaux à base de plomb, le flux est à base d’oxyde PbO dont la température de

fusion Tf est égale à 888°C. Parfois, ce flux est mélangé avec un peu d’oxyde de bore

B2O3, afin de stabiliser la structure type pérovskite et améliorer l'efficacité du flux [52].

Cependant, Gentil et al remarquent que la présence du B2O3 favorise la formation de la

phase type pyrochlore dans les systèmes PZN-xPT [54]. Le trioxyde de plomb Pb3O4 est

également utilisé comme flux, car ce dernier se décompose à haute température

entraînant un dégagement d’oxygène suivant la réaction Pb3O4 PbO + O2. Ceci

66


permet d’une part de maintenir une atmosphère oxydante protégeant le creuset en

platine de la réduction du PbO en plomb métal. D’autre part le flux gazeux permet

d’homogénéiser le mélange. Ainsi, Mulvihill et al. ont montré que la croissance des

monocristaux de type PZN-xPT par la méthode du flux, dépend essentiellement des

paramètres suivants : rapport molaire composé/flux, température maximale

d’homogénéité, vitesse du refroidissement lent v1 et température de transition (Tl-s)

entre le refroidissement lent et la trempe [53]. Les paramètres v1 et Tl-s sont

déterminants, respectivement pour faire croître sans contrainte les monocristaux et pour

empêcher la transformation de la phase de structure pérovskite en phase de structure

pyrochlore. Cette phase pyrochlore est plus stable que le PZN-xPT. Par ailleurs,

l’oxygène arrive sur le bas du creuset pour créer un gradient thermique entre le bas et le

haut du creuset favorisant un seul point de nucléation (technique du « point froid »).

Ainsi, la croissance de gros monocristaux peut être obtenue.

II.2.1.2 Méthode Bridgman modifiée

La méthode Bridgman modifiée est une méthode de croissance de monocristaux qui

combine les avantages de la technique Bridgman (cristaux de grande taille) et ceux de la

méthode de flux (croissance à basse température). En effet, cette technique consiste à

placer un creuset en platine contenant un mélange de PZN-xPT et un flux de Pb3O4 ou

PbO destinés à être fondus dans un four multi-zones puis à refroidir ceux-ci par une

translation du creuset dans un gradient thermique. Cette méthode permet d’obtenir des

gros cristaux de PZN-xPT [55]. Un gradient thermique important à l’interface solide-

liquide influence fortement la taille du cristal. Les paramètres de croissance utilisés sont

les mêmes que ceux utilisés pour la méthode du flux. L’avantage principal réside dans

la possibilité d’imposer un gradient thermique important favorisant ainsi une direction

de croissance privilégiée et l’obtention d’un seul cristal massif [55, 56].

II.2.2 Le four de croissance cristalline :

Le four utilisé lors des différentes croissances cristallines est un four GERO (Société

GERO, Allemagne) contenant 3 zones chauffantes permettant de générer un gradient

67

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cristal


thermique important sur de faibles hauteurs (Figure II. 11). Sa température maximale

d’utilisation est de 1600°C. Les résistances chauffantes sont protégées par un tube de

travail en alumine divisé en quatre parties pour supporter le gradient thermique crée

entre 2 zones chauffantes. Un gradient thermique élevé est un paramètre important en

vue d’obtenir des gros cristaux [57].

Le temps des tirages de cristaux varie en fonction du type et des paramètres de

croissance (environ 15 jours pour les monocristaux PZN-xPT). Ainsi, il est nécessaire

de protéger la croissance par une alimentation électrique autonome constituée d’un

onduleur et d’un groupe électrogène de même puissance afin de pallier une éventuelle

coupure d'alimentation électrique.

Le Tableau II. 3 résume les caractéristiques thermiques et mécaniques du four utilisé

pour l’élaboration des monocristaux (PZN-xPT). Ce four peut être utilisé pour élaborer

les monocristaux par la méthode de Bridgman, Bridgman modifiée mais également par

la méthode de flux.

Température maximale Vitesse de chauffe Translation lente Translation rapide Rotation

1600 °C 1 – 300 °C/h 0,1 – 3 mm/h 1 – 100 mm/h 0 – 20 tr/min

Tableau II. 3 : Paramètres thermiques et mécaniques du four

68


Figure II. 11 :Four utilisé pour la croissance cristalline de PZN-PT.

II.2.3 Paramètres de croissance

Les monocristaux PZN-xPT sont préparés par la méthode du flux décrite au paragraphe

II.2.1.1. Cette méthode consiste à mélanger les précurseurs PbTiO3 et ZnNb2O6, à un

flux Pb3O4. Les poudres étant mélangées, elles sont chargées dans un creuset platine

suivant le schéma illustratif de la Figure II. 12.

Une cartographie du four est effectuée par un thermocouple type B solidaire du support

d’alumine qui porte le creuset, afin d’optimiser la température de chaque point du four

(Figure II. 13). Ainsi, le creuset est placé dans le four de telle sorte que la température

au bas du creuset correspond au minimum de la température de fusion du mélange

(1180°C).

69


Figure II. 12 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de

flux

Figure II. 13 : Cartographie du gradient de température utilisé pour la croissance des

monocristaux PZN-xPT

Afin de déterminer le comportement du mélange en température, nous avons effectué

simultanément des mesures thermiques et thermogravimétriques ATD-TG (Analyse

70


Thermique Différentielle- thermogravimétrique). Ces mesures ont été effectuées sur un

appareil multi-détecteur Setaram ligne 96. L'échantillon est placé dans un creuset de

mesure situé dans une enceinte thermique contenant également un creuset de référence

vide. L’appareil mesure en permanence la différence de température entre les deux

creusets (ATD), et la variation de la masse de l’échantillon (ATG). La rampe en

température s’effectue à une vitesse assez faible, 5°C/min, afin d’obtenir un bon

équilibre entre la température du creuset et celle de l’échantillon.

La Figure II. 14 montre les résultats de l’analyse ATD-TG d’un échantillon de mélange

des précurseurs (PbTiO3 et ZnNb2O6) et du flux Pb3O4 réalisée en creuset ouvert. Deux

pics endothermiques à 570°C et 860°C et un pic exothermique à 1030°C ont été

observés. Le pic à 570°C indique une décomposition de Pb3O4 en PbO et O2. Le PbO

résultant de cette décomposition a été fondu à 860°C. Le pic exothermique à 1030°C

indique la cristallisation de PZN-xPT, ce qui veut dire que la fusion du mélange est

supérieure 1030°C. C’est pourquoi on a choisi 1180°C comme température maximale

pour la fusion du mélange (1180°C<< Température de fusion du PZN-PT sans flux).

Exothermique

Figure II. 14 : Analyse ATD-TG du mélange des précurseurs et du flux

71


La Figure II. 15 regroupe le profil de température utilisé pour les tirages des

monocristaux type PZN-PT. A la fin des tirages, une perte de masse de 5% environ a été

constatée.

Figure II. 15 : Le profil thermique utilisé lors de la croissance des monocristaux de

PZN-xPT.

II.2.4 Préparation du flux

Pour la synthèse des monocristaux PZN-xPT, la littérature différencie deux méthodes de

synthèse. On distingue une voie de synthèse directe, dans laquelle les éléments

participant au mélange sont introduits en quantités stœchiométriques sous forme

d’oxydes, et une voie de synthèse indirecte, en deux étapes, consistant en la synthèse

d’une phase intermédiaire appelée colombite (ZnNb2O6) et une autre phase PbTiO3.

Dans le cadre de notre étude, nous avons choisi la voie de synthèse indirecte pour une

meilleure homogénéité du mélange.

Le procède de synthèse des poudres pour la croissance des monocristaux de PZN-xPT

utilisé est présenté en Figure II. 16.

830°C200°C/h

1180°C (4h)1°C/h

100°C/h500°C

72


Figure II. 16 : Représentation schématique des étapes de synthèse des poudres pour la

croissance des monocristaux

L’élaboration des précurseurs PbTiO3 et ZnNb2O6 est réalisée par réaction en voie

solide à température élevée. Les réactions sont:

PbO + TiO2 PbTiO3

ZnO + Nb2O5 ZnNb2O6

Les oxydes sont mélangés pendant 2 heures dans un milieu alcoolique à l’aide d’un

broyeur planétaire (200tr/min) puis séchés à l’étuve. La calcination de la phase

colombite (ZnNb2O6) est effectuée à 1100°C pendant 6 heures, et celle du titanate de

plomb à 850°C (Figure II. 16).

Les poudres sont ensuite broyées pendant 3 heures. Les diffractogrammes ne révèlent

pas de phase supplémentaire (Figure II. 17).

73


Figure II. 17 : Diffractogrammes sur poudre. (a) PbTiO3 (b) ZnNb2O6

II.2.5 Mélange des poudres et chargement du creuset

Les poudres de PbTiO3, ZnNb2O6 et Pb3O4 sont mélangées dans les proportions définies

ci-dessus. La masse totale du mélange est de 800g environ. Le creuset a été rempli avec

le mélange des réactifs et le flux. Ce creuset est ensuite placé dans le four. Afin

d’introduire le maximum de poudre mélangée (environ 800 g) dans le creuset de platine,

plusieurs charges successives sont réalisées en portant le mélange à 960°C pendant

15min puis en le refroidissant rapidement.

74


II.2.6 Résultats du tirage

Après croissance des monocristaux, une couleur orange a été observée sur le tube de

travail correspondant à l’évaporation de PbO. La Figure II. 18 montre la photo du

creuset après 15 jours de tirage. Pour extraire les monocristaux du flux, une solution

diluée à 37% d’acide nitrique bouillant HNO3 est utilisée pendant plusieurs heures.

Les monocristaux de PZN-xPT obtenus dans ces conditions sont jaunes translucides.

Cristal

Figure II. 18 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode de flux avec un

gradient de 8°C/cm

La Figure II. 19 montre les cristaux obtenus par la méthode du flux en fonction des

variations du gradient thermique. Pour un gradient thermique de 1°C/cm la taille du

cristal est de 10×8mm, alors que pour un gradient de 8°C/cm la taille du cristal devient

30×25mm. Ainsi, leurs tailles sont suffisantes pour extraire des barreaux et des plaques

nécessaires aux caractérisations diélectriques et piézoélectriques (Figure II. 20).

75


001

Figure II. 19 : Monocristaux de PZN-12PT obtenus par la méthode du flux (a) avec un

gradient thermique de 8°C/cm (b) avec un gradient thermique de 1°C/cm

Figure II. 20 : Un barreau et une plaque utilisés pour les caractérisations diélectriques

et piézoélectriques

Les monocristaux de PZN-xPT (x =12 et 14%) obtenus sont de couleur jaune et

translucides. Ils deviennent transparents après polarisation. On peut noter que les

cristaux bruts obtenus révèlent trois faces (001) dans le cas de la maille pseudo-cubique.

L’orientation de ces faces apparentes a été vérifiée par diffraction des rayons X.

En général, la morphologie d'un cristal est déterminée par la vitesse de croissance de

chacune des faces possibles. Plus une face croît lentement, plus sa morphologie sera

importante. Selon la théorie de croissance de Harmman et Perdok [58], les faces dont le

taux de croissance est lent apparaissent facilement et les faces dont la vitesse de

croissance est rapide disparaissent facilement. Par conséquent, la face (111)cub du cristal

disparaît alors que les faces (001)cub apparaissent (Figure II. 21).

On remarque aussi des cristaux qui ont une forme de flèche comme l’ont observé

Kumar et al [16]. Lors des premières nucléations, les monocristaux (PZN-PT) ont des

formes à peu près cubiques (Figure II. 19). Pendant la croissance cristalline, le cristal

prend la forme d’un rhomboèdre. Le cristal croit préférentiellement le long de la

76


direction où la température est faible et de ce fait, un des quatre coins du cube se

développe plus rapidement que les autres. Cette tendance continue et ce coin devient

trop grand par la suite par rapport aux autres provoquant la forme de flèche des grands

cristaux (Figure II. 19). La direction <111> est donc une direction de croissance rapide

dans ce système.

Figure II. 21 : schéma illustratif du mécanisme de croissance [59]

II.2.7 Caractérisations par diffraction des rayons X :

L’étude structurale des composés de PZN-12PT et PZN-14PT a été réalisée par

diffraction des rayons X sur poudres de monocristal broyé afin de contrôler la phase

obtenue et de réaliser un affinement de paramètres de maille (Figure II. 22).

Les diffractogrammes ainsi obtenus montrent que les monocristaux PZN-12PT et PZN-

14PT sont de structure pérovskite, et qu’ils ne présentent aucune phase parasite. Le

dédoublement des raies (h00) et l’unicité des raies (hhh) indiquent clairement que la

seule phase en présence pour les deux compositions est de symétrie quadratique.

Le Tableau II. 4 rassemble les paramètres de maille des compositions PZN-12PT et

PZN-14PT obtenus à température ambiante sur monocristal broyé. Ces paramètres sont

comparables à ceux donnés par La-Orauttapong et al pour synthétiser les monocristaux

de PZN-8PT et PZN-9PT [60].

77


Figure II. 22 : Diffractogrammes sur poudre des cristaux broyés de PZN-12PT et de

PZN-14PT à température ambiante.

Paramètres a (Å) c (Å) V(Å 3)

PZN-12PT 4,0239(3) 4,0990(4) 66,370

PZN-14PT 4,0197(2) 4,1017(2) 66,277

Tableau II. 4 : Paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT à

température ambiante

78


II.2.8 Etude des propriétés diélectriques et piézoélectriques des

monocristaux

II.2.8.1 Découpe et orientation

Un cristal est un solide, à structure régulière et périodique (maille), formée d'un

empilement ordonné d'un grand nombre d'atomes. Pour étudier ces propriétés

diélectriques et piézoélectriques, il est impératif de bien orienter les faces du cristal

selon des directions définies par rapport à ses axes cristallographiques. Pour ce faire,

différentes deux méthodes peuvent être utilisées (Méthode du cristal tournant, Méthode

de Laue, Figures de pôles…..).

Afin d’orienter nos cristaux, un système adapté au diffractomètre X’Pert de Panalytical

a été mis en place au laboratoire en 2003 lors de la thèse de G.Sebald [31] (Figure II.

23). Cette méthode d’orientation est fondée sur le principe des figures de pôles et se fait

en deux étapes : dans premier temps, déterminer les angles 2θ associés aux distances

inter réticulaires (dhkl) des orientations recherchées (<001>, <110> ou <111>). Les

données requises sont données par le diffractogramme réalisé sur un cristal broyé.

Par la suite, on place un cristal sur le porte échantillon de telle sorte que la surface

analysée du cristal coïncide avec le plan d’analyse du goniomètre. L’angle 2θ

correspondant à la direction recherchée est maintenu constant pendant un double scan

angulaire du porte-échantillon (variation des angles ϕ et ψ) (Figure II. 23,24).

RX ψ

ϕ

2θ

Cristal

Figure II. 23 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire

79

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atome


Un premier scan rapide (3min) permet de déterminer approximativement les angles ϕ et ψ de la direction recherchée (Figure II. 24).

Figure II. 24 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT

Intensité

ϕ(°)

ψ(°)

Après avoir déterminé approximativement les angles ϕ et ψ, nous avons trouvé

précisément ces angles (ϕ et ψ) en faisant un scan fin (ϕ+/-1° et ψ+/-2°).

La figure de pôles permet de déterminer précisément les angles (ϕ,ψ) pour lesquels la

direction recherchée diffracte (reproductibilité à +/- 0.1°). Un exemple est donné sur la

Figure II. 25.

80


Figure II. 25 : Figure de pôles (200) obtenue sur un cristal de PZN-14PT

Après orientation, le porte monocristal est transféré sur une platine goniométrique pour

découper le cristal sans perdre en précision. Les échantillons sont finalement polis puis

recuits à 450°C afin d’éliminer les défauts de surface dus à l'usinage. La Figure II. 26

donne les différentes orientations cristallographiques étudiées.

Figure II. 26 : Différentes orientations cristallographiques considérées.

II.2.8.2 Permittivité et pertes diélectriques à champ nul.

La Figure II. 27 présente l’évolution de la constante diélectrique et des pertes

diélectriques pour des monocristaux de PZN-12PT et PZN-14PT orientés et polarisés

suivant la direction <001>. Ces mesures ont été réalisées à différentes fréquences (0.1

81


kHz, 1 kHz, 10 kHz et 100 kHz), à l’aide d’un analyseur multifréquences LCR meter

(HP4194A) combiné à un Four Thermolyne.

À première vue, une anomalie diélectrique caractérisée par une forte variation de la

permittivité est observée à T=215°C pour le PZN-12PT et à T=222°C pour le PZN-

14PT. Cette anomalie est associée à une transition entre une phase ferroélectrique

(quadratique) et une phase paraélectrique (cubique). Cette observation est en accord

avec l’allure du diagramme de phase du système PZN-xPT (chapitre I): diminuer le

pourcentage de PbTiO3 revient à diminuer la température de Curie.

50 100 150 200 250 300 3500.2 0.4 0.6 0.8

1 1.2 1.4 1.6 1.8

2 x 10 4

Température (°C)

Eps

ilon

rela

tif

*100Hz o1kHz x10kHz

0 50 100 150 200 250

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

Température (°C)

Per

te d

iéle

ctriq

ue (%

)

Figure II. 27 : Evolution thermique de la permittivité relative et de la tangente des

pertes diélectriques en fonction de la température du PZN-14PT orienté et polarisé

suivant <001>

II.2.8.3 Cycles d’hystérésis:

Les cycles d’hystérésis tracés pour chaque orientation à température ambiante et à une

fréquence de 0,05Hz permettent de déterminer le champ coercitif (Ec), ainsi que la

polarisation rémanente (Pr), la polarisation à saturation (Ps) et la polarisation spontanée

(Figure II. 28).

Dans le cas d’une polarisation suivant <001>, la valeur du champ coercitif (Ec), ainsi

que la polarisation rémanente, et la polarisation spontanée sont maximum. (Pr ~Ps=

0,41C/m² pour PZN-12PT). Ceci est dû au fait que lorsqu’on applique un champ

électrique suivant la direction de polarisation <001> qui est l’axe de polarisation de la

82


symétrie quadratique, le monocristal monodomaine, usuellement nommé 1Q est obtenu

(Figure II. 29 et 30 ) [61].

-4 -2 0 2 4

x 106

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Pol

aris

atio

n (C

/m 2 )

Champ électrique (V/m)-6 -4 -2 0 2 4

x 106

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Pol

aris

atio

n (C

/m 2 )

Champ électrique (V/m)

<110>

<001>

Figure II. 28 : Cycles d’hystérésis ferroélectriques P=f(E), mesurés à température

ambiante et à 0,05Hz, pour des monocristaux PZN-12PT d’orientations

cristallographiques différentes :<001>, <110>

Figure II. 29 : Orientations associées à la direction de polarisation pour la phase

quadratique

La Figure II. 30 montre les photos d’un monocristal PZN-12PT orienté suivant la

direction <001> pris avant et après polarisation. La première photo, à 0V, montre

essentiellement deux zones de couleurs différentes. Des bandes successivement jaunes

et rouges sombre sont alignées dans la direction <001>. Ces bandes alternativement

jaunes et rouges seraient alors des domaines de la phase quadratique c puis a et b. Le

83


cristal devient d’une seule couleur après polarisation ce qui indique le basculement des

domaines a et b vers les domaines c (monocristal monodomaine 1Q) (Figure II. 30).

Au contraire, lorsqu’on applique un champ électrique le long de la direction <110>c, il

ya 2 directions <110>c équivalentes. On a donc une configuration polydomaine 2Q.

Enfin lorsque on applique un champ électrique suivant la direction <111>c on trouve

une configuration polydomaine 3Q [61]. Ainsi, la polarisation rémanente des

monocristaux quadratiques (PZN-12PT et PZN-14PT) est plus basse pour les directions

<110>c et <111>c

(a) (b)

II.2.8

Apres

sérigr

penda

minut

La po

120°C

est ap

pour l

84

<001>

Figure

.4 Pola

orienta

aphie un

nt 30 m

es dans

larisatio

. Cette

pliqué p

es deux

<100>

170µm

II. 30 : Observation des domaines au microscope optique : (a) avant

polarisation (b) après polarisation

risation :

tion et découpe, les monocristaux sont métallisés en déposant par

e couche de pâte d’argent (AG ES 7315 Cerdec) qui est séchée à 60°C

inutes. Les composés carbonés sont ensuite brûlés à 550°C pendant 15

un four.

n des céramiques est réalisée dans un bain d’huile de silicone chauffé à

étape s’effectue sous un champ électrique externe d’environ 2 kV/mm qui

endant le refroidissement. Les conditions de polarisation sont les mêmes

compositions étudiées (PZN-12PT et PZN-14PT).


II.2.8.5 Propriétés diélectriques et piézoélectriques

Le Tableau II. 5 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques des différentes

orientations cristallographiques étudiées.

La permittivité diélectrique suivant la direction de polarisation est relativement faible

820 pour PZN-14PT (et 860 pour le PZN-12PT), cette valeur est caractéristique d’un

état monodomaine contrairement aux directions <110> et <111> où des permittivités

relative de 3460 et de 2270 sont observées.

L’orientation <001> présente des propriétés piézoélectriques deux fois supérieures à

celles des céramiques PZT en particulier le coefficient de charge piézoélectrique d33

(590pC/N pour le PZN-12PT contre 240pC/N pour une céramique industrielle P189) et

le coefficient de couplage k31 (56% à 32%). Ceci permet d’avoir une idée sur le gain

qu’on peut espérer en passant de la forme céramique à la forme monocristalline.

Direction d33

(pC/N)

k31

(%)

εr Pr

(C/m2)

Psat

(C/m2)

Emax(kV)

<001> 590 60 860 0,39 0,43 2 PZN-12PT <110> 490 45 3460 0,29 0,39 2,2 <001> 485 45 820 0,43 0,48 2 <110> 420 28 3400 0,34 0,415 2

PZN-14PT

Céramique (P189)

240 32 670 3

Tableau II. 5 : Caractérisation des monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT en fonction

des orientations cristallographiques mesurés à température ambiante et à 0,05Hz.

II.3 Conclusion

L’objectif de ce chapitre était de présenter la synthèse et la caractérisation des matériaux

utilisés dans les chapitres suivants. En effet, l’étude des propriétés des matériaux et des

mécanismes associés nécessite une connaissance fine du matériau utilisé.

85


Ce chapitre a présenté aussi le procédé d’élaboration des monocristaux de type PZN-

xPT par la méthode de flux, notamment au travers du banc de tirage d’une part et des

techniques elles-mêmes de croissance cristalline. Le procédé présenté ici donne

pleinement satisfaction dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de

bonne qualité ont été obtenus.

Pour les deux compositions PZN-12PT et PZN-14PT de structure quadratique, trois

directions de polarisation ont été étudiées : l’une le champ de polarisation appliqué

suivant la direction <001> et les autres dans les directions <110> et <111>. Ces deux

dernières directions de polarisation conduisent à un état multidomaines, ce qui permet

un gain des propriétés diélectriques.

86

Chapitre III : Caractérisation multi échelle

III Chapitre 3 : Caractérisation multi échelle des matériaux ferroélectriques

Dans les applications nécessitant de fortes sollicitations, les matériaux piézoélectriques

peuvent être dopés afin d’améliorer leurs propriétés diélectriques et piézoélectriques.

L’objectif de ce chapitre est d’étudier les mécanismes de dépolarisation sous différentes

sollicitations pour des matériaux de symétrie quadratique. Ces informations sont

indispensables pour comprendre par la suite l’effet des dopants sur les propriétés des

matériaux.

Le travail présenté dans ce chapitre concerne l’utilisation de la diffraction des rayons X

associée à des mesures de polarisation et des propriétés piézoélectriques pour

déterminer les mécanismes responsables de la variation de ces grandeurs en fonction de

la contrainte mécanique uniaxiale, du champ électrique et de la température d’un cycle

thermique (température ambiante –température de Curie). Cette étude a été menée sur

des céramiques PMN-xPT et des cristaux PZN-xPT de symétrie quadratique.

Un modèle est proposé pour expliquer les mécanismes de dépolarisation en corrélant les

paramètres microscopiques et les propriétés macroscopiques.

87


III.1 Introduction

Le développement de systèmes intelligents très efficaces exige des matériaux de

conversion de plus en plus performants soit en terme de stabilité de caractéristiques sous

sollicitations, soit en terme de coefficients. Les propriétés macroscopiques développées

par les matériaux ferroélectriques sont étroitement liées à la déformation de la maille

(effet intrinsèque) ou à la mobilité des murs de domaines et donc au basculement

concerté des moments dipolaires supportés par l’axe polaire dans chaque maille (effet

extrinsèque) (Figure III. 1). Ces basculements sont classés en deux catégories : ceux à

90° ou ferroélastiques qui se traduisent par une variation de dimensions et ceux à 180°

qui n’imposent pas de variations dimensionnelles. Les murs de domaines à 90°

ferroélastiques affectent à la fois les propriétés diélectriques et piézoélectriques alors

que les murs de domaines à 180° non ferroélastiques affectent uniquement la réponse

diélectrique du matériau. De plus, il est important de se rappeler que les propriétés

macroscopiques sont fortement corrélées aux variations de polarisation ou de

déformation et par conséquent, qu’il convient d’examiner en priorité ces deux

grandeurs. Comme la mobilité des murs de domaine est un phénomène thermiquement

activable, il est possible de distinguer les deux types de contribution intrinsèque et

extrinsèque en mesurant les coefficients du matériau ferroélectrique à très basse

température. En effet, à des températures voisines de 0 K les murs de domaines sont

figés et les valeurs des grandeurs mesurées sont celles correspondant à la réponse

intrinsèque [62].

Le comportement des domaines ferroélectriques sous sollicitations extérieures peut

dépendre étroitement de la nature des phases en présence et en particulier de l’aptitude

qu’a le moment dipolaire intrinsèque à chaque maille de basculer dans les différentes

directions permises par la symétrie cristalline (6 directions <001> pour la structure

quadratique).

Concernant les dopants ou ions qui remplacent de petites quantités des ions majoritaires

de la formulation, il est d’usage de les classer en différentes catégories : ceux qui

durcissent la céramique en la rendant très stable sous différentes sollicitations et

88


faiblement hystérétique mais en diminuant l’activité de conversion et ceux qui

augmentent ou conservent l’activité au détriment de la stabilité et de l’absence

d’hystérésis [7]. Cette action des dopants reposerait sur l’existence dans la maille de

défauts anioniques ou cationiques. Il reste cependant un point clef dans la

compréhension de leur rôle exact. En effet, leur action peut intervenir sur le moment

dipolaire de la polarisation spontanée sans qu’il n’y ait de mouvements réversibles ou

irréversibles des murs de domaines, sur le mouvement réversible des murs de domaines

et finalement sur le basculement coopératif et à longue distance des polarisations

spontanées à l’intérieur de la maille contribuant à de larges modifications de l’état en

domaines. Cette action peut dépendre de la nature de la sollicitation à laquelle le

matériau est soumis et de son amplitude.

Une solution pour répondre à cette problématique consiste à mesurer en fonction de la

contrainte uniaxiale, de la température ou du champ électrique le pourcentage des

domaines ayant basculé (PSD) en utilisant la diffraction des rayons X, la variation de

polarisation macroscopique et les coefficients piézoélectriques les plus pertinents. En

utilisant le fait que les domaines à 90° sont ferroélastiques et que ceux à 180° ne le sont

pas, on peut également, en complétant les mesures précédentes avec des mesures

macroscopiques de la variation de déformation de l’échantillon sous sollicitations,

mettre en évidence l’existence de mouvements de murs de domaines à 180°. Enfin, il est

également possible d’établir des relations entre les grandeurs macroscopiques

(polarisation et déformation) et les paramètres microscopiques (PSD: pourcentage de

domaines ayant basculé).

Figure III. 1:Mécanismes de dépolarisation : (a) Effet intrinsèque (b) Effet extrinsèque

(b) (b)

Dilatation de

la maille P P

(a)

89


III.2 Quantification des domaines ayant basculé : basculement du

moment dipolaire

Quelques travaux ont été menés sur la quantification des domaines à 90° ayant basculé

sous l’action de la contrainte[39, 63], du champ électrique [38, 64-66] ou de la

température [67]. Cette mesure a été réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à une

contrainte uniaxiale comprise entre 0 et 140 MPa (et appliquée dans le sens de la

polarisation macroscopique).

Dans le cas des matériaux de symétrie quadratique, l'axe polaire est parallèle à la

direction cristallographique <001> (Figure II. 29). Au cours de la polarisation, le

moment dipolaire de chaque maille tente de s’aligner avec le champ électrique. D'après

Berlincourt et al [5], lorsqu’on polarise un matériau, le basculement des domaines à

180° est total. Ensuite, une sollicitation mécanique, électrique ou thermique peut

provoquer le basculement des domaines à 90°. Ce basculement des domaines à 90°

correspond à la réorientation du moment dipolaire. Etant donné que le moment dipolaire

est toujours parallèle à l’axe de la maille, la réorientation des domaines à 90°

entraine le basculement de a à c.

→

C

En 1957, Subbarao et al [37] ont développé un modèle quantitatif pour transformer les

intensités des raies I002 et I200 en une fraction de domaines ayant basculé dans le cas

d’une traction de l’échantillon (nombre des domaines ayant basculé sur le nombre des

domaines initialement orientés suivant l’axe de polarisation). Lors de cette étude, le

vecteur polarisation est normal aux plans diffractants. Cette méthode a été employée

dans des travaux récents de diffraction des rayons X [38, 64, 68], adoptant la même

configuration que celle de Subbarao.

Dans le cadre de notre étude, seules les mesures en température sont réalisées avec le

vecteur polarisation normal à la surface analysée par diffraction des rayons X. Quant

aux mesures en contrainte ou en champ, la géométrie du dispositif implique l’utilisation

de barreaux. La surface diffractante est alors parallèle au vecteur polarisation.

Dans un premier temps, nous détaillons la comptabilisation des domaines ayant basculé

dans le cas du vecteur polarisation parallèle à la surface (configuration d’acquisition des

90


données lors de l’application d’une contrainte ou d’un champ électrique sur

l’échantillon). Ensuite, nous aborderons par un raisonnement analogue le cas du vecteur

polarisation normal à la surface analysée (configuration d’acquisition des données lors

des mesures en fonction de la température).

III.2.1 Direction de polarisation parallèle à la surface analysée

par les rayons X

Afin de quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé, nous supposons que les

plans qui représentent les domaines orientés dans la direction de polarisation sont les

plans (200) «plan A». On nommera également les plans diffractants (020) «plans B» et

les plans (002) «plans C»).

Comme il a été dit au paragraphe précédent, une sollicitation mécanique entraine un

changement de la structure en domaines conduisant à deux basculements possibles

(Figure III. 2):

• Basculement de l’orientation 3 à 1 (plans de diffraction A C)

• Basculement de l’orientation 3 à 2 (plans de diffraction A B)

La réorientation des domaines à 90° se traduit par la diminution de la raie 200 au

bénéfice de la raie 002.

Pour déterminer le pourcentage des domaines ayant basculé, nous définissons le rapport

des intensités R par : R=I (200)/I(002)= (A+B)/C.

La Figure III. 2 donne les différents basculements des domaines possibles en fonction

de la contrainte uniaxiale (c.-à-d, basculement des domaines 3 en 1 ou 2). Si η est la

fraction des domaines ayant basculé (nombre de domaines ayant basculé sur nombre de

domaines orientés dans la direction de polarisation avant l’application de la contrainte

uniaxiale), la nouvelle configuration en domaines lors de l’application de la contrainte

devient :

91


⎪⎩

⎪⎨

⎧

+=+=−=

2/'2/'

'

ACCABBAAA

ηηη

Ainsi que, le rapport R’ représentant le rapport des intensités pour une contrainte

donnée et est exprimé par :

)2/(1)2/(

''''

CACAR

CBAR

ηη

+−

=+

= (III. 1)

Le coefficient A/C décrit l’état de polarisation de l’échantillon.

A partir de l’équation (III. 1) on en déduit:

)1')('1('2−+

−=

RRRRη (III. 2)

Et le pourcentage des domaines ayant basculé PSD (nombre de domaines ayant basculé

sur nombre total de domaines) est égal à:

)'1(*)1('2

RRRR

CBAAPSD

++−

=++

=η (III. 3)

R correspondant au rapport I(200)/I(002) après polarisation de l’échantillon et R' le même

rapport pour une contrainte donnée.

DRX

Figure III. 2: illustration schématique des réorientations des domaines en fonction de

contrainte

92


III.2.2 Direction de polarisation perpendiculaire à la surface

analysée par les rayons X

Afin de calculer le pourcentage des domaines ayant basculé à 90° (PSD) lors des

mesures en température, nous avons suivi le même raisonnement que celui développé au

paragraphe III.2.1. Pour cela nous supposons que les plans qui représentent les

domaines orientés dans la direction de polarisation sont les plans (002) que l’on

nommera plans C. On nommera également les plans diffractants (020) «plans B» et les

plans (002) «plans A»).

La Figure III. 3 illustre la direction de polarisation par rapport à la surface analysée par

rayons X.

Après application d’une sollicitation électrique, mécanique ou thermique (réorientation

de 1 à 2 ou 3), la nouvelle configuration en domaines est :

⎪⎩

⎪⎨

⎧

−=+=+=

CCCCBBCAA

ηηη

'2/'2/'

Donc

ηη

−+

=+

=1'

''' RC

BAR (III. 4)

La fraction (η) et le pourcentage (PSD) des domaines ayant basculé à 90°, peuvent

s’écrire sous la forme suivante :

'1'

RRR

+−

=η (III. 5)

Et

)'1)(1()'(RR

RRCBA

CPSD++

−=

++=

η (III. 6)

R et R' correspondent respectivement au rapport I200/I002 après polarisation et pour une

sollicitation donnée.

93


DRX

P

Figure III. 3:configuration d’acquisition des données par DRX avec le vecteur

polarisation perpendiculaire à la surface analysée

III.3 Simulation de la polarisation à partir des paramètres

microscopiques

Afin de comprendre les mécanismes de dépolarisation sous excitation extérieure

(Contrainte uniaxiale, Champ électrique et la température), la corrélation avec une

analyse par DRX a été menée.

Les mesures obtenues par diffraction de rayons X ont été utilisées pour simuler la

polarisation. Par exemple dans le cas de la contrainte, le pourcentage des domaines

ayant basculé à 90°(PSD), peut s’écrire sous la forme suivante :

NNN

NTNTN

PSD)()()0( 033

++++ −=

−== (III. 7)

Avec :

T3 représente la contrainte uniaxiale et N=1/Vmaille élémentaire est le nombre total de

mailles par unité de volume. +0N et N+ correspondent respectivement au nombre de mailles qui participent à la

polarisation avant l’application de la contrainte uniaxiale et pour une contrainte donnée.

Microscopiquement, la variation de polarisation est exprimée par :

++ −=−=∆ 00 NNPPP r µµ (III. 8)

µ0 et µ correspond respectivement au moment dipolaire de la maille élémentaire avant

et lors de l’application d’une contrainte mécanique donnée.

94


Pour séparer les deux contributions (basculements des domaines et variation du moment

dipolaire) responsables de la dépolarisation de l'échantillon, nous avons défini le

moment dipolaire de la maille élémentaire pour une valeur de contrainte uniaxiale

donnée par la relation suivante:

)1(0 αµµ −= (III. 9)

Le coefficient α est fonction de contrainte uniaxiale appliquée qui décrit la variation du

moment dipolaire en fonction de la contrainte appliquée.

Selon les équations ((III. 8) et ((III. 9) la variation de la polarisation devient :

++++ −−=+−−=∆ NPSDNNNNP 0000 .)( αµµαµ (III. 10)

Le premier terme correspond à la dépolarisation due aux basculements des domaines à

90°, tandis que le deuxième terme correspond à la dépolarisation causée par la

diminution du moment dipolaire de la maille.

L’équation (III. 8) décrit la variation de polarisation due aux basculements des

domaines d’un monocristal monodomaine (polarisé dans la direction de polarisation

spontanée). Cependant, elle ne tient pas en compte l'angle entre le moment dipolaire de

la maille élémentaire et l'axe polaire de la céramique. Ainsi, une moyenne tenant

compte de la distribution de cristallites doit être considérée. Nous avons supposé que les

cristallites sont aléatoirement orientées. Cette hypothèse concerne les matériaux non

texturés.

L’orientation aléatoire des cristallites peut être considérée de deux façons:

• D’une part, par l’utilisation des coordonnés macroscopiques (les axes de

référence sont 1, 2 et l’axe de polarisation 3). Il est ainsi possible d'exprimer

l'orientation de la cristallite en utilisant deux angles d’Euler et l’axe de

polarisation qui est considéré comme l’axe de référence.

• D’autre part, par l’emploi des coordonnées de la maille élémentaire (ce qui est

utilisé ici). L'axe de polarisation macroscopique est alors défini dans le système

des coordonnées locales. La rotation du système de cordonnées de la maille

élémentaire par rapport à l’axe macroscopique est identique au déplacement de

l’axe macroscopique dans les cordonnées de la maille élémentaire.

95


En utilisant les coordonnées cartésiennes dans la maille élémentaire, les directions

macroscopiques de polarisation peuvent être définies par les coordonnées du point M

qui appartient à la «face supérieure» de la maille élémentaire : M <x,y,1> où x et y

varient entre 0 et 1 ( Figure III. 4).

Les coordonnées du vecteur de la polarisation macroscopique Px, Py et Pz sont : Px=+/-

x, Py=+/-y, Pz=+/-1 (Figure III. 4).

La contribution de la polarisation spontanée à la polarisation macroscopique est donnée

par la projection du moment dipolaire sur l'axe de polarisation. Les variations de la

polarisation sont évaluées par la différence entre deux états de polarisation : avant et

après basculement des domaines. Les coordonnées de l’axe de polarisation montrent

que le basculement de la polarisation peut être négatif ou positif.

Si on suppose que toutes les possibilités de basculement sont équivalentes, la

polarisation moyenne est égale à zéro. Pour une orientation donnée, la polarisation

devient :

ϑcos.spontPP = (III. 11)

ϑ est l’angle entre la polarisation spontanée et l’axe de polarisation. Dans le cas d’un

matériau de symétrie quadratique, les coordonnées de la polarisation spontanée sont

(0,0,1). Ainsi, l'intégration de l'équation (III. 11) sur le domaine (x-y) nous conduit à

déterminer la polarisation de l'échantillon :

∫ ∫ →→

→→

==1

0

1

0.

.. dxdyPP

PPPPPspont

spontspontspont β (III. 12)

Le paramètre β représente le coefficient de proportionnalité entre la polarisation d’une

maille et la polarisation macroscopique de l’échantillon compte tenu de la

microstructure de la céramique (grains sans orientation préférentielle). Ce paramètre est

égal à 0,7929 dans le cas d’un matériau de symétrie quadratique et 0,8928 dans le cas

d’un matériau symétrie rhomboédrique. Ceci est normal compte tenu du nombre de

variants plus important dans la symétrie rhomboédrique. En introduisant le paramètre de

β dans l’équation (III. 10), la variation de polarisation pour une sollicitation devient:

).( 00++−=∆ NPSDNPbasc αµµβ (III. 13)

96


Figure III. 4:Coordonnées cartésiennes et définition des indices de Miller

III.4 Mécanisme de dépolarisation sous contrainte mécanique

III.4.1 Effet de la contrainte mécanique sur les propriétés

macroscopiques

III.4.1.1 Mesures

a-Mesure de la constante piézoélectrique de charge d33 Le principe de mesure consiste à soumettre un barreau de céramique ou cristal

piézoelectrique à une force statique uniaxiale importante entre 0 et 5000N parallèle à la

direction de polarisation et à lui superposer une force dynamique sinusoïdale basse

fréquence de faible amplitude. Sous l’action de la force dynamique, le matériau subit

une variation de polarisation correspondant à une quantité de charges électriques

apparaissant sur les électrodes. L’écoulement de charges est mesuré à partir d’un

amplificateur de courant permettant de déterminer le coefficient de charges électriques

d33.

97


33

E=constante

Qd = F

(III. 14)

avec : Q est la charge électrique et F force dynamique uniaxiale en (N).

Le dispositif de mesure est illustré sur la Figure III. 5.

L

l

4

d

∆

9

Figure III. 5 : Schéma complet du dispositif expérimental

b- Mesure de la variation de la polarisation :

a variation de la polarisation a été déterminée en mesurant le courant qui passe entre

es deux électrodes de la céramique à l’aide d’un amplificateur de courant (KETHLEY

28). L’intégrale du courant dans les temps divisée par la surface de l’électrode nous

onne la variation de la polarisation de l’échantillon. T

0

idtP= avec S surface de l'électrodeS∫

8


Cette mesure a été réalisée en même temps que la mesure de d33.

III.4.1.2 Résultats sur les céramiques

L’effet de la contrainte uniaxiale sur les propriétés piézoélectriques des matériaux

PMN-xPT (x varie entre 0.38 et 0.50) est intéressant à connaître, afin de mieux

comprendre ce qui se passe dans les films minces. En effet, ce matériau hautement

contraint peut présenter un comportement similaire aux matériaux massifs sous forte

compression.

La Figure III. 6 représente l’évolution du coefficient de charge piézoélectrique d33 en

fonction de la contrainte uniaxiale des différentes céramiques (1-x)PMN-xPT. Cette

mesure a été réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à une contrainte uniaxiale comprise

entre 0 et 130 MPa et appliquée suivant l’axe de polarisation macroscopique.

Le coefficient piézoélectrique de charge d33 des céramiques PMN-45PT et PMN-50PT

présente une allure classique de céramiques PZT dites dures [69]. Après un cycle de

contrainte, le d33 retrouve quasiment sa valeur initiale. Par contre, le comportement des

matériaux PMN-38PT et PMN-40PT sous contrainte uniaxiale est différent dans le sens

où l’évolution du d33 est non linéaire et hystérétique.

99


Figure III. 6 : Evolution du coefficient d33 sous contrainte uniaxiale de céramiques de

symétrie quadratique (PMN-xPT)

L’augmentation du coefficient d33 entre 0 et T3c≈ 20MPa (T3c est la contrainte critique à

partir de laquelle le coefficient piézoélectrique du matériau diminue) peut être expliquée

par le mouvement des murs des domaines autres qu’180° dû à leur « dépiégeage » d’une

part, et par un rajeunissement de la céramique d’autre part [70].

En général, après polarisation, la céramique subit un processus de vieillissement

pendant lequel une partie des murs de domaines sont ancrés par des impuretés et des

défauts structuraux. L’application d’une contrainte mécanique sur un échantillon

polarisé, provoque donc la dépolarisation de l’échantillon (Figure III. 7) et une

redistribution de ces défauts [70]. Par conséquent, les murs de domaines qui ont été

clampés pendant le vieillissement peuvent être activés de nouveau. Ce rajeunissement

peut augmenter la réponse piézoélectrique des matériaux [71]. Comme la mesure sous

contrainte est effectuée sur des échantillons jeunes, aucun rajeunissement n’est possible,

seule l’explication du mouvement des murs de domaines reste plausible.

100


0 50 100 150-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05 PMN-

Contrainte uniaxiale(MPa) Var

iatio

n de

la p

olar

isat

ion(

C/m

²)

0 50 100 150 -0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0PMN-50PT

Contrainte uniaxiale(MPa)

Var

iatio

n de

la p

olar

isat

ion(

C/m

²)

0 50 100 150 -0.15

-0.1

-0.05

0

0.05PMN-

Contrainte uniaxiale(MPa) Vria

tion

de la

pol

aris

atio

n (C

/m²)

0 50 100 150-0.06

-0.04

-0.02

0 PMN-45PT

Contrainte uniaxiale(MPa) Var

iatio

n de

la p

olar

isat

ion(

C/m

²)

Figure III. 7:Evolution de la polarisation (∆P) sous contrainte uniaxiale de matériaux

de formulation PMN-xPT

Afin de comprendre ces observations, on peut rappeler que l’effet piézoélectrique induit

des contributions intrinsèques et extrinsèques, comme l’ont montré par Damjanovic et

al ainsi que Zhang et al [71, 72].

Le coefficient piézoélectrique d33 est défini comme: d33=dint+dext avec dint correspond à

la réponse intrinsèque (ou la réponse des domaines) et dext correspond à la réponse

extrinsèque (ou la réponse des murs de domaines) et autre défauts. Cette réponse

implique le mouvement irréversible des murs de domaines. Ce mouvement correspond

au basculement des domaines observé par DRX. Quand on applique une contrainte

mécanique sur un matériau ferroélectrique, la structure en domaines dans le matériau

change pour minimiser l'énergie du domaine [73].

Quand on applique une contrainte mécanique parallèlement à la direction polarisation,

certains moments dipolaires s’éloignent de la direction de polarisation et conduisent à

101


un changement de la structure en domaines. Par conséquent, on observe une diminution

de la polarisation. (Figure III. 8).

La Figure III. 8 représente l’évolution de la constante piézoélectrique d33 en fonction de

la variation de polarisation (∆P) sous contrainte uniaxiale pour différentes céramiques.

Selon Zhang et al [72], la constante piézoélectrique de charge d33 d’un seul domaine est

exprimée par le produit entre le coefficient d'électrostriction Qij, la permittivité

diélectrique et la polarisation P:

d33=2 K Q11 P (III. 15)

Q11 et K=ε0ε33 sont respectivement le coefficient d'électrostriction et la constante

diélectrique.

Etant donné que cette relation est valable pour un monocristal monodomaine, nous

considérons qu’une céramique (l’ensemble des grains) est la somme des réponses de

plusieurs monodomaines (avec plus ou moins d'interactions entre les domaines). Par

conséquent, chaque contribution au d33 étant proportionnel à la polarisation, la constante

piézoélectrique d33 pour les céramiques sera également proportionnelle à la polarisation.

D’après la Figure III. 8, il semblerait que la relation (III. 15) soit valable pour toutes les

céramiques quadratiques. Cependant, cela ne veut pas dire que la réponse de la

céramique est due seulement à la somme des réponses des monodomaines mais

également aux interactions entre les joints de grains et entre les domaines.

La relation (III. 15) utilisée ci-dessus décrit le comportement macroscopique de la

céramique sans connaître la nature des interactions (joints de grains, domaines), mais il

s'avère que le paramètre principal pour comprendre le mécanisme dans la céramique est

la constante diélectrique dont sa valeur reflète la configuration en domaines ainsi que

son évolution avec la contrainte uniaxiale. Sébald et al ainsi que Zhang et al ont mis en

évidence une relation complexe entre le coefficient piézoélectrique et la polarisation sur

des monocristaux de PMN-PT dont la composition est située dans la zone

morphotropique (mélange de phase) [74, 75]. Ils ont montré qu’il y a un état optimal de

polarisation pour que la constante piézoélectrique d33 soit maximale. Ainsi, pour la

même polarisation, la configuration en domaines diffère selon les valeurs du coefficient

piézoélectrique d33 [76].

102


Figure III. 8 : Evolution de la constante piézoélectrique en fonction de la polarisation

(∆P) sous contrainte uniaxiale de matériaux en charge ainsi qu’en décharge

III.4.2 Effet de la contrainte mécanique sur les paramètres

microscopiques

III.4.2.1 Mesures

Afin de quantifier le pourcentage des domaines ayant basculé à 90° en fonction de la

contrainte uniaxiale, nous avons utilisé un porte-échantillon adapté (Figure III. 9) pour

l’application de la contrainte. Elle consiste à suivre par diffraction des rayons X

l’évolution de deux pics de diffraction de la phase cristallographique concernée. Dans le

cas des compositions correspondant à une symétrie quadratique, il s’agit des pics 200 et

002. A partir de la mesure de l’aire de pic, il est possible de déterminer pour cette phase

cristallographique le taux des domaines ayant basculé à 90° (PSD) à l’aide de l’équation

(III. 3).

La variation de polarisation en fonction de la contrainte est mesurée in-situ à l’aide d’un

amplificateur de courant KEITHLEY 428.

103


Figure III. 9 : Porte échantillon permettant d’appliquer la contrainte pendant la mesure

de diffraction des rayons X

III.4.2.2 Résultats sur des céramiques PMN-xPT

Il est possible de quantifier le pourcentage de domaines ayant basculé (PSD) sous

contrainte mécanique uniaxiale jusqu'à 140 MPa par DRX afin d’expliquer le

mécanisme de dépolarisation.

La Figure III. 10 montre l’évolution du profil du doublet (002)Q, (200)Q en fonction de

la contrainte uniaxiale pour la céramique PMN-45PT. Ces diffractogrammes montrent

une diminution du rapport I200/I002 en fonction de contrainte uniaxiale.

Cette diminution du rapport I200/I002 est due au basculement des domaines à 90°. On

observe également que l’angle de diffraction des raies (002) et (200) n’est pas modifié

en fonction de la contrainte mécanique, ce qui nous permet de considérer que les

paramètres de maille a et c restent inchangés en fonction de la contrainte appliquée (pas

de distorsion de la maille) dans la limite de la sensibilité de l’appareil.

104


Figure III. 10 :Diffractogrammes de rayons X de 002 et 200 pour la céramique

0.55PMN-0.45PT sous différentes contraintes

La Figure III. 11 représente l’évolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale.

On observe une augmentation du PSD graduellement en fonction de la contrainte

mécanique pour toutes les compositions. Après retour à zéro de la contrainte, la valeur

du PSD est égale à 27%, 32%, 15% et 7% pour les céramiques PMN-38PT, PMN-40PT,

PMN-45PT et PMN-50PT respectivement. L'évolution du PSD pour les différentes

compositions est détaillée dans la partie suivante.

105


Figure III. 11 : Evolution du PSD en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée

III.4.3 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les

paramètres microscopiques :

III.4.3.1 Résultats des céramiques

Les mesures obtenues par diffraction de rayons X ont été utilisées pour déterminer

l'évolution de la configuration en domaines d’une part, et de simuler la polarisation en

fonction de la contrainte uniaxiale d’autre part. On utilise l’équation (III. 13) pour les

simulations de la polarisation.

Le Tableau III. 1donne les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation.

106


Céramique (1-x) PPMMNN--xx PPTT xx == 00,,3388 xx == 00,,4400 xx == 00,,4455 xx == 00,,5500

N (m-3) 1,546 10+28 1,549 10+281,555 10+28 1,554 10+28

Ps (C.m-2) 0,342 [77] 0,380 [63] 0,48 0,56

µ0 (C.m) 2,21 10-29 2,45 10-29 3,08 10-29 3,60 10-29

Tableau III. 1 : Les paramètres utilisés pour la simulation de la polarisation

Ps est la polarisation spontanée qui est déterminée à partir du cycle d'hystérésis P-E d'un

monocristal. La direction de polarisation du cristal a été choisie pour obtenir le

monodomaine (<001> pour les monocristaux de symétrie quadratique). En effet, le

moment dipolaire µ0 est calculé à partir du rapport entre la polarisation spontané Ps et N

le nombre total de mailles élémentaires par unité de volume (N=1/Vmaille

élémentaire) : µ0 =Ps/N.

La polarisation spontanée Ps des cristaux PMN-38PT, PMN-40PT, et PMN-42PT

orientés suivant <001> a été donnée par différents auteurs [63, 77, 78]. Par contre, pour

les compositions PMN-45PT et PMN-50PT, le cycle P-E des monocristaux n'a pas été

publié. Étant donné que les monocristaux PMN-45PT et PMN-50PT représentent une

grande quadraticité par rapport au PMN-40PT, leur polarisation spontanée est plus

élevée que celle du PMN-40PT. En effet, le moment dipolaire de la maille élémentaire

(µ=q.d) est dû au déplacement de l’ion Ti4+ dans l’octaèdre d’oxygène suivant l’axe .

A partir de la polarisation spontanée des compositions PMN-38PT, PMN-40PT, et

PMN-42PT, il a été observé que le moment dipolaire de la maille est proportionnel au

rapport c/a (paramètre de quadraticité) dans cette gamme de composition (Figure III.

12). Par conséquent, le moment dipolaire des compositions PMN-45PT et PMN-50PT

peut être déterminé en supposant une dépendance linéaire entre P

→

C

s et c/a. On a montré

avec la Figure III. 12 qu’il n’y a pas de changement des paramètres de maille en

fonction de la contrainte, on peut alors supposer que le moment dipolaire de la maille ne

varie pas (α=0). La simulation de la variation de la polarisation sera faite en utilisant la

formule suivant :

107


PSDNPbasc .. 0µβ−=∆ (III. 16)

Cette hypothèse sera discutée lors de l’exploitation des résultats.

Figure III. 12 : Polarisation spontanée en fonction du facteur de quadraticité c/a.

Les figures III.13 à 17 représentent l’évolution de la variation de polarisation

macroscopique ∆P en fonction de la contrainte uniaxiale pour les différentes céramiques

PMN-xPT ainsi que la simulation de polarisation (grandeur macroscopique) calculée à

partir du PSD (grandeur microscopique). La polarisation est simulée à partir des

données microscopiques en utilisant l’équation (III. 6) et comparée à la polarisation

macroscopique.

On constate sur les figures III.13-17 une évolution très similaire du ∆Pmacro et ∆Pmicro en

fonction de la contrainte uniaxiale appliquée. Ces résultats montrent une bonne

corrélation entre les données microscopiques et les propriétés macroscopiques. On

prouve donc que la dépolarisation (figures III.13-17) en fonction de la contrainte

uniaxiale est due principalement aux contributions extrinsèques (basculement des

domaines à 90°) et que le moment dipolaire ne varie pas significativement avec la

contrainte. De plus, les hypothèses faites pour exprimer les variations de polarisation en

fonction du PSD sont également vérifiées. Si l’existence de domaines à 180° après

108


polarisation du matériau peut se concevoir, ces domaines ne participent donc pas au

basculement induit par la contrainte, comme le démontre la simulation.

On observe aussi une légère augmentation de la polarisation après relâchement de la

contrainte uniaxiale (Figure III. 7). Parallèlement à cela, le PSD diminue légèrement

lors du retour depuis la contrainte à zéro (Figure III. 11). L’interprétation peut être

double : certains domaines réalisent soit un basculement 90-180° soit 90-0°. La

polarisation de l’échantillon augmentant seul le basculement 90-0° est donc possible

(une relaxation s'est produite après relâchement de la contrainte). Le retour de certains

domaines à leur position initiale peut être comparée à l’effet mémoire des domaines

mentionné par Viehland et al lors du franchissement de la transition de phase

rhomboédrique-quadratique dans les monocristaux de PMN-PT [79].

En fin de cycle de contrainte, on remarque une dépolarisation importante pour les

céramiques douces (proche de la zone MPB). Ce résultat confirme la grande mobilité

des murs de domaines dans les céramiques douces en fonction de la contrainte uniaxiale

qui se traduit par une dépolarisation importante.

D’après la Figure III. 13, la céramique PMN-38PT qui est proche de la zone

morphotropique (MPB) montre des variations moins importantes de la polarisation

(variation de 52% a contrainte maximum), par comparaison avec celles trouvées pour la

céramique PMN-40PT (variation de 70% a contrainte maximum). Pour cette

composition (PMN-38PT), on remarque une bonne corrélation entre la variation de la

polarisation simulée et expérimentale à T3< 100MPa. Au-delà de cette contrainte, une

légère anomalie a été observée. Cette anomalie est expliquée par le fait que la

simulation de la polarisation est basée sur les intensités intégrées des pics de diffraction

de la phase quadratique 002 et 200. Par conséquent, ce modèle ne prend en compte que

les basculements des domaines à 90°. Les autres basculements des domaines possibles

(basculement des domaines à 71° et 109° pour une phase rhomboédrique) en fonction de

la contrainte uniaxiale appliquée ne sont donc pas pris en compte [76].

Selon Valot et al [80] l’intensité diffractée entre les raies du doublet 002/200 (Figure III.

13) est bien caractéristique de la microstructure en domaines ferroélectriques. Elle

semble reliée aux contraintes induites lors du déplacement des murs de domaines. Ces

contraintes observées pour les compositions proches de la zone MPB causent des

déformations locales. Ces déformations locales provoquent un changement de la

109


symétrie cristalline et ouvrent des autres chemins pour la rotation du vecteur

polarisation.

On observe une bonne corrélation entre les propriétés macroscopiques et les paramètres

microscopiques pour les compositions de symétrie purement quadratique (x=40%, 45%

et 50%) (Figure III. 14-17). Le modèle est donc valable pour toutes les compositions

correspondant aux phases de symétrie quadratique.

Des études sont en cours pour quantifier le taux de basculement des domaines dans la

phase rhomboédrique [81], afin de comprendre le mécanisme de dépolarisation dans la

zone morphotropique.

Figure III. 13 : Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction

de la contrainte uniaxiale appliquée pour la céramique PMN-38PT

110


Figure III. 14: Evolution de la variation de polarisation expérimentale et simulée en fonction




111




III.4.4 Conclusion

L’objectif de cette étude était de comprendre les mécanismes de dépolarisation en

fonction de contrainte uniaxiale appliquée sur des céramiques présentant une symétrie

quadratique. Pour cela, le pourcentage des domaines ayant basculé a été évalué par

diffraction des rayons X et utilisé pour simuler la polarisation macroscopique.

Ce travail a montré que la dépolarisation sous compression des céramiques quadratiques

est due principalement au basculement des domaines à 90°.

On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui relie la configuration en

domaines de la céramique à son comportement macroscopique (polarisation), est

valable pour toutes les compositions de symétrie quadratique.

112


III.5 Mécanisme de dépolarisation sous champ électrique

III.5.1 Mesures

Le matériau étudié dans cette partie est la céramique de symétrie quadratique PMN-

40PT.

Afin de comprendre le mécanisme de dépolarisation sous champ électrique, nous avons

utilisé un porte-échantillon identique (Figure III. 9) à celui utilisé pour l’application de

la contrainte uniaxiale. Elle consiste à suivre par diffraction des rayons X l’évolution

des pics de diffraction de la phase cristallographique concernée (2θ entre 20-100°).

A partir de la mesure de l’intensité intégrée ou de l’intensité I des pics 002 et 200, il est

possible de déterminer pour cette phase cristallographique le pourcentage des domaines

ayant basculé à 90° (PSD) à l’aide de l’équation (III. 3).

La polarisation macroscopique a été déterminée à partir de l’intégration numérique du

courant mesuré à l’aide d’un amplificateur de courant lors de l’application de champ

électrique.

III.5.2 Résultats

Comme il a été expliqué dans le paragraphe III.1.2, le pourcentage des domaines ayant

basculé à 90°, dans le cas où la surface analysée est parallèle à la direction de

polarisation, est déterminé par l’équation :

)'1(*)1(

'2RR

RRPSD++

−=

R et R' correspondent respectivement au rapport I200/I002 avant et au cours de

l'application du champ électrique.

À partir des résultats expérimentaux, on n’observe aucune évolution des paramètres de

maille. Ceci nous permet de considérer que la maille élémentaire n'a pas été déformée

sous champ électrique (E<1000 V/mm), ainsi que l'effet intrinsèque est négligeable dans

la limite de sensibilité de l’appareil. Par conséquent, pour les compositions de symétrie

quadratiques comme la céramique Pb(Mg1/3Nb2/3)0,6Ti0,4O3, l'évolution de la

113


polarisation macroscopique sous champ est affectée par l'effet extrinsèque, c’est à dire

le basculement des domaines à 90° et/ou 180°.

La Figure III. 17 représente l’évolution du PSD (pourcentage des domaines à 90° ayant

basculé) lorsqu’un champ électrique dépolarisant est appliqué. Cette mesure a été

réalisée lorsqu’on soumet l’échantillon à un champ électrique compris entre 0 et 1100

kV/mm et appliqué dans le sens opposé à la polarisation macroscopique. On constate

sur la Figure III. 17 une augmentation du PSD jusqu’à 800 V/mm environ ainsi qu’une

remontée au-delà de cette valeur de champ électrique proche du champ coercitif.

Figure III. 17: Evolution du PSD en fonction du champ électrique appliqué pour une

céramique de PMN-40PT

On constate sur la Figure III. 18 une évolution très différente en comparant la

polarisation macroscopique et celle simulée à partir du PSD (basculement des domaines

à 90° uniquement) en fonction du champ électrique appliqué. Ce résultat montre que le

mécanisme de dépolarisation sous champ est affecté non seulement par le basculement

des domaines à 90° mais aussi par le basculement des domaines à 180°.

Selon la Figure III. 18, la polarisation macroscopique est nulle pour des champs de

dépolarisation d’environ 830-850 V/mm qui correspondant au champ coercitif.

Les valeurs négatives du PSD observées pour les champs électriques élevés (E>Ec)

signifient que les domaines orientés suivant l'axe polaire basculent dans la direction de

114


polarisation (pour augmenter la polarisation macroscopique, c’est-à-dire de 90° à 0°) ou

dans la direction opposée (pour diminuer la polarisation macroscopique, c’est à dire de

90° à 180°).

Le premier cas (c’est-à-dire de 90° à 0°) ne peut pas être considéré car il est impossible

de basculer le moment dipolaire dans la direction opposée au champ électrique

appliqué.

Le nombre de domaines ayant basculé à 90° N (90°) pendant la mesure a été déduit

microscopiquement à partir du PSD par: N(90°)=N*PSD. Les basculements à 180°

n’ont pas de signature en diffraction X et leur observation ne peut se faire que de façon

indirecte en comparant l’évolution de la polarisation macroscopique à la polarisation

due au basculement des domaines à 90°. La contribution des domaines ayant basculé à

90° est utilisée pour simuler la polarisation macroscopique en utilisant l’équation

suivante : P=Pr-∆P(90°) avec ∆P (90°) = 0.7929*µ* N(90°). Par conséquent, la

différence entre la polarisation expérimentale et simulée permet de quantifier le

pourcentage des domaines ayant basculé à 180° à partir de l’équation suivant P = Pr –

∆P (90°) – ∆P (180°) et ∆P (180°) = 0.7929*2*µ*N(180°). Le facteur 2 dans

l'expression de la variation de polarisation est dû au fait qu'un domaine qui bascule à

180° présente une polarisation opposée à la polarisation macroscopique et participe à -

P.

115


Ec

Figure III. 18 : Evolution de la polarisation macroscopique en fonction du champ

électrique appliqué pour une céramique de PMN-40PT

Ec

Figure III. 19: Evolution de la population de domaines ayant basculé à 90° et 180° en

fonction du champ électrique pour une céramique de PMN-40PT

116


La Figure III. 19 montre l’évolution du pourcentage de N(90°)/N+(E=0) et

N(180°)/N+(E=0) avec N+(E=0) est le nombre total des domaines orientés initialement

(avant l’application du champ électrique) dans le sens de la polarisation macroscopique.

On constate sur la Figure III. 19 une évolution très similaire du nombre des domaines à

90° et 180° ayant basculé pour les valeurs de champs électriques inférieures à

400V/mm. Par contre pour les valeurs plus élevées de champ électrique (E>400V/mm),

le nombre des domaines ayant basculé à 90° sature alors que celui des domaines ayant

basculé à 180° augmente toujours en fonction du champ électrique. Au champ coercitif,

le rapport )0()180()90(

=°+°

+

++

ENNN

nous donne des informations sur le mécanisme de

dépolarisation. Pour une dépolarisation complète (E=Ec , P=0 C/m²), le pourcentage des

domaines ayant basculé à 180° par rapport au nombre total des domaines orientés dans

le sens de la polarisation à champ nul (E=0V/mm) est de 52% (Figure III. 19),

contrairement au pourcentage des domaines ayant basculé à 90° N(90°)/N+(E=0) qui

atteint sa valeur maximale de 10% à E=600 V/mm. Ceci signifie que le basculement des

domaines à 180° est responsable de la dépolarisation de la céramique. Au champ

coercitif, il reste des petites quantités des domaines à 90° à basculer ce qui induit un

décalage entre P=0 sur le cycle P(E) et la déformation minimale sur des cycles S (E).

Des aspects cinétiques et énergétiques sur le basculement du domaine à 90° et à 180°

seront développés par la suite.

La Figure III. 20 montre la déformation macroscopique en fonction du champ électrique

appliquée pour deux fréquences différentes : 2 10-5Hz qui correspond à la fréquence de

l'expérience réalisée en diffraction de rayons X et 0.25 Hz.

Plusieurs études ont été effectuées pour simuler le processus de dépolarisation. Li et al

[82] ont considéré que chaque basculement à 180° est le résultat des deux basculements

successifs à 90°, alors que Hwang et al ont supposé que la barrière d'énergie pour les

domaines basculant à 90° d’un cristallite est plus petite que celle des domaines

basculant à 180° [83]. D’après leur simulation, il s'est avéré que l’énergie du deuxième

basculement à 90° (de 90° à 180°) est différente de celle du premier basculement (de 0°

à 90°). Le deuxième basculement à besoin de plus d'énergie et ne pourrait pas se faire

117


immédiatement en raison de l'énergie diélectrique produite par la polarisation opposée

au domaine basculé.

On constate sur la Figure III. 20 que de la déformation macroscopique en fonction du

champ électrique appliqué pour les deux fréquences présente des valeurs quasiment

identiques jusqu'à 800V/mm. Par ailleurs la déformation macroscopique augmente

toujours lorsqu’on applique un champ électrique plus grand que 800V/mm pour la

fréquence 0.25 Hz, alors que pour la fréquence 2.105 la déformation macroscopique

diminue.

A partir des mesures réalisées par diffraction des rayons X, on observe à bas niveau de

champ électrique des basculements de domaines à 90° et à 180° (Figure III. 19). En

revanche, il est impossible de déterminer si le basculement à 180° se fait en une étape

(0-180°) ou en deux étapes (0-90°) suivi de 90-180°).

Afin d’élucider cette question, il est nécessaire d’utiliser les mesures de déformation en

fonction du champ électrique (Figure III. 20). En effet, on constate que, pour une valeur

de champ électrique inférieure à 800V/mm (région 1(Figure III. 21)), la déformation est

indépendante de la fréquence. Or, seuls les basculements de domaines autres que 0-180°

induisent une déformation macroscopique. On peut alors déduire que la cinétique de

basculement des domaines à 90° est plus rapide que 4 secondes. Par ailleurs, le champ

coercitif dépend de la fréquence. Cette dépendance en fréquence provient de la

cinétique de basculements des domaines à 180°. Lors de la polarisation d’un

échantillon, on suppose que tous les domaines à 180° sont supprimés par mouvement

des murs de domaines [5].

Lors de la polarisation, le premier basculement à 180° exige la nucléation de nouveaux

domaines (moment dipolaire opposé au vecteur de polarisation macroscopique). Par

conséquent, la cinétique de basculement des domaines à 180° est un phénomène lent et

à l’origine de dérive de la polarisation (fluage de la polarisation également appelé

«creep»).

Au-delà du champ coercitif (région 2 (Figure III. 21)), la déformation s’inverse

traduisant un basculement de domaines 90-180°. La polarisation évoluant toujours dans

le même sens, un basculement de domaines 90-0° serait aberrant.

Quelle est alors la nature du paramètre empêchant le basculement de domaines 90-180°

de se faire avant le champ coercitif? Energétique ou cinétique ? Plus la fréquence du

118


cycle d'hystérésis est petite, plus le nombre de domaines basculant à 180° est important.

Sur les cycles de S-E, les basculements des domaines de 90° à 180° se produisent dans

la partie où la polarisation macroscopique diminue rapidement (près de 0 C.m-2). Dans

cet état, il existe une petite quantité de domaines qui sont alignés avec l'axe polaire et

les interactions diélectriques entre ces deux types de domaines ont diminué. En d'autres

termes, près du champ coercitif, le champ interne est petit. Par conséquent, les

basculements des domaines de 90° à 180° peuvent être faits et le paramètre principal

responsable de ces basculements est énergétique.

Figure III. 20 : Déformation macroscopique en fonction du champ électrique appliqué

pour une céramique de PMN-40PT

119


Région 1

90° à 180° P

Figure III. 21: Figure illustratif des différents basculements

Il apparaît au vu de l’ensemble de ces résultats que le mécanism

champ électrique est beaucoup plus complexe que celui propo

sous contrainte et doit faire intervenir trois types de basculem

180°. Les deux premiers types de basculements sont cinétique

le troisième type est énergétiquement contrôlé.

III.6 Mécanisme de dépolarisation en température

La stabilité des propriétés piézoélectriques en température jo

dans le choix des matériaux pour différentes applications [84]

intéressant de comprendre les mécanismes de dépolarisation

de corréler les paramètres microscopiques et les proprié

matériaux.

Il a été montré dans la Figure III. 22 que la dépolarisa

céramiques est irréversible, contrairement a celle des cristaux q

Afin de comprendre cette différence, nous avons étudié dans u

plus simple c’est à dire le cas des monocristaux. Cette étude p

120

0-90°

0-180°

sous ch

e de dé

sé pour

ent : 0-9

ment co

ue un rô

. Par con

en temp

tés mac

tion en

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P
Région 2

amp électrique

polarisation sous

la dépolarisation

0°, 0-180° et 90-

ntrôlés alors que

le très important

séquent, il serait

érature et surtout

roscopiques des

température des

versible.

er temps le cas le

re transposée par


la suite au cas des céramiques (ensemble des grains) afin de comprendre leurs

mécanismes de dépolarisation en température.

Figure III. 22 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté

suivant la direction <001> et celle d’une céramique industrielle P188.

III.6.1 Effet de la température sur les propriétés macroscopiques

III.6.1.1 Mesures

Le principe de la mesure est de suivre l’évolution des caractéristiques diélectriques et

piézoélectriques en fonction de la température. Pour cela, l’échantillon est placé dans un

four et relié à l’analyseur d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont

pilotés par un ordinateur qui permet l’acquisition simultanée de la température et la

fréquence de résonance fm. La précision est de ±25 Hz et ±1°C respectivement pour fm

et la température.

121


La vitesse de chauffage est égale à 1°C/mn pendant toute la durée de la mesure. La

polarisation macroscopique a été déterminée à partir de l’intégration numérique du

courant mesuré à l’aide d’un amplificateur de courant lors de l’application d’un cycle

thermique.

III.6.1.2 Résultats

Les propriétés diélectriques et piézoélectriques avec la température sont largement

affectées par les mouvements des murs de domaines (contribution extrinsèque) et la

déformation de la maille (contribution intrinsèque).

L’objectif de ce paragraphe est de déterminer la stabilité des coefficients

électromécaniques et de comprendre le mécanisme de dépolarisation en température.

La courbe de la Figure III. 23 montre l’évolution de la polarisation d’un monocristal

0,88Pb(Zn1/3Nb2/3)-0,12PbTiO3, que l’on notera PZN-12PT, orienté suivant la direction

<001> en fonction de la température. Les profils thermiques utilisés sont 25°C

180°C 25°C et 25°C 280°C 25°C.

Dans le premier cas, on observe une diminution de polarisation progressive en fonction

de la température, cependant lorsque l’échantillon est refroidi, sa polarisation augmente

à nouveau pour se retrouver à la température ambiante avec une perte de polarisation

d’environ 0,02C/m². En revanche lors du deuxième cycle (Tmax>Tc), une

dépolarisation irréversible et totale est observée.

Pour valider ces hypothèses, une étude microscopique a été mené (paragraphe suivante).

122


0 50 100 150 200 250 300 -0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

Temperature (°C)

Pola

rizat

ion

Varia

tion

(C/m

²)

Figure III. 23 : Evolution de la polarisation d’un monocristal PZN-12PT orienté

suivant la direction <001> en fonction de la température

III.6.2 Effet de la température sur les paramètres

microscopiques

III.6.2.1 Mesures

L’analyse aux rayons X est réalisée sur les monocristaux de PZN-12PT et PZN-14PT

polarisés suivant la direction <001>. L’appareil utilisé est un diffractomètre Xpert Pro

(Panalytical) utilisant la radiation CuKα1 du cuivre (λ=1.5406Å). Ce diffractomètre est

équipé d’une chambre haute température (HTK16 Anton Paar) qui permet de suivre

l’évolution de la structure cristalline en température (Figure III. 24).

123


Figure III. 24 : Chambre en température permettant d’appliquer le cycle thermique

pendant la mesure de diffraction des rayons X

III.6.2.1.1 Résultats

Afin de comprendre les mécanismes de dépolarisation en température, nous avons

utilisé la diffraction des rayons X. Les diffractogrammes effectués sur un monocristal

polarisé suivant la direction <001> ont été enregistrés entre 25°C et 300°C.

La déconvolution des contributions de chacune des raies a été effectuée à l’aide du

programme Profit. Ce programme permet un ajustement individuel des profils

expérimentaux sans aucune référence à la maille ou à la structure cristallographique. Le

profil analytique, dont l’intensité, la position angulaire et la largeur à mi-hauteur sont

des paramètres ajustables par la méthode des moindres carrés, est une fonction Pseudo-

Voigt avec un paramètre η fixé à 0,6 pour tous les ajustements. Il faut toutefois noter

qu’il est difficile de déconvoluer les contributions d’une phase dont le pourcentage est

inférieur à 10% (Figure III. 25).

124


Figure III. 25 : Exemple de déconvolution du doublet (002)Q, (200)Q d’un monocristal

de PZN-12PT

L’évolution en température croissante des profils des raies 002 et 200 est donnée sur la

Figure III. 26 pour cinq températures: 25, 100, 190, 220 et 300°C. Ces

diffractogrammes montrent une augmentation sensible du rapport I200/I002 pour des

températures supérieures à 180°C. Cette augmentation du rapport I200/I002 est donc due

au basculement des domaines à 90°. On observe également que l’angle de diffraction

des raies 002 et 200 est modifié en fonction de la température, ce qui nous permet de

considérer que les paramètres de maille (a et c) évoluent en fonction de la température

(distorsion de la maille).

La Figure III. 27 montre l’évolution du PSD (pourcentage des domaines ayant basculé à

90°) en fonction de la température pour les monocristaux PZN-12PT et PZN-14PT

(polarisés suivant <001>). On remarque bien que, pour les températures inférieures à la

température de Curie, le pourcentage des domaines ayant basculé (PSD) est négligeable

alors qu’il varie brutalement au voisinage Tc-20°C.

125


300°C

Figure III. 26 :Diffractogrammes de

température croissante sur un mono

Figure III. 27 : Evolution du PSD en fo

et PZN-14PT p

126

T

s raies de Bragg (002) et (200) enregistrés en

cristal de PZN-12P polarisé suivant <001> T.

nction de la température des cristaux PZN-12PT

olarisés suivant <001>


A partir de la position des pics h00 et 00l, il est possible de déterminer les paramètres de

la maille quadratique. Précisons que dans le cas de la phase quadratique, le paramètre de

maille est calculé de manière similaire au cas de la phase cubique. En effet, pour la

phase quadratique, on a:

)sin(22

2

2

2

2

2 θλn

cl

ak

ah

cdhkl =

++

=

L’évolution des paramètres de maille pour les compositions PZN-12PT et PZN-14PT

est représentée en Figure III. 28 pour les températures croissantes. Cette figure montre

une augmentation du paramètre a et diminution du paramètre c en fonction de la

température c’est à dire une diminution de la distorsion de la maille. La variation des

paramètres de maille en température sera utilisée par la suite lors de la simulation de la

polarisation.

Figure III. 28 : Evolution des paramètres de maille des monocristaux PZN-12PT et

PZN-14PT en fonction de la température.

127


III.6.3 Corrélation entre les propriétés macroscopiques et les

paramètres microscopiques

La variation des propriétés diélectriques et piézoélectriques est largement affectée par

les mouvements des murs de domaines (90° et/ou 180°) (contribution extrinsèque) et/ou

la déformation de la maille (contribution intrinsèque).

La polarisation peut s’écrire sous la forme :

)(*)()( θθθ += NµP (III. 17)

µ(θ) est le moment dipolaire de la maille élémentaire et N+(θ) est le nombre des mailles

orientées dans la direction de polarisation. µ(θ) et N+(θ) sont des variables qui

dépendent de la température θ.

Etant donné que le PSD est le nombre des domaines ayant basculé à 90° sur le nombre

total de domaines on peut donc écrire :

NNN

NNN

PSD )(.)()( 0 θβθθ +++ −=

−= donc

NNPSD )(θβ

+

−= (III. 18)

Avec θ0 est la température ambiante initiale.

On en déduit . NPSDN )()( −=+ βθ

Après polarisation, le nombre des domaines orientés dans le sens de polarisation est

exprimé par N+(θ0)=β.N. Pour un cristal monodomaine le coefficient β est égal à 1.

En remplaçant par sa valeur, l’équation (III. 17) devient : )(θ+N

))((*)()( θβθθ PSDNµP −= (III. 19)

Avec µ(θ) est le moment dipolaire de maille élémentaire dont la valeur varie en fonction

de la température. Le moment dipolaire est le produit scalaire de la charge totale q et de

la distance entre les deux barycentres (négatif et positif) d(θ).

q représente la charge électrique du dipôle soit 6e-.

Lors de l’augmentation de la température, les paramètres de maille vont évolués afin de

diminuer le rapport c/a tendre vers la symétrie cubique paraélectrique. La position des

atomes étant modifiée, le moment dipolaire de la maille va également diminuer avec la

température.

128


A température ambiante, connaissant la polarisation spontanée et le nombre de mailles

par unité de volume, on peut évaluer la distance moyenne entre les deux barycentres.

Pour la composition PZN-12PT, la polarisation spontanée est égale à 0,41C.m-2 et le

nombre de mailles par unité de volume égal 1,507 1028 m-3. On en déduit que d est égale

à 0,283 ; pour le PZN-14PT, cette distance s’élève à 0,317 . Il reste maintenant à

exprimer le moment dipolaire en fonction de la température. Le moment dipolaire étant

une caractéristique intrinsèque du matériau, sa variation avec la température peut être

une fonction de a(θ) et c(θ). On constate qu’à température ambiante, on peut exprimer

la polarisation spontanée en fonction de a et c à l’aide de la relation:

A A

NacqP ... −= δ avec δ : coefficient de la proportionnalité entre d et ac − et

présentant la dimension (L)1/2.

Le coefficient δ est ajusté par comparaison des courbes de la polarisation

expérimentale et simulée.

Dans notre cas δ est égal à 10-5 m1/2.

La valeur de d du même ordre de grandeur que les déplacements τ des cations obtenus

par Grinberg et al [85].

L’expression de la polarisation en fonction de la température devient donc :

))((.)()(.. θβθθδ PSDNacqP −−= (III. 20)

Cette équation prend en compte les basculements des domaines et l’évolution de la taille

de la maille.

À T>Tc on trouve a=c donc P=0.

Les figures III.28 et 29 montrent l’évolution de la variation de la polarisation

expérimentale et simulée en fonction de la température pour des monocristaux de

symétrie quadratique PZN-xPT (x=12 et 14%) polarisés suivant la direction <001>. On

constate une évolution très similaire du ∆Pmacro et ∆Pmicro en fonction de la température.

Ces résultats montrent une bonne corrélation entre les données microscopiques et les

propriétés macroscopiques.

129


Figure III. 29 : Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en fonction

de la température pour le PZN-12PT (x=12%) polarisé suivant la direction <001>.

Figure III. 30 :Evolution de la variation de la polarisation expérimentale et simulée en

fonction de la température pour le PZN-14PT (14%) polarisé suivant la direction

<001>.

A partir de la simulation, deux phénomènes sont à l’origine de la dépolarisation du

matériau: contribution intrinsèque due à la déformation de la maille et contribution

130


extrinsèque due au basculement des domaines. Il est maintenant intéressant de

quantifier les deux contributions séparément pour mieux comprendre les mécanismes de

dépolarisation.

Sous cette convention, la variation de la polarisation diélectrique ∆P peut être écrite

comme : ∆P= Pint+ Pext.

La variation de la polarisation due à la contribution intrinsèque peut être évaluée en

fixant le PSD égal à zéro dans l’équation ((III. 20) soit:

βθθδ NacqP .)()(.. −= (III. 21)

Ainsi on peut déduire que la variation de la polarisation due à la contribution

extrinsèque par la relation suivant :

int)( PPPext ∆−=∆ θ

La Figure III. 31 montre l’évolution des deux contributions (intrinsèque et extrinsèque)

en fonction de la température. D’une façon générale, le constat suivant peut être fait :

• La dépolarisation en température est due essentiellement à la déformation de la

maille (intrinsèque) pour les températures inférieures à celle de Curie (T<Tc-

20). Cette perte de polarisation représente 55 % de la polarisation totale.

• Au voisinage de la température de Curie, la dépolarisation en température est

principalement causée par les basculements des domaines à 90° (extrinsèque) et

représente une perte de 45% par rapport à l’état de polarisation initial. Ce

mécanisme de dépolarisation en température pour des températures inférieures à

Tc-20°C permet d’expliquer le comportement réversible de la polarisation des

cristaux en température. Au-delà de Tc-20°C, le basculement des domaines à 90°

induit une dépolarisation irréversible du monocristal.

.

131


Figure III. 31 : Evolution de la contribution intrinsèque et extrinsèque de la

polarisation en fonction de la température pour un monocristal PZN-12PT orienté

suivant <001>

Principaux résultats : L’objectif de cette étude était de présenter un modèle permettant de corréler les

propriétés macroscopiques et les paramètres microscopiques en température. Pour cela,

le pourcentage des domaines ayant basculé et les paramètres de mailles ont été évalués

par diffraction des rayons X. Le modèle utilisé permet de simuler la polarisation avec

précision. Il est capable de simuler la polarisation aussi bien pour des cycles de

température plus basse (inférieures à Tc) que pour des cycles de température plus élevés

(proche de Tc).

Ce travail a montré une bonne corrélation entre les propriétés macroscopiques et les

paramètres microscopiques. On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui

relie la configuration en domaines du monocristal à son comportement macroscopique

(polarisation), est valable pour toutes les compositions quadratiques (PZN-12PT et

PZN-14PT). De plus, les mécanismes de dépolarisation en température ont été décrits et

justifiés expérimentalement. La comparaison future de ces expériences avec celles

menées sur les céramiques permettra d’expliquer cette différence de comportement

(réversibilité ou non de la polarisation) entre céramique et monocristal.

132


III.7 Conclusion :

L’utilisation de la diffraction des rayons X pour quantifier le pourcentage des domaines

ayant basculé dans les matériaux ferroélectriques associée à des mesures de polarisation

et de déformation macroscopiques a permis de mettre en évidence expérimentalement la

forte corrélation entre l’évolution des grandeurs macroscopiques à la dynamique de

basculement des moments dipolaires à l’échelle du domaine sous l’action d’un champ

électrique dépolarisant, cycle de température ou d’une contrainte uniaxiale. Elle a

prouvé que dans le cas d’une dépolarisation thermique, le basculement à 90° des

domaines est négligeable à une température inférieure à la température Tc-20°C et que

l’effet incriminé est la variation de l’amplitude du moment dipolaire. Par contre, au

voisinage de la température de Curie, la dépolarisation brutale en température est causée

principalement par les basculements des domaines à 90°.

Cette technique a également montré les différences entre les scénarii de basculement en

fonction du champ électrique (trois types de basculement 0-90°, 90-180° et 0-180°) et

de la contrainte uniaxiale (un seul type de basculement (0-90°) et permet de mieux

comprendre pourquoi le comportement des matériaux ferroélectriques peut être

différents selon l’excitation extérieure.

On a ainsi montré que la caractérisation multi-échelle qui relie la configuration en

domaines du matériau (céramique ou cristal) à son comportement macroscopique

(polarisation), est valable pour toutes les compositions des phases de symétrie

quadratique. Cette caractérisation multi-échelle peut être utilisée pour comprendre les

effets de dopage pour stabiliser la polarisation sous différentes sollicitations.

La suite de ces travaux concernera l’étude du comportement d’autres familles de

matériaux ferroélectriques comme les PZT. Il est également envisageable de vérifier si

pour les compositions de la MPB où plusieurs phases co-existent, la variation des

grandeurs microscopiques dépend exclusivement du comportement individuel des

domaines associés à chacune ou s’il existe une interaction entre les différentes phases.

133


IV Chapitre IV : Modélisation du comportement non linéaire des céramiques sous différents niveaux de sollicitations

L’objectif de ce chapitre est de modéliser le comportement non linéaire et hystérétique

sous haut niveau de sollicitations mécaniques et électriques des céramiques

piézoélectriques et vérifier l’universalité de ce modèle. Le cycle d’hystérésis de ces

céramiques a été modélisé par un modèle construit à partir d’éléments non linéaires.

Le concept source du modèle est un frottement de Coulomb, ou frottement sec,

permettant de décrire, une fois associé à un ressort de rappel, des cycles élémentaires

d’hystérésis. Cet élément de modélisation est ensuite étendu pour prendre en compte les

grandeurs mécaniques et des relations entre E, T et P (loi d’échelle).

Les résultats théoriques sont comparés aux résultats expérimentaux obtenus sur

différents matériaux de symétrie différente.

Dans un deuxième temps, on s’intéresse à la détermination de la polarisation en

fonction de la contrainte de traction puis à la détermination des coefficients d33 et ε33

sous sollicitation.

134

Chapitre IV : Modélisation

IV.1 Introduction :

Les céramiques piézoélectriques sont utilisées dans un grand nombre d’applications

industrielles comme les actionneurs. A bas niveau de champ électrique et de contrainte,

le comportement de ces actionneurs est décrit par les équations constitutives de la

piézoélectricité [86]. Pour des sollicitations plus élevées, une extension des équations

constitutives au second ordre permet de rendre partiellement compte des effets non

linéaires observés sur les transducteurs de puissance. Cependant, ces équations ne

peuvent pas être utilisées pour décrire le comportement hystérétique qui apparaît sous

fortes sollicitations mécaniques et électriques. Les effets d’hystérésis sont visibles sur

les cycles de polarisation en fonction du champ électrique, ce qui par conséquent

entraîne une hystérèse déformation /champ. De la même façon, la contrainte génère une

hystérèse importante de la polarisation dans la mesure où des dépolarisations

irréversibles sont observées sur les matériaux ferroélectriques et en particulier par les

céramiques PMN-xPT.

De nombreux modèles sont proposés dans la littérature pour interpréter le

comportement hystérétique des matériaux [83, 87]. Cependant, il est difficile d'adapter

ces modèles à chaque application ainsi que de leur donner une interprétation physique

reduite. Ces modèles sont basés sur la théorie de l’énergie libre de Landau Devonshire.

Cependant ces modèles permettent difficilement d’obtenir la variation de la polarisation

sous contrainte mécanique uniaxiale. Ces modèles étant limités, il est donc nécessaire

de développer un modèle plus général pour avoir l’évolution de la polarisation en

fonction du champ et de la contrainte et les coefficients associés (d33 et ε33).

IV.2 Présentation du modèle

La Figure IV. 1 montre, comment à partir d’un matériau diélectrique non –linieaire (P =

f(E)), on obtient le cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique par simple

translation de la courbe représentant le comportement du diélectrique. Cependant cette

translation dépend du signe de la variation temporelle de P (dP/dt).

Si >0 alors P = f(E-E•P c) (Ec représente le champ coercitif)

Si <0 alors P = f(E+E•P c)

135


Soit encore une description générale sous la forme P=f(E-Ec sign( )). •P

L’équation de comportement du diélectrique parfaitement réversible peut s’écrire:

tan( )kP Eγ = ou 11 tan ( )EPk γ

−= (IV. 1)

Dans ce cas nous avons une tan-1, mais toute fonction passant par zéro et saturant à

l’infini est admissible.

Ainsi, l’équation générale de la polarisation du ferroélectrique (après translation)

s’écrit : •

γtan(kP) + βsign ( P )=E avec β = Ec. (IV. 2)

diélectrique

ferroélectrique

Ps

Ec

Figure IV. 1: Différence entre un comportement réversible d’un diélectrique et d’un

ferroélectrique en fonction d’un cycle hystérétique à partir d’une loi de comportement

non-lineaire et non hystérétique d’un diélectrique

L’équation ((IV. 2) est très similaire à l’équation mécanique d’un frottement sec (Figure

IV. 2) avec l’analogie suivant E = F (force) et P = u (déplacement). Tant que la force F

(E) appliquée est insuffisante, l’objet ne se déplace pas. Dès qu’on dépasse la force

critique, l’objet se met en mouvement (u ≠ 0) en comprimant le ressort de rappel. Si on

ôte alors la force incidente, l’objet s’immobilise dans une position différente de la

position initiale. Il reviendra en arrière lorsqu’on appliquera une force qui, ajoutée à la

force de rappel (Frappel) du ressort, sera supérieure à la force critique. Le système

considéré possède donc une infinité de positions stables.

136


L’équation (IV. 2) permet de définir un cycle élémentaire caractérisé par la polarisation

de saturation Ps, la polarisation rémanente Pr, et le champ coercitif Ec. Les paramètres k

et γ sont définis selon (IV. 3).

2k

Psπ

= et Prtan( )2

Ec

Ps

γ π= (IV. 3)

Force F F< β

u=0

Force F

Frappel

F> β +F rappel

Force F u>0

Frappel

F> β +F rappel

Force F u>0

Frappel

F> β - F rappel

déplacement

Figure IV. 2 : Schéma de principe du frottement sec

IV.3 Effet du champ électrique :

La Figure IV. 3 donne l’évolution de la polarisation d’une céramique douce PZT durant

plusieurs cycles en champ électrique croissant. La céramique piézoélectrique présente

une polarisation et un champ coercitif pour des faibles champs électriques. Dans ce cas,

on ne peut plus considérer un seul champ critique (Ec) pour la céramique mais une

distribution de champs critiques comme on peut le voir sur la figure ci-dessous (Figure

IV. 3). Il n’y a donc pas un seul champ coercitif mais une infinité.

137


(a) (b)

Figure IV. 3:(a) Différents cycles P(E) mesurés pour un champ électrique d’amplitude

croissante, (b) Champ coercitif EC en fonction du champ électrique appliqué.

Cette figure de P(E) traduit la polarisabilité partielle à bas niveau, ce qui amène à la

représentation schématique suivant (figure IV.4), où des pertes visqueuses (ρ) sont

placées en série du couple diode/ferroélectrique permettant d’introduire les effets de

fréquence dans le modèle, βi représente la force critique du frottement sec [88].

Figure IV. 4: Structure schématique du modèle [88]

Donc l’équation (IV. 2) devient :

EkPPsignP iii =++••

)tan()( γβρ et ∑=

=

=Ni

iiPP

1(IV. 4)

138


IV.4 Influence de la contrainte

La force appliquée dans le modèle est une force électrique (champ électrique).

Néanmoins, on désire également modéliser les effets de la contrainte mécanique sur les

céramiques. Les effets conjoints de la contrainte et du champ sur la polarisation et sur la

déformation ne peuvent se faire par l’utilisation d’équations de comportement

indépendantes. En effet, physiquement les phénomènes électriques et mécaniques

résultent de la déformation de la maille cristalline, et des basculements des domaines

engendrant aussi bien une variation de polarisation qu’une déformation.

Pour prendre en compte ces effets, il faut dans un premier temps connaître la variation

de la polarisation avec la contrainte mécanique. Expérimentalement, on observe qu’une

contrainte de compression diminue en toutes circonstances la polarisation de la

céramique quelle que soit au départ l’orientation de la polarisation. Il est donc

raisonnable de considérer que la polarisation dépend de T (T étant la contrainte).

Les effets de la contrainte mécanique et du champ électrique sur la polarisation sont

représentés sur la Figure IV. 5. Sous champ électrique, la variation de polarisation est

positive si le champ est positif et négative si le champ est négatif. Dans le cas de la

contrainte, la variation de la polarisation dépend du signe de la polarisation au départ. Si

P >0, ∆P sera négatif et si P < 0 alors ∆P sera positif. La dépendance de T avec P est

donc nécessaire et elle montre la différence fondamentale entre le champ électrique et la

contrainte mécanique.

P1

P2’=P+∆P

P1’=-P+∆P P2=-P1

E

P2’≠-P1’

a) P1

P2’=P-∆P

P1’=-P+∆P P2=-P1

T T

P2’=-P1’

b)

Figure IV. 5:Représentation schématique des effets de contrainte mécanique et du

champ électrique sur la polarisation

139


La force F excitant le système, est alors définie comme une combinaison d’une force

électrique E et d’une force mécanique h(P)T qui dépend de la polarisation. Maintenant

la force F est donnée par F=E+ h(P)T.

Ainsi, on considère que la grandeur h(P)T joue le même rôle que le champ électrique.

Donc l’équation (IV. 4) peut être écrite comme :

TPhEkPPsignP iii )()tan()( +=++••

γβρ (IV. 5)

IV.5 Présentation de la loi d’échelle

On considère que les équations piézoélectriques relieront donc une variable mécanique

(déformation S ou contrainte T) et une variable électrique (induction D ou champ E).

dTddEdD

dEddTsdST

E

3333

3333

+=

+=

ε (IV. 6)

PED += 0ε (IV. 7)

Étant donné que EP 0ε>> , donc PD ≈

En partant de l’équation générale (IV. 6), on peut calculer la constante piézoélectrique

d33 à contrainte nulle puis à champ nul.

33)0,( d

dETEdS

==

(IV. 8)

33),0( d

dTTEdP

==

(IV. 9)

Par conséquent on peut écrire les équations :

dTTEdP

dETEdS ),0()0,( =

==

(IV. 10)

dTTEdP

dETEdP

TEdPTEdS ),0()0,(

)0,()0,( =

==

== (IV. 11)

On considère la relation des matériaux électrostrictifs :

140


)0,(2 == TEPS α donc )0,(2)0,()0,(

==== TEP

TEdPTEdS α (IV. 12)

Avec α le coefficient d'électrostriction.

Cette équation liant S à P est celle couramment utilisée dans le cas des matériaux

électrostrictifs pour lesquels la polarisation est supposée linéaire au champ électrique,

mais où la déformation est une fonction quadratique du champ (Figure IV. 6). Dans le

cas des matériaux ferroélectriques, on peut considérer que le matériau est électrostrictif

intrinsèquement et donc que la déformation est une fonction paire de la polarisation.

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4-0.5

0

0.5

1

1.5

2 PMN-25PT

Polarisation (C/m²)

Déf

orm

atio

n (m

/m)

Figure IV. 6 : déformation en fonction de la polarisation

La relation (IV. 12) est donc cohérente avec les relations classiques de la

piézoélectricité. Elle montre que le paramètre d’ordre du système est la polarisation P

car il existe une relation simple entre S et P alors que la relation hystérétique entre P et

E implique une relation hystérétique entre S et E..

En remplaçant )0,()0,(

==

TEdPTEdS par )0,(2 =TEPα , la relation (IV. 11) devient:

dTTEdP

dETEdPTEP ),0()0,()0,(2 =

==

=α (IV. 13)

Ainsi :

dTTEPTEdP

dETEdP

)0,(2),0()0,(

==

==

α=

))0,(2(),0(

TTEPdTEdP

==

α (IV. 14)

Par conséquent :

141


TTEPE )0,(2 == α et )0,(2 =

=TEP

ETα

(IV. 15)

Comme illustré sur la Figure IV. 7, la loi d’échelle peut être utilisée pour déterminer le

comportement de la polarisation P en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée à

partir du cycle P(E), ou réciproquement pour déterminer le comportement de la

polarisation sous champ électrique une fois que le cycle P=g(T3) est connu.

Figure IV. 7: Illustration schématique de la loi d’échelle.

Donc on peut écrire l’équation (IV. 5) comme:

PTEkPPsignP iii αγβρ +=++••

)tan()( (IV. 16)

IV.6 Résultats expérimentaux

Deux expérimentations sont alors menées sur les trois céramiques de différentes

symétries (rhomboédrique, quadratique et mélange de phase) pour vérifier la loi

d’échelle. Les céramiques PMN-25PT, PMN-38PT et P188 sont polarisées

convenablement. On les dépolarise ensuite de deux façons: d’une part par un champ

142


électrique d’amplitude légèrement inférieure à Ec (pour éviter de retourner la

polarisation) et d’autre part par une contrainte compressive de forte amplitude (pour

obtenir une grande dépolarisation). On compare par la suite les courbes P(E) et P(αTP)

d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part. La deuxième comparaison est

utile pour déterminer la pertinence de la loi d’échelle pour des champs proches du

champ coercitif. En effet, dans cette zone, une faible portion de courbe P(E) engendre

une grande plage de contraintes sur le tracé P(T), puisque T→∝ quand E→Ec.

Les résultats des Figure IV. 8-10 montrent une excellente corrélation entre les courbes

P(E) et P(αTP) d’une part, et les courbes P(T) et P(E/αP) d’autre part pour toutes les

compositions étudiées, ce qui valide loi d’échelle ( TTEPE )0,(2 == α et

)0,(2 ==

TEPET

α).


rhomboédrique.

143



quadratique.

Figure IV. 10: Démonstration de loi d’échelle sur la céramique P188 (mélange de

phase).

IV.7 Effet de la contrainte de traction

Très peu d’études ont été effectuées sur le comportement en traction des matériaux

ferroélectriques due à la difficulté de mise en œuvre. Si on considère que la loi d’échelle

est également valable lorsqu’on applique une contrainte de traction, le comportement

positif de la polarisation sous contrainte de traction peut être déduit à partir du cycle

144


P(E) (E>0) en remplaçant E par αTP (Figure IV. 11). Les résultats expérimentaux sont

représentés sur la Figure IV. 12.

La Figure IV. 12 montre clairement que la polarisation se comporte différemment pour

les contraintes de compression et de traction.

La contrainte compressive est capable de dépolariser une céramique piézoélectrique,

mais en aucun cas de la polariser. Une contrainte de traction ne peut polariser une

céramique vierge dans la mesure où le basculement des domaines se ferait suivant une

ligne donnée et non pas dans une direction donnée (c’est-à-dire que la réorientation peut

conduire à la création de domaines à 180° tout en maintenant une polarisation globale

nulle). La contrainte de traction perme néanmoins de dépolariser un matériau

partiellement dépolarisé.

La loi d’échelle peut être utilisée aussi pour déterminer les limites d’application de la

contrainte ()( min

minmin EP

ETα

= et )( max

maxmax EP

ET

α= ).

Pour une céramique polarisée, la polarisation varie lentement quand on applique un

champ électrique positif et rapidement quand on applique un champ négatif. Ainsi, la

valeur absolue de Tmin est beaucoup plus grande que celle de Tmax.

Par conséquent, à partir d’un cycle symétrique de champ électrique P(E) on déduit un

cycle dissymétrique en fonction de la contrainte P(T), et réciproquement, un cycle

symétrique de contrainte P(T) (Figure IV. 12) on peut déduire un cycle asymétrique en

en fonction du champ électrique P(E).

Figure IV. 11: Illustration schématique de la loi d’échelle pour déterminer la

polarisation à partir de la contrainte de traction.

145


Figure IV. 12: Démonstration de loi d’échelle sous contrainte de traction (a) cycle

expérimentale (P(E), (b) cycle P(T) déterminé a partir de la loi d’échelle

Contrainte mécanique

IV.8 Relation entre les coefficients d33 et ε33

L’effet de la contrainte uniaxiale sur les propriétés diélectriques et piézoélectriques d’un

matériau est intéressant à connaître, notamment pour les transducteurs qui sont amenés

à subir des contraintes importantes lorsqu’ils sont utilisés dans des applications telles

que les sonars ou les gyroscopes. Pour mettre en év e non linéaire des

céramiques piézoélectriques sous contrainte statiqu

du coefficient de charge d33.

Pour pallier aux problèmes de mesure de la c

contrainte, il est proposé une méthode simple établ

et la loi d’échelle.

A partir du cycle P(E) et P(T), on peut ob

piézoélectriques sous fortes sollicitations extérieure

EEPEEP

EP

∆−∆+

=∂∂

=)()(

33ε et TPTPd +

=∂∂

=(

33

Pour une valeur de champ donnée:

)(2 1112 EEPTEEE ∆+=∆+= α et )(2 111 EPTE α=

Donc

146

idence le caractèrContrainte mécanique

e uniaxiale, on mesure la variation

onstante piézoélectrique d33 sous

ie à partir de la permittivité relative

tenir l’évolution des coefficients

s.

TTPT

∆−∆ )() (IV. 17)


[ ])(..2 11 EEPTPTE ∆+∆+∆=∆ α (IV. 18)

Ainsi,

[ ])(.2 1133 EEPTPT

PEP

∆+∆+∆∆

==∆∆

αε donc

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∆+

∆∆

==∆∆

TPPTP

PEP

1

33

2αε

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∆∆

+∆∆

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∆+

∆∆

=

TT

PPT

P

TPPT

PP1

121

33εα

On remplace TP

∆∆

par d33 on trouve la formule générale suivant :

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

=

PTd

dP

33

3333

12 εα

(IV. 19)

Sous faible niveau de contrainte 1<<PT

, la relation (IV. 19) devient :

)()1(2

233

3333

3333 EPTd

dP

TddP −=−=εα (IV. 20)

La relation (IV. 20) généralise la relation bien connue entre d33 et ε33 aux cycles mineurs

de faibles contrainte et champs électriques critiques.

Figure IV. 13:Mesure de d33 et ε33

147


IV.9 Modélisation sous champ électrique et contrainte mécanique.

Les premiers cycles d’hystérésis sont mesurés en appliquant une tension triangulaire par

l’intermédiaire d’un amplificateur basse tension (Trek 10/10A) sur une céramique

plongée dans un bain d’huile (pour éviter les arcs dans l’air). Les champs appliqués ne

dépassent pas 3kV/mm. La fréquence du champ électrique est de 0,1 Hz. En série avec

l’étage de puissance est inséré un amplificateur de courant, c'est-à-dire un ampèremètre

à shunt de précision qui permet de mesurer des courants jusqu’au picoampère. La

céramique est montée sur un porte-échantillon muni d’un palpeur se terminant par une

surface métallique plane reliée à la masse de la tension. Un capteur capacitif (Fogale

Nanotech) mesure alors l’épaisseur de la lame d’air entre la terminaison du palpeur et la

tête de mesure du capteur capacitif.

Cette mesure expérimentale permet de déterminer la polarisation spontanée et

rémanente et le champ coercitif. Ces paramètres seront utilisés pour ajuster les

coefficients du modèle. Le paramètre α est identifié à partir de la loi d’échelle. La

première courbe de polarisation nous donne la distribution des champs coercitifs.

La Figure IV. 14 représente, en fonction du champ électrique et de la contrainte

mécanique, la polarisation calculée à partir du modèle et celle obtenue

expérimentalement. On constate sur les Figure IV. 14 une évolution très similaire de la

polarisation en fonction de la contrainte uniaxiale appliquée et du champ électrique. Ces

résultats montrent une bonne corrélation entre le modèle et l’expérimentation ce qui

confirme la validité de loi d’échelle dans la mesure où la contrainte de dépolarisation,

imposée par le choix du paramètre α (et lui-même déterminé par la courbe S/P), est

proche de la valeur expérimentale.

148


Figure IV. 14:Cycles P(E) et P(T) de la céramique industrielle P188.

IV.10 Conclusion

L’objectif de cette étude était de valider la loi d’échelle sur plusieurs compositions

correspondant à des symétries différentes (rhomboédrique, quadratique et mélange de

phase) et de modéliser le comportement des céramiques sous fortes sollicitations

extérieures.

Ce modèle apporte comme nouveauté l’interprétation des phénomènes de polarisation et

de dépolarisation sous fortes sollicitations. Pour de fortes contraintes ou de forts champs

électriques, on peut facilement visualiser l’effet produit sur la polarisation.

Les simulations nous ont permis de déterminer l’évolution de certains coefficients du

matériau piézoélectrique sous contrainte et sous champ électrique. Notre travail a mis en

évidence qu’une modélisation du comportement des céramiques sous fortes

sollicitations permettrait de prévoir plus précisément les performances des capteurs et

senseurs utilisés dans de nombreux domaines.

149

Chapitre V : Application des monocristaux

V Chapitre V: Applications des cristaux

L’objectif de ce chapitre est d’évaluer les performances d’amortissement de la

technique SSDI sur le premier mode d’un monocristal PZN-12PT et de les comparer

avec celles d’une céramique industrielle PZT (P189). Il apparaît que l’amortissement

apporté par la technique SSDI dépend essentiellement de la valeur du couplage

électromécanique. L’amélioration des performances passe donc inévitablement par

l’optimisation de ce paramètre. Le coefficient de couplage doit être optimisé tout en

minimisant la surface occupée par les patchs.

Dans ce chapitre, nous allons donc nous intéresser à la comparaison entre les

monocristaux de PZN-12PT et les céramiques de type P189, ainsi qu’au positionnement

et au dimensionnement des patchs suivant les contraintes pré-citées.

Dans un premier temps, on va déterminer où doivent être placés les patchs à l’aide d’un

modèle par éléments finis. Nous aboutirons enfin à un dispositif expérimental.

Pour finir, nous avons réalisé une étude comparative entre les performances du cristal et

de la céramique en terme d’amortissement vibratoire.

150


V.1 Introduction

Le contrôle vibratoire tend à limiter l’amplitude des vibrations d’une structure afin

d’améliorer ou de fiabiliser son fonctionnement. Par exemple, le découplage vibratoire

d’un système de positionnement par rapport à son environnement améliore sa

résolution. Ou encore, la diminution des vibrations de certains articles de sports (skis,

raquettes) apporte confort et performances supplémentaires.

V.2 Les différentes techniques de contrôle

V.2.1 Le contrôle passif.

Cette approche ne nécessite pas d’apport extérieur d’énergie et repose généralement sur

une augmentation de l’amortissement intrinsèque de la structure. Ces techniques

englobent donc l’utilisation des matériaux absorbants viscoélastiques, mais également

l’utilisation de matériaux piézoélectriques connectés à des circuits passifs de

dissipation. Dans ce dernier cas, une part de l’énergie vibratoire de la structure est

convertie en énergie électrique par les éléments piézoélectriques puis dissipée dans une

impédance électrique adaptée. Ces techniques ne sont cependant efficaces que pour un

seul mode de vibration et sont très sensibles à toute dérive des caractéristiques de la

structure.

V.2.2 Le contrôle actif

Le contrôle actif est basé sur l'utilisation de sources extérieures secondaires, acoustiques

ou vibratoires, qui, par interactions avec les sources primaires, produisent un signal

résultant résiduel minimisé.

Plus performantes que les techniques passives, elles sont néanmoins beaucoup plus

complexes à mettre en œuvre.

151


V.2.3 Le contrôle semi-passif.

Pour affronter les différentes limitations citées précédemment, d’autres méthodes ont vu

le jour. Elles sont caractérisées par une adaptation large bande, une faible masse et un

faible volume, un amortissement élevé. La plupart de ces méthodes repose sur un

traitement non linéaire de la tension électrique générée par les inserts piézoélectriques.

V.2.3.1 Les techniques non-linéaires dites « Synchronized Switch Damping

(SSD) ».

La première technique de ce type a été développée au Laboratoire de Génie Electrique

et Ferroélectricité LGEF de INSA de Lyon [34, 89].

Comparée à l’amortissement actif, cette technique n’utilise pas de sources externes car

elle optimise directement la dégradation de l’énergie vibratoire contenue dans la

structure sous forme d’énergie électrique.

Elle peut néanmoins faire appel à une très faible quantité énergie électrique externe,

utilisée uniquement par l’électronique de commande. Elle peut d’ailleurs être totalement

auto alimentée.

Par rapport aux techniques passives, elle permet d’avoir un amortissement plus

important dans une large bande fréquentielle. Enfin, cette méthode n’est pas sensible

aux dérives environnementales et est de ce fait auto-adaptative. L’amortissement semi-

passif est donc une alternative intéressante aux méthodes active et passive. La simplicité

et l’efficacité de cette méthode permettent de l’appliquer à divers domaines: le contrôle

vibratoire, le contrôle acoustique, ou la récupération de l’énergie (Harvesting Energy

[90, 91]), l’anéchoïsme dans l’eau (amortissement des ondes en utilisant des composites

piézoélectriques pour les transformateurs piézoélectriques).

V.2.3.1.1 Le principe Le principe de cette technique consiste à connecter l’élément piézoélectrique sur un

circuit électronique à des moments bien particuliers, qui correspondent aux extremums

de la tension aux bornes des patchs piézoélectriques [92]. La commutation s’effectue

152


sur un court-circuit (Synchronized Switch Damping Short-circuit SSDS) ou sur un

circuit RL (Synchronized Switch Damping on an Inductor SSDI).

Ce traitement non linéaire semi passif appliqué sur la tension aux bornes des inserts

piézoélectriques est employé pour extraire l'énergie mécanique en utilisant le couplage

électromécanique des éléments piézoélectriques. Dans la stratégie de Synchronized

Switch Damping on a Short circuit (SSDS) [89], l’élément piézoélectrique est toujours

en circuit ouvert (tension et déplacement sont en anti-phase) excepté à chaque

extremum de la contrainte où il est court-circuité ce qui a pour effet d’une part de

ramener la tension à zéro et d’autre part de mettre la tension et le déplacement en

quadrature de phase. L'effet d’atténuation peut être assimilé à un frottement sec

électriquement induit. Il en résulte que pour la même amplitude de vibration, la

grandeur de tension d'élément piézoélectrique est exactement deux fois la tension non-

traitée. Dans la stratégie de SSDI [89] (Synchronized Switch Damping on an Inductor),

le traitement est presque le même, sauf qu'au lieu de forcer la tension à zéro à chaque

extremum de déplacement, la tension est inversée en utilisant une décharge de la

capacité des éléments piézoélectriques à travers une inductance pendant la commande

du commutateur (une demi-période d’oscillation du circuit RLC). st indique le temps

d’inversion et il est exprimé par cette équation : 12s

i

tf

= .

153


u(t)

V(t)

ts

Ti/2

SC

SSDI ts=Ti/2

SSDS (Li=0)

SW 1 SW 2 V

Li R I

Elém

ent

Piéz

oéle

ctriq

ue

Détecteur M ax/min

Commande de switch

C0

Figure V. 1: Dispositif de contrôle en SSDS et SSDI. On note l’effet d’inversion de la tension

dans le cas du SSDI.

Le choix de la valeur de l’inductance est fondamental, parce que pour avoir une bonne

inversion il faut que la fréquence d’oscillation du circuit (RLC) soit à peu près 20 fois la

fréquence de travail. La conséquence de ce processus est une inversion de charge sur la

capacité des éléments piézoélectriques. Le résultat du traitement non linéaire est de

mettre en phase la tension avec la vitesse de vibration afin d’optimiser les possibilités

d’extraction d’énergie aux bornes des éléments piézoélectriques. Ces techniques ont été

numériquement comparées sur la base d'une excitation monomodale[93]. Il a été

démontré que le traitement SSDI est optimal au sens d’atténuation. Il est important de

mentionner que Clark et Corr [94] ont adopté l'approche de SSD (nommé Pulse

Switching) dans le cas d'une vibration multimodale en utilisant un traitement numérique

pour définir exactement l'instant de commutation selon les modes visés.

154


V.3 Le problème d’optimisation des dimensions des patchs

piézoélectriques

V.3.1 Placement des patchs

Pour maximiser le couplage électromécanique, les patchs piézoélectriques doivent être

placés dans une zone de forte déformation.

V.3.2 Modèle par éléments finis

V.3.2.1 Présentation du modèle

Dans cette section, on présente le modèle utilisé pour évaluer l’impact des variations de

l’épaisseur de la poutre sur le couplage électromécanique effectif de la structure. Les

simulations ont été réalisées à l’aide du logiciel ANSYS permettant de résoudre des

problèmes multi physiques. La figure montre le synoptique graphique de la simulation :

les nuances représentent les types d’éléments utilisés, les inserts sont placés près d’un

encastrement. De plus, une évaluation préliminaire a montré qu’il valait mieux centrer

les inserts suivant la largeur que de les rapprocher des bords libres.

Figure V. 2 : Modèle élément finis utilisé

155


V.3.2.2 Résultats ANSYS pour le premier mode de flexion :Optimisation de la

taille de la poutre :

La réalisation de plaques de monocristal d’une épaisseur inférieurs à 700µm présente

des difficultés pratiques (découpe, manipulation et coulage), c’est pourquoi on va

essayer d’optimiser l’épaisseur de la poutre pour les épaisseurs des patchs (céramique

ou monocristal) supérieure à ecrisal=700µm. La surface des patchs a été fixée pour

comparer les performances de la céramique et du monocristal en terme

d’amortissement.

La Figure V. 3 montre la variation du couplage en fonction de l’épaisseur de la poutre

pour les épaisseurs des patchs 0,7mm et 1mm. On voit très clairement que le couplage

augmente rapidement avec l’épaisseur de la poutre et que l’évolution de ce coefficient

de couplage n’est pas linéaire. Pour chaque épaisseur de la poutre, on définit l’épaisseur

optimale comme l’épaisseur de la poutre maximisant le couplage électromécanique.

Selon la figure, le couplage électromécanique de la structure varie plus rapidement pour

de faibles épaisseurs des patchs. Ainsi le maximum de couplage est atteint plus tôt.

L’épaisseur optimale de la poutre veut 2,3mm lorsque l’épaisseur d’insert e=1mm et

1,8mm lorsque e= 0,7mm.

Figure V. 3 : Évolution du couplage électromécanique en fonction de l’épaisseur de la poutre

pour les épaisseurs des patchs 0,7 et 1mm

156


Selon la Figure V. 3, les couplages électromécaniques optimaux sont respectivement

20% et 21% pour les épaisseurs du cristal à 1 et 0,7mm. Ceci est loin d’être négligeable

puisque cela traduit par une amélioration de plus de 30% des performances prévisibles

en terme d’amortissement.

On choisit l’épaisseur 0,7mm parce que le couplage électromécanique est plus

important (21% pour l’épaisseur 0,7 et 20%pour l’épaisseur 1mm).

V.3.2.2.1 Dispositif expérimental Le dispositif expérimental est représenté sur la Figure V. 4. Il s’agit d’une poutre en acier

sur laquelle sont collés des patchs piézoélectriques de monocristal PZN-12PT et de

céramique PZT (P189). La poutre est encastrée à l’une de ses extrémités dans un

support rigide. Les éléments piézoélectriques sont collés sur la poutre près de

l’encastrement où le rayon de courbure est le plus faible. La direction de polarisation est

perpendiculaire à la poutre, la réponse piézoélectrique est ainsi principalement due au

couplage latéral k31.

Les caractéristiques géométriques de la poutre et des patchs sont respectivement

données dans les Tableau V. 1 et 2.

Longueur 100mm

Largeur 3mm

Epaisseur 1,8mm

Tableau V. 1:Géométrie de la poutre en acier

Nombre 7

Epaisseur 0,7mm

Eloignement de l’encastrement

2mm

Tableau V. 2:Géométrie des patchs piézoélectriques

157


Figure V. 4: Dispositif expérimental du système de contrôle sur une poutre[95].

La poutre est excitée à l’aide d’un électro-aimant autour de la fréquence de résonance

(fr=170Hz) pour le 1er mode de vibration. Les fréquences de la poutre en circuit ouvert

et en court-circuit sont évaluées pour avoir la réponse fréquentielle de la poutre et par

suite le couplage électromécanique. Le contrôle passif est évalué pour une résistance

adaptée au 1er mode de vibration. Pour ce type de contrôle, la valeur de l’inductance de

shunt est (500. 103H) sachant que la capacité des éléments piézoélectriques fait 4nF.

Ceci rend le contrôle passif irréaliste, compte tenu de l’inductance dans la gamme de

fréquence considérée. Finalement les techniques de SSDS et SSDI sont testées. Les

résultats expérimentaux sont présentés dans le paragraphe suivant.

La Figure V. 5 présente la forme d’onde de la tension aux bornes des éléments

piézoélectriques sans contrôle et avec le contrôle SSDI. La valeur de l’induction utilisée

est de 500mH.

158


0.1 0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 0.12-1

-0.5

0

0.5

1

temps (s)

Tens

ion

norm

alis

ée

0.1 0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 0.12

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

temps (s)

Tens

ion

norm

alis

ée

avec controle

sans controle

Figure V. 5: Forme d’onde de la tension aux bornes des éléments piézoélectriques avec

et sans contrôle

Caractéristique à bas niveau : Le Tableau V. 3 donne les résultats de la caractérisation électromécanique en mode

latéral d’un monocristal de PZN-12PT et d’une céramique industrielle P189 utilisés

pour l’application. Les propriétés du monocristal sont nettement plus grandes que celles

des céramiques P189, un facteur 2 est même observé sur le couplage latéral qui est le

point clé de l’amortissement vibratoire considérée.

Paramètre monocristal céramique

Coefficient de couplage électromécanique (k31) -0,60 -0,30

Constante piézoélectrique (d31) -210 -108

Constante piézoélectrique (d33) 590 240

Constante diélectrique ( 33Tε ) 880 1150

Tableau V. 3: Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés

159


V.3.2.2.2 Résultats expérimentaux La poutre est excitée autour de sa première fréquence de résonance par une force

d’amplitude constante. La Figure V. 6 montre la vitesse de vibration de l’extrémité de la

poutre en fonction du temps en utilisant la méthode SSDI. Ces résultats montrent que

l’amortissement vibratoire obtenu avec les cristaux (18.3dB) est à peu prés trois fois

plus importante que celui obtenu avec les céramiques (7.7dB). Cette constatation

souligne l'importance des caractéristiques du matériau piézoélectrique sur

l’amortissement vibratoire de la poutre et montre l’intérêt d’utiliser les monocristaux

pour cette application.

A partir de ces résultats, on peut déjà tirer les conclusions suivantes :

Les cristaux présentent un meilleur couplage que la céramique et ce de manière

cohérente par rapport aux prévisions obtenues par la méthode des éléments finis. Le fait

de tripler le couplage des cristaux par rapport aux céramiques augmente

significativement le couplage du système complet. Ce résultat est néanmoins à nuancer

car le couplage global ne dépend pas seulement du couplage du matériau, mais aussi de

sa souplesse dans le sens où on a affaire à une adaptation des raideurs entre la poutre et

la structure.

160


Figure V. 6:Réponse expérimentale des deux matériaux (monocristal et céramique)

V.4 Conclusion :

L’objectif de cette étude était de vérifier l'intérêt des monocristaux dans une application

simple et exploitant leur potentiel en terme de contrôle de vibration. Les résultats

expérimentaux ont montré que les grands couplages des monocristaux permettent

d’obtenir de forts couplages de structure et que leurs forts coefficients piézoélectriques

amènent de grandes réponses électromécaniques.

Les amortissements vibratoires obtenus sont 3 fois supérieurs à ceux des meilleures

céramiques de P189, ce qui rend les cristaux très intéressants en tant que matériaux pour

l’amortissement vibratoire, applications pour lesquelles de forts couplages signifient

hautes performances.

161

Conclusion générale


Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre de l’étude du

comportement non linéaire sous différentes sollicitations des céramiques PMN-xPT et

les monocristaux PZN-xPT de symétrie quadratique.

Notre travail comporte donc trois parties :

1ère partie : Elaboration et caractérisation muli-échelle de céramiques type PMN-

xPT et de monocristaux PZN-xPT.

2ème partie : Modélisation du comportement des céramiques

3ème partie : Application des monocristaux

La première partie décrit la synthèse et la caractérisation des céramiques PMN-xPT

(x=38, 40, 45, et 50%) et des monocristaux PZN-xPT (x=12 et 14%). Le procédé

d’élaboration des monocristaux présenté dans cette partie donne pleinement satisfaction

dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité ont été

obtenus. Les variations de polarisation ont été simulées à partir d’une description de

l’état en domaines et la dépolarisation sous excitation extérieure (Contrainte uniaxiale,

température, champ électrique) a alors été expliquée à partir de mécanismes observés a

l’échelle microscopique. Cette étude a été menée sur des céramiques PMN-xPT (x=38,

40, 45, et 50%) et des monocristaux PZN-xPT(x=12 et 14%) de symétrie quadratique.

Pour la contrainte, un scénario simple de basculement à 90° permet de décrire

correctement les résultats expérimentaux alors qu’il faut envisager trois types de

basculement dans le cas du champ (0-90°, 0-180°, 90-180°) pour aboutir à la même

description. L’action de la température est complètement différente dans la mesure où

cette excitation n’implique pas de basculement de moment dipolaire mais simplement

une variation de leur amplitude pour des températures inferieures à Tc-20°C. Par contre,

au voisinage de la température de Curie, la dépolarisation brutale en température est

causée principalement par les basculements des domaines à 90°.

162


En ce qui concerne la seconde partie, nous avons validé expérimentalement et

développé un modèle mathématique permettant de décrire le comportement non-linéaire

de céramiques piézoélectriques sous champ et sous contrainte. Le modèle basé sur les

éléments type « diode/ferroélectrique » permet donc de simuler la polarisation.

Nous avons présenté aussi une loi de comportement des matériaux ferroélectriques (loi

d’échelle) reliant les grandeurs mécaniques (T3) et les grandeurs électriques (E=α T P).

La loi d’échelle a été validée sur plusieurs céramiques de symétrie différente

(quadratique, rhomboédriques, mélange de phase). De plus, cette loi nous permet

également d’obtenir l’évolution de certains coefficients (d33 et ε33) du matériau sous

contrainte mécanique et sous champ électrique.

Dans la 3eme partie, nous avons montré sur une application que les monocristaux

exploités en leur mode latéral présentent des gains de performances importants

comparés à des céramiques industrielles (P189). Un matériau de formulation PZN-12PT

a été utilisé dans une application visant l’amortissement vibratoire. Les résultats obtenus

montrent que l’amortissement vibratoire obtenu avec les cristaux est trois fois plus

important que celui obtenu avec les céramiques. Cette constatation souligne

l'importance des caractéristiques du matériau piézoélectrique sur l’amortissement

vibratoire de la poutre et montre l’intérêt d’utiliser les monocristaux dans les

applications.

163

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