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Chapitre I: Cristallogenèse et purification physique

I-1 Technique de croissance de Czochralski

A- Apparatus




B- Principe :

-Le silicium polycristallin cassé en morceaux, décapé, lavé etséché (pour enlever toutes traces d¶oxydation superficielle), est

placé dans un creuset en quartz pur placé dans son réceptacle oususcepteur en graphite puis chauffé au-delà de sa température defusion (1500°C).-On commence par faire le vide dans le four ensuite on faitcirculer un gaz inerte, l¶argon. Le creuset est ensuite chauffé

jusqu¶à la fusion du silicium. On descend alors le germe de

silicium monocristallin (5-8mm de �) jusqu¶à le mettre en contactavec le silicium en fusion. L¶orientation de ce germe imposeral¶orientation cristalline du lingot. Le germe est tenu par unmandrin en molybdène suspendu par un fil en acier inoxydable quiest relié à une plate-forme qui supporte les moteurs.



Ces moteurs sont commandés par ordinateur, ils imprimentau germe ses mouvements de translation et de rotation. Legerme tourne dans le sens des aiguilles d¶une montre, lecreuset dans le sens contraire.

Dés que le cône monocristallin commence à se former, onremonte lentement le germe de la zone de T° entraînant letirage vertical du lingot. Ce dernier se cristallise dansl¶arrangement cristallin imposé par le germe. C¶est le

principe même de la méthode de Czochralski.




-Le tirage se fait avec une vitesse très lente en raison de 10cm/h.-L¶interface solide-liquide est en général un ménisque, pour y remédier et la rendre s plane, on ajuste la vitesse

d¶élévation et aussi la rotation du porte-germe et du creusetqui tournent en sens inverse. Ceci pour une bonnehomogénéisation et avoir un diamètre prédéfini.-Un thermocouple est placé afin de contrôler et de

maintenir la température de fusion.- Le milieu est enrichi en gaz inerte argon pour éviter lescontaminations venant du creuset.




-A travers la vitesse de tirage, on fait varier le diamètre du

lingot (>10mm) et longueur (> 1m).-On a :

Hi : chaleur fournie en surface ; H0 : chaleur perdue ;L : chaleur latente de changement d¶état liquide-solideV : vitesse du tirage ; r : densité du cristal ou masse volumique


v L

H H Rayon i

VT

! 0

Cette expression est déduite à partir du bilan calorifique :

A : section du lingot ; : vitesse

de tiragedt

dx L A H H i V!0 dt

dx

V V




C- Dopage :

- Le matériau est dopé avec des impuretés non pures ?* la quantité d¶impuretés est très infinie, on ne peut pas les peser.* la T° de fusion est différente par exemple ; l¶antimoine est del¶ordre de 630° C et celle du silicium est de 1415°C. Ainsi le Sb sevolatilise avant même que le Si ait le temps de fondre.WL, CL

La solution est d¶ajouter du Si poly déjà dopé dans le bain

fondu. On évite le problème de différence de T° de fusion.




Concentration avant tirage

WL : poids (ou masse) initialdu Si fondu

CL : concentration initial endopants.

Concentration après tirage

WS : poids (ou masse) du

lingot tiréCS : concentration en dopants

dans le solide ou cristalCR : concentration en dopants

dans le liquide restant

WL, CL

CR

WS

CS




En général pour le Si :

k<1 et même k<<1

On a :

: cest le coefficient de ségrégation

ou de distribution de dopants à

léquilibre.

1k

SS W

W1k

¹¹ º

¸©©ª

¨!

L

S

C

Ck !

Dopant K

Zn

B

Al

N

P

Fe

O

10-5

8x10-1

2x10-3

7x10-4

3x10-5

8x10-6

1,25




Remarque

- Le bore et l¶oxygène font exception. Ce sont des impuretésimportantes introduites par exemple par la vaisselle en verre et enquartz utilisée.

- Les lingots actuels sont tirés aux diamètres suivant : 76 mm (3¶¶),100 mm (4¶¶), 125 mm (5¶¶) et 150 mm (6¶¶).-Pour tirer un lingot de 76 mm, le creuset a un diamètre de 254 mmet reçoit une charge de 10 à 14 Kg de silicium pour un lingot de 1m

de longueur.- pour un lingot jusqu¶à 150 mm de diamètre, le creuset a undiamètre de 355 mm et reçoit une charge de 24 kg de silicium,toujours pour un lingot de 1 m.




Avantages

-Economique ;

- Large variation de résistivité réalisable en dopants (1 m;.cm à 50;.cm) ;

- Réalisation des lingots à grand diamètre.Inconvénients

-Contaminations possibles par le creuset (dégage à chaud de petites

quantité doxygène qui se dissout dans le bain de silicium et sous leffet

de la température, loxygène devient électriquement actif et secomportant en donneur et un traitement thermique par refroidissement

rapide en deux paliers 700/600° C et 500/300°C le rend inactif. Aussi il y

a le carbone libéré par le creuset qui doit être réduit le plus possible.



± - Apparition de dislocations dans les lingots à grand diamètre.

± -Problème de poids du lingot tiré qui est retenu par le germe

seulement.

± - Dopage non uniforme. (lors de la découpe, il y aura des

tranches plus résistives que dautres c.à.d. que la concentration

en dopants est variable du sommet à la base du lingot).




I-2 Technique de croissance par zone fondue ou zone

flottante (FZ:Float Zone)

A- Apparatus




B- Principe :

-La machine comprend :-un tube en quartz dans lequel un ligot de silicium polycristallin (50 à100 cm de longueur) est fixé verticalement. Le vide est fait dans letube et parfois on préfère une atmosphère neutre d¶argon (Ar).-un anneau relié à un générateur HF est placé autour du lingot.-Pour le tirage du monocristal, le lingot est fixé par sa partiesupérieure et le germe mono orienté est fixé à la partie inférieure dela machine. L¶anneau HF est placé de façon à fondre la partie

inférieure du lingot. Le germe est amené au contact avec la zonefondue et le tirage peut commencer. Les deux moteurs font tourner ensens opposé le haut et le bas du lingot assurant une bonnehomogénéisation de la température.




- le contrôle de la descente et de la montée du lingot est indépendant

afin d¶obtenir le diamètre désiré.

- le contrôle de température est moins critique.

- avec la méthode décrite, le diamètre des lingots obtenus peutatteindre 100 mm.

- pour obtenir des lingots de petits diamètres, il faut inverser lamachine. Le germe est placé en haut du lingot.

- cette machine est aussi pour la purification physique du silicium polycristallin




C- Dopage :

-Généralement on utilise : le phosphorure d¶hydrogène ou la phosphine (PH3) pour le type n et le diborure d¶hydrogène oudiborane (B2H6) pour le type p. Ces gaz du dopant sont mélangés en

proportion convenable avec le gaz inerte. (on règle le dopage par la portion du dopant dans le gaz inerte et par leur pression dans le tubedu quartz.

-On peut également préférer l¶emploi d¶un dopant solide chauffé et

parcouru par un gaz inerte qui l¶entraîne. A ce moment on choisit unoxyde de dopant : P2O5 (n) et B2O3 (p).

-plus rarement on adopte un dopant liquide chauffé dont les vapeurssont entraînées par le gaz inerte : POCl3 (n) et BBr 3 (p).




La distribution des atomes dopants est :

¼½

»¬«

¹ º

¸©ª

¨ !

L

kxexpk 11

LS

CS : concentration en dopants dans le monocristal ;

CL : concentration en dopants dans le polycristal liquide;K : coefficient de ségrégation de dopants;x : longueur du monocristal ;

L : longueur du polycristal.




Avantages

- pas de contaminations grâce à l¶absence du creuset d¶où l¶obtention delingots très purs.

- hautes résistivité réalisables (200 ;.cm)

-possibilité de faire plusieurs passes de chauffage pour homogénéiser laconcentration des dopants.

Inconvénients

- possibilité de dislocations pour les gros lingots

- méthode non économique.



Propriétés CZ FZPureté (m-3)Oxygène

carbone

résistivité (;.cm)

durée de vie des porteurs (µs)

densité de défauts

taille des cristaux

diamètre (mm)

longueur (m)charge fondue (Kg)

Condition thermique de

croissance

5-20×1023

<0,5-50×1022

5×10-3

-60 pour p (bore)3×10-2-40 pour n (phosphore)0,013-025 pour n+ (antimoine)

10-50

Elevée

100-200

1-2

20-60

petite

<0.5-5×1021

<0.5-30×1022

0,1-3000 pour p (B)0,1-800 pour n (P)

100-5000

Basse

100

1-2

20-40

Grande



ropr s

Condition thermique de

croissance et gradient de

température

propriétés mécaniques

résistance à la déformation

plastique

Applications

Part du marché (%)

petit

Élevé

circuits intégrés

90

Grand

basse

dispositifs de

puissance

10

- Cristallographie : les méthodes CZ et FZ sont disponibles en (100) et (111).- Dopage normal : phosphore (n) et bore (p) en CZ et FZ.

- Dopage important : (n+

) antimoine ou arsenic seulement en CZ

.




I-3 Technique de BRIDGMAN (BG)

A- Apparatus




B- Principe :

Cette technique est généralement utilisée pour les lingots decomposés III-V tels que le GaAs et les composées contenantl¶Arsenic.Le principe est le transport d¶As d¶une extrémité de l¶enceinte versl¶autre extrémité contenant le gallium liquide. Le long du tube decroissance en quartz, on établit un cycle thermique : 614°C àl¶extrémité contenant l¶As et 1235°C (point de fusion de (GaAs).Quand le GaAs est synthétisé dans la nacelle, le bain est refroidi par

déplacement horizontal de la nacelle vers une zone froide du four (v=1cm/h) où il se cristallise suivant le système imposé par le germe.La croissance seffectue sous vide ou en présence de gaz inerte (Ar).




Les impuretés majeures introduites dans la technique sont le

silicium venant des réactions entre les produits et le quartz.

Les lingots non dopés sont tous de type n dû à la présenceinvolontaire du Si (~1016 at/cm3).

Distance

T (° C)

1240°C

614°C




-On peut utiliser la méthode de tirage verticale de Czochralski pour certains matériaux composés III-V contenant l¶antimoine (AlSb,GaSb, InSb). La synthétisation se fait en mettant des proportionsadéquates des deux éléments, ensuite faire fondre dans un creuset etmonocristallisation en introduisant un germe monocristallin.

-Les semiconducteurs tels que : InAs, GaAs, InP, GaP présentent desdifficultés à cause de leur pression de vapeur élevé et leur synthétisation se fit dans une ampoule scellée qui va maintenir la

pression de vapeur d¶équilibre donc un apparatus plus complexe.




La technique de croissance de Czochralski à encapsulation liquide(LEC) pour les semiconducteurs composés est très utilisée pour lacroissance de composés cristallins dont un des éléments est volatil(GaAs et InP).




Le creuset est rempli du semiconducteur polycristallin et recouvertde l¶oxyde borique B2O3 qui est l¶encapsulant liquide dusemiconducteur liquide. Le germe monocristallin est prolongé àtravers cet encapsulant et mis en contact avec le bain fondu. Le

creuset et le germe sont ensuite animés d¶un mouvement de rotationde sens opposé et le tirage se fait verticalement vers le haut (même principe que la CZ). Le creuset est en général en nitrure de bore(BN3), en quartz ou en graphite. Les lingots obtenus sont de grandesdimensions, cylindriques et relativement propres en impuretés.

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