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j1210 Catalyse acido-basique

Michel GUISNET Professeur l'Universit de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)

Catalyse et procds catalytiques Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique

Procds chimie - bio - agro

23/05/2012

7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire //193.49.96.14

Toute reproduction san

Catalyse acido-basique

par Michel GUISNETProfesseur lUniversit de PoitiersLaboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)

1. Bases thoriques ...................................................................................... J 1 210 21.1 Thories de lacido-basicit ........................................................................ 2

1.1.1 Acides et bases. Dfinition................................................................. 21.1.2 Applications la catalyse................................................................... 3

1.2 Intermdiaires ractionnels ........................................................................ 41.2.1 Carbocations ....................................................................................... 51.2.2 Carbanions .......................................................................................... 7

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es interactions acide-base jouent un rle prdominant dans les ractions chi-miques, que celles-ci se produisent dans la matire vivante ou soient mises

en uvre par lhomme. Un grand nombre de ces ractions sont catalytiques. Lacatalyse enzymatique, nintervient pas seulement dans les organismes vivants,mais aussi pour la synthse des produits haute valeur ajoute et la dpollution.Dans les grands procds industriels, la catalyse homogne acide, dabord trsutilise a, pour des raisons conomiques et cologiques, t progressivementremplace par la catalyse htrogne.

Lindustrie ptrolire a beaucoup contribu au dveloppement des catalyseursacides solides. La majorit des procds du raffinage du ptrole et de la ptro-chimie utilise ces catalyseurs, essentiellement oxydes : silice-alumine, zolithes,alumines chlores. Ce nest pas le cas en synthse organique (chimie fine, chi-mie pharmaceutique) o la catalyse homogne est encore prpondrante. Unregain dintrt sest dailleurs manifest dans les annes 1970 avec la

2. Catalyse acide et ses applications ...................................................... 72.1 Principaux catalyseurs industriels.............................................................. 8

2.1.1 Zolithes .............................................................................................. 82.1.2 Silices-alumines.................................................................................. 82.1.3 Alumines chlores .............................................................................. 8

2.2 Alkylation aliphatique ................................................................................. 92.2.1 Conditions opratoires et catalyseurs .............................................. 92.2.2 Mcanisme .......................................................................................... 10

2.3 Craquage catalytique (FCC) ........................................................................ 102.3.1 Conditions opratoires et catalyseurs .............................................. 102.3.2 Principales ractions et mcanismes................................................ 11

2.4 Alkylation des aromatiques par les alcnes.............................................. 112.4.1 Conditions opratoires et catalyseurs .............................................. 122.4.2 Mcanismes ........................................................................................ 12

2.5 Isomrisation des alcanes lgers C5-C6 .................................................... 122.5.1 Conditions opratoires et catalyseurs .............................................. 122.5.2 Mcanisme acide et mcanisme bifonctionnel................................ 12

2.6 Actylation de lanisole ............................................................................... 132.6.1 Conditions opratoires et catalyseur ................................................ 132.6.2 Mcanisme .......................................................................................... 13

Rfrences bibliographiques ......................................................................... 14

L

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CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________

TJ 1 210 2

dcouverte des possibilits dactivation basse temprature despces peuractives par les milieux superacides.

Cet article est divis en deux parties. La premire rappelle les thories delacido-basicit et les mcanismes de transformation des hydrocarbures parcatalyse acide et basique. La seconde prsente quelques grandes applicationsde la catalyse acide, laccent tant mis sur les catalyseurs utiliss et lesmcanismes de raction.

1. Bases thoriques

Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].

1.1 Thories de lacido-basicit

1.1.1 Acides et bases. Dfinition

Cest la fin du XIXvritable thorie de lbases sont des compossance respectivement (OH).

Dans la thorie dvLowry (1923), la ractiotransfert dun proton d

Un acide est donc uune base, une base udun acide. Cette dprcdente : des compbases dans la thorieBrnsted-Lowry ; la prindispensable, etc.

Notons que, lquilsous les deux formes Hla base conjugue de laSi lquilibre est totalemdissoci) peut tre conbase B ; la base A esbase B et lacide BH+ bess tels que leau sont acomme des acides ou cest prsent. Ils peuvenles forces des acides Hpeut tre caractrise pleau :

En milieu dilu, [H2Oon crit :

La force relative dun acide est caractrise par :

(5)

Le mme raisonnement peut tre appliqu lquilibre de proto-nation de la base B avec dfinition dun pKb. Cependant, afin dobte-nir une chelle unique de classement des acides et des bases, lesbases sont compares par la force de leur acide conjugu BH+ :

HA

Ka =

pKa lg Ka pH lgHA[ ]

A[ ]-------------+= =

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e sicle quArrhenius propose la premireacido-basicit. Selon lui, les acides et less qui, en solution aqueuse, donnent nais- des protons (H+) ou des ions hydroxyles

eloppe indpendamment par Brnsted etn acido-basique est considre comme un

un acide vers une base :

(1)

n compos capable de cder un proton n compos capable daccepter un protonfinition est bien plus gnrale que laoss tels que NH3 qui ntaient pas des

dArrhenius le deviennent dans celle desence de leau comme solvant nest plus

ibre de la raction (1), le proton est prsentA et BH+. A capable daccepter un proton estcide HA, BH+, lacide conjugu de la base B.ent dplac vers la droite, HA (totalement

sidr comme un acide fort vis--vis de lat dans ce cas beaucoup plus faible que laaucoup plus faible que HA. Certains compo-mphotres, cest--dire quils se comportentomme des bases selon le partenaire qui leurt servir comme rfrence pour caractriser

A ou des bases B. Ainsi la force acide de HAar la constante dquilibre de protonation de

(2)

(3)

] peut tre considre comme constante et

(4)

soit pKa = 14 pKb (6)

Cest galement en 1923 quune dfinition encore plus gnralede lacido-basicit est avance par Lewis. Selon lui, une base estun compos possdant une paire libre dlectrons quil peut don-ner un acide (accepteur dun doublet dlectrons) pour compltersa couche lectronique externe et adopter une configuration lec-tronique stable. Les notions dacidit et de basicit sappliquentdonc des molcules ou ions ne possdant pas datome dhydro-gne. La raction acide base correspond la mise en commundun doublet dlectrons, quun proton soit ou non impliqu danscette raction.

La principale faiblesse de la thorie de Lewis rside danslabsence de rfrence universelle (alors que celle-ci existe dans lathorie de Brnsted-Lowry : transfert du proton mesur par le pKa,leau tant prise comme rfrence). Son caractre qualitatif la limite la seule interprtation du mcanisme des ractions sans permettrede prdiction quantitative de la vitesse des ractions acido-basiques.

Une formulation originale de la ractivit entre acides et bases at propose par Pearson en 1963. Le principe qualitatif dit HSAB(Hard and Soft Acids and Bases), quil avance alors, consiste clas-ser les acides et les bases selon leur caractre dur ou mou. Le clas-sement des bases B en dures ou molles est li leur complexationprfrentielle vis--vis de deux acides : H+ typiquement dur etCH3Hg

+ typiquement mou. Si on considre le tableau 1, on voit quele caractre dur est prsent par des espces de petite dimension,dtat doxydation lev, ne possdant pas de doublet dlectronslibre dans leur couronne de valence, et donc trs lectrongatives etpeu polarisables. linverse, les espces caractre mou sont degrande dimension, leur tat doxydation faible ou nul, et fortementpolarisables (tableau 1). Les interactions sont donc essentiellementioniques entre espces dures, et essentiellement covalentes entreespces molles. De cette analyse, Pearson dduit que les acidesdurs prfreront sassocier aux bases dures, les acides mous auxbases molles et que de plus ces ractions seront faciles ; les autresractions qui constituent des cas dfavorables pour la formation deliaisons lectrostatiques ou covalentes sont thermodynamiquementet cintiquement dfavorables.

HA + B A + BH+

+ H2O A + H3O

+

KA[ ] H3O+[ ]

HA[ ] H2O[ ]--------------------------------=

A[ ] H3O+[ ]

HA[ ]-------------------------------- K H2O[ ]=

KaB[ ]

OH[ ] BH+[ ]---------------------------------

10 14

Kb--------------= =


______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE


(0)

Peu aprs la publication du concept HSAB, Klopman (1967) advelopp le cadre thorique qui manquait, permettant ainsi derationaliser un domaine plus large dacides et de bases. La thorieHSAB a par la suite t reformule par Parr et Pearson pour la ren-dre quantitative. Pour cette quantification, deux paramtres sontconsidrs : la duret absolue (assez proche de la notion de polari-sabilit prcdemment avance) et llectrongativit du systme(gale en valeur absolue son potentiel chimique).

1.1.2 Applications la catalyse

Aprs avoir prsent les thories de lacrel de parler successivement de catalyse aet catalyse bifonctionnelle acido-basique sres ractionnels sont forms sur une esples deux. Limportance industrielle de ces diffrente. La catalyse acide jouant le rlrons donc sur la caractrisation de lacidit

En catalyse acide, le proton est gnrarle des acides de Lewis se limitant exalttoniques en sassociant avec ceux-ci.

Toutefois les acides et bases de Lewis actives en catalyse acido-basique.

1.1.2.1 Importance de lactivit proto

La premire tape dune raction de catation ou mieux encore lionisation des molractives) de lun des ractifs. Lionisation pprsence dacides de Lewis tels que le chlolis dans les ractions de Friedel et Crafts. gnralement essentiel, ce quon peut lier effet, le proton est le seul cation univalent mique avec par consquent une taille 100celle des autres ions. Si lapproche dune Lewis met en jeu la rpulsion entre leurs nest pas le cas pour son approche par unproton exerce son voisinage un champpolarisante particulirement puissants. Ce

lui confre une ractivit exceptionnelle qui fait que le proton nepeut exister ltat libre. Il se partage entre :

la base conjugue du compos porteur dhydrogne qui peutlui donner naissance (cest--dire le catalyseur acide) que celui-cisoit prsent ltat gaz, liquide ou solide ;

et les molcules de ractif, de produit et de solvant.

Ce ne sera donc pas lacidit des composs porteurs dhydro-gne, mais lactivit protonique du milieu dans lequel ils sont pr-sents qui dterminera lactivit catalytique. En solution, cetteactivit protonique sera caractrise par les fonctions dacidit.Cette notion, bien que non parfaitement adaptable aux solides aci-

Tableau 1 Classification de quelques acides et bases selon le principe HSAB de Pearson [2]

Acides durs ............................... H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ti4+, BF3, AlCl3, Al(CH3)3, RCO+

Acides mous ............................. Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Pd2+, Ti3+, CH3Hg+, GaCl3, I2, mtaux, carbnes

Bases dures............................... F, OH, , , CH3COO, H2O, ROH, R2O, NH3, RNH2

Bases molles............................. I, H, R, CN, RSH, R2S, CO, C6H6

PO43 SO4

2

En conclusion de cette prsentation succincte des thories delacido-basicit, soulignons lintrt toujours actuel des thoriesde Brnsted-Lowry et de Lewis. Nous verrons que ces thoriespermettent de dcrire lacte catalytiquesoluble (catalyse homogne) ou solide (

Comme cela est soulign ci-aprs, le Lewis trs particulier. Cest pourquoi il esles acides protoniques (ou de Brnsted) ques appels simplement acides de Lew

Exemple : AlCl3 agirait en catalyse comme acide de Lewis mais sous la form

(association dAlCl3 et HCl).H+AlCl4

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ido-basicit, il serait natu-cide, de catalyse basiqueelon que les intermdiai-ce acide, basique ou sur

types de catalyse est trse essentiel, nous insiste-.

lement lespce active, leer la force des acides pro-

sont souvent les espces

nique en catalyse

lyse acide est la polarisa-cules neutres (donc peueut tre provoque par larure daluminium trs uti-Mais le rle du proton est ses caractristiques. En se rduire au noyau ato- 000 fois plus petite que

molcule par un acide denuages lectroniques, ce proton. Au contraire, le

lectrique et une actiontte caractristique unique

des peut cependant tre utilise pour caractriser leur force acide.

1.1.2.2 Fonctions dacidit de Hammett

En milieu aqueux dilu, les solutions dacides forts peuvent treconsidres comme idales ; leur acidit sidentifie la concentra-tion en ions hydronium H3O

+ et sexprime par le pH. Toutefois, lessolutions dacide utilises en catalyse sont gnralement trsconcentres ; la concentration du ractif est souvent trs grande etle milieu aquoorganique. Dans ces conditions, la dfinition de laci-dit par le pH, cesse dtre utilisable. Par exemple, dans le systmeH2O-H2SO4, lorsquon augmente la concentration en acide, la con-centration en H3O

+ passe par un maximum au voisinage de la com-position quimolaire tandis que lacidit qui est mesure par latendance de la solution cder des protons une base continue augmenter. En effet, les ions H3O

+ sont alors remplacs par desmolcules H2SO4 encore plus acides. La vritable grandeur caract-ristique du milieu est dans ce cas lactivit du proton aH qui neprend pas seulement en compte lion hydronium mais toutes lessources de proton.

Lquilibre de protonation dune base neutre B par un proton (pr-sent uniquement ltat solvat) du milieu dont on cherche dter-miner lacidit :

(7)

est caractris par la constante dquilibre thermodynamique :

(8)

o les a et f reprsentent respectivement les activits des diversesespces et les coefficients dactivit.

Lexpression (8) peut se mettre sous la forme :

(9)

cest--dire que le rapport des concentrations de lacide conjugu etde la base est gal au produit de la tendance de la base fixer unproton par la tendance du milieu le cder ou fonction

dacidit h0 [3].

, que le catalyseur soitcatalyse htrogne).

proton est un acide det habituel de distinguerdes acides non protoni-is.

dhydrocarbures non pase de lacide de Brnsted

B + H+ BH+

KBH+aBaHaBH+-------------

B[ ]

BH+[ ]---------------- aH

fB

fBH+----------= =

BH+[ ]

B[ ]----------------

1

KBH+------------ aH

fB

fBH+----------

1

KBH+------------ h0= =

1 KBH+( )



TJ 1 210 4

Cette fonction dacidit est gnralement reprsente sous saforme logarithmique (par analogie au pH) :

(10)

Si lacidit de la solution permet de transformer 50 % de la base Ben son acide conjugu, [BH+] = [B], H0 est alors gale la force acide

de lacide BH+.

1.1.2.3 Caractrisation de lacidit des solutions

Ainsi dfinie, lacidit des solutions peut tre exploitable en cata-lyse. Par ailleurs, elle est mesurable exprimentalement conditionde connatre et de pouvoir dterminer le rapport des concen-trations de la base (choisie pour mesurer lacidit de la solution) etde son acide conjugu, ce qui est le cas si la base est un indicateurcolor. Le principe de la dtermination de H0 consiste utiliser ladiffrence de couleur entre les formes basique B et acide BH+ delindicateur pour quantifier le rapport des concentrations par calori-mtrie ou spectrophotomtrie. La quantit dindicateur ajoute doittre la plus faible possible pour ne pas perturber le milieu. Lamesure de H0 se ramne alors celle de .

Pour plus de prcisiodacidit des solutions teur se reportera aux rtion de H0 par les indic 19 20 ; dautres mtutilises pour caractris

La figure 1 montre dacidit dtermine avcolors) avec la concensulfurique pur est envisolution molaire. Le clamativement le mme qconcerne lacide fluorhyun acide presquaussi rcentes, que lacide su

En milieu organique anhydre, les fonctions dacidit sont ga-lement mesurables et permettent donc aussi de chiffrer le degr detransformation dune base B en son acide conjugu BH+. Pour lacomparaison des chelles dacidit dun milieu lautre, leau pureest choisie comme rfrence : les des indicateurs colors uti-liss en milieu organique sont ceux rapports en milieu aqueux. Sion examine leffet de la basicit de divers solvants sur la valeur de

dun acide, on note que plus le solvant sera basique plus sera grand. Ainsi une solution 5 % en masse dacide sulfuriquedans le nitromthane quivaut, du point de vue acidit , unesolution 75 % dans leau. Notons que les acides forts (HClO4,H2SO4, HCl), qui sont quivalents en milieu aqueux dilu (figure 1),se diffrencient trs nettement dans les solvants peu basiques.

Les valeurs de H0 dune srie dacides protoniques liquides sontprsentes dans la figure 2. La gamme dacidit est trs tendue :H0 de + 3 28, ce qui signifie que lacide formique, compos lemoins acide considr ici, est 1031 fois moins acide que le plus acide(HF-SbF5). Les systmes plus acides que lacide sulfurique pur (H0 = 11,9) ont t dfinis par Gillespie [5] comme superacides. Dans lesmilieux superacides, particulirement tudis par Olah [6], de nou-velles espces charges positivement, trs ractives peuvent treprpares et des ractions particulirement difficiles ralises.Parmi les superacides les plus courants, citons les combinaisonsdacides de Lewis et dacides de Brnsted tels que AlCl3-HCl, HF-

Figure 1 volution deaqueuses de divers acid

H0 lg h0 lg aHfB

fBH+----------

pKBH+ lg

BH+[ ]

B[ ]----------------= = =

pKBH+

pKBH+

pKBH+

0 0,20

2

4

6

8

10

12

H 'o

H

pKBH+

H0 H0

H0( )

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n sur la mthode de mesure des fonctionsaqueuses (choix des indicateurs, etc.), le lec-frences [1] et [4]. Notons que la dtermina-ateurs colors est limite des valeurs de hodes (RMN, mthode lectrochimique) sonter les milieux dacidit plus forte.

laugmentation trs forte de (fonctionec des amines primaires comme indicateurstration en acide des solutions. Ainsi, lacideron 1012 fois plus acide quunessement des acides concentrs est approxi-

ue celui des acides dilus. La seule exceptiondrique, faible en solution dilue qui devient

fort, et mme plus fort selon des mesureslfurique.

SbF5 et HFSO3-SbF5 encore appel acide magique.

1.1.2.4 Caractrisation de lacidit des solides

La fonction dacidit H0 est parfois utilise pour caractriser laforce acide des catalyseurs solides [7] [8]. Il faut toutefois remarquerque les coefficients dactivit des espces sur le solide sont incon-nus et les fonctions dacidit et de basicit ne sont donc pas correc-tement dfinies du point de vue thermodynamique. Par ailleurs, lamthode des indicateurs colors convient mal la caractrisationdes solides [1] cause notamment :

de la diffusion difficile des molcules encombres dindica-teurs dans les pores troits de certains solides, linformationrecueillie ne correspondant alors qu la surface externe ;

de la diffrence souvent trs grande entre tempratures decaractrisation et de raction.

Nanmoins les valeurs de H0 ont t utilises pour une premirecomparaison des forces acides des solides et liquides (figure 2).Remarquons que si certains solides sont parfois considrs commesuperacides ( H0 < 11,9), cette superacidit est souvent conteste(exemple de certaines zolithes, des zircones sulfates).

De nombreuses mthodes [9] [11] sont utilises pour caract-riser lacidit des solides catalyseurs : concentration, force des sitesacides, distribution selon leur nature (Lewis ou Brnsted). La plupartde ces mthodes sont bases sur ladsorption de molculesbasiques, gnralement la pyridine ou lammoniac en raison de leurstabilit. Les plus utilises sont la thermodsorption avec augmen-tation rgulire ou par palier de la temprature, la microcalorim-trie, la spectroscopie infrarouge, qui donnent toutes trois laconcentration en sites acides et des informations sur leur distribu-tion en force. La dernire mthode (IR) permet en outre de diffren-cier les acidits de Lewis et de Brnsted ce que ne permettent ni lathermodsorption ni la microcalorimtrie.

1.2 Intermdiaires ractionnels

Le lecteur pourra se reporter aux rfrences [1] [12].

On se limite ici aux seules transformations dhydrocarbures. Dansles mcanismes proposs pour ces transformations, des interm-diaires ractionnels carbocations (catalyse acide) ou carbanions(catalyse basique) sont gnralement proposs. Aprs avoir dcrit

la fonction dacidit de solutions es avec la fraction molaire en acide X

H0

H0 12=( )

10,4 0,6 0,8 X

HClO4

HNO3

Cl

H2SO4

H3PO4

HF

H0




ces intermdiaires, nous prsenterons brimation et leurs principales transformation

1.2.1 Carbocations

1.2.1.1 Nature et stabilit

Ces intermdiaires sont classs en deupeuvent rsulter de laddition dun proton

un hydrocarbure insatur (ions carbenium et arenium) ; ou un hydrocarbure satur (ions carbonium).

Les ions carbenium de configuration plane possdent un atomede C hybrid sp2 dficient en lectron (figure 3 a). Les ions carbo-nium peuvent tre dcrits comme des ions o latome de C prsentetrois liaisons simples et une liaison particulire 3 centres et2 lectrons. La protonation de lalcane peut se faire soit sur uneliaison C-H (figure 3 b), soit sur une liaison C-C (figure 3 c), linter-conversion des ions rsultant tant facile. Le schma simple de lafigure 3 d est souvent utilis pour reprsenter les ions carbonium.

Les carbocations sont en gnral des espces instables. Les ionscarbenium ont cependant t observs en milieu superacide et pourles plus stables dentre eux sur zolithes. Toutefois, il est maintenantadmis [9] [13] [14] qu la surface des oxydes, les vritables interm-diaires de la catalyse acide ne sont pas des ions carbenium(figure 3 a), mais des espces alkoxydes (figure 3 e). Les tats detransition seraient cependant ioniques donc analogues des ionscarbenium, les conclusions tires de mcanismes supposs sedrouler via ces derniers intermdiaires restant donc valables [14].Cest pourquoi la plupart des auteurs (et cest ce que nous ferons ici)continuent prsenter les mcanismes des ractions dhydrocarbu-res en admettant comme intermdiaires des ions carbenium. Parsuite dune plus grande dlocalisation de la charge positive sur

Figure 2 Fonction dacidit H0 dacides li

0,1 HF0,9 SbF5

HFSO3SbF5(acide magique)

HFSbF5

Liquides Solides

3/4HFSO31/4SbF50,1 HFSbF5

HFTaF5

HF pur

HF traces impurets

HBr

HSO3FSO4/ZrO2 , SnO2?

HSO3/NafionH2SO4/SiAl

Zolithes

H3PO4/SiO2

MontmorillonKaolin

SiO2/MgO

SiO2Al2O

SiO2ZrO2

TiO2ZrO2

SiO2TiO2

B2O3Al2O

SO4/TiO2 , Al2O3?

Al2O3 chloreH3PW12O40Cs2,5H0,5PW12O40

SbF5/Al2O3 AlCl3CuSO4

AlCl3 , HCl

MoO3/ZrO2 SO4/Fe2O3

WO3/ZrO2?HSO3CF3

HSO3ClHSO3CF2CF3

H2SO4

HClO4 (80 % masse)

HNO3 (95 % masse)

HOOCCCl3

HOOCH

H3PO4 (85 % masse)

HCl (40 % masse)

HCl

28

Ho

27

26

25

24

22

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

2

4

6

COOH

HOOCCOOH

Figure 3 Reprsentation schmatique des

H

H

H

+CH3

CH3 C

b

CH3

CH3 H

C+

a

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vement leur mode de for-s.

x catgories selon quils:

lensemble de lion, la stabilit des ions carbenium augmente avecle degr de substitution de latome de C charg positivement :

tertiaire III > secondaire II >> primaire I >>> mthyle

Cette stabilit augmente, mais de faon moins marque avec lenombre de carbones des substituants : ainsi la stabilit dun ion car-benium isobutyle est-elle plus grande que celle dun ion carbeniumisopropyle. Les rgles de stabilit des ions carbonium sont sembla-bles celles des ions carbenium.

1.2.1.2 Formation et transformation des ions carbenium

Si le ractif hydrocarbon est insatur (alcne ou aromatique),laddition dun proton la double liaison conduit aisment un ioncarbenium [figure 4, quations (11) et (12)].

Si le ractif est satur, la formation de lion carbenium est plus dif-ficile. Diffrents modes de formation ont t proposs :

si le catalyseur acide est trs fort, lalcane peut tre protonconduisant un ion carbonium qui pourra se couper en donnant desions carbenium [figure 4, quation (13)] ;

un acide de Lewis L peut galement extraire un ion hydrure delalcane [figure 4, quation (14)].

Un cas particulier extrmement important est celui dans lequel Lest un ion carbenium R+ [figure 4, quation (15)].

Si ce transfert dhydrure intermolculaire joue un rle essentieldans les transformations catalytiques dhydrocarbures saturs, il nepeut oprer que si des ions carbenium existent dj. Il peut cepen-dant jouer un rle dans linitiation de la transformation dun alcanesi des traces dolfines existent comme impurets dans celui-ci ousont formes thermiquement ou catalytiquement, conduisant paraddition dun proton lespce R+ ncessaire la raction (15)(figure 4).

quides ou solides [5]

Ni, Fe, AlSulfates

Rsine sulfones

PhosphatesAl ou B

ite

33

ions carbenium (a), carbonium (b, c, d), des espces alkoxydes (e) et du carbanion allylique (f)

H

H

CH3

H

C+CH3

d

H

H

CH3

+H

CH3 C

c

CH2CH2

CH

e f

CH3

H

C OCH3



TJ 1 210 6

Les ions carbenium tions intramolculairesinterviennent dans les ret intermolculaires tellsion).

Rarrangement de Le rarrangemen

quation (16)] permet alcnes.

Le rarrangementquation (17)] permet alcnes sans changemetion de type A). Ce transles ions arenium [figure

Figure 4 Formation des ions carbenium

Figure 5 Rarrangeme

CnH2n + H+ (CnH2n + 1)

+

+ H+ encore crit :

CH3

CH3 CH3

CH3H+

+

CH3H

CH3H+

CH2 CH3

H

+

CH3

HH

CH3

C

H2 + CH3 CH

CH4 + CH3 CH2+

CH3+

CnH2n + 2 + L (CnH2n + 1)+ + LH

CnH2n + 2 + R+ (CnH2n + 1)

+ + RH

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

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peuvent subir de nombreuses autres rac- (transfert dhydrure, transfert dalkyle quiarrangements dhydrocarbures, scission)es que lalkylation (tape inverse de la scis-

s ions carbenium

t par transfert dhydrure [figure 5,dexpliquer lisomrisation de position des

par transfert dalkyle 1, 2 [figure 5,dexpliquer lisomrisation squelettale desnt du nombre de branchements (isomrisa-fert dalkyle 1, 2 peut aussi se produire dans 5, quation (18)].

Par ce transfert dalkyle 1, 2, lisomrisation squelettale avecmodification du degr de ramification nest pas possible car elleconduirait un ion carbenium primaire donc trs instable [figure 5,quation (19)].

Cette isomrisation (de type B) fait intervenir un intermdiairesupplmentaire, le cyclopropane proton qui, bien qutant un ioncarbonium, est plus stable que les ions carbenium primaires[figure 5, quation (20)].

scission et alkylation

Le craquage des alkylcarbenium se produit par scission, ltapeinverse de cette raction tant lalkylation dune olfine par un ioncarbenium [figure 6, quation (21)].

nt des ions carbenium

C C+

C

H

C C C C+C

H

C C

C C+

C

C

C C C C+C

C

C C

CH3 CH3H

H+

+

CH3 CH3

CC C+

C C C C C+

C

C

C C C

C C+C

C

C C

C C+

C

C

C C

CC C+

C C C C C C

C H+

C C

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)




Les ractions de scission ont t classes selon la naturetertiaire III, secondaire II ou primaire I des ions carbenium ractif etproduit ; par exemple, dans lordre dcroissant de vitesse :

A (III III) > B1 (II III) B2 (III II) >

Si lion carbenium est cyclique, la scisscarbenium olfinique [figure 6, quation (2

Les ions alkylarenium peuvent galem[figure 6, quation (23)].

1.2.1.3 Formation et transformation d

Les ions carbonium rsultent gnralemalcanes. Par ailleurs, leur principale racliaison trs instable 3 centres et 2 lectroformation dun alcane avec les tapes de pun ion carbonium, et d scission est appecraquage protolytique selon que l scissioduit lhydrogne [figure 7, quation (24)]quation (25)].

La ractivit des liaisons C-C et C-H vis-lytique dpend la fois de la stabilit de lde lion carbenium rsultant. Il est toutefodes rgles prcises, les ractions protolyque si la concentration en alcnes (produitble. Ceux-ci bien meilleurs accepteurs devont en effet trs rapidement les mobilisprotolytiques.

1.2.2 Carbanions

Le lecteur pourra se reporter la rfren

Les carbanions rsultent formellement ton du substrat par le catalyseur basique.carbure former un carbanion est donc

aptitude cder un proton, cest--dire son acidit. Seules les aci-dits des hydrocarbures insaturs sont suffisantes pour permettre laformation de carbanions donc leur transformation catalytique parcatalyse basique. Les principaux carbanions concerns sont allyli-ques ou benzyliques, la charge ngative porte par le carbone termi-nal tant stabilise par rsonance avec la double liaison situe en (figure 3 f). La stabilit de ces carbanions diminue lorsque le degrde substitution des hydrognes du groupe vinylique par des grou-pes alkyles augmente.

Les carbanions interviennent essentiellement dans les transfor-mations dhydrocarbures insaturs :

isomrisation de position slective des alcnes, dines, acty-lniques... (isomrisation de squelette impossible) ;

oligomrisation des alcnes ; alkylation des groupes alkyles dhydrocarbures aromatiques

par des alcnes ; hydrognation (polyaromatiques, etc.).

Figure 6 Quelques ractions de scission

(CnH2n + 1)+ (CxH2x + 1)

+ + C(n x)H2(n x)

C C++

C

C

C C C

CH+

C+ C+

C

C

C

(21)

(22)

(23)

Exemple de quelques applications industrielles : isomrisation du 5-vinylbicyclo [2,2,1] hept-2-ne en 5-thylidne-

2-norbornne sur un catalyseur Na/NaOH/Al2O3 ; dimrisation du propne (en 4-mthylpent-1-ne) ; synthse de lisobutylbenzne par alkylation du tolune par le

propne sur Na/K CO [1].

H+

CH3 CH2 CH3 CH3

H

CH3 CH2 CH3 CH3H

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C (II II) >> D (III I)

ion conduit alors un ion2)].

ent subir une scission

es ions carbonium

ent de la protonation destion est la coupure de la

ns ( scission). La trans-rotonation, conduisant le dshydrognation oun de lion carbonium con- ou un alcane [figure 7,

-vis de la coupure proto-ion carbonium et de celleis difficile de dgager icitiques ntant favorisess de ces ractions) est fai- protons que les alcaneser, inhibant les ractions

ce [1].

de llimination dun pro- La tendance dun hydro- directement lie son

2. Catalyse acide et ses applications

Les principales transformations dhydrocarbures sont catalysespar des acides. Dans les procds industriels correspondants (duraffinage du ptrole et de la ptrochimie), la catalyse htrogne alargement supplant la catalyse homogne. Les catalyseurs acidessolides prsentent en effet des avantages incontestables sur lessolutions dacide protonique (HF, H2SO4, etc.) ou de Lewis (AlCl3,BF3, etc.) : souvent non corrosifs, rgnrables, aisment spara-bles du milieu ractionnel, ils sont faciles mettre en uvre en con-tinu. Ces avantages, essentiels du point de vue environnemental,restent cependant insuffisants pour que les catalyseurs solides rem-placent les solutions acides dans la synthse des molcules fonc-tionnelles (chimie fine). cela, plusieurs raisons [15] :

procds de faible tonnage do importance moins grande desproblmes lis aux rejets polluants ;

volution totalement indpendante des mthodes et des tech-niques de la catalyse htrogne et de la synthse organique ;

chelle de temps plus courte pour la chimie fine que pour lachimie lourde avec pour consquence une prfrence marquepour les technologies bien tablies.

Aprs une brve description des principaux catalyseurs acidesutiliss industriellement, nous prsenterons quelques grandesapplications de la catalyse acide. Les quatre premires relvent duraffinage du ptrole ou de la ptrochimie, la cinquime de la chimiefine.

2 3

Figure 7 Dshydrognation (24) et craquage (25) protolytique du propane

CH CH3 CH3 CH CH3 + H2++

H

CH2 CH3 CH3 CH2 + CH4++

(24)

(25)



TJ 1 210 8

2.1 Principaux catalyseurs industriels


Comme cela est soulign dans lintroduction du paragraphe 2, dessolutions dacides protoniques ou de Lewis sont encore frquem-ment utilises (chimie fine) alors quen raffinage du ptrole et ptro-chimie, des acides solides sont gnralement prfrs. Denombreuses informations sur les solutions acides ayant t donnesdans le paragraphe 1.1, nous ne considrons ci-aprs que le cas desacides solides. Si de trs nombreux acides solides prsentent uneactivit catalytique, seuls quelques uns sont utiliss industriellement,les principaux tant les zolithes (qui sont des aluminosilicates cris-talliss), les silices-alumines (amorphes) et les alumines chlores.

2.1.1 Zolithes

Le lecteur pourra se reporter aux rfrences [16] [24].

Les zolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristalliss. Sices solides existent ltat naturel, seules des zolithes synthtiquessont utilises comme catalyseurs. Les zolithes sont constitues dunarrangement tridimensionnel de ttradres TO4 (SiO4 et ) lispar leurs atomes doxygouverte et trs rguliretures gnralement infmolcules organiques (l

Dans les zolithes bruest souvent neutralisemolcules deau sont gnrale :

M

avec n rappluni

x valeude la

Les cations alcalins ptons H+, gnralementsuivi de llimination d( 400 C), ce chauffagela zolithe. La zolithe e(de concentration, dansessentiellement situs douverture voisines detions catalytiques se prvritables nanoracteuvitesse (i) et leur slecti

(i) ladsorption pnanopores se traduit pde celui-ci au voisinageCet effet de concentratition leves en particul

(ii) la difficult (ouractif dentrer, comptezolithes ou pour certai limiter (ou empcher

mme les intermdiaires ou tats de transition de certaines rac-tions (gnralement bimolculaires) ne pourront se former, comptetenu de leur taille, dans les cages, les canaux ou intersections decanaux, ces ractions ne pouvant donc sy produire. Ces deux effetsde la structure poreuse se traduisent par une slectivit particuliredes zolithes, appele slectivit de forme.

Cette exaltation de lactivit catalytique par concentration des rac-tifs dans les nanopores des zolithes et de leur slectivit par leurstructure poreuse lchelle des molcules ne sont pas les seulsavantages des zolithes. Lacidit et la porosit de ces catalyseurssolides peuvent tre aisment ajustes la transformation slectivesouhaite ; des mtaux nobles trs bien disperss peuvent tre intro-duits dans leurs cages ou canaux permettant de raliser des ractionsde catalyse bifonctionnelle ; ils peuvent rsister des traitementsthermiques svres, etc. Toutes ces qualits sont lorigine du succsdes catalyseurs zolithiques, en particulier dans les domaines du raf-finage du ptrole et de la ptrochimie. Toutefois, seule une dizainedentre elles (sur plus de 130 zolithes synthtises actuellement)sont utilises industriellement, les principales tant :

la zolithe FAU (craquage, hydrocraquage, etc.) ; la zolithe MFI (craquage, aromatisation, alkylation des aroma-

tiques, amination, etc.) ; la zolithe MOR (hydro-isomrisation des alcanes lgers, de la

coupe C8 aromatique, etc.).

En accord avec les type de charpente zlettres majuscules dsynthtique type. Ain

FAU et MOR corfaujasite et mordnite

BEA, MFI, MWW(Zolithe Socony Mob

AlO4

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nes. Il en rsulte une structure poreuse trs constitue de canaux et/ou de cages douver-rieures 0,8 nm donc de taille voisine des

es zolithes sont des tamis molculaires).

tes de synthse, la charge ngative de par un cation alcalin M+ et de nombreusesprsentes dans les pores. Do la formule

+[AlO2, n SiO2], x H2O

ort atomique Si/Al toujours suprieur t (rgle de Lowenstein),

r dpendant de la structure de la zolithe et valeur de n.

euvent tre aisment remplacs par des pro- en deux tapes : change de M+ par e NH3 par chauffage haute temprature

liminant les molcules deau des pores dest alors un acide protonique dont les protons lidal, gale celle des atomes dAl) sontdans des canaux et des cages de taille et celles des molcules organiques. Les rac-oduiront donc dans ces pores (qui sont de

rs) ce qui induit des effets la fois sur leurvit (ii) :hysique des molcules de ractif dans lesar une concentration beaucoup plus leve des sites protoniques que dans la phase gaz.on a pour consquence des vitesses de rac-ier pour les ractions bimolculaires ; limpossibilit) pour certaines molcules de tenu de leur taille, dans les nanopores desnes molcules de produit den sortir, conduit) leur transformation ou leur formation. De

Les structures de ces trois zolithes sont prsentes dans lafigure 8.

2.1.2 Silices-alumines


Les silices-alumines, bien que souvent remplaces par deszolithes, jouent encore un rle non ngligeable en catalyse acide.La diffrence avec les zolithes est le degr trs faible dorganisation longue distance de leur structure ; laluminium peut tre non seu-lement en position ttradrique, mais aussi en position octadrique,les proportions relatives dpendant de la teneur en alumine et dutaux dhydratation de la silice-alumine. Par ailleurs, le degr dasso-ciation des lments Si et Al dpend beaucoup de la mthode deprparation ; il est donc impossible de prdire les proprits acidesdes silices-alumines partir de leur composition. Leur acidit, bienque parfois importante, est toujours infrieure celle des zolithes.Un maximum de la concentration en sites de Brnsted est souventtrouv pour une teneur en silice de 60-70 % ; lacidit de Lewis quant elle diminue quand la teneur en silice augmente. La surface spci-fique (typiquement entre 200 et 600 m2 g1) augmente avec lateneur en silice et la distribution des pores devient plus troite.

2.1.3 Alumines chlores


Des alumines de transition (prsentant donc de nombreuxhydroxyles superficiels) du type ou sont gnralement choisiespour la chloration. De nombreux types dOH diffrents par leur carac-tre plus ou moins acide ou basique peuvent tre distingus sur lesalumines [28] [29]. Aucun des sites acides protoniques nest suffisam-ment fort pour adsorber la pyridine sous la forme dions pyridinium(ce qui est le cas pour ceux des silices-alumines et zolithes).

Un moyen pour augmenter la force acide des hydroxyles est desubstituer une partie de ceux-ci par des halognes F ou Cl. Dans lecas du chlore, cela se fait par attaque de lalumine par HCl, CCl4, etc.

faible teneur en chlore (< 1,5 2 % en masse) ce qui correspondaux catalyseurs de reforming, seules des espces aluminiquesmonochlores sont formes ; la prsence de Cl lment fortementlectrongatif induit un affaiblissement des liaisons OH voisinesdonc une augmentation de la force acide protonique. Lacidit restetoutefois infrieure celle des silices-alumines et des zolithes.

rgles tablies en 1978 par lIUPAC, chaqueolithique est dsign par un code de troisrivant du nom du minral ou dun matriausi les zolithes dont nous parlons ici :respondent respectivement aux minraux ; aux matriaux types BEA ou Beta, ZSM5il-cinq) et MCM22.

AlO4

NH4+




forte teneur en chlore (> 6,7 % en masscatalyseurs disomrisation des alcanes lOH sont remplacs par des Cl ; des espceres se forment en grand nombre et trschlorure daluminium. Bien quil nexiste plles la surface, des sites protoniques tractifs. Ces sites protoniques rsulteraient additionn ou form par hydrolyse partiellles espces aluminiques di ou trichlo(figure 9).

Lacidit ainsi cre est trs forte, bien stons des zolithes.

2.2 Alkylation aliphatique

Lalkylation dun alcne lger (souvent lpermet de synthtiser une coupe dessedoctane lev (donc dexcellente qualit). en phase liquide, des acides liquides (Hcomme catalyseur [1] [31]. Lutilisation posant des problmes environnementaux

Figure 8 Structure poreuse des zolithes

0,26 0,57 nm

Poche latrale

0,65 0,70 nm

0,65 0,70 nm

0,26 0,57 nm

0,74 nm0,74 nm0,74 nm

Supercage

1,3 nm1,3 nm

0,74 nm0,74 nm

1,3 nm0,74 nm

Cage sodalite

Prisme hexagonal

Supercage

a

0,51 0,55 nm

0,85 nm

0,53 0,56 nm

0,51 0,55 nm

Figure 9 Formation de sites protoniques tfortement chlores

AlCl3 + HCl AlCl4 H+

O + HClAlCl

Cl

O

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e), ce qui correspond auxgers, quasiment tous les

s aluminiques gemdichlo- probablement aussi duus ou trs peu dhydroxy-s forts seraient les sitesdune raction entre HCl,e de lalumine chlore, etres superficielles [30]

uprieure celle des pro-

e butne) par lisobutanence paraffinique dindiceCette raction est raliseF, H2SO4) tant utilissde ces acides corrosifs, un effort important de

recherche a t consenti, jusqualors en vain, pour leur trouver dessubstituts solides respectueux de lenvironnement et de la scurit.La dsactivation rapide des catalyseurs solides est le principal obs-tacle surmonter [32] [34]. Une solution intermdiaire : acide trifli-que liquide dpos sur silice et entran trs lentement par le milieuractionnel semble tout fait performante [35].

2.2.1 Conditions opratoires et catalyseurs


Nous nous limitons ci-aprs la raction souhaite[quation (28)] :

Cette raction de condensation (2 molcules 1 molcule), forte-ment exothermique (H 80 kJ mol1) est donc favorise pres-sion leve et temprature faible.

En pratique, la temprature choisie pour lalkylation dpend ducatalyseur utilis :

lacide sulfurique ayant un caractre oxydant marqu doit treutilis au-dessous de 10 C mais au-dessus de 0 C pour que sa vis-cosit ne soit pas trop grande ;

lacide fluorhydrique, non oxydant, est utilis une tempra-ture plus leve, celle-ci tant toutefois choisie entre 30 et 45 C pourlimiter les ractions secondaires prjudiciables lindice doctane.

Quel que soit le catalyseur, la pression est choisie juste suffisante(< 1 MPa) pour maintenir liquide lensemble du mlangeractionnel.

FAU, MOR et MFI

b

0,53 0,56 nm

c

rs forts sur les alumines

H+ClAlCl

Cl (26)

(27)

C C

C

C + C C C

C

C C

CC C C C C (28)



TJ 1 210 10

Deux phases liquideessentiellement dacideproduit lalkylation, lautrs efficace est ncesspas le cas avec HF. Si lafonctionne, compte tenquilibre cest--dire cpolymres solubles et dtifs (notamment celle catalyseur.

2.2.2 Mcanisme

Lalkylation se produbenium. Ltape princcations polymres soluformation des butnestion dun carbocatiolisobutane un carbocbutne [quation (29)]

Mais la faible producmontre que ce transferde lisobutane aux catiosolubles RH sont plus apermettant la formatiocations correspondants

Si le 2,2,4-TMP esC8( 40 %), divers autre2,3,4-TMP et 20 % dauble (2,5 %) du 2,2,3-TMdu 2-butne (figure 10lgers et plus lourds quractions secondaires.

Figure 10 Alkylation du 2-butne par lisobutane. tapes de propagation du mcanisme en chane

RH

iC4

RH

R+

C

C+

C C

CC CC

C

C

~CH3 , ~H

+C C

C C

C C

C

C+

C C

C C

C C

C

CC C

C C

C C

1

2

3

4

RH polymre solubleR+ carbocation correspondant~ H, ~ CH3 sauts d'hydrure et de mthyle

Exemple : pour lalkpromis entre acidit etpolymres solubles (ap

C C

C

C ++

C C C

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s sont prsentes : la premire constitue et dun peu dhydrocarbures dissous o setre du mlange des ractifs. Une agitation

aire avec H2SO4 (trs visqueux) ce qui nestcide est introduit pur dans le racteur, il nyu de son recyclage, que sous forme dite

ontenant des quantits non ngligeables deeau. Cela favorise la solubilisation des rac-de lisobutane), mais diminue lacidit du

it par un mcanisme en chane par ions car-ipale dinitiation serait la formation debles R+ rsultant probablement de la trans- [34]. Une autre possibilit serait la forma-n t-butyle par transfert dhydrure deation 2-butyle form par protonation du 2-

:

tion de n-butane sur le catalyseur quilibrt dhydrure est beaucoup plus lent que celuins R+. De la mme manire, les polymresctifs en transfert dhydrure que lisobutane

n des trimthylpentanes (TMP) partir des.

t le composant majoritaire des octaness isomres sont forms : 20 % de 2,3,3- et detres C8 dont une quantit anormalement fai-P, le produit primaire attendu de lalkylation). Par ailleurs, environ 10 % dalcanes pluse les C8 sont observs, rsultant de diverses

2.3 Craquage catalytique (FCC)

Le craquage catalytique appel souvent FCC (fluid catalytic crac-king) est le procd le plus important en termes de quantits decharge traite et de catalyseur utilis [36] [37]. Il permet de trans-former des charges lourdes (distillats sous vide souvent addition-ns de rsidus sous vide) de qualits trs diverses, en essence debon indice doctane ou en olfines lgres . Le catalyseurutilis comporte 5 40 % dune zolithe acide de structure fauja-site (FAU) associe une matrice souvent active catalytiquementet un liant. Une des particularits du procd FCC est la produc-tion importante de coke : composs polyaromatiques lourdsqui restent bloqus sur le catalyseur, le dsactivant trs rapide-ment. Cette dsactivation rapide impose une circulation en continudu catalyseur (lit fluidis circulant) du racteur (appel encoreriser) au rgnrateur et vice et versa. La rgnration du cataly-seur se fait par combustion du coke temprature leve, la cha-leur produite, emmagazine par le catalyseur, permettantdapporter celle ncessaire la raction endothermique decraquage : lunit de craquage est autothermique. Un schma sim-plifi dune unit FCC est prsent sur la figure 11.


2.3.1.1 Conditions opratoires

Le craquage est endothermique et se fait avec augmentation dunombre de moles. Du point de vue thermodynamique, il est doncfavoris temprature leve et basse pression. Les conditions op-ratoires typiques au sommet du racteur sont 500-520 C et environ0,2 MPa. Des tempratures plus leves conduiraient la produc-tion de lgers (C1-C2) et de diolfines indsirables, des pressionsplus faibles amneraient des difficults opratoires.

2.3.1.2 Catalyseurs de craquage

Le constituant essentiel du catalyseur est une zolithe acide destructure FAU. Cette structure peut tre reprsente comme unassemblage de cuboctadres (ou cages sodalite) relis les uns auxautres par lintermdiaire de prismes hexagonaux. Ce type darran-gement laisse libre un espace important appel supercage denvi-ron 1,3 nm de diamtre ; les supercages sont relies les unes auxautres par des ouvertures 12 atomes T (Si ou Al) ou O de 0,74 nmde diamtre (figure 8). Cette zolithe est synthtise sous deux

ylation du 2-butne par H2SO4, le meilleur com- solubilit se situe vers 5 6 % en masse depels red oils) et 0,5 1 % deau.

+C C C

C

C + C C C C (29)

C3= C4

=,( )




formes X ou Y se distinguant par leur rappode 1,5 3 pour Y. Cest la zolithe Y qui est lytique. Les molcules organiques ne peuvsupercages et leur transformation se produles protons localiss dans cette position.

2.3.2 Principales ractions et m

Deux grands types de raction se produ les coupures de liaison C-C (craquage

(non prsents initialement), naphthn[quation (30)] :

et le transfert dhydrogne [figure 12, quation (31)] (TH) quijoue un rle essentiel dans la formation de coke et dans la distribu-tion des produits de craquage.

Toutes ces ractions font intervenir des ions carbenium commeintermdiaires. Ainsi, les coupures des liaisons C-C dalcnes oudalkylaromatiques se font par scission des ions carbeniumrsultant de leur protonation [figure 6, quations (21) et (23)] ; lescoupures des liaisons C-C dalcanes (ou de naphthnes) font inter-venir des tapes de transfert dhydrure des ions carbeniumprexistants [figure 4, quation (15)], et de scission des ions car-benium forms [figure 6, quation (21)] (figure 13).

Le transfert dhydrogne [figure 12, quation (31)] peut aussiscrire avec les quations (32) et (33) (figure 12).

La concentration des molcules de ractif dans les supercages dela zolithe FAU provoque une augmentation trs importante de lavitesse des nombreuses tapes bimolculaires du transfert dhydro-gne (TH) et une augmentation plus modeste de la vitesse de laraction monomolculaire de scission (CR). Laugmentation trsimportante du rapport TH/CR qui en rsulte quand on passe desanciens catalyseurs de craquage base de silice-alumine amorpheFigure 11 Schma simplifi dune unit de craquage catalytique

(FCC)

N2 + CO2

Air (N2 + CO2)

Catalyseur frais

Catalyseur cokC = 1 1,5 %

Catalyseur rgnrC < 0,05 %

650 750 C

Rgnrateur

Produits

Racteur

Charge(150 300 C)

560 600 C

Vapeur dedsorption

Dsorbeur(490 540 C)

CnH2n+2alcanes

CmH2m + CpH2 alcnes + alkan

C

C+ 3 C C

C3 CC

C + H+

+R+ RH R+ RH+

naphtne 3 alcnes+

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rt Si/Al de 1 1,5 pour X,utilise en craquage cata-ent pntrer que dans lesira donc uniquement sur

canismes

isent dans lunit FCC : CR) des alcanes, alcnes

es et alkylaromatiques

aux catalyseurs zolithiques se traduit par la production duneessence plus riche en aromatiques et alcanes (et plus pauvre ennaphthnes et olfines) [38]. Cette concentration dans les superca-ges devrait aussi se traduire par une augmentation de la formationdu coke. Toutefois, cet effet de concentration est heureusement trslargement compens par les contraintes striques quexercent lesparois des supercages sur la formation de molcules encombres etle rendement en coke est plus faible avec les catalyseurszolithiques [37].

2.4 Alkylation des aromatiques par les alcnes

Cette raction permet dobtenir de nombreux alkylaromatiquesdintrt industriel, les plus importants tant lthylbenzne et lecumne qui rsultent de lalkylation du benzne par lthylne oupar le propne [39] [40].

p+2

es(30)

Figure 12 Exemple dune raction de transfert dhydrogne. Mcanisme

C

C C+ 3 C

+

C C C (R+)

C

+ +

H R+ RHH+ H+

(31)

(32)

(33)

3 alcanes+aromatique



TJ 1 210 12

2.4.1 Conditions o

Lalkylation, raction avec diminution du nomquement favorise baniers procds dveloputilis en quantit surstion (favorise par lactalkyles) et loligomricumne, il est essentiesecondaire (en faible impossible sparer dudation ultrieure en ph

Les catalyseurs pollusilice) dabord utilisscatalyseurs zolithiqueprocds bass sur ldvelopps ; pour celleconvient pas et des zomine), BEA ou MWW semble trs performanttoniques localiss dansdes cristallites [40].

2.4.2 Mcanismes

Le mcanisme reportzne par le cumne estapes successives :

protonation du pro substitution lectr dprotonation de

2.5 Isomrisati

Cette isomrisation dindice doctane levcouple cette raction qpar adsorption [1] [41].

Figure 13 Mcanisme de craquage dun alcane

RHCn H2n + 2

C(n x) H2(n x)

(Cn H2n + 1)+

(Cx H2x + 1)+

RH

R+

Cx H2x

H+

CC C

+C C C

C

C

CH+

Ce d

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pratoires et catalyseurs

exothermique (H 110 kJ mol1) se faitbre de moles. Elle est donc thermodynami-

sse temprature et pression leve. Les der-ps oprent en phase liquide. Le benzne esttchiomtrique afin de limiter la polyalkyla-ivation du cycle benznique par les groupessation des alcnes. Dans la synthse dul de limiter le plus possible la productionquantit) du n-propylbenzne, quasiment cumne et posant problme pour son oxy-nol et actone.

ants et corrosifs (AlCl3, H3PO4 support sur sont progressivement remplacs par dess. Pour la synthse de lthylbenzne, deses zolithes MFI, MWW et FAU ont t du cumne, la zolithe MFI trop troite nelithes larges pores FAU, MOR (trs dsalu-ont t retenues. Avec la zolithe MWW quie, lalkylation se produirait sur les sites pro- des coupes situes sur la surface externe

dans la figure 14 pour lalkylation du ben-t particulirement simple. Il comprend trois

pne ;ophile du noyau aromatique ;lion alkylbenzenium form.

on des alcanes lgers C5-C6

permet dobtenir une coupe dessence (donc de bonne qualit), en particulier si onuilibre la sparation isoalcanes-n-alcanes

En effet, lindice doctane augmente avec le

degr de ramification des alcanes : il passe ainsi denviron 25 avecle n-hexane plus de 90 pour les dimthylbutanes.


Lisomrisation est faiblement exothermique et seffectue sansvariation du nombre de moles. La pression dopration naura doncpas deffet sur la distribution des isomres lquilibrethermodynamique ; par ailleurs, plus la temprature sera faible,plus les isomres les plus ramifis seront favoriss et par cons-quent lindice doctane lev. Il est donc important de choisir uncatalyseur trs actif donc trs acide capable doprer basse temp-rature. Ctait le cas pour AlCl3 dabord choisi qui permettait dop-rer 80-100 C.

Ce catalyseur prsentant de nombreux inconvnients : grandesensibilit aux impurets de la charge, corrosion, pollution, etc., at remplac par des catalyseurs solides. Tous les catalyseurs soli-des utiliss ont la particularit dtre bifonctionnels, associant lafonction acide : alumine trs chlore, zolithe protonique du typeMOR (figure 8), zircone sulfate, une fonction hydrodeshydrog-nante apporte par le Pt. Le Pt/Al2O3 chlore trs fortement acidepeut oprer 130-160 C, le PtHMOR moins acide 100 C plus haut, lePt zircone sulfate (rcemment dvelopp) une temprature inter-mdiaire. Toutefois, le PtHMOR est souvent prfr pour sa faiblesensibilit aux impurets de la charge, sa robustesse, etc., et parconsquent le faible cot opratoire. Ces catalyseurs bifonctionnelstravaillent en prsence dhydrogne ; la pression dhydrogne pou-vant tre plus faible avec le Pt/Al2O3 chlore, sur lequel lisomrisa-tion se produit par un mcanisme purement acide, que sur lePtHMOR (mcanisme bifonctionnel).

2.5.2 Mcanisme acide et mcanisme bifonctionnel

Sur Pt/Al2O3 chlore trs acide, lisomrisation des alcanes C5-C6se produit par un mcanisme acide : le platine na pour rle quedhydrogner les prcurseurs de coke et de limiter ainsi ladsactivation [1] [42]. Lisomrisation se produit par un mcanismeen chane par ions carbenium (figure 15), ltape dinitiation se pro-duisant par les diverses voies indiques au paragraphe 1.2.1.2.

Figure 14 Mcanisme dalkylation du benzne par le propne




Sur PtHMOR, les sites protoniques ne sopour permettre lisomrisation par un mtion se produit principalement par un mavec intervention successive dtapes catalliques (Pt) et par les sites acides (H+) de dexemple, lisomrisation du n-hexane mC5 fait intervenir les ractions suivantes

et des tapes physiques de transfert des alcsites acides et des des sites acides ations opratoires choisies et avec la teneurla raction (35) est cintiquement limitantevenir successivement la protonation de cyclopropanes protons de lion carbeniude du site protonique actif, la deuximent limitante. Notons que les teneurs enmodynamique sont trs faibles et qdintermdiaire et peuvent mlange ractionnel.

Ces mcanismes se distinguent : par des effets totalement diffrents d

sante du catalyseur neuf (avant dsactivatpour lalumine chlore, effet promoteur trnite aux faibles teneurs en Pt suivi dun pa

par des slectivits trs diffrentes : sur Pt/Al2O3 chlore, comme sur A

ractionnel est donn la figure 16, qures sont des produits primaires, les mthylbutane tant forms dans leur thermodynamique,

sur un catalyseur bifonctionnel ractionnel totalement successif devraquation (38)].

Le schma trouv sur PtHMOR est interdirecte des dimthylbutanes comme sur Pfaon plus limite. Cette formation direct

des mcanismes acide et bifonctionnel. Toutefois, la structureporeuse monodimensionnelle de la mordnite [les molcules orga-niques peuvent circuler uniquement dans les grands canaux decette zolithe (figure 8)] pourrait aussi expliquer lcart lidalitdes catalyseurs PtHMOR.

2.6 Actylation de lanisoleFigure 15 Mcanisme disomrisation du n-hexane n C6 en isohexanes i C6 (mthylpentanes) sur Pt/Al2O3 chlore

RHnC6

nC6+

i C6+

RH

R+

iC6 CC C

C H+

C C

mC5= + H2

PtmC5

nC6Pt

nC6= + H2

nC6= H

+mC5

=

mC5=

nC

mC5=

nC6= mC5

=

Figure 16 Isomrisation du nhexane. Schmas ractionnels

nC6

[mC5 , 2, 3 dmC4] quilibre

2,2dmC4

nC6 mC5 dmC4

(37)

(38)

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nt pas suffisamment fortscanisme acide et la rac-

canisme bifonctionnellyses par les sites mta-la mordnite [43]. titrenC6 en mthylpentanes[43] :

nes du platine auxu platine. Dans les condi- en platine du catalyseur,. Cette raction fait inter-

, lisomrisation via desm form et la dsorptionme tape tant cintique- alcnes lquilibre ther-ue seules des tracestre observes dans le

u Pt sur lactivit isomri-ion) : effet quasiment nuls marqu pour la mord-lier dactivit ;

l2O3 chlore, le schmaation (37). Tous les isom-thylpentanes et 2,3-dim-

mlange lquilibre

idal [43], un schmait tre obtenu [figure 16,

mdiaire, avec formationt/Al2O3 chlore, mais de

e suggre la coexistence

Les ctones aromatiques sont des intermdiaires importants de lachimie fine, gnralement prpars par acylation. La plupart de cesacylations sont ralises en racteur ferm avec comme agent acy-lant des chlorures dacides et comme catalyseurs des chloruresmtalliques tels quAlCl3. Lutilisation des ces catalyseurs gnre desproblmes srieux du point de vue de lenvironnement. En effet, leproduit ctonique forme un complexe 1-1 molaire avec AlCl3 do lancessit dune quantit surstchiomtrique de catalyseur ,dune tape dhydrolyse avec production dHCl et finalement de selsnon valorisables. Le grand intrt de la substitution dAlCl3, par unsolide acide est montr ici pour lactylation slective de lanisole enparamthoxyactophnone (pMAP) prcurseur dun protecteursolaire.

2.6.1 Conditions opratoires et catalyseur

Dans le procd rcemment dvelopp par Rhodia [44] [45], laraction est ralise en phase liquide dans un racteur lit fixe, lecatalyseur tant une zolithe protonique de type BEA et lagent acy-lant (utilis en dfaut) tant lanhydride actique. Ce procd offrede nombreux avantages conomiques et cologiques par rapportau procd ancien en racteur ferm avec AlCl3 et le chlorure dac-tyle respectivement comme catalyseur et agent acylant [45] : il estplus slectif en pMAP et beaucoup plus simple (2 tapes au lieu de8) ; les quantits de rejets aqueux sont 100 fois plus faibles ; cesrejets aqueux contiennent 3 fois moins de constituants organiqueset pas de constituants minraux au lieu de 5 % et 24 % en massedAl3+ et de Cl.

2.6.2 Mcanisme

Lactylation de lanisole est catalyse par les sites protoniques dela zolithe BEA ; les sites acides de Lewis nombreux sur cettezolithe ne possdent aucune activit. Le mcanisme de cette rac-tion comporterait trois tapes [45] :

formation dun ion actylium partir de lanhydride actique ; attaque lectrophile de lanisole ; dsorption de pMAP [45] (figure 17).

Lattaque lectrophile peut tre considre comme ltape cinti-quement limitante de lacte catalytique ; soulignons toutefoislimportance du choix de conditions opratoires facilitant ladsorption du produit des nanopores de la zolithe, rendue difficilepar sa grande polarit [45].

(34)

(35)

(36)

C6= )(

6=



TJ 1 210 14

Figure 17 Mcanisme de lactylation de lanisole par lanhydride actique

H++

CH3

CH3

C O

C

C

O

O

H CH3+

CH3COOH

OCH3

OCH3

OCH3

(CH3CO)2O

p MAP

p MAP paramthoxyactophnone

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Ce document a t dlivr pour le compte de 7200031509 - universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49.96.14Rfrences bibliographiques

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Catalyse acido-basique1. Bases thoriques1.1 Thories de lacido-basicit1.1.1 Acides et bases. Dfinition1.1.2 Applications la catalyse1.1.2.1 Importance de lactivit protonique en catalyse1.1.2.2 Fonctions dacidit de Hammett1.1.2.3 Caractrisation de lacidit des solutions1.1.2.4 Caractrisation de lacidit des solides

1.2 Intermdiaires ractionnels1.2.1 Carbocations1.2.1.1 Nature et stabilit1.2.1.2 Formation et transformation des ions carbeniumRarrangement des ions carbeniumb scission et alkylation

1.2.1.3 Formation et transformation des ions carbonium

1.2.2 Carbanions

2. Catalyse acide et ses applications2.1 Principaux catalyseurs industriels2.1.1 Zolithes2.1.2 Silices-alumines2.1.3 Alumines chlores

2.2 Alkylation aliphatique2.2.1 Conditions opratoires et catalyseurs2.2.2 Mcanisme

2.3 Craquage catalytique (FCC)2.3.1 Conditions opratoires et catalyseurs2.3.1.1 Conditions opratoires2.3.1.2 Catalyseurs de craquage

2.3.2 Principales ractions et mcanismes

2.4 Alkylation des aromatiques par les alcnes2.4.1 Conditions opratoires et catalyseurs2.4.2 Mcanismes

2.5 Isomrisation des alcanes lgers C2.5.1 Conditions opratoires et catalyseurs2.5.2 Mcanisme acide et mcanisme bifonctionnel

2.6 Actylation de lanisole2.6.1 Conditions opratoires et catalyseur2.6.2 McanismeRfrences bibliographiques

Documents

Catalyse acido-basique.pdf