Chapitre 23 Réaction de précipitation en solution aqueuse Contentsbenjamin.mollier.free.fr/Documents/upload/Chapitre-23... · 2018. 3. 12. · PTSIChapitre 23 - Réaction de précipitation

Chapitre 23

Réaction de précipitation en solution aqueuse

Contents

1 Dissolution d'un solide ionique 31.1 Mise en évidence expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Constante d'équilibre associée à l'équation de dissolution : le produit de solubilité . . . . 3

1.3 Condition d'existence du précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.4 Précipitation compétitive : détermination de la constante d'équilibre de la réaction . . . . 6

2 Solubilité d'un solide 72.1 Solubilité dans l'eau pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Solubilité dans une solution aqueuse quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Domaine d'existence d'un précipité 93.1 Diagramme d'existence d'un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2 Application : précipitation sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.3 Application : Solubilité des hydroxydes amphotères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

PTSI Chapitre 23 - Réaction de précipitation en solution aqueuse 2017-2018

Les prérequis du lycée

• Tableau d'avancement, concentration,...

• Réactions acide-base...

Les prérequis de la prépa

• Activités chimiques ; constante d'équilibre ; quotient de réaction

• Réactions acide-base ;

• Constante d'acidité ; pKa ; pH ;

• Diagramme de prédominance ;

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1 Dissolution d'un solide ionique

1.1 Mise en évidence expérimentale

(Prise de notes)

1.2 Constante d'équilibre associée à l'équation de dissolution : le produit

de solubilité

(Prise de notes)Exemple

Considérons le solide ionique (ou sel) AgCl(s) et dissolvons le dans l'eau. Assez rapidement, ilne se dissout plus. Il s'établit alors un équilibre décrit par l'équation de dissolution

AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl−(aq) Ks

Par anologie avec les réactions acide-base déjà rencontrées

• AgCl(s) est le donneur de particule

• Ag+ est l'accepteur de particule (resp. Cl� est l'accepteur de particule)

• Cl� est la particule échangée (resp. Ag+)

La constante d'équilibre associée à l'équation de dissolution est appelée le produit de solubilité

Ks =[Ag+(aq)][Cl

−(aq)]

(C◦)2

toujours par analogie, on dé�nit

pKs = − logKs

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♦ Dé�nition :Pour tout solide ionique (ou sel) en équilibre avec ses ions constitutifs, on dé�nit leproduit de solubilité Ks comme étant la constante d'équilibre associée à l'équation dedissolution

CxAy(s) = xCp+(aq) + yAq−

(aq)

avec

Ks =[Cp+]x[Aq−]y

(C◦)x+y .

On dé�nit également le pKs comme étant l'opposé du logarithme à base 10 du produitde solubilité

pKs = − logKs

1.3 Condition d'existence du précipité

♦ Dé�nition :La réaction inverse de la dissolution est appelée réaction de précipitation. Le solide ioniqueainsi formé est appelé précipité.

La constante d'équilibre associée à la réaction de précipitation est bien-sûr l'inverse du produitionique.

(Prise de notes)

Exemple

On introduit des ions Ag+(aq) et Cl�(aq) dans une solution aqueuse. À quelle condition se forme

le précipité AgCl(s) ?

Calculons le quotient de réaction

Q =[Ag+(aq)]i[Cl

−(aq)]i

C◦2

si le précipité se forme, Q diminue car des ions Ag+(aq) et Cl�(aq) sont consommés et donc les

concentrations [Ag+(aq)] et [Cl−(aq)] diminuent.

Si Q ≤ Ks, Q tendrait à augmenter et non à diminuer : le précipité n'apparait pas.Si Q ≥ Ks, Q tend vers Ks : le précipité apparait. On dit que la solution est saturée.

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• Si Qi ≤ Ks, le précipité n'apparaît pas, l'équilibre n'est pas atteint ;

• si Qi ≥ Ks, il y a formation du précipité : l'équilibre est atteint et la solution estsaturée.

avec Qi =[Cp+]xi [A

q−]yiC◦x+y

et Ks =Cp+]x[Aq−]y

C◦x+y.

Conséquence : à l'état �nal, le produit des concentrations ioniques ne peut jamais êtresupérieur à Ks

Qf ≤ Ks

Application 1 : Précipitation ou non ?

On e�ectue le mélange suivant : 100mL de ZnCl2 à 2.10−5mol.L−1 et 150mL de soude à 2.10−3mol.L−1.

On donne : pKs(Zn(OH)2) = 16, 3 et pKs(NaCl) = −1, 6.

1 Y-a-t-il, oui ou non, formation d'un précipité ?

Solution :

Déterminons les concentrations de chaque espèce :

• [Zn2+] = n(Zn2+)V1+V2

= C1V1

V1+V2= 8, 0 · 10−6mol.L−1 ;

• [Cl−] = n(Cl−)V1+V2

= 2C1V1

V1+V2= 1, 6 · 10−5mol.L−1 ;

• [Na+] = n(Na+)V1+V2

= C2V2

V1+V2= 1, 2 · 10−3mol.L−1 ;

• [HO−] = n(HO−)V1+V2

= C2V2

V1+V2= 1, 2 · 10−3mol.L−1 ;

Determinons les quotients de réaction des deux réactions de précipitation possible

• Zn(OH)2(s) = Zn2+(aq) + 2HO−(aq), Ks1 = 10−16,3 ; Par dé�nition du quotient de réaction :

Qi1 =[Zn2+][HO−]2

C◦3= 1, 6 · 10−11 > Ks1.

Il y a apparition du précipité d'hydroxyde de zinc.

• NaCl(s) = Na+(aq) + Cl−(aq), Ks2 = 101,6 ; Par dé�nition du quotient de réaction :

Qi2 =[Na+][Cl−]

C◦2= 1, 9 · 10−8 < Ks2.

Il n'y a pas formation du précipité de chlorure de sodium. L'équilibre n'est pas atteint.

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1.4 Précipitation compétitive : détermination de la constante d'équilibre

de la réaction

Application 2 : Précipitation compétitive entre le sulfate de baryum et le sulfate de calcium

Soit une solution renfermant deux cations, Ba2+ et Ca2+, pouvant précipiter avec un même anionSO2−

4 . On donne les produits de solubilité des deux précipités :• BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO2−

4(aq), pKs = 9, 9 ;

• CaSO4(s) = Ca2+(aq) + SO2−4(aq), pKs = 4, 6.

1 En supposant les deux cations en même concentration C0, à partir de quelle concentration en sulfateapparaissent chacun des précipités ? Lequel est le plus soluble ?

2 Déterminer la constante d'équilibre de la réaction de dissolution du précipité de sulfate de calciumen présence de baryum.

CaSO4(s) + Ba2+(aq) = BaSO4(s) + Ca2+(aq)

Application 3 : Précipitation compétitive entre le chlorure d'argent et le chromate d'argent

Soit une solution renfermant deux anions, Cl− et CrO2−4 , pouvant précipiter avec un même cation

Ag+. On donne les produits de solubilité des deux précipités :

• AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl−(aq), pKs = 9, 75 ;

• Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO2−4(aq), pKs = 12.

1 Déterminer quel est le donneur le plus faible. Ramener à 1 Ag échangé : pKs1 = 9, 75 et pKs2 = 6

2 En déduire la réaction thermodynamiquement favorisée ainsi que sa constante d'équilibre. K =103,75

3 Le précipité de chlorure d'argent en blanc pâle et celui de chromate d'argent rouge brique. Expliquerpourquoi, lors d'un titrage des ions chlorure par les ions argent, les ions chromate peuvent jouer lerôle d'indicateur coloré.

Analogie : Cela n'est pas sans rappelé, dans la forme, les acides et bases selon Brönsted

Réactions acide-base Complexation PrécipitationAccepteur Base A−/B Cation Mn+ Cation Cp+ (resp. anion Aq−)Donneur Acide AH/BH+ Complexe MLn Solide CxAy

Particule échangée Proton H+ Ligand L− Anion Aq− (resp. cation Cp+)Réaction de dissociation AH = A− +H+ ML = M+ + L− CxAy(s) = xCp+ + yAq−

Polyédi�ce Polyacide PolydentateAHn = An− + nH+ MLn = Mn+ + nL− (pas d'équivalent)

Constante de dissociation AH = A− +H+, Ka ML = M+ + L−, Kd CxAy(s) = xCp+ + yAq−, Ks

Ka =[A−][H+]

[AH]C◦Kd =

[M+][L−]

[ML]C◦Ks =

[Cp+]x[Aq−]y

(C◦)x+y

Constante logarithmique pKa = − logKa pKd = log β = − logKd pKs = − logKs

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Constante de formation (pas d'équivalent) M+ + L− = ML, β xCp+ + yAq− = CxAy(s)

β =[ML]C◦

[M+][L−]1Ks

=(C◦)x+y

[Cp+]x[Aq−]y

Règle du gamma

pKa

+A−2 A2H

+A−1 A1H

accepteur donneur

pKd

+M+2 M2L

+M+1 M1L

accepteur donneur

pKs

+Cq+2

C2A(s)

+Cq+1

C1A(s)

accepteur donneur

A−2 +A1H = A2H+A−1 M+2 +M1L = M2L +M+

1 C+2 + C1A(s) = C2A(s) + C+

1

K = 10pKa2−pKa1 K = 10pKd2−pKd1 K = 10pKs2−pKs1

2 Solubilité d'un solide

2.1 Solubilité dans l'eau pur

♦ Dé�nition :On appelle solubilité dans l'eau pure s d'un solide la quantité de matière d'un solidequi s'est dissoute dans un litre d'eau pure, lorsque la solution arrive à saturation. Elles'exprime en mol.L−1.

Remarques

• Lien avec l'avancement volumique de la réaction de dissolution

CxAy(s) = xCp+(aq) + yAq−

(aq)

E.I. − 0 0E.F. − xξV = xs yξV = ys

La solubilité s est égal à l'avancement volumique à l'équilibre de la réaction de dissolution du précipité

s =ξfV

• À l'équilibreCxAy(s) = xCp+

(aq) + yAq−(aq)

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donc[Cp+] =

x

y[Aq−] = xs

d'oùKs = xxyysx+y

• La mesure expérimentale d'une solubilité permet d'accéder au produit de solubilité

Application 4 : Détermination d'un produit de solubilité

On introduit, dans 100mL d'eau, une masse m de chlorure de sodium NaCl(s). À partir d'une massems = 37, 5 g, le sel ne se dissout plus.

1 Déterminer la solubilité du chlorure de sodium dans l'eau.

2 En déduire son pKs.

Données : M(Cl) = 35, 5 g.mol−1, M(Na) = 23 g.mol−1

2.2 Solubilité dans une solution aqueuse quelconque

♦ Dé�nition :La solubilité s d'un solide dans une solution aqueuse quelconque est la quantité de matièredu solide qui s'est dissoute dans un litre de cette solution, lorsqu'elle arrive à saturation.Elle s'exprime en mol.L−1.

Application 5 : E�et d'ion commun

On donne pKs(AgBr) = 12, 3 à 25◦C. Calculer la solubilité du bromure d'argent :

1 Dans l'eau pure

2 Dans une solution aqueuse de bromure de sodium à 0, 1mol.L−1. Commenter.

1 Dressons le tableau d'avancement :

AgBr(s) = Ag+(aq) + Br−(aq)E.I. − 0 0E.F. − s s

Par dé�nition du produit de solubilité

Ks =s2

C◦2

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d'où

s =√Ks = 7, 1 · 10−7mol.L−1.

2 Dressons le tableau d'avancement :

AgBr(s) = Ag+(aq) + Br−(aq)E.I. − 0 c0E.F. − s′ c0 + s′

Par dé�nition du produit de solubilité

Ks =s′(c0 + s′

C◦2⇔ s′2 + c0s

′ −Ks = 0

d'où

s′ = −1

2c0 +

√c20 + 4Ks

2= 5, 0 · 10−12mol.L−1.

3 Domaine d'existence d'un précipité

3.1 Diagramme d'existence d'un précipité

On aimerait tracer, comme précédemment, des diagrammes de prédominance d'espèce. Or, par dé�-nition, le précipité est sous forme solide, cela se complique car on ne peut plus dé�nir de concentration.La phase solide existe ou n'existe pas. On va donc tracer un diagramme d'existence.

(Démo à savoir refaire)Fixons, par exemple, la concentration en anion : [Cl−] = C0. Faisons varier celle du cation et étudions

la précipitation du chlorure d'argent.

Le précipité apparait lorsque

Q ≥ Ks ⇔ [Ag+][Cl−] ≥ Ks

⇔ [Ag+]C0 ≥ Ks

⇔ log[Ag+] + logC0 ≥ logKs

⇔ − log[Ag+]− logC0 ≤ − logKs

⇔ pAg ≤ pKs − pC0

Le précipité apparaît si pAg ≤ pKs − pC0.Le précipité n'existe pas si pAg ≥ pKs − pC0.

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Remarques• La frontière de séparation, qui traduit ici l'apparition de la phase solide, dépend de la concentrationen anion. On précisera donc toujours la concentration utilisée pour tracer un diagramme d'existence.On l'appellera convention de tracé.

• Les rôles de l'anion et du cation sont symétriques. On peut également tracé en diagrammed'existence en pCl.

3.2 Application : précipitation sélective

Application 6 : Précipitation compétitive entre le sulfate de baryum et le sulfate de calcium

On donne les produits de solubilités des précipités de sulfate de baryum pKs(BaSO4(s)) = 9, 9 et desulfate de calcium pKs(CaSO4(s)) = 4, 6. Le sulfate est une base très faible, dont on pourra négliger la

protonation (H2SO4 acide fort ; HSO−4 /SO2−4 , pKa = 2).

1 Partant d'une solution initiale [Ba2+]i = [Ca2+]i = 1, 0 · 10−2mol.L−1, entre quelles limites doit êtrecomprise la concentration [SO2−

4 ] de sulfate pour que BaSO4 précipite sans que CaSO4 précipite ?Quelle application y voir ?1, 3 · 10−8mol.L−1 < [SO42−] < 2, 5 · 10−3mol.L−1

2 Partant d'une solution initiale [Ca2+]i = [SO2−4 ]i = 1, 0 · 10−1mol.L−1, quelle quantité faut-il

ajouter de Ba2+ dans 10mL de cette solution, pour dissoudre totalement le précipité de CaSO4 ?Réaction quantitative donc n(Ba) = n(Ca(SO4)).

3.3 Application : Solubilité des hydroxydes amphotères

Application 7 : Précipitation d'un hydroxyde métallique amphotère

À une solution de chlorure de zinc de concentration c = 1, 0.10−2mol.L−1, on ajoute une solutionconcentrée d'hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger la dilution.Données : pKs(Zn(OH)2) = 16, 4 ; Constante de formation du complexe [Zn(OH)4]

2− à partir duprécipité Zn(OH)2 : log β4 = 15, 4.

1 Écrire les équations des réactions de formation du précipité d'hydroxyde de zinc à partir des ions Zn2+

et OH� et de dissolution du précipité d'hydroxyde de zinc pour donner le complexe [Zn(OH)4]2�.

Donner l'expression de la constante d'équilibre pour chaque réaction et donner leur valeur numérique.

2 Déterminer les valeurs pH1 et pH2 du pH telles que respectivement :

2.1 le précipité d'hydroxyde de zinc apparaisse.

2.2 le précipité d'hydroxyde de zinc disparaisse.

3 En déduire le tracé du diagramme de prédominance des ions Zn2+ et [Zn(OH)4]2� et d'existence du

précipité Zn(OH)2(s) en fonction du pH.

4 Exprimer la solubilité de Zn(OH)2 en fonction des concentrations [Zn2+] et [[Zn(OH)4]2−] puis en

fonction de la concentration h = [H3O+] dans le domaine [pH1; pH2]. En déduire, en justi�ant les

approximations faites, les relations log s = f(pH).

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5 Déterminer la valeur du pH lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de s correspondante.

6 Tracer l'allure du graphe log s = f(pH).

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Analogie : Cela n'est pas sans rappelé, dans la forme, les acides et bases selon Brönsted

Réactions acide-base Complexation PrécipitationAccepteur Base A−/B Cation Mn+ Cation Cp+

(resp. anion Aq−)Donneur Acide AH/BH+ Complexe MLn Solide CxAy

Particule Proton H+ Ligand L− Anion Aq−

échangée (resp. cation Cp+)Réact◦ de dissoc◦ AH = A− +H+ ML = M+ + L− CxAy(s) = xCp+ + yAq−

Polyédi�ce Polyacide PolydentateAHn = An− + nH+ MLn = Mn+ + nL− (pas d'équivalent)

Cte de dissociat◦ AH = A− +H+, Ka ML = M+ + L−, Kd CxAy(s) = xCp+ + yAq−, Ks

Ka =[A−][H+]

[AH]C◦Kd =

[M+][L−]

[ML]C◦Ks =

[Cp+]x[Aq−]y

(C◦)x+y

Cte logarithq. pKa = − logKa pKd = log β = − logKd pKs = − logKs

Cte de format◦ (pas d'équivalent) M+ + L− = ML, β xCp+ + yAq− = CxAy(s)

β =[ML]C◦

[M+][L−]1Ks

=(C◦)x+y

[Cp+]x[Aq−]y

Règle du gamma

pKa

+A−2 A2H

+A−1 A1H

accepteur donneur

pKd

+M+2 M2L

+M+1 M1L

accepteur donneur

pKs

+Cq+2

C2A(s)

+Cq+1

C1A(s)

accepteur donneur

A−2 +A1H = A2H+A−1 M+2 +M1L = M2L +M+

1 C+2 + C1A(s) = C2A(s) + C+

1

K = 10pKa2−pKa1 K = 10pKd2−pKd1 K = 10pKs2−pKs1

potentiel pH = − log(

[H3O+]

C◦

)pL = − log

([L−]C◦

)pC = − log

([Cp+]C◦

)(resp. pA = − log

([Aq+]C◦

))

Lien avec le pK pH = pKa + log(

[A−][AH]

)pL = pKd + log

([M+][ML]

)pC = pKs − pA

D.P.

pH

pKapKa − 1 pKa + 1

AH A− pL

pKdpKd − 1 pKd + 1

ML M−pC

pKs + pc0

∃CA(s) A−

Le programme : ce qu'il faut savoir faire

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Notions et contenus Capacités exigiblesRéactions acido-basiques• constante d'acidité ;

• diagramme de prédominance ;

• exemples usuels d'acides et bases : nom,formule et nature ( faible ou forte ) desacides sulfurique, nitrique, chlorhydrique,phosphorique, acétique, de la soude, l'ionhydrogénocarbonate, l'ammoniac.

Réactions de dissolution ou de précipita-tion

• constante de l'équation de dissolution, pro-duit de solubilité Ks ;

• solubilité et condition de précipitation ;

• domaine d'existence ;

• facteurs in�uençant la solubilité.

Déterminer la valeur de la constante d'équilibrepour une équation de réaction, combinaisonlinéaire d'équations dont les constantes thermo-dynamiques sont connues (Paragraphes 1.4 ; ap-plication 2 et 3 ; exercices 1 à 8 ).Retrouver les valeurs de constantes d'équilibrepar lecture de courbes de distribution et de di-agrammes de prédominance (et réciproquement)(Paragraphe 3 ; exercices 4 et 7 ).Déterminer la composition chimique du systèmedans l'état �nal, en distinguant les cas d'équilibrechimique et de transformation totale, pour unetransformation modélisée par une réaction chim-ique unique (Paragraphe 2 ; applications 4 et 5 ;exercices 3, 5).Utiliser les diagrammes de prédominance oud'existence pour prévoir les espèces incompati-bles ou la nature des espèces majoritaires. (Para-graphe 3 ; applications 4 et 5 ; exercices 6 et 8)Prévoir l'état de saturation ou de non saturationd'une solution, en solide (Paragraphe 1.2 ; appli-cations 1, 2, 3, 6 et 7 ; exercices 1 à 8)Exploiter des courbes d'évolution de la solubilitéen fonction d'une variable (Paragraphe 2 ; exer-cice 8).Pratiquer une démarche expérimentale il-lustrant les transformations en solutionsaqueuses. (TP 14, 18...)Approche documentaire : à partir de docu-ments autour du traitement d'e�uents, dégagerpar exemple les méthodes de détection d'espèces(méthodes physiques ou chimiques), d'évaluationdes concentrations, ou les procédés et transfor-mations mis en jeu pour la séparation des espèceset la dépollution.

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TD n◦22 - Réactions de précipitation

Exercice 1 : Solubilité de AgCH3COO en milieu acide

AgCH3COO est un sel peu soluble à propriétés acido-basiques.1 Exprimer la solubilité de deux façons di�érentes.

2 Utiliser les constantes d'équilibre Ks et Ka pour exprimer s(h).

3 Simpli�er l'expression trouvée si pH > pKa + 1 et si pH < pKa − 1. En déduire l'expression de psen fonction du pH dans les 2 cas.

4 Tracer ps = f(pH)

Données : pKa(CH3COOH/CH3COO−) = 4, 8 ; pKs(AgCH3COO) = 2, 7.

5

1) s = KsC◦2

[CH3COOH]et s = [CH3COOH]

(1 + h

KaC◦

); 2) s =

√KsC◦2

(1 + h

KaC◦

); 3)

s ∼pH<pKa−1

√KsC◦ et s ∼

pH>pKa+1

√Ks×hKaC◦ .

Exercice 2 : Précipitation d'un hydroxyde métallique amphotère

À une solution de chlorure de zinc de concentration c = 1, 0.10−2mol.L−1, on ajoute une solutionconcentrée d'hydroxyde de sodium, ce qui permet de négliger la dilution.Données : pKs(Zn(OH)2) = 16, 4 ; Constante de formation du complexe [Zn(OH)4]

2− à partir duprécipité Zn(OH)2 : log β4 = 15, 4.

1 Écrire les équations des réactions de formation du précipité d'hydroxyde de zinc à partir des ions Zn2+

et OH� et de dissolution du précipité d'hydroxyde de zinc pour donner le complexe [Zn(OH)4]2�.

Donner l'expression de la constante d'équilibre pour chaque réaction et donner leur valeur numérique.

2 Déterminer les valeurs pH1 et pH2 du pH telles que respectivement :

2.1 le précipité d'hydroxyde de zinc apparaisse.

2.2 le précipité d'hydroxyde de zinc disparaisse.

3 En déduire le tracé du diagramme de prédominance des ions Zn2+ et [Zn(OH)4]2� et d'existence du

précipité Zn(OH)2(s) en fonction du pH.

4 Exprimer la solubilité de Zn(OH)2 en fonction des concentrations [Zn2+] et [[Zn(OH)4]2−] puis en

fonction de la concentration h = [H3O+] dans le domaine [pH1; pH2]. En déduire, en justi�ant les

approximations faites, les relations log s = f(pH).

5 Déterminer la valeur du pH lorsque la solubilité est minimale, et la valeur de s correspondante.

6 Tracer l'allure du graphe log s = f(pH).


Solutions :1) K1 = 10−16,4 K2 = 10 ; 2) 6, 8 ≤ pH ≤ 13, 5 ;4) pH < 6, 8 : ps = 26, 8 ≤ pH ≤ 9, 4 : ps = pKs − 2pKe + 2pH9, 9 ≤ pH ≤ 12 : ps = 2pKe − pKs + log β4 − 2pH12 ≤ pH : ps = 25) pH(smin) = 9, 7 ;

Exercice 3 : Étude de la dureté d'une eau (Petites Mines 2003)

L'eau contient un certain nombre d'ions, dont les ions calcium et magnésium. On appelle � duretéd'une eau � la grandeur sans dimension d dé�nie en fonction des concentrations molaires en ions calciumet magnésium (exprimées en mol.L−1) par la relation suivante :

d =[Ca2+] + [Mg2+]

1, 0 · 10−4C◦

L'eau est considérée comme dure si d ≥ 30.

Mise en évidence de la présence d'ions calcium

Les ions calcium Ca2+ forment avec les ions oxalate C2O2−4 un précipité blanc d'oxalate de calcium de

pro-duit de solubilité KS.1 Écrire l'équation traduisant la formation du précipité d'oxalate de calcium. À quelle condition sur

les concentrations molaires initiales des di�érents ions y a-t-il précipitation ?

2 Une eau dure possède une concentration molaire en ions calcium [Ca2+]0= 4, 0 · 10−3mol.L−1.

Quel volume minimal Vm d'une solution d'oxalate d'ammonium à C0 = 1, 0 · 10−3mol.L−1 faut-ilverser dans un tube à essais contenant V0 = 10mL d'eau pour voir apparaître le précipité (on pourranégliger la dilution) ? Conclure sur la pertinence d'un test à l'oxalate d'ammonium pour mettre enévidence qualitativement la présence d'ions calcium dans une solution.

L'ion oxalate C2O2−4 est en fait une dibase intervenant dans les couples de l'acide éthanedioïque

H2C2O4 (pK1 = 1, 3 et pK2 = 4, 3).

3 Écrire les deux couples acido-basiques associés à l'acide éthanedioïque et tracer le diagramme deprédominance des espèces appartenant àces couples.

4 Au pH d'une eau usuelle, l'ion oxalate est-il bien l'espèce majoritaire ? Justi�er votre réponse.

Dosage des ions calcium et magnésium

On utilise un dosage complexométrique par l'EDTA, dans un milieu tamponné à pH = 9 (obtenu àl'aide d'un tampon ammoniacal). On dose les deux ions simultanément selon le protocole suivant :• Pipeter exactement Veau = 50, 0mL de l'eau étudiée et l'introduire dans un erlenmeyer de 150mL.

• Ajouter une solution d'ammoniac à 7mol.L−1 jusqu'à atteindre pH = 9.

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• Ajouter un peu de noir Eriochrome T (NET) de telle sorte que la solution soit colorée de manièresoutenue tout en laissant encore la lumière traverser la solution.

• Doser la solution obtenue par l'EDTA à C1 = 5, 00 · 10−2mol.L−1. Le volume équivalent est repérépar le changement de couleur de la solution. On repère pour l'expérience ainsi réalisée V1 = 10, 7mL.

L'EDTA (ou éthylène diammine tétracétate) est une tétrabase, notée Y4−, associée au tétracide H4Y.À pH = 9, Y4− est la forme majoritaire. Le NET donne en présence d'ions Mg2+ une coloration rouge dueà la formation d'un complexe coloré. En l'absence d'ions Mg2+, et dans le domaine de pH considéré, lacouleur d'une solution contenant du NET est bleue. On supposera que l'eau étudiée contient su�sammentd'ions Mg2+pour que le changement de couleur serve d'indication de dosage de Ca2+ et Mg2+.

5 Faire un schéma clair et annoté du dispositif mis en ÷uvre pour le dosage.

6 Écrire les équations de complexation des ions Ca2+et Mg2+ par l'EDTA.

7 Exprimer, à l'équivalence, [Ca2+]eau + [Mg2+]eau en fonction de C1, V1 et Veau. Faire ensuitel'application numérique.

8 Calculer d relative à l'eau étudiée et conclure quant à sa dureté.

Dosage sélectif des ions Ca2+

Sur un nouvel échantillon d'eau de Veau = 50, 0mL, on ajoute de la soude à 5mol.L−1 jusqu'àpH = 12 environ. On ajoute un peu de NET et on dose l'échantillon par l'EDTA comme précédemment.On mesure un nouveau volume équivalent V2 = 4, 3mL.

9 Justi�er le choix du pH auquel ce nouveau dosage a lieu à l'aide d'un diagramme d'existence.

10 Pour l'eau étudiée calculer [Ca2+]eau.

Données : Produits de solubilité :

• CaC2O4(s) Ks = 4, 0 · 10−9 ;

• Ca(OH)2(s) pKs1 = 5, 4 ;

• Mg(OH)2(s) pKs2 = 10, 6.

Solutions :1) cf cours ; 2) Vm = 2, 5 · 10−6 L ; 4) pH > pKa2 + 2 ; 6) Mg2+(aq) +Y4−

(aq) = MgY2−(aq),

Ca2+(aq) +Y4−(aq) = CaY2−

(aq) ; 7) [Ca2+] + [Mg2+] = 1, 07mol.L−1 ; 8) d = 107 ; 9) précip-

itation Mg(OH)2 < pH < précipitation Ca(OH)2 ; 10) [Ca2+] = 4, 3 · 10−3mol.L−1.

Exercice 4 : Analyse par courbes de distribution

On titre un mélange d'acide phosphorique H3PO4 (C0 = 0, 10mol.L−1) et de nitrate d'argentAg+ +NO−3 (C0 = 0, 10mol.L−1) par de la soude étalon Na+ +HO− (Ce = 0, 10mol.L−1).

On donne ci-dessous les courbes de pH et de distribution en fonction du volume ajouté v de soude.

16/20 March 12, 2018


On note l'existence de deux précipités : Ag3PO4(s) dès la première équivalence et AgOH(s) en milieubasique.

On donne, pour l'acide phosphorique : pK1 = 2, 1 ; pK2 = 7, 2 ; pK3 = 12, 4.

1 Interpréter les diverses portions de la courbe pH = f(v), après avoir identi�é les diverses espèces.

2 Déduire approximativement les valeurs des produits de solubilité de Ag3PO4(s) et AgOH(s).

Solutions :1) 1→ pH ; 2→ PO3−

4 ; 3→ HPO2−4 ; 4→ H2PO

−4 ; 5→ H3PO4 ; 2) pKS = 15, 8, pK ′S = 7, 8

.

17/20 March 12, 2018

Pour s'entraîner seul(e)1 - 29. Réaction de précipitation

Questions de cours

1 Dé�nir les termes : solide ionique, sel, réaction de dissolution, réaction de précipitation.

2 Dé�nir le produit de solubilité et le pKs associé.

3 Dé�nir la solubilité dans l'eau pur d'un précipité. Généraliser à une solution aqueuse quelconque.

4 Donner la condition d'existence d'un précipité.

5 Présenter le diagramme d'existence d'un précipité. En quoi di�ère-t-il d'un diagramme de prédomi-nance ?

6 Présenter, dans un tableau, les analogies et les di�érences entre les deux chapitres 28 et 29.

Exercice 5 : Condition de précipitation

Calculer les concentrations des ions et la quantité de précipité formé à l'équilibre dans les deux cassuivants :

1 À 100mL de Ca(NO3)2 à 10−2mol.L−1, on ajoute 1mL de Na2SO4 à 10−2mol.L−1.

2 À 100mL de Ca(NO3)2 à 10−2mol.L−1, on ajoute 2mL de Na2SO4 à 1mol.L−1.

Donnée : pKs(CaSO4) = 4, 6

1

1) [Ca2+] = 10−2mol.L−1, [SO2−4 = 10−4mol.L−1, pas de précipité ; 2) [Ca2+] = 2, 1 · 10−3mol.L−1,

[SO2−4 = 1, 2 · 10−2mol.L−1, n(CaSO4(s)) = 7, 9 · 10−4mol.

Exercice 6 : Compétition entre précipités

L'allure du diagramme avec ses points anguleux A et B est caractéristique du phénomène de ruptured'équilibre qu'est l'apparition ou la disparition d'un précipité.

En présence d'ions iodure, les ions Pb2+ donnent un précipité jaune et les ions Hg2+ un précipitérouge-orangé.

Lorsqu'on ajoute goutte à goutte une solution contenant des ions Hg2+ dans un tube à essais contenantun précipité d'iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes.

1 Que peut-on conclure de cette dernière observation ? Écrire l'équation de la réaction (R) quimodélise le phénomène.

2 Le document ci-après correspond à la simulation de l'ajout d'une solution d'ions iodure à une solutionéquimolaire en ions Pb2+ et Hg2+ , toutes deux à 0, 100mol.L−1. Les graphes tracés représentent

le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pI = − log(

[I−]C◦

).

1Corrigés à la demande et sur présentation de la recherche de l'exercice


2.1 Identi�er les deux courbes tracées (bien noter que les courbes 1 et 2 sont strictement égales à100% à droite des points A et B respectivement).

2.2 Que représentent les points anguleux ? En déduire les produits de solubilité de PbI2 et HgI2.

2.3 Déterminer la constante d'équilibre de la réaction (R).

Solutions :1) PbI2(s) +Hg2+(aq) = Pb2+

(aq) +HgI2(s) ; 2.1) A → Pb2+, B → Hg2+ ; 2.2) pKsB = 14, 5,

pKsA = 4, 5 ; 2.3) K = 1010

.

Exercice 7 : Calculs de quelques solubilités

1 Calculer la solubilité du chlorure d'argent et du chlorure de plomb dans l'eau pure.Données : Ks(AgCl) = 1, 8 · 10−10 ; Ks(PbCl2) = 1, 2 · 10−5.

2 Calculer la solubilité du chlorure d'argent et du chlorure de plomb dans une solution de chlorure desodium de concentration C = 1, 0 · 10−2mol.L−1.Données : Ks(AgCl = 1, 8 · 10−10 ; Ks(PbCl2) = 1, 2 · 10−5.

3 Calculer la solubilité de l'acétate d'argent dans une solution tamponnée à pH = 10, 0 et dans unesolution tamponnée à pH = 3, 0.Données : pKs(AgCH3COO) = 2, 7 ; pKs((CH3COOH/CH3COO−) = 4, 8.

4 Calculer la solubilité de l'hydroxyde de cadmium dans l'eau pure, puis dans une solution d'ammoniacmolaire (1mol.L−1) tamponnée à pH = 12, 0.Données : pKs(Cd(OH2)) = 14, 0 ; log β([Cd(NH3)4]

2+) = 7, 0.

Solutions :1) s(AgCl) = 1, 3 · 10−5mol.L−1, s(PbCl2) = 3, 5 · 10−3mol.L−1 ; 2) s(AgCl) = 1, 8 · 10−8mol.L−1,s(PbCl2) = 1, 1 · 10−3mol.L−1 ; 3) s(AgCH3COO) = 3, 6 · 10−1mol.L−1 ; 4) s(Cd(OH2)) =1, 0 · 10−3mol.L−1

.

19/20 March 12, 2018


Exercice 8 : Solubilité du cyanure d'argent

On a représenté sur la �gure ci-dessous la courbe pS = f(pCN) pour le cyanure d'argent, où Sreprésente la solubilité du cyanure d'argent AgCN(s).

On donne la constante de formation globale du complexe [Ag(CN)2]− : β2 = 1021.

1 À partir de l'analyse du tracé, représenter sur un axe pCN les domaines de stabilité des di�érentesespèces de l'argent en milieu cyanure : Ag+ libres, précipité AgCN(s) et complexe [Ag(CN)2]

−.

2 Déterminer d'après la courbe la valeur du produit de solubilité KS du cyanure d'argent.

3 Retrouver par un calcul approprié les pentes des segments AB et CD.

4 Décrire les phénomènes qui se produisent successivement si on ajoute progressivement une solutiond'ions cyanure CN− à une solution d'ions Ag+ initialement limpide.

Solutions :2) Ks = 10−16 ; 3) CD pS ≈ pKs − pCN , AB : pS = pKs + pCN − log β2 ;

.

20/20 March 12, 2018