Chapitre 1 : Conductivité des électrolytes.

Les électrolytes.

Définition :

1 solution électrolytique est obtenue en dissolvant 1 substance appelée soluté (solide,

liquide ou gaz) dans un liquide appelé solvant.

Si le solvant = eau → solution aqueuse.

1 solution électrolytique conduit le courant électrique (car elle est constituée d’ions) et est

électriquement neutre.

Solvatation :

Elle est due aux intéractions électriques entre le solvant et les ions, les molécules du solvant vont

entourer chaque ion.

Ex : H2O

Remarques :

Lorsque le solvant est l’eau on emploiera le mot hydraté.

Les ions hydratés sont notés avec (aq) en indice.

Le proton H+ forme une véritable liaison avec une molécule d’eau pour donner l’ion H3O+

(oxonium), lui-même hydraté.

H+ + H2O = H3O

+

Cependant, pour des raisons pratiques on pourra noté H+

(aq) ou H3O+.

Neutralité électrique :

Une solution électrolytique étant électriquement neutre, la somme totale de l’ensemble de ses

charges + est = (en valeur absolue) à la somme totale des charges -.

Ce qui se traduit par la relation d’électroneutralité suivante :

[Ci] : concentration des cations

[Ai] : concentration des anions

zi : électrovalence de l’ion (nb de charge de l’ion)

Ex : Appliquons cette relation à 1 solution contenant les espèces ioniques suivantes :

Na+(aq), Cl-(aq), Ca2+

(aq) et SO42-

(aq)

1[Na+] + 2[Ca2+] = 1[Cl-] + 2[SO42-]

Dissociation totale ou partielle d’un soluté :

Electrolyte fort :

Il s’agit d’1 électrolyte dont le soluté est entièrement dissocié.

Ex : NaOH → Na+(aq) + HO-

(aq)

Remarques :

On distingue ainsi la concentration molaire de solutés apportés et celles des espèces

effectivement présentes.

Ex : Na2SO4(s) → 2Na+(aq) + SO4

2-(aq)

Concentration apportée en soluté : C = 0,1 mol.L-1

[Na+] = 0,2 mol.L-1

[SO42-]= 0,1 mol.L-1

Les acides forts (chlorhydrique, sulfurique, nitrique…) sont aussi entièrement dissociés.

Electrolyte faible :

Il s’agit d’1 électrolyte qui n’est dissocié qu’en partie en solution aqueuse.

Ex :

CH3

O

OH

+ OH2CH3

O

O-

+ H3O+

Application aux acides et aux bases :

Force comparée des acides et des bases :

Dans le cas des électrolytes faibles, on peut comparer la force des acides et des bases mis en jeu à

l’aide de la constante d’acidité Ka du couple acide-base.

HA + H2O = H3O+ + A-

Couples acide/base Ka pKa

HNO2/NO2- 5.10-4 3,3

HCOOH/HCOO- 1,8.10-4 3,75

CH3COOH/CH3COO- 1,8.10-5 4,75

NH4+/NH3 5,0.10-11 9,2

Force croissante des acides Force croissante des bases

Acide + fort, si Ka du couple est fort (et pKa + faible)

Remarques :

L’acide le + fort existant en solution aqueuse est le H3O+ (H3O+ + Cl-, H3O

+ + NO3-,…)

La base la + forte __________________________ _ OH-

Domaine de prédominance :

On peut alors envisager 3 cas :

[A-] > [AH] pH > pKa

[A-] < [AH] pH < pKa

[A-] = [AH] pH = pKa

Ex : On considère une solution contenant du NH3 et NH4+, construire sur un axe les domaines de

prédominance de chaque espèce en fonction du pH.

pKa (NH4+/NH3)= 9,2

Passage du courant dans un électrolyte :

Résistance R, conducteur G :

Le passage du courant ds 1 électrolyte est du à

une double migration d’ions :

Les cations (+) se dirigent vers la

cathode

Les anions (-) se dirigent vers l’anode

Les 2 électrodes délimitent une portion

d’électrolyte de résistance R, auquel on peut

appliquer la loi d’Ohm :

U en V R en Ω I en A

La conductance G se définit comme l’inverse de la résistance R.

G en Siemens (S)

Remarque :

R et G dépendent de la nature de l’électrolyte, de sa concentration, de la T°, et de la géométrie

de la portion d’électrolyte comprise entre les plaques.

Conductivité σ d’un électrolyte :

On considère 2 électrodes de platine de surface S distante de L.

Ds ces conditions, G est proportionnel à S et inversement proportionnel à L.

Ce facteur de proportionnalité = conductivité σ de l’électrolyte

capacité de la solution à conduire + ou – bien le courant électrique.

G en S S en m² L en m σ en S.m-1

Remarque : On peut aussi définir la résistivité ρ d’un électrolyte

Conductivité molaire ionique :

Définition :

La conductivité d’1 espèce ionique i est proportionnelle à sa concentration :

σi : conductivité de « i » en S.m-1

λi : conductivité molaire ionique de « i » en S.m².mol-1

Ci : concentration molaire de « i » en mol.m-3

Remarque : La conductivité molaire ionique λ tient compte de plusieurs facteurs. Mais cette

année, on considérera ces valeurs comme des constantes dépendant uniquement de la nature de

l’ion (ds un solvant donné à une T° donnée).

Et enfin, pour ne pas tenir compte des interactions avec les autres ions, on définit

une conductivité molaire ionique à dilution infinie λ°.

Conductivité due à l’ensemble des ions d’une solution :

La conductivité σ due à l’ensemble des ions d’une solution =

à la somme des conductivités σi de chaque type d’ions présent dans la solution.

Coefficient de dissociation d’un électrolyte faible :

Définition :

Le coef de dissociation α d’un électrolyte faible en solution aqueuse est le rapport entre la

quantité de matière d’électrolyte dissocié à l’équilibre et la quantité de matière totale initialement

présent dans la solution.

Par définition 0 ≤ α ≤ 1:

Si α =1, alors c’est une réaction totale (=électrolyte fort).

Si α proche de 1, le rendement est bon.

Si α proche de 0, rdt mauvais (= espèce non dissocié).

Influence de la dilution : Loi d’Oswald :

+ 1 électrolyte faible est dilué, + il est dissocié.

A dilution ∞, tout électrolyte faible se comporte comme un fort.

Ceci signifie juste que si un électrolyte faible est fortement dilué, sa réaction avec

l’eau devient totale mais son pH ne sera pas plus acide (au contraire, pH ≈7)

Mesure de la conductivité :

Introduction :

Conductivité ou conductance se mesure avec conductimètre = appareil composé d’une cellule

conductimétrique associé à 1 dispositif d’affichage.

Etude de la cellule :

La cellule est composée de 2 lames de platine de surface S et distantes de L. Ces 2 lames doivent être

totalement immergées dans la solution dont on veut mesurer la conductance.

On a alors :

Pour une cellule donnée, le rapport S/L est constant. On le nomme k, constante de cellule.

Pour mesurer la valeur d’une conductance ponctuelle, l’appareil doit être étalonné avec une solution

étalon dont la conductivité est connue. Cependant, dans le cas d’un titrage par conductimétrie,

seule la valeur du volume équivalent nous importe, il n’est pas nécessaire d’étalonner l’appareil.