Chapitre I : Généralités sur les Colorantsfsac.weebly.com/uploads/1/1/1/3/11138722/orange_g.pdf · 2018-09-07 · coloration correspond aux transitions possibles après absorption

Chapitre I : Généralités sur les Colorants

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I. Introduction :

La contamination des ressources en eau, principalement au niveau de la qualité, est un

problème qui se pose avec acuité de nos jours. Elle est le résultat de l’utilisation massive de

polluants organiques et minéraux d’origine agricole, urbaine et industrielle. Ainsi, les

colorants synthétiques employés dans l’industrie textile, représentent ce type de contaminants.

Dans ces conditions, la contamination est essentiellement due à leurs rejets dans les rivières.

Afin de préserver et d’améliorer la qualité de ces eaux, des techniques de traitements

classiques ont été déjà mises en œuvre par le passé. Elles font intervenir plusieurs procédés

physico-chimiques tels que : l’adsorption sur différents types de supports solides (charbon

actif, argiles…), l’oxydation chimique (chlore, dioxyde de chlore et l’ozone par exemple), la

floculation/coagulation et la biodégradation.

II. Généralités sur les colorants :

Les colorants constituent un groupe très diversifié de composés ayant en commun la propriété

de colorer d’une manière permanente les tissus, cuirs ou papiers. Tous ces colorants sont des

composés aromatiques dont les électrons très délocalisés peuvent absorber la lumière pour

certaines longueurs d’ondes [1]

Les propriétés colorantes des composés organiques dépendent de leur structure et de leur

composition chimique. En général, les produits utilisés comme colorants sont des composés

organiques insaturés et aromatiques [2]

Exemples de structures de colorants :

Figure I.1: Structure chimique de quelques colorants


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Les colorants rejetés par les industries textiles et les officines de nettoyage des vêtements,

sont peu ou pas biodégradables et résistent bien aux traitements classiques d’épuration. Ils

créent surtout une nuisance visuelle dans les eaux contaminées bien qu’un certain nombre

d’entre eux est mutagène et cancérogène [3].

III. Définition d’un colorant :

Un colorant est une matière colorée par elle-même, capable de se fixer sur un support. La

coloration plus ou moins intense des différentes substances est liée à leur constitution

chimique [4]

Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements

lumineux dans le spectre visible (380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche en

lumière colorée par réflexion sur un corps, par transmission ou diffusion, résulte de

l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophore. La

molécule colorante étant le chromogène (l’arrangement complet d’atomes qui donne

naissance à la couleur observée). Plus la facilité du groupe chromophore à donner un électron

est grande et plus la couleur sera intense (groupes chromophores classés dans le Tableau I.1).

D'autres groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au

chromophore : ce sont les groupes auxochromes.

Les chromophores sont des groupes aromatiques (système ), conjugués (liaison ),

comportant des liaisons non-liantes (électron n) ou des complexes de métaux de transition.

Les colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales moléculaires. La

coloration correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement lumineux

entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule [5].

De manière générale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores,

auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène,

perylène, etc). Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles

liaisons s'accroît et le système conjugué s'élargit. L'énergie des liaisons diminue tandis que

l'activité des électrons ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs

d'onde. De même lorsqu'un groupe auxochrome donneur d'électrons (amino, hydroxy,

alkoxy…) est placé sur un système aromatique conjugué, ce groupe se joint à la conjugaison

du système , la molécule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs

plus foncées [6].


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Tableau I.1 : Principaux groupes chromophores et auxochromes, classés par intensité

croissante

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-)

Nitroso (-N=O)

Carbonyl (=C=O)

Vinyl (-CH=CH-)

Nitro (-NO2)

Sulphure (>C=S)

Amine primaire (-NH2)

Amine secondaire (-NHR)

Amine tertiaire (-NR2)

Hydroxyl (-OH)

Alkoxyl (-OR)

Donneurs d’électrons (-Cl)

IV. Classification des colorants :

Les colorants synthétiques sont classés selon leur structure chimique et leur méthode

d’application sur différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.).

IV.1. Classification technologique ou (appellation usuelle) :

La classification technologique permet à l’utilisateur de connaître le mode d’application du

colorant, et donc ses domaines d’utilisation, ses propriétés (solubilité, affinité pour tel type de

fibres ou matériaux, nature de la fixation …). Il est souvent difficile de connaître la

composition chimique des colorants car la confidentialité sur la composition chimique est

généralement préservée. Cette classification comprend trois éléments :

- Le nom générique de la classe d’application ;

- La couleur ;

- Le numéro d’ordre chronologique d’inscription au " colore index "

IV.2. Classification technique :

Les colorants utilisés dans l’industrie textile contiennent habituellement des groupes acides

sulfoniques qui leur confèrent une hydrosolubilité appropriée et qui permettent à la molécule

du colorant de se lier ioniquement aux sites chargés du réseau polymérique du tissu [7].

On peut classer les colorants organiques en deux catégories suivant leur synthèse :

- Colorants naturels

- Colorants synthétiques


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IV.2.1. Les colorants naturels :

Ils sont très répandus, surtout dans les plantes (bois, racines, graines, fleurs et fruits) et même

dans les micro-organismes et le corps des animaux. On les trouve à l’état libre ou liés à des

glucides ou des protéines, exemple : garance, cochenille, indigo, pourpre.

Aujourd’hui, l’importance économique des colorants organiques naturels a beaucoup diminué.

Du fait de leur cherté, on ne les utilise dans l’industrie textile, du cuir et du papier que pour

des traitements spéciaux. Ils restent, en revanche très utilisés dans les produits alimentaires,

cosmétiques et pharmaceutiques soumis à des réglementaires plus strictes.

IV.2.2. Les colorants synthétiques :

Les colorants synthétiques dominent aujourd’hui le marché surtout que leurs propriétés

peuvent être précisément adaptées à leur utilisation. Tous ces colorants sont synthétisés

principalement à partir des produits pétroliers, notamment du benzène et de ses dérivés

(toluène, naphtalène, xylène et anthracène) [8] Ils sont de plus en plus utilisés dans les

industries de coloration et des textiles grâce à leur synthèse assez facile, à leur production

rapide et à la variété de leurs couleurs comparées aux colorants naturels [9].

La dénomination des colorants commerciaux est loin de présenter la rigueur de celle des

composés chimiques parce que, d'une part ce ne sont généralement pas des produits purs et

que, d'autre part, les fabricants préfèrent très souvent ne pas en divulguer la composition

exacte. Cela a conduit, sous une inspiration poétique, à baptiser les premiers colorants de

noms de plantes (mauvéine, fushine, garance, etc.) puis de noms de minerais (vert malachite,

auramine, etc.). Par la suite, ils furent désignés selon la constitution chimique du composé de

base (bleu de méthylène, noir d'aniline, vert naphtalène, etc.).

Actuellement, les fabricants de matières colorantes déposent des marques protégées qui ne

donnent aucune indication sur la structure, mais caractérisent la nuance et les procédés

d'application. Ainsi, chaque colorant est désigné par sa couleur, sa marque commerciale et un

code qui permet d'insister sur une nuance (par exemple : R = red ; Y = Yalow ou G= green;

B = Blue ; 2B = more Blue, etc.) ou une qualité (L =résistant à la lumière) [10].

IV.3. Classification chimique :

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupe

chromophore (Tableau I.1). Les colorants azoïques faisant l'objet de cette étude, seront traités

plus en détail au paragraphe V.


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IV.3.1. Les colorants azoïques

Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d'un

groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de colorant est

actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50%

de la production mondiale de matières colorantes [11,12]

IV.3.2. Les colorants anthraquinoniques :

Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus importants après

les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de l’anthracène, montre que le

chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s’attacher des groupes hydroxyles

ou amino. Ces produits sont utilisés pour la coloration des fibres polyester, acétate et

triacétate de cellulose. [13]

Figure I.2 : La molécule anthraquinone (9,10-dihydro-9,10-dioxoanthracéne, dérivé de

l’anthracène)

IV.3.3. Les colorants triphénylméthanes :

Les colorants triphénylméthanes et leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus ancienne

classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins importants que les colorants

azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur commerciale, car ils

permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances. La coloration intense des

triphénylméthanes provient du large système conjugué de l’ion cationique. Le carbocation

central est en conjugaison avec les trois noyaux benzéniques, par lesquels la charge positive

est fortement délocalisée.


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Figure I.3 : Structure du colorant triphénylméthane

IV.3.4 Les colorants indigoïdes :

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les

homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants effets

hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. [14] Le plus important

des colorants indigoïdes est l’indigo lui-même, qui a la structure suivante :

Figure I.4 : structure de l’indigo

2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2-ylidène)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one (nom IUPAC)

IV.3.5. Les colorants xanthènes :

Ils sont dotés d'une intense fluorescence. Le composé le plus connu est la fluorescéine. Peu

utilisés en tant que teinture, leur faculté de marqueurs lors d'accident maritime ou de traceurs

d'écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie. [15,16]

.

Figure I.5 : Structure moléculaire d’un colorant xanthène


7

IV.3.6. Les phtalocyanines :

Les phtalocyanines ont une structure complexe basée sur l'atome central de cuivre. Les

colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un

halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.). [17].

Figure I.6 : structure de phtalocyanine. Exemple : phtalocyanine de cuivre

IV.3.7. Les colorants nitrés et nitrosés :

Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre et

relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié

à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro

(-NO2) en position ortho d’un groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).

IV.4. Classification tinctoriale :

Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes, le

teinturier préfère le classement par domaines d’application.

IV.4. 1. Colorants réactifs :

Les colorants réactifs constituent la dernière classe de colorant apparue sur le marché. Leur

utilisation est très importante, notamment dans le domaine de l’habillement (la solidité à la

lumière n’est suffisante que pour des applications en ameublement).


8

Ce sont des colorants de synthèse constitués d’une partie colorante chromogène (groupe

chromophore) sur laquelle est (sont) fixé(s) un (ou plusieurs) groupement (s) réactifs(s)

électrophile(s) destiné(s) à former une liaison chimique stable, covalente, solide avec les

fonctions hydroxyles de la cellulose et les NH2 et NH des polyamides, voire plus rarement

avec les fonctions amines ou sulfures des protéines de la laine [18]

La réaction entre le colorant et la cellulose est obtenue par l’action d’un agent alcalin (soude

caustique, carbonate de sodium,…etc.) qui absorbe l’atome ou le groupement réactif

électronégatif du colorant pendant que l’ion coloré se lie à la cellulose [19]

Ces colorants ont les structures suivantes :

Figure I.7 : les groupes réactifs du colorant réactif

IV.4.2. Colorants directs :

Ce sont des colorants à caractères anioniques (R-SO3Na) ; ils sont solubles dans l’eau et

utilisés en solution aqueuse. La solubilité de ces colorants dans l’eau est réduite par l’addition

des sels neutres Ceux d’entre eux qui sont les moins stables à la lumière sont utilisés à la

teinture des tissus de doublures, des fils de laine, des tapis et pour beaucoup d’articles à bon

marché [38]

IV.4.3. Colorants dispersés :

Les colorants dispersés (ou dispersifs) donnent des couleurs stables à la lumière, aux acides,

au formaldéhyde et aux actions thermiques. Ils sont non-ioniques, insolubles dans l’eau et

sont utilisés pour la coloration sous forme de dispersion aqueuse.

Pratiquement insolubles dans l'eau, ils sont par contre solubles dans la phase organique des

fibres dépourvues de groupement acides ou basiques (fibres synthétiques telles que polyester,

polyamide, polyacrylonitrile...)

Ils sont importants pour la teinture de l’acétate de cellulose et des fibres synthétiques et ne

renferment pas de groupement solubilisant (-SO3Na). Ils portent des noms commerciaux, dont


9

leur marque est donnée entre parenthèses: Artisil (SANDOZ), Céliton (BASF), Cibaset

(CIBA), Duranol (ICI), Sétacyl (GEIGY), Acétoquinone (FMC), exemple : rouge, violet,

bleu, …etc. [38].

Les colorants dispersés sont essentiellement adsorbés sur la fibre polyamide par une attraction

sur des sites polaires en nombre limité et le mécanisme de dissolution est en réalité presque

marginal. Bien que ce type d’adsorption corresponde à des liaisons avec la fibre bien plus

fortes que dans le cas du polyester où le colorant est dissout, ces liaisons sont facilement

rompues par un rupteur de liaisons polaire tel que l’eau. Les solidités au lavage de fibres de

polyamide teintes en colorant dispersé sont donc médiocres. Ainsi, on doit connaître la

solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et la nature

de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant- substrat est du type

ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories

tinctoriales définies cette fois par les auxochromes [20]

IV.4.4. Les colorants acides ou anioniques :

Ils sont solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou , ils sont ainsi dénommés

parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques fibres

acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité colorant-fibre

est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les

groupements amino des fibres textiles.

IV.4.5. Les colorants basiques ou cationiques :

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur confère

une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et

les sites anioniques des fibres. En phase de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie,

ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur

lesquelles ils permettent des nuances très vives et résistantes.

IV.4.6. Les colorants à mordants :

Les colorants à mordants contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir

fortement avec un sel d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour

donner différents complexes colorés avec le textile.


10

Figure I.8 : Comportement du colorant à mordant en présence du textile

IV.4.7. Colorants de cuve :

Les colorants de cuve sont des colorants insolubles dans l’eau. Cependant, sous l’action d’un

réducteur, le dithionite de sodium (Na2S2O8), un colorant de cuve donne son leuco-dérivé

c’est-à-dire le produit de réduction incolore ou blanc et soluble dans l’eau.

Le leuco-dérivé présente une affinité pour certaines fibres textiles telles que le coton, le lin, la

laine et la soie. Par oxydation à l’air ou à l’aide d’un agent oxydant, le colorant initial

insoluble dans l’eau est régénéré au sein de la fibre. Les colorants de cuve appartiennent à la

classe chimique des anthraquinones et à celle des indigoïdes, leurs qualités de résistance

notamment en font un des groupes les plus importants des colorants synthétiques [21].

Quelques colorants de cuve ont trouvé une place parmi les pigments de l’industrie des vernis,

en raison de leur grande stabilité à la lumière [22].

V. Les Colorants azoïques :

C’est en 1863 que Mitscherlich découvre l’azobenzéne C6H5-N=N-C6H5, mais c’est Peter

Griess qui effectue les premiers travaux systématiques à partir de 1858 en donnant la méthode

de préparation très générale de ces produits. Le groupement chromophore (-N═N-) a été

découvert par P.Griess en 1858 [21].

Suivant le nombre de chromophores « azo » rencontrés dans la molécule, on distingue les

mono-azoïques, les di-azoïques et les polyazoïques. Les colorants azoïques sont caractérisés

par la présence au sein de la molécule d’un groupement azoïque (-N═N-) reliant deux noyaux

benzéniques. Cette catégorie de colorants est actuellement la plus répondue sur le plan de

l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de matières

colorantes [23,24].


11

Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories ; les colorants basiques, acides,

directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant non-ioniques

insolubles dans l’eau.

On estime que 10-15% des quantités initiales sont perdues durant les procédures de teinture et

sont évacuées sans traitement préalable dans les effluents [24].

Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitements

habituellement mis en œuvre et sont très résista.

VI. Toxicité des colorants :

La toxicité des colorants vient de l’ignorance des chercheurs ou des utilisateurs de leurs

structures chimiques qui différent d’un type à un autre. Ainsi que du mode de l’emploi lors de

l’utilisation.

Beaucoup d’études [25 ,26] ont montré les effets toxiques et/ou carcinogéniques des colorants

azoïques, ce qui signifie que les effluents contenant ces colorants doivent être traités avant

d’être rejetés en milieu naturel. Leur toxicité est en fait due à la teneur en groupements

cancérigènes tels que les groupements aromatiques, phtalogènes, cyanurés, sel de barium et de

plomb. Ces groupements cancérigènes (sous forme électrophile ou radicalaire) attaquent les

bases pyrimidiques de l’ADN et de l’ARN et causent par conséquent, une altération du code

génétique avec mutation et risque de cancer [10].

Parmi les colorants industriels, nous nous somme intéressé particulièrement à la toxicité des

colorants azoïques, lesquels sont caractérisés par la présence de groupe azo (–N=N-). La

rupture des liaisons azoïques de ces dernières entraîne la formation d’amines primaires qui

causent la méthémoglobinémie, caractérisée par un empêchement du transport d’oxygène

dans le sang.

L’allergie respiratoire aux colorants réactifs a été rapportée pour la première fois en 1978 par

Alanko [27] chez des sujets employés à la pesée et au mélange de ces colorants en poudr

depuis deux ans et présentant un asthme et / ou rhinite d’origine professionnelle.

VI.1. Toxicité des colorants azoïques :

La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas un fait

nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés chez des

ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants azoïques

[28].


12

Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré que ces composés chimiques

présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et l’animal [23, 29, 30].

L’azobenzène est reconnu pour être un composé génotoxique au même titre que l’amarante, la

tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoïques les plus dangereux

pour l’homme [28]. Et ils ont été retirés des listes de colorants alimentaires dans la plupart des

pays. Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment par leurs dérivés amines

[29].

La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituants sur le noyau aromatique

notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon l’EPA [28]

L’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1μg/L en

colorant azoïque dans l’eau potable.

Chapitre II : Procédés de Traitement des Effluents

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I. Introduction :

Un grand nombre de procédés physiques, chimiques, photochimiques et électrochimiques ont

été utilisés pour le traitement des eaux polluées par des composés organiques réfractaires,

toxiques et non biodégradables, issues des activités industrielles qui génèrent selon le ou les

types de fabrication des rejets polluants continus ou discontinus d’une extrême diversité.

La finalité du traitement de ces effluents est essentiellement la protection du milieu naturel,

c’est-à-dire l’obtention d’une eau épurée qui satisfait aux normes de rejet édictées par la

législation, autant qu’une bonne gestion de l’eau en milieu industriel. C’est dans ce contexte

qu’on a développé des techniques de traitement rapides, moins onéreuses et plus adaptées à ce

type de pollution que les procédés d’oxydation avancée (POA) ont vu le jour.

II. Procédés de traitement des colorants :

II.1. Procédés physiques :

II.1.1. Adsorption sur charbon actif :

Le charbon actif ou d'autres matériaux adsorbants peuvent être utilisés pour éliminer plusieurs

colorants des eaux usées. Comme les colorants ne sont pas tous ioniques, la plupart des

adsorbants ne peuvent pas réduire tous les colorants. Le charbon actif, adsorbant le plus

communément utilisé pour la réduction de la couleur (à cause de sa capacité d'adsorption

élevée), est capable d'adsorber la plupart des colorants [31-32].

Toutefois, cette technique ne résout pas le problème, elle ne fait que déplacer la pollution de

l'état liquide à l'état solide. De plus, ces techniques, non destructives, nécessitent des

opérations postérieures onéreuses de régénération et de post traitement des déchets solides

[33].

II.1.2. Filtration membranaire :

La filtration sur membrane pilotée par pression hydraulique se décline en microfiltration,

ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Parmi les quatre types de procédés, la

nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adaptés à la réduction partielle de la couleur et

des petites molécules organiques [34], mais l’osmose inverse reste la plus répandue [35] .


14

La nanofiltration s’applique surtout au traitement des bains de teinture de colorants réactifs en

agissant comme un filtre moléculaire, tandis que la microfiltration retient les matériaux

colloïdaux tels que les colorants dispersés ou de cuve grâce à une"membrane écran" [36] .

L'ultrafiltration ne s'applique qu'à la réduction de la DCO et des solides en suspension [37], et

ne se montre réellement efficace qu’en combinaison avec la coagulation/floculation.

II.1.3. Coagulation/floculation :

La coagulation/floculation est souvent appliquée pour le traitement des eaux usées de

l'industrie de textile pour enlever davantage la demande chimique en oxygène (DCO) et la

couleur avant d’un traitement biologique. Elle peut aussi être utilisée comme procédé

principal de traitement [38] .

Ce procédé est basé sur l'addition d'un coagulant qui va former des flocs avec les polluants

organiques. Ces flocs sont ensuite éliminés par décantation et filtration.

Les principaux coagulants utilisés pour déstabiliser les particules en suspension et produire

des flocs, sont : le sulfate d'aluminium (alun) Al2(SO4)3 .18H2O, l'aluminate de sodium

NaAlO2, le chlorure ferrique FeCl3.6H2O, le sulfate ferreux FeSO4 .7H2O, le sulfate ferrique

Fe2(SO4)3 9H2O. Toutefois, ce procédé génère des quantités énormes de boues en fin de

traitement, ce qui nécessite des investissements supplémentaires pour leur traitement en vue

de valorisation.

II.2. Procédés biologiques :

Les procédés d’épuration par voie biologique sont basés sur la biotransformation microbienne

des colorants. En outre, la majorité des colorants sont très stables et non biodégradables.

Néanmoins, beaucoup de recherches ont démontré la biodégradation partielle ou complète des

colorants par voie biologique [39,40]. Si ces techniques sont adaptées à un grand nombre de

polluants organiques, elles ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en

raison des fortes concentrations de polluants, de leur toxicité qui entraînerait la mort des

microorganismes ou de leur très faible biodégradabilité. De plus, ces techniques génèrent des

quantités importantes de boues biologiques à retraiter. Selon Loehr [41] la biodégradation est

favorable pour les eaux usées présentant un rapport DCO/DBO5 > 0,5, par contre elle est très

limitée lorsque ce rapport dépasse 0,2. Le rapport DBO5/DCO, appelé degré de dégradation


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biochimique, sert de mesure pour la dégradation biochimique des polluants dans les eaux

usées. Les eaux usées biorécalcitrantes nécessitent alors d'autres techniques d'épuration.

II.3. Procédés chimiques :

Les techniques d'oxydation chimique sont généralement appliquées quand les procédés

biologiques sont inefficaces. Elles peuvent être ainsi utilisées en étape de prétraitement pour

les procédés biologiques. L'oxydation chimique est souvent appliquée pour le traitement des

eaux usées contenant des polluants non biodégradables et /ou toxiques et de fortes

concentrations que les autres procédés ne peuvent pas traiter ou transformer en produits

biodégradables et/ou non toxiques. Ainsi, l'oxydation chimique se révèle un procédé efficace

de traitement des eaux usées. On distingue:

Les procédés classiques d'oxydation chimique

Les procédés d'oxydation avancée.

Les procédés classiques d'oxydation chimique sont basés sur l'ajout d'un agent oxydant dans

la solution à traiter. Les principaux agents oxydants sont:

- Cl2 : Il représente un oxydant moyennement fort et est utilisé pour le traitement des eaux

usées ou plutôt pour la désinfection comme l’ozone ;

- O2 : Il est considéré comme un oxydant modéré, le coût tolérable de ce procédé le rend

fréquemment choisi;

- H2O2 : Il est considéré parmi les oxydants les plus appropriés et les plus recommandés pour

une grande variété de procédé, utilisé avec ou sans catalyseur. Toutefois, l'utilisation de cet

oxydant seul n'est pas efficace pour la plupart des produits organiques;

- O3: C'est un oxydant très fort qui a presque le même avantage que l'oxygène ou le peroxyde

d'hydrogène. Le problème majeur lié à l'utilisation de cet oxydant est son instabilité, d’où la

nécessité de production sur le site.

Il a été observé que l'oxydation chimique avec l'un de ces oxydants n'est pas toujours efficace

pour le traitement des polluants organiques persistants. Dans ce cas, on fait appel aux

procédés d'oxydation avancée.

Parmi les choix basés sur l'oxydation des polluants, plusieurs possibilités s'offrent pour ce

genre de situation, telles que l'incinération, l'oxydation par voie humide, ainsi que les


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procédés d'oxydation avancée (POA). Au regard des deux premières, les POA ont l'avantage

de pouvoir fonctionner à température ambiante et en condition de pression normale. De plus,

les potentialités offertes par ceux-ci peuvent être combinées avec un traitement biologique en

procédant, en aval ou en amont de ce dernier, à une dégradation oxydante des substances

toxiques réfractaires. En effet, l’inconvénient majeur est leur coût relativement élevé comparé

à un traitement biologique. Dès lors, quand les produits intermédiaires d'oxydation peuvent

être facilement biodégradés, il est alors recommandé de coupler ces procédés avec des

procédés biologiques, cela afin de réduire les coûts de traitement.

Figure II.1 : Aptitude de diverses technologies de traitement des eaux usées selon leur teneur

en DCO [42]

Cependant, bien que les POA soient moins coûteux, l'incinération et l'oxydation par voie

humide sont inévitables lorsque la charge polluante devient trop élevée. En effet, les effluents

ayant une demande chimique en oxygène (DCO) importante nécessitent une quantité

considérable de réactifs et par conséquent, comme le montre la Figure II.1, seul des rejets

avec des valeurs de DCO inférieures à 10 g L-1peuvent être traités par les POA.

II.4. Procédé d’oxydation par hypochlorite de sodium [43]:

Divers procédés d’oxydation ont été couplés à la digestion anaérobie des boues ou d’effluent

liquides ; il s’agit de l’oxydation au chlore ou hypochlorite, au peroxyde d’hydrogène ,de

l’ozonation et de l’oxydation en voie humide.

Le chlore (Cl2) se dismute très rapidement dans l’eau en acide hypochloreux (HOCL) et en


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acide chlorhydrique (HCL) .L’acide hypochloreux est alors dissocié en anion hypochlorite

(OCl-) et la proportion de ces deux espèces en solution est fixée par le pH et la température du

milieu. La teneure en chlore libre est définie par la somme des concentrations en acide

hypochloreux et hypochlorite. La teneur en chlore actif représente la concentration

équivalente en chlore libre d’hypochlorite (1 g d’hypochlorite de sodium équivaut à 0.95 g de

chlore actif).

L’action de l’hypochlorite sur les polluants organique est relativement sélective, notamment

sur les sites réducteurs, insaturés ou nucléophiles et conduit à la production de composés

organochlorés.

Chapitre III : Généralités sur les Tensioactifs

18

I. Concepts généraux :

Les tensioactifs, également appelés agents de surface ou surfactifs, sont des molécules

amphiphiles, d’origine naturelle ou synthétique, dont la structure chimique est constituée de

deux parties de polarités différentes : une tête polaire à caractère hydrophile (polaire ou

chargée) liée à une chaîne hydrocarbonée à caractère hydrophobe, comme l’illustre la figure

III.1. L’antagonisme au sein d’une même molécule entre les effets hydrophobe et hydrophile

est à l’origine des contraintes locales qui provoquent l’adsorption de molécules de tensioactif

sur diverses surfaces ou à diverses interfaces (air-eau, huile-eau). Ceci suggère que leur partie

polaire se trouve dans l’eau et que leur partie hydrophobe se trouve dans un solvant organique

ou à la surface et, par le fait même, ces molécules altèrent les propriétés de surfaces ou

d’interfaces [44].

Figure III.1 : Représentation schématique d’une molécule de tensioactif.

II. Fonctions des tensioactifs :

Les tensioactifs sont parfois dénommés selon la fonction qu'ils remplissent [45].

II.1. Les détergents :

Un détergent (ou agent de surface, détersif, surfactant) est un composé chimique,

généralement issu du pétrole, doté de propriétés tensioactives, ce qui le rend capable d'enlever

les salissures. La détersion est un élément d'hygiène fondamental, puisqu'il permet d'éliminer

une grande partie des bactéries présentes sur les surfaces nettoyées, en particulier la peau, les

ustensiles servant à la préparation et à la consommation des repas.

II.2. Les agents moussants :

La formation de mousse, dispersion d’un volume important de gaz dans un faible volume de

liquide, nécessite la présence d’agents tensioactifs qui s’adsorbent à l’interface eau-air.

II.3. Les agents mouillants :

Le mouillage d'un solide par un liquide correspond à l'étalement du liquide sur le solide. En

diminuant la tension superficielle, les agents mouillants permettent un plus grand étalement

du liquide.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Tension_superficielle

http://fr.wikipedia.org/wiki/DÃ©tersion

http://fr.wikipedia.org/wiki/HygiÃ¨ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/BactÃ©rie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cuisine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Produit_mouillant


19

II.4. Les agents dispersants :

Les agents dispersants permettent de fixer les particules hydrophobes contenus dans une

solution hydrophile, telle que de l'eau, ce qui permet de créer une dispersion, c'est-à-dire une

solution aqueuse contenant des particules en suspension. Ces agents préviennent la floculation

des particules, c'est-à-dire leur regroupement en plus grosses parties, qui pourraient alors

facilement sédimenter dans le fond de la solution.

II.5. Les émulsifiants :

Un émulsifiant permet de mélanger deux liquides non miscibles, par exemple de l'eau et de

l'huile. Un des liquides est dispersé dans le second liquide sous forme de petites gouttelettes

III. Classification des tensioactifs :

Les agents tensioactifs sont historiquement répartis selon la charge qu’ils libèrent en solution

aqueuse. Il en existe ainsi quatre grandes classes : cationiques, anioniques, amphotères et non

ioniques [46].

III.1. Tensioactifs cationiques :

Ces surfactifs possèdent un ou plusieurs groupements qui s’ionisent en solution aqueuse en

donnant naissance à un cation organique tensioactif et à un anion de faible masse moléculaire.

En pratique, ces tensioactifs appartiennent soit à la famille des amines grasses soit à celle des

hétérocycles azotés. La propriété qui les distingue des autres tensioactifs et qui assure leur

développement, est leur caractère bactéricide. De plus, ils ont la propriété physicochimique de

s’adsorber très facilement sur les surfaces chargées négativement, normalement hydrophiles,

pour les rendre lipophiles. Cette propriété remarquable est mise à profit dans tous les cas où

l’on désire inverser la mouillabilité d’une surface.

III.2. Tensioactifs anioniques :

Les tensioactifs anioniques s’ionisent en solution aqueuse pour fournir un anion organique

tensioactif et un cation généralement de faible masse moléculaire, souvent un métal alcalin,

un ammonium quaternaire ou une éthanolamine. Cette classe de surfactifs est la plus

importante industriellement : elle représente environ 55 % de la production mondiale.

Cependant, les représentants les plus anciennement connus et utilisés appartiennent aux sels

d’acides gras, plus couramment appelés savons. Leur partie hydrophile est un groupement

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dispersion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Floculation


20

carboxylique (sous forme de sel de sodium ou de potassium) tandis que leur partie lipophile

est une chaîne alkyle linéaire, saturée ou non, comportant entre 7 et 21 atomes de carbone.

III.3. Tensioactifs amphotères :

Les tensioactifs dits amphotères possèdent deux groupes fonctionnels, l’un anionique et

l’autre cationique, comme par exemple les alkylaminoacides. Selon les conditions du milieu,

ils peuvent s’ioniser en solution aqueuse en conférant au tensioactif un caractère anionique

aux pH alcalins et un caractère cationique aux pH acides. Au voisinage du point isoélectrique

leurs solutions aqueuses ne sont pas conductrices car ils possèdent les deux charges à la fois.

De plus, dans ces conditions, ils présentent la particularité d’avoir une solubilité et des

propriétés tensioactives minimales.

III.4. Tensioactifs non ioniques :

Durant les trois dernières décennies, les tensioactifs non ioniques ont pris chaque jour plus

d’importance, jusqu’à représenter aujourd’hui plus de 35 % de la production mondiale. Ces

surfactifs sont constitués de substances qui ne s’ionisent pas en solution aqueuse : leur charge

est donc a priori nulle. Cependant, ils ont la particularité de posséder de longues chaînes

polaires capables de former des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau. Ainsi, les

molécules individuelles de tensioactif ("monomères") et/ou les micelles peuvent établir des

liaisons hydrogène avec les cations présents dans la solution aqueuse (H3O+, par exemple) et

posséder une charge légèrement positive.

IV. Propriétés :

IV.1. Adsorption aux interfaces :

Un tensioactif est un composé chimique qui, dissous ou dispersé dans un liquide, possède la

propriété surprenante de s'adsorber aux interfaces, ce qui détermine un ensemble de propriétés

physico-chimiques d’intérêt pratique. En effet, cette adsorption conduit à deux types d’effets

distincts intervenant séparément ou simultanément : diminution d’une ou plusieurs forces de

liaisons aux interfaces du système d’une part, stabilisation des interfaces par formation de

couches adsorbées qui s’opposent mécaniquement à toute diminution de l’aire interfaciale et à

leur disparition d’autre part. Ces deux facteurs provoquent habituellement un abaissement de

la tension superficielle du solvant.

De plus, on peut ajouter que les molécules tensioactives modifient non seulement les

propriétés de la surface mais également les interactions entre les surfaces.


21

IV.2. Etude phénoménologique de micellisation :

Les agrégats se forment seulement lorsqu’il y a une différence entre l’énergie (de cohésion)

du système renfermant des molécules dans un agrégat et l’énergie (de cohésion) du système

renfermant uniquement des molécules sous la forme monomères dissous. D’un point de vue

thermodynamique, les forces majeures qui gouvernent le phénomène de micellisation des

molécules tensioactives en solution sont principalement les forces hydrophobes chaînes

hydrocarbonées-eau, qui forcent les molécules à s’associer, et les forces hydrophiles,

ioniques, ou stériques entre les têtes hydrophiles, qui forcent les molécules à demeurer en

contact avec l’eau. Ces deux forces, hydrophiles (habituellement répulsives) et hydrophobes

(attractives), sont opposées et agissent principalement dans la région « interfaciale » : la force

hydrophobe tend à diminuer la région interfaciale (ou aire occupée par une molécule exposée

au solvant) alors que la force hydrophile tend à l’augmenter.

IV.3. Concentration micellaire critique (CMC) :

Avec l’adsorption aux interfaces, la propriété la plus intéressante des tensioactifs dans l’eau

est certainement leur capacité à former des agrégats ordonnés, une fois que leur concentration

dépasse un certain seuil, la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est alors définie

comme étant la concentration au-delà de laquelle les molécules de tensioactifs s’autoassocient

et s’arrangent sous forme d’agrégats particuliers appelés micelles.

IV.5. Morphologie des agrégats :

Dépendamment de l’amplitude relative des forces hydrophobes et hydrophiles les tensioactifs

s’autoassocient pour former une grande variété de structures (colloïdes d’association) que l’on

peut moduler en ajustant des paramètres moléculaires et thermodynamiques. En effet, en

jouant sur l’architecture moléculaire (structure des chaînes hydrophobe et hydrophile) et la

concentration du tensioactif, la nature du solvant, la concentration d’un sel ou d’un

cotensioactif ajoutés, et enfin la température, on obtient des agrégats de structures très

variées : micelles directes sphéroïdales, cylindriques, micelles inverses, vésicules, cristaux

liquides lyotropes cubiques, hexagonaux ou lamellaires (bicouches), microémulsions [47-49]

(figure III.2).


22

Figure III.2 : Exemples de structures formées par des molécules de tensioactif.

(A) micelle cylindrique, (B) micelle directe, (C) bicouche, (D) vésicule, (E) micelle inverse.

Ces différentes structures, qui possèdent des propriétés rhéologiques et optiques différentes,

doivent leur existence au fait que, dans chaque condition de composition et de température, le

système doit opter pour la configuration de plus basse énergie. Les micelles directes sont

formées en présence de solvants polaires. Leurs parties hydrophiles sont orientées vers l’eau

et leurs parties hydrophobes vers l’intérieur de l’agrégat, en évitant le contact avec le diluant

(eau, par exemple). Les micelles inverses se forment lorsque l’on dissout des tensioactifs dans

l’huile (ou un autre solvant aprotique non polaire). Dans ce cas les têtes polaires se retrouvent

au coeur de la micelle alors que les chaînes hydrophobes sont en contact direct avec l’huile

(figure III.3).

Figure III.3 : Représentation schématique d’une dispersion huile dans l’eau et eau dans

l’huile, stabilisée par des tensioactifs

Micelles directes

Micelles inverses

Chapitre IV : Matériels et Méthodes

23

I. Introduction :

Dans cette partie, On va présenter les différents produits (colorant, hypochlorite, tensioactif et

réactifs chimique) ainsi que les techniques de dosage utilisées pour effectuer la dégradation

du colorant Orange G en utilisant l’hypochlorite de sodium comme oxydant.

II. Réactifs utilisés :

II.1. Colorant Orange G :

L’Orange G est un colorant appelé aussi l’orangé 10 ou sel disodique de l’acide 1.3

naphtalenedisulfonique 7- hydroxy 8- phenylazo, acidal fast Orange EGG. Il appartient à la

famille des azoiques, d’apparence, poudre Orange foncée, soluble complètement dans l’eau

avec une solubilité de 50 g/l. Il a un point de fusion estimé à 390°C. stable dans les conditions

normales d’utilisation et de stockage, sa combustion peut produire de monoxyde de carbone,

du dioxyde de carbone, des oxydes de souffre et d’azote. C’est un composé très toxique,

mutagène et cancérigène et produit beaucoup de maladies [50]. Les propriétés physico-

chimiques du colorant Orange G sont présentées dans le tableau I-1

Tableau I-1 Propriétés physico-chimiques du colorant Orange G :

Nom Usuel et commercial Orange G

Structure

Masse Molaire 452,38 g. mol-1

Formule chimique

Solubilité dans l’eau 5 g/100 mL (20℃)

Caractère Acide

Point de fusion (°C) 141

475

Utilité - Textile

- Colorant en bactériologie

Volatilité Faible


24

Le choix du colorant est basé sur les caractéristiques suivantes :

Solubilité élevée.

Analyse simple par spectrométrie UV/visible.

Faible volatilité (ou nulle)

II.2. Hypochlorite de sodium :

Les solutions d'hypochlorite de sodium, communément appelées « eau de Javel », sont

habituellement obtenues de la réaction du chlore gazeux et de l'hydroxyde de sodium. Le pH

du produit final est maintenu à plus de 11 par un excès d'hydroxyde de sodium non réagi

(entre 0,5 et 1,5 % en poids). La solution contient aussi entre 0,5 et 1,5 % de chlorure de

sodium comme sous-produit de réaction. Le maintien du pH alcalin est essentiel à la

stabilisation de la solution, car à pH acide le chlore retourne à son état gazeux et se dégage de

la solution. Les solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium sont utilisées pour leurs

propriétés oxydantes, blanchissantes et bactéricides. Les solutions à 12 % sont employées

comme désinfectant notamment pour l'eau des piscines, pour les surfaces en établissements de

santé et pour l'équipement dans la production laitière. Dans l'industrie agricole et alimentaire,

on peut s'en servir tant pour l'assainissement et la désinfection de l'équipement en contact ou

non avec les aliments, que pour le traitement de certains fruits et légumes. On l'utilise aussi

pour l'assainissement de l'eau potable en remplacement du chlore gazeux qui présente plus de

risque de manutention et d'entreposage. L’hypochlorite de sodium utilisée dans ce travail est

purement commerciale sous forme de produit BREF. [51].

Dosage de l’hypochlorite de sodium :

La mesure de la teneur en chlore actif est très importante pour un fabricant, un préparateur ou

un conditionneur d’Eau ou de Concentré de Javel, puisque la législation le rend responsable

de la concentration des produits qu’il met sur le marché. Il doit être en mesure de vérifier lui-

même la teneur en chlore actif d’autant plus que l’Eau de Javel et surtout le Concentré de

Javel sont, dans une certaine mesure, des produits instables qui, s’ils sont mal conservés ou

s’ils sont exposés au soleil ou à la chaleur, risquent de perdre une partie de leur pouvoir actif.

Cette vérification est faite par une méthode d’analyse chimique.

La méthode iodométrique est basée sur l’oxydation de l’iodure de potassium en milieu

acétique avec titration de l’iode libérée par le thiosulfate de sodium 0,1 N. Il faut respecter

scrupuleusement le mode opératoire, notamment dans l’ordre d’introduction des réactifs.


25

l’hypochlorite de sodium est dosée avant chaque utilisation par la méthode décrite

précédemment.

II.3. Les tensioactifs :

1. Le Cetyltrimethylammonium bromide: CTAB (99%), de formule chimique C19H42NBr

fournis par ACROS ORGANICS se compose de 16 chaînes de carbone attachées à une

tête de triméthyl ammonium quaternaire contenant une charge permanente (+1). Il

appartient à la classe des tensioactifs cationiques. Sa masse molaire est de 364.45

g/mol et sa concentration micellaire critique est gale à 103-

mol/l.

2. Le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS) est un agent nettoyant qui fait partie

d’un groupe d’ingrédients fréquemment utilisés dans les produits pour le bain, les

produits de nettoyage, les shampooings et les après-shampooings. Il enlève la saleté et

les dépôts. Utilisé sous sa forme liquide, il entoure les particules de saleté et les

décolle de la surface à laquelle elles ont adhéré. Sa formule chimique est

C18H29NaO3S / C12H25C6H4SO3Na et sa masse molaire est de 348,5 g/mol. Sa

concentration micellaire critique est de 1,6 mM à 20°C .

3. Le Triton X-100 est un détergent de synthèse de formule brute :

C8H17C6H4(OC2H4)9-10OH. Utilisé en biologie cellulaire et moléculaire pour

perméabiliser les membranes cytoplasmique, nucléaire... Ceci permet par exemple aux

anticorps d'avoir accès au noyau de la cellule lors de la réalisation d'une

immunocytochimie. Il appartient à la classe des tensioactifs non ionique, sa masse

molaire est égale à 624,82 g/mol et sa concentration micellaire critique est égale varie

de 0,22 à 0,24 Mm dans l’eau.

II.4. Réactifs de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) :

1- Dichromate de potassium K2Cr2O7 ( 0.1N).

2- Sulfate de mercure HgSO4 purifié en poudre.

3- Sulfate d’agent en solution dans l’acide sulfurique Ag2SO4 + H2SO4 (catalyseur).

4- Sel de mohr (NH4)2Fe(SO4).6H2O (0.1M vérifier sur place)

5- Acide sulfurique concentré H2SO4

6- Féroïen indicateur de fer (II).

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9tergent


26

III. Techniques d’analyse :

III.1. pH-mètre :

Les mesures de pH (plus précisément les ajustements) ont été effectuées à l’aide d’un pH

mètre de type (Checker by HANNA). L’étalonnage de l’appareil a été réalisé avec des

solutions tampons commerciales à pH 4,0, 7,0 et 10,0.

III.2. Spectroscopie d'absorption UV-visible :

Les spectres d’absorption UV-visible, ainsi que les mesures d’absorbance ont été réalisés avec

deux appareils :

"UVmc2 safas monaco" piloté par un ordinateur. (Dans le domaineUV – Visible)

Optizen. (Dans le domaine Visible)

Les mesures ont été effectuées dans des cuves en quartz avec un trajet optique de 1 cm.

III.3. Demande Chimique en Oxygène (DCO) [52] :

Principe :

La DCO (Demande Chimique en Oxygène) exprime la quantité d'oxygène nécessaire pour

oxyder dans un certain contexte réactionnel, les substances réductrices ou oxydables

contenues dans l’échantillon. Ce paramètre offre une représentation plus ou moins complète

des matières oxydables présentes dans l'échantillon (certains hydrocarbures ne sont, par

exemple, pas oxydés dans ces conditions). Les matières seront oxydées par un excès de

bichromate de potassium (K2Cr2O7), en milieu acide (H2SO4), et à ébullition (T =170°C

pendant 2 heures), en présence de sulfate d’argent Ag2SO4 ; ce réactif joue le rôle d’un

catalyseur pour faciliter l’oxydation de certains composés aliphatiques ; et de sulfate de

mercure (HgSO4) agent complexant des chlorures empêchant leur oxydation en Cl2 gazeux par

le bichromate. (Norme NF T 90-101, équivalente ISO 6060). Dans ces conditions, 95 à 97 %

des composés organiques sont oxydés. Ensuite, un dosage de l’excès de bichromate de

potassium est réalisé par une solution titrée de sulfate de fer et d’ammonium (FeSO4

(NH4)2SO4.7H2O) en présence d’un indicateur coloré « la ferroïne ». Sachant que la

concentration de la solution de Fe2+

n'étant pas stable (oxydation à l’air), il est indispensable

de déterminer son titre avant chaque dosage. La mesure de DCO doit être faite simultanément

sur les échantillons et sur l’eau distillée qui est utilisée pour faire les différentes dilutions.

Cette mesure constitue ce que l’on appelle un « blanc ».

1 2

0

8000. .( )C V VDCO

V


27

V2 : est le volume en mL de sel de MOHR versé pour l’échantillon

V1 : est le volume en mL de sels de MOHR pour l’essai à blanc

V0 : le volume de la prise d’essai

C : le titre du sel de MOHR

Chapitre V : Résultats et Discussions

28

I. Introduction :

Les eaux résiduaires de l’industrie textile se trouvent chargées de nombreux micropolluants

organiques, notamment certains détergents et colorants. Ces derniers sont souvent utilisés en

excès pour améliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement

concentrées en colorants dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques

difficilement applicables. Les procédés classiques de purification des eaux ont montré leurs

limites. Ces vingt dernières années beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont

consacrés à l’émergence de nouveaux procédés de traitement ; parmi lesquels, les Procédés

d’Oxydation occupent une place importante, en effet, elles s’avèrent très intéressants pour la

dégradation de molécules organiques récalcitrantes. Ces techniques sont complémentaires

aux méthodes habituelles de floculation, précipitation, adsorption sur charbon actif ou

procédés membranaires L’oxydation en général, a pour but la minéralisation complète des

polluants aqueux en CO2 , H2O et autres composés minéraux tels que Cl-, SO4 2-, NH4

+, etc

A cet effet, nous nous sommes intéressé à l’étude de la décoloration d’une solution aqueuse

de l’Orange G, comme modèle de polluant organique, par oxydation en utilisant

l’hypochlorite de sodium comme oxydant. L’évolution de la décoloration est suivie par

spectrophotométrie UV-Visible jusqu’au décoloration totale (diminution progressive des

bandes maximales d’absorption en fonction du temps de traitement).

Pour la détermination de la concentration du colorant qu’il faut préparer et avec laquelle nous

faisons notre étude, nous avons procédé à la vérification de la loi de Beer-Lambert par le

tracé de la courbe d’étalonnage du colorant Orange G (figure IV.1).

y = 27,198x

R 2 = 0,9976

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

A bsorbance

Concentration (mg/L)

Figure V.1 : Courbe d’étalonnage du colorant Orange G.


29

La droite C = f (abs) montre clairement que la loi de Beer Lambert est vérifiée pour une

concentration en colorant Orange G allant de 0 à 30 mg/l.

Au début, nous allons étudier la cinétique de la décoloration de l’Orange G et de voir l’effet

de la concentration de l’hypochlorite sur cette cinétique. En suit nous allons introduire trois

types de tensioactifs (cationique, anionique et non ionique) et nous allons voir quel genre

d’effet que peuvent avoir lieu ces tensioactifs sur le colorant, ainsi que sur sa décoloration.

Ces tensioactifs sont comme suite : CTAB comme tensioactif cationique ; SDBS comme

tensioactif anionique et T X-100 comme tensioactif non ionique. Toute cette étude a été suivie

à l’aide du spectrophotomètre UV–Visible.

II. Spectre d’absorption UV-Visible du colorant Orange G :

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

180 230 280 330 380 430 480 530 580

Longueur d'onde (nm)

Ab

so

rba

nc

e

Figure V.2 : Spectre d’absorption UV–Visible du polluant Orange G (30 mg. L-1

).

Le spectre expérimental UV–Visible de l’Orange G (30 mg. L-1

) (figure V.2), montre qu’il

est constitué de 4 bandes d’intensité variable et localisées respectivement à 220, 245 nm, 330,

et 480 nm. Donc, l’Orange G possède une bande d’absorption à 245 nm appartenant au cycle

du benzène, une bande significative située à 330 nm caractérisant le cycle naphtalène et une

très importante bande à 480 nm relative à la liaison azoïque [50].


30

III. Effet du pH :

Afin de vérifier l’effet du pH de milieu sur le comportement de l’Orange G (30 mg/L), nous

avons ajusté ce paramètre à différentes valeurs comprises entre 2 et 10. et mesuré son

absorbance à sa longueur d’onde caractéristique à 480 nm. Cette expérience témoin est

effectuée en absence de l’hypochlorite de sodium, et a pour but de montrer l’effet du pH sur

la cinétique de décoloration dans la gamme du pH étudié.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 2 4 6 8 10 12

pH

Ab

so

rban

ce à

480 n

m

Figure V.3 : Effet du pH sur la décoloration de l’Orange G (30 mg/L)

La figure V.3 montre clairement que le comportement du colorant OG n’est pas affecté par le

PH. Donc, toute diminution de l’absorbance à 480 nm lors du traitement avec l’hypochlorite

de sodium est due à l’effet de l’oxydant et non pas à la variation du pH.

IV. Etude de la cinétique de décoloration de l’Orange G seul :

Dans cette étude nous avons suivi, en fonction du temps et à l’aide de spectrophotomètre

UV–Visible, l’évolution de la décoloration du polluant Orange G (OG) avec l’hypochlorite

de sodium (NaClO). Cette étude a été effectuée à différents rapports [NaClO]/[OG] en

maintenant la concentration de l’Orange G constante pendant toute l’étude (30 mg/L).


31

0

0,5

1

1,5

2

180 230 280 330 380 430 480 530 580 630


Ab

so

rba

nc

e

0 min 2 min 4 min 10 min 20 min 30 min

Figure V.4 : Spectre UV–Visible du colorant orange G (Rapport 10) lors de sa dégradation en

fonction du temps

La figure V.4 représente les spectres d’absorption UV-visible du polluant Orange G lors de sa

décoloration par oxydation en fonction du temps. Après l’oxydation de ce polluant avec

l’hypochlorite de sodium, nous notons la disparition de la bande à 330 nm, qui indique non

seulement la destruction du système conjugué dont fait partie –N=N-, mais également les

cycles de benzène et de naphtalène [53]. La bande d’absorption située à 480 nm diminue

progressivement en fonction du temps d’oxydation jusqu’à la disparition. Cette diminution

constitue une preuve de la destruction du groupement chromophore.

IV.1. Suivi des taux de décoloration de l’orange G :

Nous avons également relevé les absorbances à la longueur d’onde caractéristique maximale

(480 nm), ce qui nous a permis de calculer le taux de décoloration suivant la relation (Eq. V-

1)

0

0

(%) tAbs AbsR

Abs

(V-1)

Avec Abs0 et Abst sont les absorbances à l’instant initial et à l’instant t respectivement.


32

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60temps (min)

Dé

co

lora

tio

n (

%)

Rapport 5 Rapport 10 Rapport 15 Rapport 20 Rapport 30

Figure V.5 : Evolution du taux de décoloration de l’orange G en fonction du temps de

traitement

La figure V.5 montre, pour tous les rapports, un important taux de décoloration de l’Orange

G ; le traitement avec l’hypochlorite provoque la diminution de l’absorbance à la longueur

d’onde caractéristique 480 nm. Toutes les courbes cinétiques montrent la même allure. En

effet, nous remarquons l’augmentation de pourcentage décoloré avec le temps de contact.

L’équilibre est atteint après 30 min pour le rapport R = 5 avec un pourcentage décoloré de 86

%. Pour les rapports 10 et 15, il a suffit de 20 et 10 minutes respectivement pour atteindre la

décoloration totale. En augmentant la concentration de l’hypochlorite de sodium au-delà du

rapport 15, les cinétiques deviennent instantanées et difficilement exploitables.

Cette décoloration est due à la destruction du groupement chromophore au cours du

traitement d’oxydation avec l’hypochlorite de sodium. A partir de la figure V.5 nous

constatons que le meilleur rapport qui permet de décolorer le maximum du colorant Orange G

est celui de 10.

.

IV.2. Modélisation cinétique de la décoloration de l’orange G :

L’étude cinétique de la décoloration du polluant Orange G avec l’hypochlorite de sodium à

différents rapports, a été effectuée en utilisant deux méthodes. Ces dernières nous permettent

de déterminer l’ordre de la réaction de la dégradation.


33

IV.2. a. Méthode cinétique directe :

Pour la détermination de la cinétique de la décoloration du polluant Orange G, on s’est inspiré

des études antérieures [54] qui ont trouvé que dans la plupart des cas, la cinétique de la

dégradation de plusieurs molécules organiques, est d’ordre un et que les constantes de vitesse

de dégradation peuvent être déterminées en utilisant l’équation de vitesse suivante :

[ ]

.[ ].[ ]d C

V k ClO Cdt

(V-2)

Où :

V : vitesse de décoloration (mg.L–1

.min–1

) ;

[C] : Concentration du colorant en solution (mol/L) ;

[ClO–] : Concentration de l’hypochlorite en solution (mg/L) ;

k : Constante de vitesse de décoloration ; t : Temps de contact (min)

Puisque les ions hypochlorites sont en excès, l’intégration de l’équation V-2 abouti à

l’équation V-3 suivante :

Ln[C] = k’.t + Ln[C]0 (V-3)

Où

[C]0 : Concentration initiale du colorant et k’ : Constante apparente de décoloration

Tel que : k’ = k.[ClO–] (V-4)

Comme il a été montré dans la figure V.6, le tracé de –Ln(Absorbance) en fonction du temps

d’oxydation donne, pour chaque rapport, une droite. Ce résultat montre que la cinétique de la

décoloration du Orange G est du premier pseudo ordre. Ces résultats se trouvent tout à fait

logiques et sont en accord avec plusieurs travaux de recherche [53,54,55]


34

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1 1,5 2

Temps (min)

-Ln

(Ab

s)

Rapport 5 Rapport 10 Rapport 15 Rapport 20 Rapport 30

Figure V.6 : Cinétique de la décoloration du colorant Orange G avec l’hypochlorite de

sodium

D’après la figure V.6 et pour chaque rapport, on peut déterminer la valeur de la constante de

vitesse apparente « k’ » correspondante. Ces constantes « k’ » représentent les pentes des

droites -Ln(Abs) = f(t) obtenues.

Tableau V-1 : Valeurs de la constante apparente de décoloration « k’ » en fonction de la

concentration en hypochlorite de sodium

Rapport 5 10 15 20 30

[NaClO] mol/L 0,0003315 0,000663 0,0009945 0,001326 0,001989

K’ min–1

0,1839 0,3465 0,4944 0,6914 1,0537

R² 0,9979 0,9981 0,9982 0,9978 0,9974

D’après le tableau V-1 nous remarquons que la constante de vitesse apparente « k’ »

augmente avec l’augmentation de la concentration de l’hypochlorite de sodium.


35

y = 523,24x

R2 = 0,9979

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025

[NaClO] mol/L

Co

ns

tan

te a

pp

are

nte

de

dé

co

lora

tio

n k

'

Figure V.7 : Evolution de la constante apparente de décoloration « k’ » en fonction de la


D’après la figure V.7 nous remarquons que la variation de la constante de vitesse apparente

« k’ » en fonction de la concentration de l’hypochlorite de sodium, est sous forme d’une

droite qui passe par l’origine. Ce résultat est tout à fait logique parce que la constante de

vitesse apparente « k’ » est lié à la concentration de l’hypochlorite de sodium par l’équation

V-4

La constante de vitesse de la réaction de décoloration de l’Orange G est :

k = 523,24 mol–1

.L.min–1

IV.2. b. Méthode cinétique approximative polynomiale :

Pour la détermination de la vitesse initiale de la décoloration de l’Orange G, une méthode

différentielle peut être utilisée. Cette méthode semble être très intéressante, et bien qu’elle soit

très facile à appliquer, elle semble trouver des difficultés pour la détermination avec

exactitude de la vitesse globale d’une réaction donnée [55]. Mais, l’introduction d’une

équation différentielle servant à représenter la variation de la concentration en fonction du

temps, peut servir à déterminer par une méthode approximative la vitesse initiale de

décoloration [56,57]. Le polluant que nous avons choisi dans cette étude, donne un maximum

d’absorbance à une longueur d’onde de 480 nm. Le pic d'absorption à cette longueur d'onde

est considéré comme étant dû au tautomère hydrazone du colorant [58]. Au cours d’oxydation

de l’Orange G avec l’hypochlorite de sodium, l’intensité de ce pic diminue avec le temps.

Cette méthode polynomiale consiste à tracer, pour chaque rapport [NaClO]/[Orange G], les


36

courbes Absorbance en fonction du temps d’oxydation. La modélisation de ces courbes

cinétiques tracées pour chaque rapport, est effectuée en utilisant la méthode approximative

des moindres carrés travaillant avec une tendance polynomiale de 5ème

ordre en fonction du

temps.

Cette modélisation est donnée par l’équation (V-5) suivante :

Absorbance = a0 + a1 × t + a2 × t2 + a3 × t

3 + a4× t

4 + a5 × t

5 (V-5)

Avec : a0 ; a1 ; a2 ; a3 ; a4 et a5 des coefficients de régression et t est le temps en minute

Tableau V-2 : Résultats de la modélisation cinétique de décoloration de l’Orange G

Rapport a0 a1 A2 a3 a4 a5 R²

5 1,0152 -0,1442 0,0234 0,0029 0,0004 -2E-05 1

10 0,9584 -0,2891 0,0448 0,0004 -0,001 9E-05 0,9998

15 0,9221 -0,4634 0,139 0,0253 0,0025 -0,0001 1

20 0,9218 -0,659 0,2481 0,0531 0,0061 -0,0003 1

30 0,8183 -0,8512 0,4084 0,1037 0,0135 -0,0007 0,9998

D’après le tableau V-2, les valeurs des coefficients de régressions empiriques R² sont presque

égales à 1 pour tous les rapports étudiés, ce qui montre une bonne correspondance entre les

valeurs expérimentales et l’approximation polynomiale. Donc, la vitesse initiale de

décoloration du colorant Orange G est déterminée par la valeur négative de la différentielle

du coefficient a1 par rapport à chaque équation. La courbe qui donne Ln (-a1) en fonction du

Ln [NaClO] (figure V. 8) est une droite linéaire avec une pente égale à l’unité. Donc la

réaction de décoloration de l’Orange G par oxydation avec l’hypochlorite de sodium, et avec

tous les rapports étudiés, est d’ordre 1. Des résultats similaires ont été observés par d’autres

chercheurs [19]. Donc, les deux méthodes cinétiques, directe et polynomiale approximative,

ont trouvé que la réaction de dégradation de l’Orange G, avec l’hypochlorite de sodium, suit

une cinétique d’ordre 1.


37

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

3,2

1,50E+0

0

1,60E+0

0

1,70E+0

0

1,80E+0

0

1,90E+0

0

2,00E+0

0

2,10E+0

0

2,20E+0

0

2,30E+0

0

2,40E+0

05+Log[NaClo]

3+

Lo

g(-

a1)

Figure V. 8 : Tracé du Ln (-a1) en fonction de ln [NaClO]

V. Etude de l’interaction de l’Orange G avec un tensioactif :

Dans cette partie nous allons étudier les interactions qui peuvent avoir lieu entre le colorant

Orange G et trois types de tensioactifs : cationique (CTAB) ; anionique (SDBS) et non

ionique (T X–100). Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour la description de

l’interaction colorant – tensioactif ; parmi lesquelles, nous pouvons citer la potentiométrie

[59,60], la conductimétrie [61,62], ou bien en utilisant les électrodes sélectives [63,64]. La

méthode la plus utilisée pour mieux décrire les interactions colorant – tensioactif c’est la

méthode spectrophotométrique UV–Visible [65-70]. Le changement d’absorption du spectre

de colorant dans le visible à sa longueur d’onde caractéristique, en présence du tensioactif à

différentes concentrations, résulte de l’équilibre qui se produit entre les monomères du

tensioactif, entre les micelles, entre les molécules de colorant qui forment des agrégats, entre

les complexes prémicellaires colorant – tensioactif, et entre les particules de colorant qui se

trouvent à l’intérieur des micelles du tensioactif [71,72].

Dans un système contenant un colorant ionique et un tensioactif ayant une charge opposée à

celle du colorant, des interactions du type électrostatique auront lieu. Par conséquent, ces

forces d’attraction électrostatiques forment un pair d’ion colorant – tensioactif dans la

solution.


38

V.1. Interaction du colorant Orange G avec le CTAB :

Dans une solution aqueuse l’Orange G existe sous forme anionique ; par contre, le tensioactif

CTAB se trouve sous forme cationique. La figure V.9 présente les spectres d’absorption du

colorant Orange G à une concentration de 30 mg/L, en présence du tensioactif CTAB à

différentes concentrations allant de 0 jusqu’à 1 cmc. En solution aqueuse, l’Orange G

présente une absorbance maximale à la longueur d’onde de l’ordre de 480 nm dans le

domaine visible, et à deux autres longueurs d’onde (245 et 330 nm) situées dans le domaine

ultraviolet (ces bandes d’absorption sont attribuées au colorant monomère). En présence du

tensioactif CTAB, et à une concentration croissante jusqu’à 0,15 cmc, l’absorbance du

colorant à ces longueurs d’onde diminue. Le minimum d’absorbance enregistré à ces trois

longueurs d’ondes a été observé à deux concentrations de CTAB, à savoir : 0,1 et 0,15 cmc.

Des résultats similaires ont été enregistrés dans les travaux de M. Bielska [73], I.Z. Zhang

[74] et de G. Zhang [75]. La formation du complexe colorant – tensioactif qui est due à

l’attraction électrostatique causée par les charges opposées de ces deux composés, provoque

la diminution des forces de répulsion affectées par les interactions de van der Waals causées

par les mêmes charges qui sont portées sur les particules du colorant [76]. Au-delà de 0,15

cmc, les bandes d’absorbance situées aux trois longueurs d’ondes citées précédemment,

augmentent avec la concentration en CTAB, jusqu’à 1 cmc. Un tel comportement peut être

expliqué par le fait que les monomères du tensioactif forment des agrégations prémicellaires

et favorisent la solubilité du colorant dans la solution [73]. Par ailleurs, ce genre d’agrégats a

été observé avec les colorants cationiques en présence de tensioactifs anioniques à faible

concentration [77,78].


39

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

180 230 280 330 380 430 480 530 580


Ab

so

rban

ce

H2O 0,0001 cmc 0,001 cmc 0,01 cmc 0,05 cmc 0,1 cmc

0,15 cmc 0,25 cmc 0,5 cmc 0,75 cmc 1 cmc

Figure V.9 : Spectres d’absorption UV-Visible de l’orange G (30 mg/L) en absence et en

présence de CTAB à différentes concentrations.

Comme il a été mentionné précédemment, la plus faible absorbance de l’Orange G a été

enregistré avec les deux concentrations en tensioactif CTAB, à savoir 0,1 et 0,15 cmc. Ce

résultat peut être interprété comme suite : la concentration en CTAB qui permet de former le

complexe Colorant/Tensioactif est comprise entre 0,1 cmc et 0,15 cmc. C'est-à-dire :

4 40,1 cmc < [CTAB] < 0,15 cmc 10 [CTAB] 1,5.10 /mol L

D’autre part, la concentration de l’Orange G a été fixée à 30 mg/L, autrement dit :

[Orange G] = 6,63. 10–5

mol/L

Donc, au point de la formation du complexe Colorant/Tensioactif, la concentration en CTAB

est égale à deux fois celle du colorant Orange G :

4[CTAB] = 2 . [Orange G] = 1,326.10 /mol L

Parce que au point de la formation du complexe

4 4 410 [CTAB] = 1,326.10 1,5.10 /mol L

Ce résultat est très intéressant car il nous montre que la formation du complexe

Orange G/CTAB se produit selon la réaction suivante :

2 2

2 2 Orange G CTAB Orange G CTAB (V-1)

D’après la réaction (V-1), le complexe moléculaire Orange G/CTAB ayant un rapport 1:2 est

formé par l’interaction entre une particule du colorant avec deux particules du tensioactif

(figure V.10).


40

Figure V.10 : Structure du complexe Orange G / CTAB (Rapport molaire égal à 1 : 2)

V.2. Interaction du colorant Orange G avec le SDBS :

Afin d’étudier le comportement de l’Orange G avec un autre tensioactif, ce colorant ayant une

concentration fixée à 30 mg/L a été mélangé avec le SDBS, un tensioactif anionique. Dans

cette étude, le colorant ainsi que le tensioactif ont tous les deux une charge négative. La figure

V.11 présente les spectres d’absorption du colorant Orange G en présence du tensioactif

SDBS à différentes concentrations allant de 0 jusqu’à 1 cmc.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

180 230 280 330 380 430 480 530 580


Ab

so

rban

ce




présence de SDBS à différentes concentrations.

2– g

2+ g

Orange G 2–

2 CTA+

2 g


41

D’après la figure V.11, l’addition du tensioactif anionique SDBS au colorant Orange G

provoque seulement une augmentation de l’absorbance de ce dernier. Ce résultat a été observé

pour une seule concentration en SDBS (0,1 cmc). Le tensioactif, ne provoque aucune

perturbation dans le spectre visible du colorant Orange G. Ces résultats montrent que les

forces de répulsion électrostatiques entre l’Orange G et le SDBS ayant le même type de

charges (négatives), sont plus fortes que les interactions hydrophobiques et celles de van der

Waals. Donc, aucun complexe stable ne peut se former dans la solution. Des résultats

similaires ont été enregistrés dans les travaux de M. Bielska [73].

V.3. Interaction du colorant Orange G avec le Triton X 100 (T X-100) :

Comme un dernier cas, nous avons étudié l’interaction du colorant Orange G avec un autre

type de tensioactif ; cette fois-ci nous avons choisi un tensioactif non ionique le Triton X-100.

Ce tensioactif, une fois mis dans une solution aqueuse, ne porte aucune charge sur lui ; il reste

sous forme moléculaire. La figure V.12 présente les spectres d’absorption du colorant Orange

G à une concentration de 30 mg/L, en présence du tensioactif Triton X-100 à différentes

concentrations allant de 0 jusqu’à 1 cmc.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

180 230 280 330 380 430 480 530 580Longueur d'onde (nm)

Ab

so

rban

ce




présence de Triton X-100 à différentes concentrations.


42

D’après la figure V.12, les spectres d’absorption du colorant Orange G, enregistrés dans le

domaine visible sont tous presque superposés. Ce résultat montre clairement qu’il n’y a

aucune interaction entre le colorant Orange G et le tensioactif Triton X-100. Donc, comparé

aux deux cas précédents, le Triton X-100 n’exerce ni attraction ni répulsion électrostatique

d’aucune sorte. Autrement dit, sa présence n’a pas d’influence sur le spectre d’absorption du

colorant Orange G dans le domaine visible. Ces résultas sont prévisibles parce que, comme

nous l’avons mentionné précédemment, le Triton X-100 ne porte aucune charge sur lui, et il

n’absorbe pas dans le domaine visible.

VI. Etude cinétique de la décoloration de l’Orange G en présence d’un tensioactif :

Comme nous le savons, les rejets des industries textiles ne contiennent pas seulement des

colorants, mais en présence des tensioactifs. Ces derniers peuvent être cationiques, anioniques

ou bien non ioniques. A la lumière de cette information, nous avons choisi de dégrader notre

polluant organique Orange G, comme le cas précédent, avec de l’hypochlorite de sodium

comme oxydant ; mais dans ce cas là cette oxydation se fait en présence de trois types de

tensioactifs : CTAB comme cationique, SDBS comme anionique et Triton X-100 comme non

ionique. Cette étude nous permet de voir l’effet de chaque type de ces tensioactifs sur la

dégradation de notre polluant.

VI.1 Etude cinétique de la décoloration de l’Orange G en présence du CTAB :

Afin d’étudier l’effet de l’ajout d’un tensioactif cationique sur la dégradation de l’Orange G,

nous avons choisi d’oxyder notre colorant avec de l’hypochlorite à différents rapports

(R = [NaClO] / [Orange G] avec [Orange G] = 30 mg/L) ; mais en présence du tensioactif

CTAB à une concentration de 0,01 cmc.

VI.1. a. Méthode cinétique directe :

Comme pour la cas de la dégradation de l’Orange G tout seul, la détermination de l’ordre

cinétique le la réaction de décoloration de ce polluant, nécessite la vérification les modèles

des ordres connus dans la littérature. Parmi les modèles testés, un seul qui a permis de donner

la régression linéaire (Figure V.12). Ce modèle indique qu’en présence du tensioactif

cationique CTAB à la concentration de 0,01 cmc, la cinétique de décoloration de l’orange G

est de l’ordre 1. La figure V.13 montre que le tracé de –Ln(Absorbance) en fonction du temps

d’oxydation donne, pour chaque rapport, une droite. Ce résultat montre que la cinétique de la

décoloration du orange G est réellement du premier pseudo ordre.


43

Donc la vitesse de la décoloration peut être représentée par l’équation (V-2) et la

concentration restante du colorant peut être calculée à partir de l’équation (V-3) puisqu’au

début de la réaction, la concentration en hypochlorites est en excès par rapport à celle de

l’Orange G.

Ces résultats se trouvent, encore une fois, en parfait accord avec ceux trouvés par d’autres

chercheurs [54,55]

D’après la figure V.13 et pour chaque rapport, nous pouvons déterminer la valeur de la

constante de vitesse apparente « k’ » correspondante. Ces constantes « k’ » représentent les

pentes des droites -Ln(Abs) = f(t) obtenues.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Temps (min)

-Ln

(Ab

s)

Rapport 5 Rapport 10 Rapport 15 Rapport 20


sodium, en présence du tensioactif CTAB (0,01 cmc)



Rapport 5 10 15 20

[NaClO] mol/L 0,0003315 0,000663 0,0009945 0,001326

K’ min–1

0,27 0,5074 0,8029 1,0474

R² 0,9917 0,9839 0,9769 0,9826

D’après le tableau V-3 nous remarquons que, comme pour la cas de la dégradation du

colorant tout seul, la constante de vitesse apparente « k’ » de la dégradation de l’orange G en


44

présence du tensioactif, augmente avec l’augmentation de la concentration de l’hypochlorite

de sodium.

y = 792,67x + 8E-16

R2 = 0,9982

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014

[NaClO] mol/L

Co

ns

tan

te a

pp

are

nte

de

dé

co

lora

tio

n k

'



La figure V-14 montre que la variation de la constante de vitesse apparente « k’ » en fonction

de la concentration de l’hypochlorite de sodium, est sous forme d’une droite qui passe par

l’origine. Sachant que la constante de vitesse apparente « k’ » est lié à la concentration de

l’hypochlorite de sodium selon l’équation V-4, la constante de vitesse de la réaction de

décoloration de l’Orange G en présence du tensioactif CTAB, à une concentration 0,01 cmc,

est : k = 792,67 mol–1

.L.min–1

VI.2. Etude cinétique de la décoloration de l’Orange G en présence du SDBS :

Dans ce cas nous avons choisi d’étudier la cinétique de la dégradation du polluant Orange G

en présence d’un tensioactif anionique, pour voir si l’ajout d’un tensioactif ayant le même

type de charge que le colorant, peut affecter d’une manière ou d’une autre la cinétique de la

dégradation de ce dernier. Le tensioactif choisi dans cette étude est le SDBS, un tensioactif

anionique. Donc, nous avons choisi d’oxyder notre colorant avec de l’hypochlorite à

différents rapports (R = [NaClO] / [Orange G] avec [Orange G] = 30 mg/L) ; mais en

présence du tensioactif SDBS à différentes concentrations allant de 0,01 jusqu’à 1 cmc. Ainsi,

nous avons l’étude de deux cas :


45

VI.2.1. Modélisation cinétique de la décoloration de l’Orange G en présence du SDBS à

une concentration constante (0,01 cmc) et différents rapports :

Dans cette étude cinétique, la concentration en tensioactif SDBS est maintenue constante

(0,01 cmc) par contre celle de l’hypochlorite varie selon différents rapports (5, 10, 15 et 20).

Afin de déterminer l’ordre de la réaction, deux méthodes cinétiques ont été utilisées :

VI.2.1. a. Méthode cinétique directe :

Puisque les cinétiques de la dégradation du polluant Orange G tout seul et en présence du

tensioactif CTAB sont du pseudo ordre un, cet ordre a été vérifié pour le même polluant mais

en présence du tensioactif anionique SDBS (0,01 cmc). Donc, en traçant –Ln(Absorbance) en

fonction du temps d’oxydation, et tel que le montre la figure V.15, on obtient une droite pour

chaque rapport. Ce résultat montre clairement que la cinétique de la dégradation de l’Orange

G reste toujours du premier pseudo ordre.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6Temps (min)

-Ln

(Ab

s)

Rapport 5 Rapport 10 Rapport 15 Rapport 20


sodium, en présence du tensioactif SDBS (0,01 cmc)

D’après la figure V.15 et pour chaque rapport, nous pouvons déterminer la valeur de la

constante de vitesse apparente « k’ » correspondante. Ces constantes « k’ » représentent les

pentes des droites -Ln(Abs) = f(t) obtenues.


46



Rapport 5 10 15 20

[NaClO] mol/L 0,0003315 0,000663 0,0009945 0,001326

K’ min–1

0,2219 0,3938 0,5898 0,8376

R² 0,9983 0,9981 0,9973 0,9979

Le tableau V-4 regroupe les valeurs de la constante de vitesse apparente « k ’ » pour chaque

rapport, c'est-à-dire pour chaque concentration en hypochlorite de sodium. Ce résultat montre

que la constante de vitesse apparente « k’ » de la dégradation de l’Orange G en présence du

tensioactif SDBS augmente avec l’augmentation de la concentration de l’hypochlorite de

sodium. D’ailleurs, c’est le même phénomène qui été observé dans les deux cas précédents

(Orange G tout seul et en présence du tensioactif CTAB)

En traçant la variation de la constante de vitesse apparente « k’ » en fonction de la

concentration en hypochlorite de sodium, (figure V.16) on obtient une droite qui passe par

l’origine. Sachant qu’à l’état initial de la dégradation, la concentration en hypochlorite est

tellement importante comparée à celle du colorant Orange G, qu’on peut la considérer comme

étant constante. D’autre part, la constante de vitesse apparente « k’ » est lié à la concentration

de l’hypochlorite de sodium selon l’équation V-4. Cette équation est représentée par la droite

de la figure V.16, et à partir de laquelle nous pouvons déterminer la constante de vitesse de la

réaction de décoloration de l’Orange G en présence du tensioactif SDBS à une concentration

de 0,01 cmc. Cette constante de vitesse a pour valeur k = 616,32 mol–1

.L.min–1


47

y = 616,32x

R2 = 0,993

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014

[NaClO] mol/L

Co

nsta

nte

ap

pare

nte

de

déco

lora

tio

n k

'



VI.2.1. b. Méthode cinétique approximative polynomiale :

Pour l’étude cinétique de la dégradation de l’orange G en présence du tensioactif anionique

SDBS, une autre méthode peut être utilisée ; cette méthode est la méthode cinétique

approximative polynomiale qui a été décrite ci-dessus. En traçant, pour chaque rapport

[NaClO]/[Orange G], les courbes Absorbance en fonction du temps d’oxydation, et en

déterminant leurs tendances polynomiales avec la méthode des moindres carrées selon

l’équation (V-5) nous avons obtenu les valeurs des coefficients de régression correspondants

(tableau V-5).

Tableau V-5 : Résultats de la modélisation cinétique de décoloration de l’orange G en

présence de SDBS

Rapport a0 a1 a2 a3 a4 a5 R²

5 1,0541 - 0,1484 0,0223 - 0,0021 4E-05 1E-05 1

10 1,0035 - 0,3529 0,0875 - 0,014 0,0012 -4E-05 1

15 0,9503 - 0,5627 0,1976 - 0,0417 0,0047 -0,0002 1

20 0,9668 - 0,8193 0,3575 - 0,0883 0,0115 -0,0006 1

D’après le tableau V-5, les valeurs des coefficients de régressions empiriques R² sont égales à

1 pour chaque rapport étudié, ce qui montre une bonne correspondance entre les valeurs

expérimentales et l’approximation polynomiale. Donc, la vitesse initiale de décoloration de


48

l’Orange G, en présence du tensioactif SDBS (0,01 cmc), est déterminée par la valeur

négative de la différentielle du coefficient a1 par rapport à chaque équation. La courbe qui

donne Ln (-a1) en fonction du Ln [NaClO] (figure V.17) est une droite linéaire avec une

pente égale presque à l’unité. Donc la réaction de décoloration de l’Orange G par oxydation

avec l’hypochlorite, et avec tous les rapports étudiés, est d’ordre 1. Donc, les deux méthodes

cinétiques, directe et polynomiale approximative, ont trouvé que la réaction de décoloration

de l’Orange G, en présence de l’hypochlorite de sodium, suit une cinétique d’ordre 1.

2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

1,50E+00 1,60E+00 1,70E+00 1,80E+00 1,90E+00 2,00E+00 2,10E+00 2,20E+00

5+Log[NaClo]

3+

Lo

g(-

a1

)

Figure V. 17 : Tracé du Ln (-a1) en fonction de ln [NaClO]


différentes concentrations (Rapport = 10) :

Dans cette étude cinétique, la concentration en hypochlorite de sodium est maintenue

constante (Rapport = 10) par contre celle du tensioactif prend plusieurs valeurs (0,01 ; 0,1 et

1 cmc).

Afin de déterminer l’ordre de la réaction, nous avons utilisé seulement la méthode cinétique

directe. Afin de vérifier si cette cinétique est d’ordre un, nous avons tracé –Ln(Absorbance)

en fonction du temps d’oxydation ; et tel que le montre a figure V.18, nous avons obtenu une

droite pour chaque concentration en SDBS. Ce résultat montre clairement que la cinétique de

la dégradation de l’Orange G reste toujours du premier pseudo ordre.


49

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Temps (min)

-Ln

(Ab

s)

0,01 cmc 0,1 cmc 1 cmc

Figure V. 18 : Cinétique de la décoloration du colorant Orange G avec l’hypochlorite de

sodium (R = 10) en présence du SDBS à différentes concentrations

A travers les droites obtenues pour les différentes concentrations en tensioactif SDBS, nous

avons pu déterminer les constantes de vitesse apparentes « k’ » correspondantes ; tableau V-6.


concentration en SDBS

[SDBS] * cmc 0,01 0,1 1

K’ min–1

0,3938 0,4218 0,4926

R² 0,9981 0,9962 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

[SDBS] x cmc

Co

ns

tan

te d

e v

ite

ss

e k

'

Figure V. 19 : Evolution de la constante apparente de décoloration « k’ » en fonction de la

concentration en SDBS


50

D’après le tableau V-6 et la figure V.19, l’augmentation de la concentration du tensioactif

anionique SDBS provoque une légère augmentation de la constante de vitesse apparente

« k’ », qui a tendance à se stabiliser pour des concentrations en SDBS supérieures à la cmc.

VI.3. Modélisation cinétique de la décoloration de l’Orange G en présence du Triton X-

100 à différentes concentrations (Rapport = 10) :

Cette partie est consacrée toujours, à l’étude cinétique de la dégradation du même polluant

Orange G ; mais dans ce cas, en présence d’un tensioactif non ionique afin de tester son effet

sur l’oxydation de l’orange G avec l’hypochlorite de sodium. A cet effet, nous avons choisi

d’oxyder notre colorant avec de l’hypochlorite à un seul rapport (R = 10 avec [Orange G] =

30 mg/L) ; mais en présence du tensioactif Triton X-100 à différentes concentrations allant de

0,01 jusqu’à 1 cmc. Dans ce cas, la concentration en hypochlorite de sodium est maintenue

constante (Rapport = 10) par contre celle du tensioactif prend plusieurs valeurs (0,01 ; 0,1 et

1 cmc). Sachant que l’étude cinétique a été faite avec un seul rapport, ces conditions ne nous

permettent pas d’utiliser la méthode polynomiale. Donc, pour déterminer l’ordre de la

réaction, nous avons seulement utilisé la méthode cinétique directe. Afin de vérifier si cette

cinétique est d’ordre un, nous avons tracé –Ln(Absorbance) en fonction du temps

d’oxydation, et tel que le montre la figure V.20, nous avons obtenu une droite pour chaque

concentration en Triton X-100. Ce résultat montre clairement que la cinétique de la

dégradation de l’Orange G reste encore et toujours du premier pseudo ordre.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6Temps (min)

-Ln

(Ab

s)

0,01 cmc 0,1 cmc 1 cmc

Figure V. 20 : Cinétique de la décoloration du colorant Orange G avec l’hypochlorite de

sodium (R = 10) en présence du Triton X-100 à différentes concentrations


51

A travers les droites obtenues pour les différentes concentrations en tensioactif Triton X-100,

nous avons pu déterminer les constantes de vitesse apparentes « k’ » correspondantes (tableau

V-7).


concentration en Triton X-100

[Triton X-100] * cmc 0,01 0,1 1

K’ min–1

0,273 0,3 0,3055

R² 0,9893 0,9991 0,9986

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

[Triton X-100] x cmc

Co

nsta

nte

de v

itesse k

'

Figure V. 21 : Evolution de la constante apparente de décoloration « k’ » en fonction de la

concentration en Triton X-100

Selon le tableau V-7 et la figure V.21, l’augmentation de la concentration du tensioactif

anionique Triton X-100 n’influe pas sur la constante de vitesse apparente « k’ ». Donc, la

présence du tensioactif non ionique Triton X-100 n’a pas d’effet sur la cinétique de la

dégradation du colorant Orange G.

VI.4. Etude comparative des trois tensioactifs :

Afin de faire une étude comparative entre les trois tensioactifs (CTAB comme cationique ;

SDBS comme anionique et Triton X-100 comme non ionique) et de voir lequel d’entre eux a

plus d’effet et plus d’influence sur la cinétique de la dégradation du colorant Orange G, nous

avons comparé les constantes de vitesse apparentes « k’ » obtenues avec les différents


52

milieux ; mais en fixant le rapport (R = [NaClO]/[Orange G]) à 10 et en fixant la

concentration des tensioactifs à 0,01 cmc.

Tableau V-7 : Effet du type de tensioactif sur la constante apparent de décoloration « k’ »

Milieu Orange G seul OG + CTAB OG + SDBS OG + T X-100

K’ min–1

0,3465 0,5074 0,3938 0,273

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Orange G seul OG + CTAB OG + SDBS OG + T X-100Milieu

co

nsta

nte

de v

itesse k

' (m

in-1

)

Figure V. 22 : Effet du type de tensioactif sur la constante apparent de décoloration « k’ »

Le tableau V-7 ainsi que la figure V. 22 montrent que le seul tensioactif qui peut favoriser la

cinétique de la dégradation du polluant Orange G est celui ayant la charge opposée à celle du

colorant. Donc, l’ajout du tensioactif CTAB augmente la vitesse d’oxydation du colorant

Orange G avec l’hypochlorite de sodium. Des travaux similaires ont abouti à la même

conclusion [79,80]. Ces résultats peuvent indiquer que le groupe bromure d’ammonium joue

un rôle très important dans l’accélération de la vitesse de dégradation du colorant Orange G

[81,54].

VII. Mesure de la demande chimique en oxygène (DCO) :

Généralement, les eaux usées de l’industrie textile présentent un pH élevé, une pollution

organique importante, une concentration élevée en sels (dans la plupart des cas du sulfate),

une certaine toxicité et elles sont colorées. Le problème majeur réside souvent dans la couleur

et la toxicité. Dans notre étude, la décoloration du polluant Orange G a été mise en œuvre en


53

procédant par oxydation classique à l’aide de l’hypochlorite de sodium. Cette oxydation

génère des sous-produits qui doivent être moins toxiques que le produit de base (le colorant).

Généralement, après oxydation et d’après le spectre d’absorbance UV–Visible, les bandes

caractéristiques du colorant Orange G (245, 330 et 480) ont été disparues après oxydation

(figure V.3) indiquant la minéralisation du produit de départ (Orange G). Mais, cette

technique de caractérisation n’est pas suffisante pour prouver la minéralisation totale du

colorant. Une technique qui s’avère indispensable et caractéristique pour qualifier les

produits du traitement d’un effluent quelconque, est la mesure de la Demande Chimique en

Oxygène « DCO ». Elle est normalement mesurée aussi bien dans les installations de

traitement d'eaux usées municipales qu'industrielles et donne une indication de l'efficacité du

processus de traitement. L'efficacité du processus de traitement est généralement exprimée en

termes d'élimination de la DCO, mesurée en pourcentage. Donc, afin de vérifier l’efficacité de

notre processus de dégradation du polluant organique que nous avons choisi « Orange G », la

DCO de ce colorant a été analysée avant et après oxydation, selon le protocole décrit dans la

littérature [82–84].

D’après le tableau V-8, l’oxydation du colorant Orange G avec l’hypochlorite de sodium a

provoqué, d’une manière considérable, la diminution de sa DCO. Le meilleur pourcentage

d’élimination de la DCO a été enregistré en présence du tensioactif SDBS à une concentration

de 0,01 cmc. Par contre, le tensioactif cationique CTAB, à la même concentration, a provoqué

la diminution de seulement la moitié – à peu prêt – de la DOC initiale (58,33 %) ; cependant

l’augmentation de sa concentration jusqu’à 1 cmc, a permis d’obtenir le meilleur pourcentage

d’élimination (95 %). Dans tous les cas, l’oxydation du colorant Orange G avec

l’hypochlorite de sodium provoque la diminution de sa DCO. Donc, ce résultat montre

clairement qu’on a réellement procédé à la dégradation du polluant Orange G. [85,86].

Tableau V-8 : Pourcentage de DCO éliminé lors de l’oxydation de l’Orange G

Milieu Orange G seul OG + CTAB

(0,01 cmc)

OG + SDBS

(0,01 cmc)

OG + CTAB

(0,1 cmc)

% DCO éliminé 70,37 58,33 91,3 95

I

Conclusion Générale

Les procédés classiques de purification des eaux ont montré leurs limites. Ces vingt

dernières années, beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont consacrés à

l’émergence de nouveaux procédés de traitement ; parmi lesquels, les Procédés

d’Oxydation occupent une place importante. Ces techniques sont complémentaires aux

méthodes habituelles de floculation, précipitation, adsorption sur charbon actif ou

procédés membranaires. A cet effet, nous avons réalisé l’étude de la décoloration d’une

solution aqueuse de l’Orange G, comme modèle de polluant organique, par oxydation en

utilisant l’hypochlorite de sodium comme oxydant. L’évolution de la décoloration est

suivie par spectrophotométrie UV-Visible jusqu’au décoloration totale (diminution

progressive des bandes maximales d’absorption en fonction du temps de traitement). Les

résultats sont résumés comme suit :

Toutes les courbes cinétiques montrent la même allure. En effet, nous remarquons

l’augmentation de pourcentage décoloré avec le temps de contact. L’équilibre est

atteint après 30 min pour le rapport R = 5 avec un pourcentage décoloré de 86 %.

Pour les rapports 10 et 15, il a suffit de 20 et 10 minutes respectivement pour

atteindre la décoloration totale. En augmentant la concentration de l’hypochlorite

de sodium au-delà du rapport 15, les cinétiques deviennent instantanées et

difficilement exploitables.

La modélisation cinétique des résultats expérimentaux montre que la décoloration

de l’orange G par l’hypochlorite de sodium à différents rapports suit le modèle du

pseudo premier ordre. Toutes les cinétiques sont très rapides et possèdent une

constante de vitesse égale à 523,24 mol–1

.L.min–1

. L’ordre de réaction est

confirmé par une autre méthode approximative polynomiale.

Ensuite, nous avons étudié l’interaction entre le colorant Orange G avec trois

types de tensioactifs (CTAB : cationique ; SDBS : anionique et Triton X–100 :

non ionique) où nous avons trouvé que seul le tensioactif CTAB, ayant une charge

II

opposée à celle du colorant, peut former un complexe avec l’Orange G pour un

rapport R ( [CTAB]/[OG] ) égal à deux. Par contre les deux autres tensioactifs, et

notamment le non ionique Triton X–100, n’a aucune influence sur le spectre

d’absorption de l’orange G dans le domaine visible.

Au final, nous avons étudié l’effet de chacun de ces trois tensioactifs sur la

cinétique de décoloration de l’Orange G. Cette étude nous a montré que le CTAB

seul peut accélérer cette cinétique ; parce que, en sa présence la constante de

vitesse de décoloration prend une valeur plus importante que celle trouvée avec le

colorant tout seul (k = 792,67 mol–1

.L.min–1

). Ce résultat peut être généralisé

comme suite : l’introduction d’un tensioactif ayant une charge de signe opposé à

celle d’un colorant, peut favoriser la cinétique de sa décoloration.

Afin de savoir si les produits obtenus après oxydation, sont moins toxiques par rapport à

l’Orange G, produit de départ, nous avons testé leur Demande Chimique en Oxygène

(DCO) et la comparée avec celle de l’orange G dans chaque condition. Cette comparaison

traduite sous forme de pourcentage de DCO éliminé, a montré que l’oxydation de

l’Orange G avec l’hypochlorite de sodium, a réellement provoqué la dégradation de ce

colorant ; surtout en présence des deux tensioactifs : SDBS à une concentration de 0,01

cmc et le CTAB à une concentration de 0,1 cmc (les pourcentages de DCO éliminé sont

91,3 et 95 % en présence de ces deux tensioactifs respectivement).

Tous ces résultats sont le fruit d’un mois et demi de travail expérimental effectué au

Laboratoire de Physico Chimie des Matériaux, Catalyse et Environnement « LPCMCE ».

Ce modeste travail ne constitue qu’un début d’un axe de recherche qui doit être appuyé

par d’autres travaux et d’autres moyens d’analyse.

Dédicaces

A mes très chers parents,

Pour tout l’amour qu’ils me portent et pour leurs soutiens ainsi que

leurs encouragements qu’ils m’ont apportés durant ma formation, je

leur dédie ce travail en témoignage d’un grand amour et

reconnaissance infinie, qu’ils trouvent ce travail en témoignage de ma

profonde gratitude et mon infini dévouement.

A mes frères,

Pour votre soutient et encouragements, vous occupez une place

particulière dans mon cœur. Je vous dédie ce travail en vous

souhaitant un avenir radieux, plein de bonheur et de succès.

A mes chers amis,

En souvenir de nos éclats de rire et des bons moments. En souvenir de

tout ce qu’on a vécu ensemble. J’espère de tout mon cœur que notre

amitié durera éternellement.

A tous ceux qui me sont chers

Boulal Abdessalam

A ma très chère famille

… A tous ceux qui me sont chers

… A tous ceux qui comptent pour moi

… A mes chers amis

… Je dédie ce travail

BOUACHEMA MUSTAPHA

CONCLUSION

GENERALE

Chapitre II

Procédés de Traitement des

Effluents

Chapitre I

Généralités sur les Colorants

Chapitre III

Généralités sur les Tensioactifs

Chapitre IV

Matériels et Méthodes

Chapitre V

Résultats et discussions

Dédicaces

Remerciements

Références

bibliographiques

INTRODUCTION

GÉNÉRALE

PARTIE

THÉORIQUE

PARTIE

EXPÉRIMENTALE

I

Introduction Générale

La contamination des eaux par des polluants d’origines diverses est un problème

d’actualité. Dans l’industrie textile en particulier, les eaux résiduaires sont l’une des

plus importantes sources de pollution des eaux superficielles et des nappes

souterraines, surtout envers les terres agricoles (qualité de la récolte) et sur la faune et

la flore.

Les rejets de l’industrie textile constituent d’énormes nuisances pour la santé humaine

et l’environnement. En fait, les différents colorants utilisés causent de sérieux

problèmes en raison de leur stabilité et de leur faible biodégradabilité. Ainsi, il est

nécessaire de traiter ces rejets avant qu’ils soient déversés dans le réseau

d’assainissement. Ces effluents à traiter contiennent des substances non

biodégradables, inhibitrices ou toxiques pour la plupart des microorganismes vivants.

Par ailleurs, l'hétérogénéité de leur composition rend difficile voire quasiment

impossible l'obtention de seuils de pollution inférieurs ou égaux à ceux imposés par

les normes environnementales, après traitement par les techniques traditionnelles.

Les développements récents dans le domaine du traitement chimique des eaux ont

permis une amélioration des procédés de dégradation oxydante de composés

organiques en milieu aqueux, L’oxydation a toujours été présentée comme une

alternative « propre », pas ou peu productrice de déchets et permettant souvent de

rendre biodégradable ou de détoxiquer un effluent avant un éventuel traitement par

voie biologique. Toutefois, les procédés utilisant des oxydants traditionnels

(dichlorure et ses dérivés acides hypochloreux, ozone, dibromure, dioxyde de chlore,

peroxyde d’hydrogène, permanganate de potassium, etc.) ne permettent pas de

dégrader totalement les composés organiques ; mais elles sont simples et facilement

utilisables dans plusieurs domaines que les nouveaux procédés d’oxydation comme

l’oxydation avancée, fenton et photo fenton.

II

L’objectif général de ce mémoire est d’étudier la cinétique de décoloration d’un

colorant azoïque :" l’Orange G " par oxydation directe. Ce procédé utilise

l’hypochlorite comme agent oxydant. Cette étude est faite en absence et en présence

de trois types de tensioactifs, afin de voir leur effet sur la cinétique de décoloration de

l’Orange G.

Le présent manuscrit est constitué de deux parties : théorique et expérimentale,

comme suit :

La partie théorique est constituée de trois chapitres. Le premier chapitre est

entièrement consacré à une synthèse bibliographique dans laquelle nous

passons en revue quelques généralités sur les colorants, leurs principales

classifications ainsi que leurs toxicités ; et nous nous somme focalisés sur les

colorants azoïques. Dans le deuxième chapitre, nous décrivons les différents

procédés utilisés pour le traitement des effluents contenant des composés

organiques non biodégradables. Dans le troisième chapitre, nous avons donné

brève présentation sur les tensioactifs : leur fonction, leur classification, ainsi

que leurs propriétés physico-chimiques.

La partie expérimentale est constituée à son tour de deux chapitres. Dans le

premier chapitre, nous décrivons le matériel ainsi que les méthodes utilisées

pour la réalisation de notre projet de fin d’étude. Dans le dernier chapitre, nous

présentons les résultats de cinétique de la dégradation du colorant Orange G en

absence et en présence de trois types de tensioactifs.

Et enfin, ce mémoire est achevé par une conclusion.

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE D’ORAN MOHAMED BOUDIAF

Faculté de chimie

Département de Génie Chimique

Option : procédés de séparation et d’oxydation avancée

Mémoire fin d’étude Présenté Par :

B O U L A L A b d e s s a l a m

et

B O U A C H E M A M u s t a p h a

Pour L’obtention Du Diplôme de MASTER

THEME

Devant le jury composé de :

Président MR BENABBOU A. KHALIL MCA Université USTO

Examinateur Mme MEBREK Ouassila MAA Université USTO

Encadreur MR HAMANI Houari MCB Université de Saida

Année universitaire : 2013-2014

ETUDE CINETIQUE DE LA DEGRADATION

D’UN COLORANT PAR OXYDATION

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Remerciements

Tous d’abord nous remercions ALLAH pour nous avoir donnés la santé, le courage et

la volonté pour achever ce travail.

Le travail présenté dans ce mémoire est réalisé au sein du Laboratoire de

Physico-Chimique des Matériaux Catalyse et Environnement (LPCMCE) de

l’université Mohammed Boudiaf Oran, sous la direction de Madame

Pr. BOUBERKA Zohra à qui nous présentons notre sincère gratitude.

Nous tenons à remercier vivement Monsieur HAMANI Houari, Maître de

Conférences « B » à l’Université de Saida, qui a accepté de nous encadrer dans ce

projet passionnant et intéressant et à qui nous exprimons notre profonde gratitude

pour son suivi constant et ses conseils dont il nous a fait part au cours de la réalisation

de ce travail.

Nous remercions sincèrement Monsieur BENABBOU A. Khalil, Maître de

Conférences « A » et Madame MEBREK. Ouassila, Maître Assistant « A » de

l’université USTO- Oran pour l’honneur qu’ils nous ont fait en acceptants d’examiner

ce modeste travail.

Nous tenons à remercier la responsable de l’option PSOA Madame KHENIF Aicha ,

Maître de Conférences « A » de l’université USTO- Oran, pour nous avoir accepté

dans son parcours, ainsi que pour ses conseils et son aide qui nous a fait part sans

réserve.

Nous tenons à remercier également Madame A. Lahaouaria, Technicienne ainsi que

tout le personnel du laboratoire LPCMCE, pour toute l’aide qu’ils nous ont apportée

durant la réalisation de ce projet.

Nous remercions du fond du cœur toutes les personnes que nous avons côtoyées

durant ces années et avec qui nous avons passé de bons moments et qui ont fait de

notre séjour à USTO-Oran un moment de bonheur et de convivialité.

Enfin un grand merci à nos parents pour leurs soutiens et les encouragements qu’ils

nous ont apportés.

BOUACHEMA Mustapha et BOULAL Abdessalam

SOMMAIRE

SOMMAIRE :

INTRODUCTION GENERALE :

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES COLORANTS

I. INTRODUCTION :..............................................................................................................1

II. GENERALITES SUR LES COLORANTS : ...................................................................1

III. DEFINITION D’UN COLORANT : ...............................................................................2

IV. CLASSIFICATION DES COLORANTS : .....................................................................3

IV.1. CLASSIFICATION TECHNOLOGIQUE OU (APPELLATION USUELLE) :..................................3

IV.2. CLASSIFICATION TECHNIQUE : .......................................................................................3

IV.2.1. Les colorants naturels :..........................................................................................4

IV.2.2. Les colorants synthétiques : ...................................................................................4

IV.3. CLASSIFICATION CHIMIQUE :..........................................................................................4

IV.3.1. Les colorants azoïques ...........................................................................................5

IV.3.2. Les colorants anthraquinoniques :.........................................................................5

IV.3.3. Les colorants triphénylméthanes : .........................................................................5

IV.3.4 Les colorants indigoïdes : .......................................................................................6

IV.3.5. Les colorants xanthènes :.......................................................................................6

IV.3.6. Les phtalocyanines :...............................................................................................7

IV.3.7. Les colorants nitrés et nitrosés : ............................................................................7

IV.4. CLASSIFICATION TINCTORIALE :.....................................................................................7

IV.4. 1. Colorants réactifs : ...............................................................................................7

IV.4.2. Colorants directs :..................................................................................................8

IV.4.3. Colorants dispersés : .............................................................................................8

IV.4.4. Les colorants acides ou anioniques : .....................................................................9

IV.4.5. Les colorants basiques ou cationiques : ................................................................9

IV.4.6. Les colorants à mordants :.....................................................................................9

IV.4.7. Colorants de cuve : ..............................................................................................10

V. LES COLORANTS AZOÏQUES : ..................................................................................10

VI. TOXICITE DES COLORANTS :..................................................................................11

V. LES COLORANTS AZOÏQUES : ..................................................................................10

VI. TOXICITE DES COLORANTS :..................................................................................11

VI.1. TOXICITÉ DES COLORANTS AZOÏQUES : ........................................................................11

CHAPITRE II : PROCEDES DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS

I. INTRODUCTION :............................................................................................................13

II. PROCEDES DE TRAITEMENT DES COLORANTS : ..............................................13

II.1. PROCEDES PHYSIQUES : .................................................................................................13

II.1.1. Adsorption sur charbon actif : ..............................................................................13

II.1.2. Filtration membranaire : ......................................................................................13

II.1.3. Coagulation/floculation : ......................................................................................14

II.2. PROCEDES BIOLOGIQUES : .............................................................................................14

II.3. PROCEDES CHIMIQUES : .................................................................................................15

II.4. PROCEDE D’OXYDATION PAR HYPOCHLORITE DE SODIUM :............................................16

CHAPITRE III : GENERALITES SUR LES TENSIOACTIFS

I. CONCEPTS GENERAUX :.................................................................................................18

II. FONCTIONS DES TENSIOACTIFS :...............................................................................18

II.1. LES DÉTERGENTS : .........................................................................................................18

II.2. LES AGENTS MOUSSANTS :.............................................................................................18

II.3. LES AGENTS MOUILLANTS : ...........................................................................................18

II.4. LES AGENTS DISPERSANTS : ...........................................................................................19

II.5. LES ÉMULSIFIANTS : ......................................................................................................19

III. CLASSIFICATION DES TENSIOACTIFS : ...................................................................19

III.1. TENSIOACTIFS CATIONIQUES : ......................................................................................19

III.2. TENSIOACTIFS ANIONIQUES : ........................................................................................19

III.3. TENSIOACTIFS AMPHOTÈRES : ......................................................................................20

III.4. TENSIOACTIFS NON IONIQUES :.....................................................................................20

IV. PROPRIETES :..................................................................................................................20

IV.1. ADSORPTION AUX INTERFACES : ..................................................................................20

IV.2. ETUDE PHÉNOMÉNOLOGIQUE DE MICELLISATION :.......................................................21

IV.3. CONCENTRATION MICELLAIRE CRITIQUE (CMC) : .......................................................21

IV.1. ADSORPTION AUX INTERFACES : ..................................................................................20

IV.2. ETUDE PHENOMENOLOGIQUE DE MICELLISATION :.......................................................21

IV.3. CONCENTRATION MICELLAIRE CRITIQUE (CMC) : .......................................................21

IV.4. MORPHOLOGIE DES AGREGATS : ..................................................................................21

PARTIE EXPERIMENTALE

CHAPITRE IV : MATERIELS ET METHODES

I. INTRODUCTION :............................................................................................................23

II. REACTIFS UTILISES : ...................................................................................................23

II.1. COLORANT ORANGE G : ................................................................................................23

II.2. HYPOCHLORITE DE SODIUM : .........................................................................................24

Dosage de l’hypochlorite de sodium : ..............................................................................24

II.3. LES TENSIOACTIFS : .......................................................................................................25

II.4. RÉACTIFS DE LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGÈNE (DCO) :.......................................25

III. TECHNIQUES D’ANALYSE :......................................................................................26

III.1. PH-MÈTRE : ..................................................................................................................26

III.2. SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION UV-VISIBLE : ..............................................................26

III.3. DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGÈNE (DCO) [52] : ........................................................26

CHAPITRE V : RESULTAS ET DISCUSSIONS

I. INTRODUCTION :............................................................................................................28

II. SPECTRE D’ABSORPTION UV-VISIBLE DU COLORANT ORANGE G : ..........29

III. EFFET DU PH : ..............................................................................................................30

IV. ETUDE DE LA CINETIQUE DE DECOLORATION DE L’ORANGE G SEUL : 30

IV.1. SUIVI DES TAUX DE DÉCOLORATION DE L’ORANGE G :.................................................31

IV.2. MODÉLISATION CINÉTIQUE DE LA DÉCOLORATION DE L’ORANGE G :...........................32

IV.2. a. Méthode cinétique directe :..................................................................................33

IV.2. b. Méthode cinétique approximative polynomiale : .................................................35

V. ETUDE DE L’INTERACTION DE L’ORANGE G AVEC UN TENSIOACTIF : ...37

V.1. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE CTAB : ...........................................38

V.2. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE SDBS :............................................40

V.3. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE TRITON X 100 (T X-100) : ..............41

V.1. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE CTAB : ...........................................38

V.2. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE SDBS :............................................40

V.3. INTERACTION DU COLORANT ORANGE G AVEC LE TRITON X 100 (T X-100) : ..............41

VI. ETUDE CINÉTIQUE DE LA DÉCOLORATION DE L’ORANGE G EN PRÉSENCE D’UN

TENSIOACTIF : ........................................................................................................................42

VI.1 ETUDE CINÉTIQUE DE LA DÉCOLORATION DE L’ORANGE G EN PRÉSENCE DU CTAB : ..42

VI.1. a. Méthode cinétique directe :.................................................................................42

VI.2. ETUDE CINÉTIQUE DE LA DÉCOLORATION DE L’ORANGE G EN PRÉSENCE DU SDBS : ..44


une concentration constante (0,01 cmc) et différents rapports : ......................................45VI.2.1. a. Méthode cinétique directe : ......................................................................................................................45VI.2.1. b. Méthode cinétique approximative polynomiale : .....................................................................................47


différentes concentrations (Rapport = 10) : .....................................................................48

VI.3. MODÉLISATION CINÉTIQUE DE LA DÉCOLORATION DE L’ORANGE G EN PRÉSENCE DU

TRITON X-100 À DIFFÉRENTES CONCENTRATIONS (RAPPORT = 10) : .....................................50

VI.4. ETUDE COMPARATIVE DES TROIS TENSIOACTIFS : ........................................................51

VII. MESURE DE LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE (DCO) : ....................52

CONCLUSION GENERALE : .........................................................................................54

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES : .....................................................................56

Documents

Chapitre I : Généralités sur les Colorantsfsac.weebly.com/uploads/1/1/1/3/11138722/orange_g.pdf · 2018-09-07 · coloration correspond aux transitions possibles après absorption