CHAPITRE I GENERALITES - INSA Lyon

Chapitre I . Généralités 17

CHAPITRE I

GENERALITES

Ce chapitre rassemble des généralités sur la piézoélectricité et laferroélectricité. Il comprend également une partie sur les céramiques ferroélectriquesde structure perovskite et sur les solutions solides PZT en particulier.

Enfin, une étude bibliographique concernant les céramiques PZT à fréquencede résonance et à coefficient de charge d33 stable respectivement en température etsous contrainte mécanique uniaxiale est présentée.

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I.1. Introduction et définition de la piezoélectricité

La piézoélectricité est l'aptitude de certains matériaux cristallins à produire unecharge électrique proportionnelle à la contrainte mécanique qui les déforme. C'estl'effet piézoélectrique direct et ce phénomène est réversible: l'application d'un champélectrique externe provoque une déformation mécanique (effet piézoélectriqueinverse). Ce sont les frères Pierre et Jacques Curie qui expliquent l'effet direct en1880 [1]. L'existence de l'effet inverse fut suggéré théoriquement par Lippmannl'année suivante et confirmée expérimentalement par les frères Curie.

I.2. Les matériaux piézoélectriques

L'effet piézoélectrique dans un cristal résulte essentiellement de l'existence dedipôles électriques internes. Ces dipôles sont crées par la séparation à l'échelle de lamaille du centre de gravité des charges positives de celui des charges négativessous l'effet d'une contrainte externe. Parmi les 32 classes cristallines existantes, 20présentent l'effet piézoélectrique. Elles sont toutes dépourvues de centre desymétrie.

Dix des vingt classes cristallines piézoélectriques présentent une polarisationélectrique spontanée – ou moment dipolaire permanent – en l'absence de contrainteou champ extérieur: elles sont dites polaires. Les cristaux appartenant à ces 10classes sont appelés pyroélectriques en raison de la variation de la polarisationspontanée avec la température.

I.3. Les matériaux ferroélectriques

I.3.1. Définition

Les cristaux ferroélectriques forment un sous-groupe des cristauxpyroélectriques (Fig. I.1) pour lesquels la direction de la polarisation spontanée peutêtre réorientée ou même renversée sous l'action d'un champ électrique externe.

20

32 classes cristallines

21 non centrosymétriques11 centrosymétriques

20 piézoélectriques 1 non piézoélectriquenon piézoélectriques

10 pyroélectriques 10 non pyroélectriques

non ferroélectriques ferroélectri ques non ferroélectriques

Figure I.1. Classes cristallines.

A l'origine, le choix du terme ferroélectricité par Muller en 1935 a pour but derappeler l'analogie entre le comportement hystérétique de la polarisation électriquemacroscopique en fonction du champ électrique appliqué (Fig. I.2) et celle del'aimantation en fonction du champ magnétique dans les substancesferromagnétiques.

Le champ coercitif Ec est le champ électrique externe nécessaire pour laréorientation des dipôles du matériau ferroélectrique et sa direction d'applicationdéfinit le nouvel axe de polarisation. La polarisation rémanente est la valeur de lapolarisation à champ nul.

Ec

Ps: Polarisation spontanéePr: Polarisation rémanenteEc: Champ coercitif

Ps

Ps

-Ec Ec

Figure I.2. Cycle d'hystérésis d'un matériau ferroélectrique.


Par opposition, il existe également des cristaux antiferroélectriques. Ce sontdes cristaux anti-polaires, c'est-à-dire que les dipôles élémentaires sont anti-parallèles entre eux contrairement aux cristaux polaires dont les dipôles s'oriententspontanément parallèlement aux dipôles des mailles voisines. L'application d'unchamp électrique suffisamment intense peut induire une transition de phaseantiferroélectrique – ferroélectrique (Fig. I.3) qui correspond à une orientationparallèle des dipôles. Ea est la valeur du champ externe pour laquelle cette transitionréversible se produit.

E

P

Ea

-Ea

Figure I.3. Cycle d'hystérésis d'un matériau antiferroélectrique. Représentationschématique des dipôles élémentaires.

I.3.2. Polarisation d'un matériau ferroélectrique

Un matériau ferroélectrique est divisé en régions dans lesquelles les dipôlessont orientés de façon unidirectionnelle. Chaque région appelée domaine présentedonc une polarisation spontanée homogène et uniforme. Comme la répartition desdomaines est aléatoire, le matériau est globalement non polaire et possède unesymétrie sphérique ∞ ∞ m. La frontière entre deux domaines est appelée mur dedomaines . Les axes de polarisation des domaines forment entre eux des anglesbien définis.

Lorsqu'on applique un champ externe, les domaines dont la direction depolarisation est voisine de celle du champ vont croître en volume au détriment desautres domaines moins favorablement orientés. Ce processus s'appelle lapolarisation du matériau . Celui-ci présente alors une polarisation macroscopique, ildevient anisotrope et possède une symétrie conique ∞ m.

La réorientation des domaines dépend donc de leur configuration initiale.D'après Berlincourt [2], dans les matériaux de structure perovskite, le basculementdes domaines à 180° est total car il ne nécessite pas de déformations structurales,contrairement aux réorientations des domaines à 71°, 90° et 109° dits ferroélastiquesqui entraînent des distorsions importantes de la maille. La figure I.4 donne unedescription qualitative du processus de réorientation des domaines lors de lapolarisation d'une céramique ferroélectrique.

22

Céramique non polarisée Céramique polarisée

Figure I.4 Représentation planaire du processus de polarisation dans une céramiquepolycristalline. (Ep :champ polarisant et PR : polarisation rémanente).

I.3.3. Vieillissement et champ interne dans les matériauxferroélectriques

Le vieillissement est défini comme étant le changement des propriétés d'unmatériau avec le temps et il peut être provoqué par des sollicitations externesmécaniques, électriques ou thermiques. Dans les matériaux ferroélectriques, lavariation d'une propriété p avec le temps t peut généralement être décrite surplusieurs décades de temps par la dépendance logarithmique suivante:

p(t) = p(to) + A ln(t/to) (I.1)

où to est le point de départ de la mesure de p. La constante A, qui donne la vitessede vieillissement peut être positive ou négative. La relation (I.1) n'est pas valableindéfiniment, sinon p prendrait une valeur infinie ou nulle.

Le vieillissement est généralement relié à la variation progressive de laconfiguration de domaines avec le temps. Ainsi, les matériaux vieillis présentent uneconfiguration de domaines stabilisée qui peut se traduire par la présence d'un champinterne. Ce champ interne Ei vient s'ajouter au champ coercitif et se manifeste par undéplacement du cycle d'hystérésis le long de l'axe du champ externe dans le casd'un matériau polarisé ou sinon par un cycle d’hystérésis non saturé (Fig. I.5).


Champ interne Ei

(a) (b)

Figure I.5. Cycle d’hystérésis de matériaux ferroélectriques vieillis : (a) polarisé, (b)non polarisé.

I.4. Transition de phase d'un matériau ferroélectrique

I.4.1. Définition

La transition de phase d'un matériau ferroélectrique correspond à unchangement dans la structure cristalline, qui se produit généralement à unetempérature bien définie et qui s'accompagne d'une modification de l'orientation et\oude l'amplitude de la polarisation électrique.

I.4.2. Le point de Curie ferroélectrique Tc

Le point de Curie Tc est la température à laquelle un matériau ferroélectriquesubit une transition de phase structurale vers un état où la polarisation spontanée

disparaît. Au point de Curie, la permittivité diélectrique relative εr (εr = 0ε

ε) atteint une

valeur maximale. Au delà de Tc, le matériau ferroélectrique devient paraélectrique et

εr suit la loi de Curie: εr = ToT

C

− (I.2)

avec C: constante de CurieT: température absolue (K)To: température de Curie-Weiss (K).

24

To Tc T

1/εr

εr

gra

nd

eu

r p

hys

iqu

e

Figure I.6. Evolution de la permittivité diélectrique d'un ferroélectrique en fonction dela température.

La phase paraélectrique a toujours une symétrie cristallographique plusgrande que celle de la phase ferroélectrique et elle est généralement non polaire.

I.4.3. Type et ordre de la transition ferroélectrique – paraélectrique

Quand un matériau est refroidi à une température inférieure à Tc, la transitionde phase qui se produit peut être de type ordre – désordre et\ou de type displacif.

Dans le premier cas, les dipôles permanents sont d'amplitude fixe et à T≤ Tc,ils s'orientent selon les axes préférentiels de la structure basse température.

Dans le second cas, les dipôles sont d'orientation fixe. A T≤ Tc, les ionss'écartent de leur position d'équilibre occupée dans la phase haute température pourcréer une polarisation spontanée; c'est le cas des matériaux de structure perovskite(Fig. I.7).

Ti4+

Ba2+

O2-

T ≥ Tc T ≤ Tc

Figure I.7 Transition de phase de type displacif dans BaTiO3 de structure perovskite.Le déplacement relatif des ions Ti4+ et O2- dans des directions opposées est à

l'origine de la polarisation spontanée.


La transition de phase ferroélectrique – paraélectrique est dite du 1er ordrequand le volume, l'entropie et la polarisation spontanée varient de façon discontinueau point de Curie et du 2nd ordre quand ces grandeurs varient de façon continue aupoint de Curie et leurs dérivées premières présentent une discontinuité. Parexemple, la transition de phase du titanate de baryum est du 1er ordre alors que celledu niobate de lithium est du 2nd ordre.

I.5. Les équations de la piézoélectricité

La piézoélectricité étant un phénomène de couplage entre l'énergie électriqueet l'énergie mécanique, les équations de l'état piézoélectrique, si on néglige les effetsthermiques, relient une variable mécanique – déformation S ou contrainte T – et unevariable électrique – champ électrique E ou induction électrique D. Selon le choix deces variables indépendantes (imposées par les conditions aux limites de lasollicitation extérieure sur l'échantillon étudié), les équations peuvent se présentersous les formes suivantes [3] :

hSDE

eSED

gTDE

EdTD

S

S

T

T

−=

+=

−=

+=

β

ε

β

ε

DhScT

EeScT

DgTsS

EdTsS

tD

tE

tD

tE

−=

−=

+=

+=

(I.3)

[ ]t est la transposée de la matrice [ ].( )x indique que la grandeur est considérée à X constant ou nul.En raison de la dépendance directionnelle des propriétés du matériau

(anisotropie), les paramètres de l'équation (I.1) doivent être représentés par destenseurs.

I.5.1. Les coefficients piézoélectriques

On dénombre quatre tenseurs de rang 3 des différents coefficientspiézoélectriques formant une matrice (3 x 6) et traduisant le couplage entre lesgrandeurs mécaniques et les grandeurs électriques.

En fait, le nombre de coefficients composant ces tenseurs peut être réduit pardes considérations de symétrie du matériau. Des équations précédentes, nouspouvons déterminer les relations entre les coefficients piézoélectriques [4] :

26

Djimjni

Tnmmi

Ejimjni

Snmmj

Djimjni

Tnmmi

Ejimjni

Tnmmi

cgeh

cdhe

Shdg

Segd

==

==

==

==

β

ε

β

ε

(I.4) avec i, j = 1 à 6 et m, n = 1 à 3

Les deux indices des coefficients piézoélectriques désignent respectivementla direction de l'axe de polarisation et celui de la déformation de l'échantillon. Lesindices i, j, m et n respectent la notation tensorielle de la Figure I.8.

Polarisation1

6

4

5

3

2

Figure I.8. Notation tensorielle utilisée dans les équations (I.4)(axe de polarisation suivant l'axe 3).

définition des coefficients piézoélectriques:La constante de charge d. Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte et l'induction électrique à champ nulou constant (en C/N ou m/V). La constante de tension g.Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte mécanique et le champ électrique àinduction nulle ou constante (en Vm/N ou m2/C).

La constante piézoélectrique e.Elle traduit la proportionnalité entre la déformation et l'induction électrique à champnul ou constant (en C/m2 ou N/Vm)

La constante piézoélectrique h.C'est le coefficient piézoélectrique traduisant la proportionnalité entre la déformationet le champ électrique à induction nulle ou constante (en V/m ou N/C).


définition des coefficients mécaniques et électriques

Grandeur Termes Définition Matrice

ELECTRIQUE

D

E

ε

β

Déplacement électrique ou induction (C/m2)

Champ électrique (V/m)

Permittivité électrique (F/m)

Constante d'imperméabilité diélectrique(m/F)

(3 x 1)

(3 x 1)

(3 x 3)

(3 x 3)

MECANIQUE

S

T

s

c

Déformation relative

Contrainte (N / m2)

Compliance ou susceptibilité (m2/N)

Raideur ou constante élastique (N/m2)

(6 x 1)

(6 x 1)

(6 x 6)

(6 x 6)

Tableau I.1. Grandeurs électriques et mécaniques.

I.5.2 Quantification du couplage électromécanique

A chacune des fréquences d'excitation d'une céramique piézoélectrique estassocié un mode de vibration. La nature de ces modes autrement dit la distributiongéométrique selon laquelle se déforme la céramique considérée, dépend de sesdimensions, de la direction du champ d'excitation E

&

et du vecteur polarisation P&

.Lesprincipaux modes sont illustrés dans la Figure I.9.

mode longitudinal mode latéral mode de cisaillement

mode radial

mode épaisseur

P P

P

P

P

Figure I.9. Modes de vibrations fondamentaux d'une céramique piézoélectrique.

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Le couplage électromécanique est défini comme étant l'aptitude de lacéramique piézoélectrique à transformer l'énergie électrique en énergie mécanique(ou inversement), il est caractérisé par un coefficient de couplage [5].En accord avec les normes I.R.E. [4, 6], nous utiliserons la définition suivante :

DE

m

UU

Uk = (I.5)

où UE, UD, et Um sont respectivement l’énergie élastique, l’énergie électrique etl’énergie d'interaction (ou mutuelle) élastoélectrique.

Ce coefficient de couplage est obtenu à partir d'une étude thermodynamiquedu système considéré comme linéaire en négligeant les effets thermiques.

Ainsi, on peut quantitativement écrire :

fournie énergieetransformé énergie

k2 =

L'expression du coefficient de couplage dépend de la forme de la céramiqueet de son mode de vibration.

Le tableau I.2. donne la définition des principaux coefficients de couplageutilisés en fonction des coefficients élastiques, diélectriques et piézoélectriques.

Les coefficients k sont calculés à partir des courbes d’admittance en fonctionde la fréquence (cf Chapitre IV).

Coefficient de surtension mécaniqueLe coefficient de surtension mécanique appelé aussi facteur de qualité

mécanique, traduit les pertes mécaniques dans la céramique. Ce facteur est définide la façon suivante :

période une pendant dissipée énergiepériode une pendant eemmagasiné maximale énergie

Q =


Formede l'éprouvette

Sens depolarisation

Directionde vibration

Coefficient decouplage

E33

E11

3331

s

d k

ε=

Transversal

T33

E11

3333

s

d k

ε=

Longitudinal

11

1231p

ss

1

2k k

+=

Planaire

S33

D11

33t

c

e k

ε=

En épaisseur

T11

E44

1515

s

d k

ε=

En cisaillement

Tableau I.2. Définition des coefficients de couplage électromécanique.

I.6. Classification et applications des matériaux piézoélectriquesIl est possible de distinguer trois grandes classes d'application des matériaux

piézoélectriques selon qu'il s'agisse de l'effet piézoélectrique direct et/ou inverse quiest mis en jeu (Tableau I.3).

30

Applications basées surl'effet piézoélectrique direct

Applications basées surl'effet piézoélectrique

inverse

Applications basées sur lesdeux effets

Générateurs d'impulsionhaute tension:- allumage des gaz,- briquets,- allumage des explosifs.

Transducteurs ultrasonoresde puissance:- nettoyage ultrasonore,- perçage et soudage par

ultrasons,- projecteur sonar en

acoustique sous-marine

Transducteurs ultrasonoresde faible puissance:- contrôle non destructif,- diagnostic médical,- lignes à retard.

Capteurs- microphones,

hydrophones,- accéléromètres,- jauges de dureté, de

contraintes,- télécommande.

Dispositifs depositionnement- contrôle des petits

mouvements enmécanique,

- actuateurs pour lepositionnement desmiroirs.

Filtres électromécaniques

Moteurs piézoélectriques Capteur sonarImprimante jet d’encre

Tableau I.3. Applications des matériaux piézoélectriques.

Depuis de nombreuses années, les applications industrielles de lapiézoélectricité sont réalisées au travers de matériaux ferroélectriques. La plupartdes matériaux ferroélectriques sont élaborés et utilisés industriellement sous la formede céramiques massives, polymères composites ou encore de couches minces àune échelle moindre. Il est en effet très difficile de synthétiser des monocristauxferroélectriques contrairement aux céramiques polycristallines qui, de surcroît, offrentune large variété de compositions facilement réalisables et permettent donc d'obtenirune gamme importante de propriétés (Tableau I.4). Enfin, les céramiques présententl'avantage de s'usiner facilement et il est donc possible d'obtenir des formesgéométriques particulières destinées à des applications spécifiques. Pour cesdiverses raisons, la suite de l'étude est consacrée uniquement aux céramiquesferroélectriques dont l'élaboration sera décrite ultérieurement.

Matériau εr sαβ (10-12 m2.N-1) diβ (pC/N) kiβmonocristaux

QuartzLiNbO3

530……80

106

2.32 20

0.10.03 0.3

Céramiquesferroélectriques

Pb(Zr, Ti)O3

200 5000 10 20 100 1000 0.3 0.8

PolymèresPVDF

10 400 20 0.15

Tableau I.4. Caractéristiques principales des plus importants groupes de matériauxpiézoélectriques.


I.7. Les céramiques ferroélectriques de structure perovskite. Casparticulier des céramiques PZT

I.7.1. Introduction

Le matériau ferroélectrique de structure perovskite le plus connu est le titanatede barium (BaTiO3). Sa très grande permittivité fut mise en évidence en 1941 parThurnauer [7] et il fut reconnu comme étant ferroélectrique en 1945. Les zircono-titanates de plomb (PZT) apparus en 1954 [8] constituent maintenant la premièregrande source de ferroélectriques de structure perovskite.

I.7.2. Description de la structure perovskite

La formule générale d'une perovskite est ABO3, où la valence des cations Aest comprise entre +1 et +3 et la valence des cations B entre +3 et +6. Dans le casd'une symétrie cubique, les cations A sont situés aux sommets du cube, les cationsB au milieu du cube et les atomes d'oxygène au centre des faces. La structureperovskite est ainsi constituée d'un réseau d'octaèdres BO6 reliés entre eux par lessommets et entourés par les cations A (Fig. I.10).

A

O

B

Figure I.10. Structure perovskite cubique.

I.7.3. Critères de stabilité de la structure perovskite

Il existe deux paramètres principaux qui rendent compte de la stabilité de lastructure perovskite. Le premier est le facteur de tolérance t défini par Goldschmit :

t = )RoRb(

RoRa

++

2(I.6)

32

avec Ra, Rb et Ro les rayons ioniques respectifs des cations A, B et de l'oxygène.

Le facteur de tolérance t quantifie globalement la compacité de la perovskiteet la liberté de mouvement des cations A et B. Si t est compris entre 0.88 et 1.09, lastructure perovskite est stable et elle l'est d'autant plus que t est proche de 1. Lesecond paramètre qui définit un critère de stabilité est l'ionicité de la liaison anion –cation. Le caractère ionique d'une composition ABO3 est quantifié d'après l'échellede Pauling [9] à partir de la différence d'électronégativité

∆E = (ΧA-O + ΧB-O)/2 (I.7)

où ΧA-O et ΧB-O sont respectivement les différences d'électronégativité entre Aet O et B et O.

La structure perovskite est d'autant plus stable que les liaisons mises en jeuprésentent un fort caractère ionique. Ainsi, les perovskites à base de plomb de typecovalent sont moins stables que des perovskites plutôt ioniques comme BaTiO3 ouSrTiO3 [10].

I.7.4. Les solutions solides PZT à base de PbTiO 3 et PbZrO 3

Le titanate de plomb PbTiO3 est un composé ferroélectrique de structureperovskite qui forme des solutions solides avec de nombreux autres matériaux demême structure. C'est le cas notamment du zirconate de plomb PbZrO3, matériauantiferroélectrique qui est soluble en toutes proportions avec PbTiO3.La solution solide résultante est le zircono-titanate de plomb, de formulation généralePb(ZrxTi1-x)O3. Il présente des propriétés diélectriques et piézoélectriquesremarquables [11].

I.7.4.1. Diagramme de phase du système binaire PbTiO3 – PbZrO3

La figure I.11 montre le diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 enfonction du pourcentage de mole de PbTiO3 et de la température proposé par Jaffe[11].


Tem

péra

ture

(°C

)

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500 Pc

AO

AQ

FR(HT)

AO

200

210

220

230

908070605040302010

0 2 4

Pc

FQ

FR(HT)

FR(BT)

% PbTiO3 (molaire)

Figure I.11. Diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 d'après [11].Nature des phases : Pc Paraélectrique cubique, FQ: Ferrolélectrique quadratique,FR(HT): Ferroélectrique rhomboédrique (haute température), FR(BT): Ferroélectriquerhomboédrique (basse température), AO Antiferroélectrique orthorhombique, AQ

Antiferroélectrique quadratique.

La structure perovskite de la phase haute température est de symétriecubique quelle que soit la composition. En dessous de Tc, les compositions riches entitane adoptent une symétrie quadratique (groupe spatial 4 mm) alors que lechangement de symétrie des compositions riches en zirconium avec la températureest plus complexe. Néanmoins, une symétrie rhomboédrique est observée pour lamajeure partie de ces compositions.

Les mélanges binaires des phases quadratiques et rhomboédriques sontferroélectriques. Ces phases sont séparées par une frontière appelée Frontière dePhase Morphotropique (FPM) . La FPM correspond en fait à un mélange biphasiquequadratique/ rhomboédrique comme le montre le diagramme de phase proposé parMishra [12, 13] pour un taux de zirconium compris entre 49 et 55% (Fig. I.12). Onpeut remarquer que la FPM s'incline vers les compositions riches en zirconiumquand la température augmente.

La largeur de la zone morphotropique dépend fortement du procédé defabrication des céramiques [14]. Certains auteurs considèrent qu'il est égalementpossible de modifier cette largeur en introduisant des impuretés dans le réseaucristallin [15].

34

Q+R

Te

mp

éra

ture

(°C

)

100

200

300

400

55545352515049

% PbZrO3 (molaire)

RQ

Figure I.12. Diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 au voisinage de laFPM d'après [13]. Q :phase quadratique et R :phase rhomboédrique.

I.7.4.2. Les domaines ferroélectriques dans les PZT

Dans le cas des matériaux PZT, la transition de phase ferroélectrique –paraélectrique est de type displacif (cf § I.4.3.). En dessous de Tc, la distortion de lastructure perovskite s'accompagne d'un déplacement relatif des ions qui entraînel'apparition de la majeure partie de la polarisation spontanée à l'échelle de la maille.Le reste de la polarisation spontanée est dû au caractère très covalent de la liaisonPb-O.

La direction de la polarisation spontanée dépend à la fois de la symétrie de laphase paraélectrique et de celle de la phase ferroélectrique (Fig. I.13).

Ainsi, dans la phase quadratique, la polarisation spontanée Ps se développesuivant un axe parallèle à cQ joignant les milieux des deux faces opposées de lamaille et comme les six directions (100) suivant les trois axes ac de la maille cubiquesont équivalentes, Ps peut se développer de manière équiprobable le long de ces sixdirections quand la température est inférieure à Tc.

Dans la phase rhomboédrique, Ps se développe suivant les diagonalesjoignant deux sommets opposés (direction (111)) de la maille cubique. Il existe donchuit directions possibles de la polarisation spontanée. En conséquence, lesdomaines ferroélectriques qui se forment pour minimiser l'énergie élastique associéeaux contraintes mécaniques subies par le matériau à la transition de phase formententre eux des angles de :


- 90° et 180° dans la phase quadratique,- 71°, 109° et 180° dans la phase rhomboédrique.

aR

aR

aQ

CQ

aC

aC

Phase ferroélectrique rhomboédrique Phase ferroélectrique quadratiquePhase paraélectrique cubique

Figure I.13. Distortions de la structure perovskite. Représentation des axes depolarisation dans les deux phases ferroélectriques.

La polarisation rémanente maximale (Pr)max qui peut être obtenue aprèspolarisation du matériau dépend du nombre de directions possibles de Ps. Ainsi,pour un PZT rhomboédrique, (Pr)max = 0.87Ps et pour un PZT quadratique, (Pr)max =0.83Ps [16].

Les compositions incluses dans la FPM présentent une polarisationrémanente importante car il existe 14 directions possibles de Ps en raison dumélange de phase rhomboédrique/quadratique. En fait, les coefficientspiézoélectriques, les coefficients de couplage électromécanique, la permittivitédiélectrique et la polarisation rémanente des céramiques PZT passent par unmaximum dans la région de la FPM mais pas nécessairement pour le même rapportZr4+/Ti4+ [16]. Mishra [17] considère que la réponse électromécanique maximale estobtenue pour des compositions monophasiques quadratiques et des températuresjuste à l'extérieur de la FPM. Quoiqu'il en soit, les compositions PZT de la zonemorphotropique ou proches de celle-ci sont d'un grand intérêt sur le plantechnologique car elles présentent des fortes activités diélectriques etpiézoélectriques.

I.7.4.3. La substitution cationique ou dopage dans les PZT

Les céramiques PZT sont rarement utilisées pour des applications techniquesdans leur formulation simple. Elle est généralement modifiée par l'ajout d'un ouplusieurs cations étrangers qui vont se substituer au Pb2+ en site A de la perovskiteou au couple (Zr4+/Ti4+) en site B. On parle alors de dopage du matériau. Le rayonionique du dopant doit être voisin de celui de l'ion auquel il se substitue.

Les dopants sont généralement classés en trois catégories selon leur valenceet celle de l'ion substitué [11, 18] :

• Les dopants de valence égale à celle de l'ion substitué (dopants isovalents):C'est le cas par exemple de Ba2+, Sr2+, Ca2+ en site A et Ce4+ en site B de la

perovskite. Ces dopants augmentent le caractère ionique de la maille, ce qui se

36

traduit par une diminution du point de Curie et une augmentation de la permittivitédiélectrique du PZT à température ambiante.

• Les dopants de valence inférieure à celle de l'ion substitué (dopantsaccepteurs) :

On peut citer K+ et Na+ en site A et Fe2+/3+ et Ni2+/3+ en site B.L'électroneutralité du PZT est assurée par l'apparition de lacunes d'oxygène quirendent le matériau non stoechiométrique. Ainsi, la formulation d'un PZT dopé avecdu fer(II) (y % molaire) devient Pb[(ZrxTi1-x)1-yFey

2+]O3-y y si on considère que leslacunes d'oxygène sont doublement chargées positivement ( ..

OV d’après la notationde Kröger [19]). Les dopants accepteurs entraînent un vieillissement des propriétésdu PZT et donc la présence d'un champ interne.

Ils provoquent également une augmentation :- du facteur de qualité mécanique,- du champ coercitif,- de la conductivitéet une diminution :- de la permittivité,- des pertes diélectriques,- des coefficients de couplage,- de la taille des grains de la céramique.

Les matériaux PZT dopés avec des accepteurs sont dits durs car ils sedépolarisent difficilement sous l’action d’une contrainte . Le rôle essentiel joué par leslacunes d'oxygène dans les céramiques PZT dur sera présenté ultérieurement.

• Les dopants de valence supérieure à celle de l'ion substitué (dopantsdonneurs) :

L'excès de charge positive apporté par les dopants donneurs comme La3+

(site A) ou Nb5+ et W6+ (site B) est compensé par des lacunes cationiques commedes lacunes de plomb ( ''

PbV ) ou un changement de valence de Ti4+ en Ti3+. Parexemple, la formulation d'un PZT dopé avec y % molaire de Nb5+ devient :Pb1-y/2 y/2[(ZrxTi1-x)1-yNby

5+]O3. Les dopants donneurs entraînent généralement uneaugmentation :- de la permittivité,- des pertes diélectriques,- des coefficients de couplage,- de la compliance élastique.

On observe également une diminution:- du facteur de qualité mécanique,- du champ coercitif,- de la conductivité,- du point de Curie.

De plus, les matériaux PZT dopés avec des donneurs ne sont pas ou peuaffectés par le viellissement. Ils sont dits doux car facilement dépolarisables et lesdopants donneurs entraînent des effets opposés à ceux induits par les dopantsaccepteurs. On peut également noter que les substituants donneurs ont en généralune solubilité plus grande dans les matériaux PZT que celle des substituantsaccepteurs [20].


Enfin, il est aussi possible de doper une céramique avec plusieurssubstituants donneurs et/ou accepteurs. L'influence globale du dopage sur lespropriétés du matériau dépend alors de la concentration et de la valence de chaquesubstituant.

I.8. Contribution des murs de domaines ferroélectriques aux propriétésdes céramiques PZT

I.8.1. Contribution intrinsèque et extrinsèque dans les matériauxferroélectriques

On appelle contribution intrinsèque du matériau la part des propriétésdiélectriques, élastiques et piézoélectriques due à la polarisation spontanée àl'échelle de la maille élémentaire. Le reste des propriétés est la contributionextrinsèque du matériau. Elle est principalement due aux mouvements des murs dedomaines auxquels on attribue plus de la moitié des réponses diélectriques etélectromécaniques du PZT à la température ambiante [21]. Ces mouvementspeuvent être la vibration ou rotation autour d'une position d'équilibre ou des petitsdéplacements vers un nouvel état d'équilibre sous champ faible ou modéré.

Les murs de domaines à 90°, 71° et 109° ferroélastiques affectent à la fois lespropriétés diélectriques et piézoélectriques alors que les murs de domaines à 180°non ferroélastiques affectent uniquement la réponse diélectrique du matériau.

Comme la mobilité des parois de domaine est un phénomène thermiquementactivable, il est possible de distinguer les deux types de contribution – intrinsèque etextrinsèque – en mesurant les coefficients du PZT à très basse température. Eneffet, à des températures voisines de 0 K les murs de domaines sont figés et lesvaleurs des grandeurs mesurées sont celles correspondant à la réponse intrinsèque.

Ainsi, dans le cas des PZT dopés, l'effet du dopage qui influe principalementsur la réponse extrinsèque disparaît à très basse température [22]. La figure I.14montre que les différentes valeurs de d31 aux températures élevées sont dues auxdifférents dopants qui affectent les mouvements des murs de domaines. Aux bassestempératures, la contribution extrinsèque disparaît; seule la contribution intrinsèquesubsiste et est indépendante du type de dopant.

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Figure I.14. Evolution de la constante de charge du mode transversal d31 decéramiques PZT avec la température. Chaque PZT est dopé avec un dopant

différent (Type I, II, III et IV) mais le rapport Zr/Ti est fixe. D'après [22].

I.8.2. Stabilisation de la configuration des domainesferroélectriques dans les céramiques PZT dur

Dans les céramiques PZT dur, la contribution extrinsèque des murs dedomaines est considérablement réduite par les défauts anisotropiques que sont leslacunes d'oxygène. On parle alors de stabilisation de la configuration des domainesou des murs de domaines car leur mobilité est beaucoup moins grande. Dans lalittérature [20, 23, 24], trois mécanismes différents sont proposés pour expliquer lephénomène de stabilisation qui est à l'origine du vieillissement et du champ interne :

- L'effet de volume :

Les lacunes d'oxygène forment avec les dopants accepteurs des dipôlesélectriques et élastiques anisotropiques (ou défauts dipolaires) initialement orientésde façon aléatoire. En raison de la mobilité des lacunes d'oxygène dans le réseaucristallin, ces dipôles s'orientent progressivement avec le temps vers des positionsénergétiquement plus favorables qui sont dictées par la direction de la polarisationspontanée Ps à l'intérieur de chaque domaine. Les défauts dipolaires sont alorsalignés dans la direction de Ps et la stabilise.

- L'effet de murs de domaines :

Les lacunes d'oxygène diffusent jusqu'aux murs de domaines et les piègent c'est-à-dire fixent leur position. La neutralisation de contraintes mécaniques ou lacompensation de charges électriques dans la région des murs de domaines sont àl'origine de cette diffusion de lacunes d'oxgène.


- L'effet de joints de grains :

La présence de phases secondaires contenant ou pas des dopants ségrégés auxjoints de grains de la céramique entraîne l'apparition de charges surfaciques. Cescharges d'espace créent un champ qui stabilise la configuration de domaines dèslors que celle-ci a été établie après vieillissement. Dans ce mécanisme, lapolarisation spontanée d’un grain est majoritairement orientée dans une directioncristallographique privilégiée mais les murs de domaines restent mobiles [24].

Quel que soit le mécanisme considéré, les dopants et les lacunes d'oxygènejouent un rôle essentiel dans la stabilisation de la configuration de domaines dans lesPZT durs. Thomann [23] et Härdtl [24] pensent que les trois effets peuvent seproduire en même temps dans un matériau; néanmoins, l'effet de volume sembleêtre le plus important. Les travaux de ces auteurs laissent donc penser que laprésence et la stabilité des lacunes d’oxygène sont une condition nécessaire pour lastabilité des murs de domaines. Cependant, Eyraud [25-27] considère que cettecondition n’est pas suffisante. Elle doit s’accompagner de la stabilité des charges desions de constitution ou des dopants comme Ti3+/4+ ou Fe2+/3+.

I.9. Etude bibliographique

I.9.1. Céramiques PZT à fréquence de résonance stable en température

Un des objectifs de l'étude est l'élaboration de céramiques PZT dont lafréquence de résonance du mode longitudinal varie linéairement et de façon nonhystérétique en fonction de la température.

I.9.1.1. Cas des matériaux PZT non dopé

Durant les trente dernières années de nombreux travaux ont été réalisés pourobtenir des céramiques ferroélectriques ayant une fréquence de résonance fr peudépendante de la température [15, 23, 28]. Cette spécificité est surtout requise pourdes applications comme les filtres fréquentiels mécaniques, capteurs de vibration oucapteurs de direction dans les systèmes de navigation de voiture. Dans la littérature,on définit généralement un coefficient de température de la fréquence de résonanceTCF par

TCF =

dTdfr

fr1 (I.8)

avec T: Température (en °C ou K).

Par exemple, on trouve couramment [23, 29]: 40x)C 20(fr

)C 20(fr)C 60(frTCF

°°−°= .

Une valeur de TCF proche de zéro est souhaitée pour toutes les applicationscitées ci-dessus. Il est possible de contrôler le signe et la valeur de TCF en modulant

40

le rapport Zr/Ti qui détermine la proportion des phases quadratique etrhomboédrique dans le matériau.

La majeure partie des compositions du type Pb(ZrxTi1-x)O3 présente un TCFnégatif, caractéristique de la plupart des corps solides en raison de l'effet dedilatation thermique qui augmente la compliance D

33s telle que :

fr = ρD

33sl2

1(en mode longitudinal) (I.9)

l et ρ étant respectivement la longueur et la densité de la céramique.

Toutefois, des anomalies élastiques sont observées pour des compositionsdans la phase quadratique proches de la frontière de phase morphotropique ouencore à la transition de phase rhomboédrique (Basse Température)/ rhomboédrique(Haute Température) (FR(BT)/ FR(HT) dans le diagramme Figure I.11): la fréquence derésonance de ces compositions augmente avec la température, c'est-à-dire TCF estpositif (Fig. I.15).

FPM

frfr fr

T TT

T

PbTiO3 PbZrO3

RQ

Figure I.15. Représentation schématique de l'évolution de la fréquence de résonanceen fonction de la température au voisinage de la FPM. Les mêmes types de courbes

sont observées à la transition FR(BT)/ FR(HT).

L'anomalie élastique au voisinage de la FPM est induite par une anomaliediélectrique d'après Mishra [13] et Thomann [23] qui observent une réponsediélectrique maximale dans cette gamme de composition. Ce n'est pas le cas de


l'anomalie élastique à la transition FR(BT)/ FR(HT) qui est la conséquence de la rotationalternative des octaèdres d'oxygène le long de l'axe polaire.

Le signe de TCF change donc avec la composition d'une part dans la phasequadratique au voisinage de la FPM et d'autre part aux deux transitions de phasestructurales ferroélectrique/ ferroélectrique. Il y a ainsi trois façons possibles d'obtenirTCF ≈ 0. Toutefois, le minimum atteint par la fréquence de résonance à la FPM estcommunément utilisé en raison des propriétés intéressantes des compositions danscette région.

I.9.1.2. Cas des matériaux PZT dopé

Les propriétés électromécaniques et le TCF des céramiques PZT sontgénéralement améliorés par des substitutions cationiques en site B de la perovskite.Les principaux dopants utilisés sont Cr3+ et Mn2+ et sont communément appelésstabilisateurs [15] (Fig. I.16a). De plus, des matériaux à fréquence de résonancestable en température sont également développés en utilisant des couples de

dopants – appelés aussi dopants complexes – comme )Sb ,Mn( 52/3/

++231

ou )Nb ,Mg( 52/3/

++231 , parfois associés à Fe3+ ou Sm3+ [28] (Fig.I.16b).

-200

0

200

400

800

600

-400

46 48 50 52 54 56

% Zr4+ (molaire)

TC

F (

ppm

.°C

)-1

(a)

5000

0

-5000

-10000

-15000

10000

10040 60 80-20 0 20-40

T (°C)

∆fr

(ppm

)

(b)

Figure I.16. (a) Evolution du coefficient TCF de céramiques PZT non dopé (•) etdopé avec Cr3+ (ο) en fonction du taux de zirconium.

(b) Evolution du ∆fr de céramiques PZT dopé avec )Sb ,Mn( 52/3/

++231 (ο)

et avec )Sb ,Mn( 52/3/

++231 et Sm3+ (▲) en fonction de la température.

Toutes les études référencées ci-dessus concernent des matériaux PZT dontla fréquence de résonance varie peu avec la température. Toutefois, les différentsauteurs ne tiennent pas compte d'une possible réponse non linéaire de fr. En effet,une céramique PZT peut présenter simultanément un TCF très faible et une variation

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non linéaire de fr dans la gamme de température considérée. De plus, un éventuelcomportement hystérétique observé au cours d’un cycle de température n'est jamaisévoqué. Cet hystérésis thermique peut être désastreux pour des applications commeles gyroscopes vibrants.

I.9.2. Céramiques PZT à constante de charge d 33 stable sous contraintemécanique uniaxiale

Le présent travail est également consacré à la recherche de matériaux PZTdont la constante de charge d33 varie linéairement et sans hystérésis en fonction dela contrainte mécanique uniaxiale. Il existe peu d'études concernant la stabilité descaractéristiques diélectriques, piézoélectriques et mécaniques des PZT souscontrainte uniaxiale [30-32].

On peut citer les récents travaux de Damjanovic [33, 34], qui observe uneréponse linéaire et hystérétique du coefficient d33 de céramiques PZT doux dopéavec du niobium sous faible contrainte uniaxiale. Il interprète le phénomène enappliquant la loi de Rayleigh [35] à l'effet piézoélectrique mais ne propose pas desolutions pour obtenir une variation de d33 non hystérétique.

Dans les années 90, les études menées au Laboratoire par Eyraud [36-39] etAudigier [40] sur les céramiques PZT fluoré montrent à partir d’un modèle simplifiéque la fluoration permet d’obtenir une composition PZT dure et stable. Ces matériauxprésentent en particulier une grande stabilité sous forte contrainte mécaniqueuniaxiale. C'est la raison pour laquelle notre travail porte sur l'élaboration et lacaractérisation d'une famille de PZT fluorés, ainsi que sur l'étude de leur stabilité entempérature et sous contrainte mécanique uniaxiale.

La substitution de l'oxygène par le fluor est réalisée sur une composition dutype Pb0.89(Ba, Sr)0.11(ZrxTi1-x)O3 dopée avec du magnésium. Les raisons du choix detels dopants seront explicitées ultérieurement.

L'influence du dopage avec du fluor – ou fluoration – sur les différentescaractéristiques des poudres ou céramiques PZT sera discutée à chaque chapitre.

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CHAPITRE I GENERALITES - INSA Lyon