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CHIMIE DES MATERIAUX
République de Côte d’IvoireUnion-Discipline-Travail
Université Félix Houphouët-Boigny
Unité de formation et de recherche
Sciences des Structures de la Matière et de Technologie
CHIMIE DES MATERIAUX INORGANIQUES
Présenté par :
KONAN Koffi LéonMaître de conférences des universités
1
INTRODUCTION
�Matériau : matière de base sélectionnée en raison de
propriétés particulières et mise en œuvre pour un usage
spécifique.
�Quatre grandes familles de matériaux.
- les matériaux métalliques (métaux et alliages),- les matériaux métalliques (métaux et alliages),
- les matériaux organiques (matériaux d’origine animale,
végétale ou synthétique),
- les matériaux minéraux ou inorganiques (roches, verres),
- les matériaux composites (assemblage d’au moins deux
matériaux non miscibles).2
INTRODUCTION suite
Les matériaux sont caractérisés par un état solide. C’est un
état condensé et fixe. Les particules constitutives oscillent
autour de positions fixes. L’arrangement des particules
intervenant dans la structure du solide peut être
désordonné (cas des solides vitreux) ou ordonné (cas desdésordonné (cas des solides vitreux) ou ordonné (cas des
solides cristallisés). Les propriétés physico-chimiques
d'un solide cristallisé ou cristal sont étroitement liées à
la nature et à l'arrangement spatial des atomes.
La science qui se consacre à l'étude des solides cristallisés
à l'échelle atomique s’appelle la cristallographie.3
PLAN DU COURS
ECUE 1 : La cristallochimie
Chapitre 1 : Notions de base en cristallographie
Chapitre 2 : Structures cristallines
ECUE 2 : Les diagrammes binaires d’équilibre entre phases
Chapitre 1 : Notions de base sur les diagrammes bin aires d’équilibre entre phases
Chapitre 2 : Equilibre liquide - solide
4
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
La cristallographie est la science des cristaux. Le mot cristal
Introduction
La cristallographie est la science des cristaux. Le mot cristal
d’origine grecque (krustallas) signifie « solidifié par le froid ».
Les grecs pensaient que le cristal de roche, le quartz,
provenait de la transformation de la glace par le froid.
5
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
C’est en 1849 qu’Auguste Bravais énonce le postulat qui
constitue la base de la cristallographie : « Etant donné un
point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le milieu,
une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de
Introduction (suite)
une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de
l’espace de points, autour desquels l’arrangement de la
matière est la même qu’autour du point P » De ce postulat
résulte la notion de réseau tridimensionnel cristallin et toutes
les propriétés de symétrie qui en découlent.
6
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
I/ Eléments de symétrie
Les cristallographes classent les cristaux en fonction de leur
symétrie à l’échelle macroscopique et à l’échelle
microscopique.
On appelle élément de symétrie, tout élément de géométrieOn appelle élément de symétrie, tout élément de géométrie
(point, ligne ou plan) transformant une figure F en une figure
indiscernable F’. Un élément homologue d’un point donné de
F sous l’effet d’une opération de symétrie est appelé point
équivalent. On distingue les éléments de symétrie
d’orientation et les éléments de symétrie de position.7
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
I-1/ Eléments de symétrie d’orientation
Les éléments de symétrie d’orientation décrivent l’ensemble
de la géométrie du polyèdre (figure géométrique présentant
plusieurs faces) que constitue le cristal macroscopique. Ilsplusieurs faces) que constitue le cristal macroscopique. Ils
régissent les propriétés physiques. Un élément de symétrie
d’orientation est un opérateur capable d’amener une figure en
coïncidence avec elle-même ; en général un point A occupe
après l’opération la position d’un point équivalent B de la
même figure.8
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
I-1/ Eléments de symétrie d’orientation
La nomenclature de Hermann et Mauguin préconisée par UIC
(Union Internationale de Cristallographie) est utilisée bien que
les spectroscopistes continuent d’utiliser la nomenclature deles spectroscopistes continuent d’utiliser la nomenclature de
Schoenflies.
Les éléments de symétrie d’orientation se divisent en deux
catégories :
9
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
a) Les opérateurs de 1ère espèce ou directs
Ce sont les axes de rotation An qui font correspondredirectement la figure avec elle-même. Un axe de rotationd’ordre n noté An fait correspondre la figure F avec sonimage après une rotation d’angle α tel que α = 2π/n, nétant l’ordre de la rotation. Les valeurs de n sont : 1;2;3;4et 6. Lorsque n= 1, nous avons l’identité. A5 a été mis en
10
et 6. Lorsque n= 1, nous avons l’identité. A5 a été mis enévidence dans les quasi-cristaux.
α = 2π/n
Axe de symétrie d’ordre n. La médiatrice de AB est un
axe A2.
A B
An
Axes de rotation A nOrdre 2 → A2 rotation de α = 180 °Ordre 3 → A3 rotation de α = 120 °Ordre 4 → A4 rotation de α = 90 °Ordre 6 → A6 rotation de α = 60 °
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Ils sont au nombre de deux :
- Centre de symétrieUn centre de symétrie C = 1 met en coïncidence la figure A etson image B par inversion par rapport à ce point C.
b) Les opérateurs de 2ème espèce ou inverses
A
- Plan de symétrie mUn plan de symétrie ou miroir (m) met en coïncidence la figureA et son image B par symétrie par rapport à un plan. On lenote mn s’il est perpendiculaire à un axe de rotation d’ordre n.
11
A
C
B
m
A
BB
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
c) Combinaison des éléments de symétrie de 1 ère
espèce avec celui de 2ème espèce.
- les axes inverses A induisent des opérationsd’inversion rotatoireUn axe inverse A associe la rotation par rapport à un
12
axe An qui conduit à un point équivalent fictif A’ et lasymétrie par rapport à un centre de symétrie C (quitransforme le point fictif A’ en un point équivalent réel B).Ceci sans que An et C ne soient obligatoirementprésents.
A = An
+ C
A
A’
c
B
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
- les axes de réflexion An’ induisent des opérationsde réflexion rotatoire
Un axe de réflexion An’ associe une rotation An (quiconduit à un point-équivalent fictif A’) et une réflexion parrapport à un miroir (m) perpendiculaire à l’axe An (qui
13
rapport à un miroir (m) perpendiculaire à l’axe An (quitransforme le point fictif A’ en un point équivalent réel B).
A
A2
A’
C
m
BB
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
La combinaison de ces éléments de symétrie d’orient ation
conduit à 32 groupes ponctuels ou classes cristallines.
Ces 32 groupes ponctuels sont regroupés en 7 polyèdres de
référence ou 7 systèmes cristallins.
14
référence ou 7 systèmes cristallins.
Un système cristallin regroupe tout cristal caractérisé par la
présence d'éléments de symétrie minimaux, auxquels peuvent
éventuellement s'en ajouter d'autres jusqu'à obtenir la symétrie
d'un réseau.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Polyèdre Système cristallin
Parallélépipède quelconque Triclinique
Prisme droit à base
Les 7 polyèdres de référence et les 7 systèmes cris tallins
15
Prisme droit à base parallélogramme Monoclinique
Parallélépipède rectangle Orthorhombique
Rhomboèdre Rhomboédrique
Prisme droit à base carrée Quadratique
Prisme droit à base losange à 2π/3 Hexagonal
Cube Cubique
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Le degré de symétrie est le nombre total de points équivalentsrésultant du produit des diverses opérations de symétrieagissant sur une figure. Pour déterminer le degré de symétrieNp d’un polyèdre, il suffit de considérer uniquement le centre desymétrie et les axes de symétrie. Pour ces derniers, un dechaque type seulement est considéré.
d) Le degré de symétrie d’un polyèdre
16
chaque type seulement est considéré.Par exemple pour un système cubique (cube), on a :
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Pour le centre de symétrie et les axes de symétrie, on a :
C ou I : n = 2A4 : α = 90° d’où nA4 = 4 (90°x4=360°)A3: α = 120° d’où nA3 = 3 (120°x3=360°)A2 : α = 180° d’où nA2 = 2 (180°x2=360°)
d) Le degré de symétrie d’un polyèdre (suite)
17
A2 : α = 180° d’où nA2 = 2 (180°x2=360°)
Le nombre total de points équivalents Np est : Np = nc x nA4 x nA3 x nA2 = 2 x 4 x 3 x 2 = 48. Le degré de symétrie du cube est 48
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
La symétrie de position caractérise les opérations qui relient,dans l’espace, les points équivalents entre eux.
Tous les éléments de symétrie d’orientation rencontrés auniveau de la géométrie du cristal se retrouvent au niveau dela distribution des particules. Pour les figures finies, ce sont
I-2/ Eléments de symétrie de position
18
la distribution des particules. Pour les figures finies, ce sontles seuls. Pour les figures infinies (cas des cristaux) auniveau macroscopique, il faut ajouter les éléments desymétrie de position.
Les éléments de symétrie de position résultent del’association aux deux éléments de symétrie d’orientation(An, m) d’une translation de période t, ainsi :
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
- aux axes de rotation An correspondent les axes hélicoïdaux
np : Ils résultent de la combinaison d’une rotation An et d’une
translation du vecteur t parallèle à An.
a) Les axes hélicoïdaux
19
B
An
t
AA’
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
- aux miroirs correspondent des plans de glissement : Ils
résultent de la combinaison d’une opération de symétrie par
rapport à m suivie d’une translation du vecteur t parallèle à m
(plans de glissement de type n et plans de glissement de
b) Les plans de glissement
20
(plans de glissement de type n et plans de glissement de
type d).A
tA’
B
m
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
II/ Le réseau
C’est l’ensemble de points (appelés nœuds) répartis d’une façon périodique (ordonnée) suivant 1, 2 ou 3 directions de l’espace. Les points du réseau (nœuds) se déduisent les unes des autres par une translation du vecteur u =pa + qb + rc. Un réseau est théoriquement indéfini, ainsi pour le décrire on choisit une unité structurale qui le reproduit par translation.
→→→→ →→→→ →→→→ →→→→
21
choisit une unité structurale qui le reproduit par translation.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
III/ La maille élémentaire
On appelle maille élémentaire la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les directions de l’espace permet de générer le réseau dans son ensemble. Chaque maille fait donc appel à 6 paramètres : trois longueurs : a, b, c et trois angles : α, β, et γ
22
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
IV/ Le motif de la maille
C’est le nombre de particules propres à la maille élémentaire.
Une structure cristalline étant formée de mailles élémentaires
identiques mises bout à bout, une particule d’une maille peut
appartenir à plusieurs mailles en même temps (d’une seule à
23
appartenir à plusieurs mailles en même temps (d’une seule à
huit) suivant sa position dans la maille. La détermination du
nombre Z de particules propres à la maille considérée
appelée le dénombrement se fait de la façon suivante :
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
IV/ Le motif de la maille (suite)
24
- une particule A extérieur à la maille compte pour 0
- une particule B à l’intérieur de la maille compte pour 1
- une particule C au sommet de la maille compte pour 1/8
- une particule D sur une arête de la maille compte pour 1/4
- une particule E sur une face de la maille compte pour 1/2
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
- lorsque le motif Z est égale à 1, la maille élémentaire est dite simple. On parle alors de réseau simple ou primitif noté (P).
- lorsque le motif Z est égale à 2, la maille élémentaire est dite composée. On distingue alors le réseau centré noté (I) et le
IV/ Le motif de la maille (suite)
25
composée. On distingue alors le réseau centré noté (I) et le réseau à deux bases centrées noté (C).
- lorsque le motif Z est égale à 4, la maille élémentaire est aussi dite composée. On parle alors de réseau à faces centrées noté (F).
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
1) Les systèmes cristallins et leurs caractéristiques
V/ Les systèmes cristallins et modes de Bravais
26
Mode Simple centré Bases centrées Faces centrées
Symbole P I C (A ou B) F
Nombre de motif Z 1 2 2 4
Position des nœuds Sommets Sommets + centrede la maille
Sommets + centrede 2 facesparallèles
Sommets + centredes faces
2) Les différents modes de Bravais
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
3) Relation entre systèmes cristallins et modes de Bravais
Systèmes cristallins Modes de Bravais
Triclinique P
Monoclinique P; C (ou A)
V/ Les systèmes cristallins et modes de Bravais
27
Monoclinique P; C (ou A)
Orthorhombique P; F; I; C (ou A ou B)
Rhomboédrique P
Quadratique P; I
Hexagonal P
Cubique P; F; I
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
VI/ La droite cristallographique ou la rangée
C’est toute droite qui contient au moins deux nœuds jusqu’àl’infinie, notée [u,v,w]. u, v, w sont les coordonnées du noeudsur les axes (x,y,z) dans la base (a, b, c). Elles sont desentiers et premiers entre eux. R = u + v + w est unvecteur.
c→→→→
a→→→→
b→→→→→→→→
→→→→ →→→→ →→→→
28
vecteur.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Pour chaque droite [u,v,w], il y a une infinité de droites
parallèles et équidistantes à cette droite. L’ensemble de
ces droites appartenant à la famille [u,v,w] est appelé
VI/ La droite cristallographique ou la rangée (suit e)
29
ces droites appartenant à la famille [u,v,w] est appelé
direction cristallographique.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
C’est un plan qui contient au moins 3 nœuds non alignés. Il est
noté (hkl). h,k et l sont appelés les indices de MILLER . h
correspond à la direction x, k à la direction y et l à la direction z.
VII/ Plan cristallographique ou plan réticulaire
30
Ce sont les inverses des coordonnées de points sur les axes
(x,y,z) dans la base (a, b, c). Ces points représentent les points
d’intersection entre le plan qui ne contient pas l’origine du
repère et les axes. Si le plan réticulaire est parallèle à un axe
alors l’indice de Miller relatif à ce axe est nul.
→→→→ →→→→→→→→
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Une famille de plan réticulaire est l’ensemble de plans
parallèles et équidistants.
La distance entre deux plans successifs dans une même
VII/ Plan cristallographique ou plan réticulaire (s uite)
31
La distance entre deux plans successifs dans une même
famille est caractéristique de la famille et est appelée distance
réticulaire notée dhkl .
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Méthode pour désigner un plan :
1) Choisir un repère (o,x,y,z) dont l’origine n’appartient pas au
plan ;
2) Exprimer les coordonnées des points d’intersection du plan
VII/ Plan cristallographique ou plan réticulaire (s uite)
32
2) Exprimer les coordonnées des points d’intersection du plan
avec les 3 axes (x,y,z) dans la base (a, b, c) ;
3) Prendre l’inverse de ces coordonnées ;
4) Ramener ces coordonnées à des valeurs entières, les plus
petites possibles ;
5) Noter le plan de la façon suivante (hkl).
→→→→→→→→→→→→
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
C
→c OA = a/h = 1/2 aOB = b/k = 1 bOC = c/l = 3/4 c
h = 2⇒ k = 1
l = 4/3
zVII/ Plan cristallographique ou plan réticulaire (s uite)
33
A
B
b
a→→→→
→→→→O
⇒ (h k l) = (6 3 4)
Il faut h, k et l entiers :
y
x
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
OA = a/h = 1 aOB = b/k = ∞ OC = c/l = ∞
h = 1⇒ k = 0
l = 0
z
→c C
VII/ Plan cristallographique ou plan réticulaire (s uite)
34
⇒ (h k l) = (1 0 0)
Il faut h, k et l entiers :
y
x
a→→→→b→→→→
(1 0 0)
A
BO
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
dhkl = 1
h2
a2 + l2
c2 - 2 hla c cosβ
1sin2β +
k2
b2
dhkl = 1
h2
+ k2
+ l2
– Monoclinique
– Orthorhombique
La relation entre la distance réticulaire dhkl et les indices de Miller pour les différents systèmes, :
35
dhkl = a0
h2 + k2 + l2
ha2 +
kb2 +
lc2
dhkl = 1
h2 + k2
a2 + l2
c2
dhkl = 1
43 a2 (h2 + k2 + hk) +
l2
c2
– Quadratique(tetragonal)
– Hexagonal
– Cubique
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
L’analyse et l’étude des cristaux (réseau, éléments desymétrie,…) sont faite essentiellement par des techniquesutilisant les rayons X dont la longueur d’onde est de mêmeordre de grandeur que les distances inter atomiques (0.5 Å ≤ λ≤ 2.5 Å.Bragg a montré que l’on pouvait considérer la diffraction des
VIII/ Radiocristallographie
36
Bragg a montré que l’on pouvait considérer la diffraction desrayons X par un solide cristallisé comme une réflexion sur lesplans réticulaires. Ces derniers se comportent comme desmiroirs vis-à-vis du faisceau incident.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
La différence de marche δ entre les rayons diffractés par 2plans réticulaires consécutifs doit être un multiple entier de lalongueur d’onde pour que les rayons incidents restent enphase après la diffraction (condition nécessaire pourl’observation d’une intensité diffractée non nulle).δ = HB+BK= 2d sinθ = nλ avec n, l’ordre de la diffraction.
VIII/ Radiocristallographie (suite)
37
δ = HB+BK= 2dhkl sinθ = nλ avec n, l’ordre de la diffraction.2dhkl sin θθθθ = nλλλλ est la Relation de Bragg avec λ ≤ 2dhkl
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Quand l’angle d’incidence θ du faisceau de rayons X (parrapport à une famille de plans réticulaires (hkl) ) vérifie larelation de Bragg, on observe une raie de diffraction quicaractérise cette famille de plans. Le spectre de diffraction Xva traduire les propriétés d'organisation du solide.
VIII/ Radiocristallographie (suite)
38
va traduire les propriétés d'organisation du solide.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 20 40 60 80
Angle θ ( °)
Exemple de spectre de diffraction X d’un composé cristallisé
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
- Mode P (primitif) : toutes les réflexions sont possibles. h, k
et l sont quelconques.
- Mode I (centré) : les réflexions possibles sont celles pour
IX/ Les conditions de réflexion
39
lesquelles la somme des indices (h + k + l) est paire.
- Mode C (à bases centrées) : les réflexions possibles sont
celles pour lesquelles h et k sont de même parité.
- Mode F (à faces centrées) : les réflexions possibles sont
celles pour lesquelles h, k, l sont tous pairs ou tous impairs.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Le réseau réciproque établit une relation de réciprocité entreun réseau imaginaire de points et le réseau réel afin defaciliter les calculs cristallographiques. Les axes du réseauréciproques (a*, b*, c*) sont perpendiculaires aux plansprincipaux (a, b, c) du réseau cristallin. L’objet est repéré
X/ Le réseau réciproque
40
principaux (a, b, c) du réseau cristallin. L’objet est repérédans l’espace direct, les phénomènes de diffraction sontlocalisés dans l’espace réciproque. Le passage entre les 2espaces se fait à l’aide de la transformée de Fourier.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
Un point est repéré dans l’espace objet par un vecteurr = xa+yb+zc avec x, y et z les coordonnées numériques et a,b, c les vecteurs de bases.Un point de l’espace réciproque est repéré par un vecteurr* = x*a*+y*b*+z*c* avec a* perpendiculaire au plan (b,c) ; b*
X/ Le réseau réciproque (suite)
41
r* = x*a*+y*b*+z*c* avec a* perpendiculaire au plan (b,c) ; b*perpendiculaire au plan (a,c) ; c* perpendiculaire au plan(a,b).De même ab* = ac* = ba* = bc* = ca* = cb* = 0
et aa* = bb* = cc* = 1.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
XI/ Classification des cristaux
Les chimistes basent la classification des cristaux sur la
nature des liaisons liant les particules du cristal entre elles. La
stabilité des cristaux est due en grande partie à l’énergie
réticulaire ou énergie de cohésion du cristal. Théoriquement,
42
réticulaire ou énergie de cohésion du cristal. Théoriquement,
c’est l’énergie dégagée lorsque les particules (atomes ; ions ;
molécules) passent de l’état gazeux à l’état solide en
occupant les différents sites du cristal.
Elle dépend, en partie, de la nature des particules en
présence et des liaisons liant ces particules.
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
1) Les cristaux métalliques
Dans les cristaux métalliques la cohésion entre les particules
est assurée par des liaisons métalliques. Ces liaisons
résultent de l’interaction coulombienne électrostatique entre
les charges négatives des électrons qui constituent le gaz
43
les charges négatives des électrons qui constituent le gaz
d’électrons du métal et les charges positives des cations
métalliques. Ces électrons sont qualifiés de libres et peuvent
se déplacer dans tout le cristal, assurant ainsi la bonne
conductivité électrique et thermique des métaux.
Exemple : Mg, Al, Fe, Cu
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
2) Les cristaux covalents
Dans les cristaux covalents la cohésion entre les particules
est assurée par des liaisons covalentes. Ces liaisons
résultent d’une mise en commun de deux électrons de telle
44
sorte que chaque atome complète sa structure électronique à
celle du gaz rare le plus proche (règle de l’octet ou des 18
électrons).
Exemple : C du diamant, C du graphite ; Si
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
3) Les cristaux ioniques
Dans les cristaux ioniques la cohésion entre les particules est
assurée par des liaisons ioniques. Ces liaisons résultent de
l’attraction électrostatique entre les ions de charges
45
opposées, qui ont acquis la structure du gaz rare le plus
proche. Les répulsions sont à courte distance.
Exemple : CsCl, NaCl, ZnS, CaF2
Chap.1 : Notions de base en cristallographie
4) Les cristaux moléculaires
Dans les cristaux moléculaires la cohésion entre les
particules provient d’interaction électrostatiques dipôle –
dipôle.
46
dipôle.
Exemple : I2, CO2, H2O
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
Une famille cristalline est formée par l’ensemble des
matériaux ayant une même structure et présentant une forte
I/ Quelques définitions1) Famille cristalline
analogie des propriétés physiques et chimiques. Chaque
famille est en pratique identifiée par le nom (exple :structure
diamant, structure blende, structure fluorine) ou par la formule
chimique d’un composé type dont la structure sert de
référence à tous les autres membres (exple : structure type
CsCl, structure type NaCl, structure type ReO3). 47
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
I/ Quelques définitions
2) La coordinence
Dans un réseau supposé infini, une particule Ai donnée
48
est entourée d’une infinité d’autres particules Aj. La
coordinence de l’atome Ai exprime le nombre x de ses
premiers voisins. C’est un nombre sans dimension écrit
entre crochet [x].
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
I/ Quelques définitions
3) La compacité ou taux de remplissage
La compacité mesure le taux d’occupation réel de l’espace
par les particules assimilées à des sphères de rayon R.
49
par les particules assimilées à des sphères de rayon R.
C’est un nombre sans dimension comprise entre 0 et 1.
τ = Volume occupé / volume disponible = volume des z
particules propres à la maille / volume de la maille = V1/V2
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
I/ Quelques définitions
4) Les sites ou lacunes cristallographiques
Un site cristallographique ou une lacunes cristallographique
50
Un site cristallographique ou une lacunes cristallographique
dans un réseau constitué de sphères de rayon R est une
portion d’espace non occupée.
� Lorsque cette portion d’espace non occupée est entourée
par 8 particules, on dit qu’on a un site cubique noté C.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
I/ Quelques définitions
4) Les sites cristallographiques ou lacunes
� Lorsque cette portion d’espace non occupée est entourée
par 6 particules, on dit qu’on a un site octaédrique noté O.
51
par 6 particules, on dit qu’on a un site octaédrique noté O.
� Lorsque cette portion d’espace non occupée est entourée
par 4 particules, on dit qu’on a un site tétraédrique noté T.
� Pour qu’une lacune cristallographique soit occupée,
les conditions de stabilité de l’édifice cristallin doiven t
être remplies.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
II/ Structures des corps purs simples
Dans les cristaux d’un corps pur simple (Fer, Carbone)
52
toutes les particules sont identiques. Dans ces corps solides
deux types de liaisons intramoléculaires sont rencontrés :
- les liaisons métalliques pour les métaux
- les liaisons covalentes pour les non métaux
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
II/ Structures des corps purs simples
1) Structures des métaux
Dans les cristaux métalliques, les liaisons métalliques
53
Dans les cristaux métalliques, les liaisons métalliques
résultent de l’interaction coulombienne électrostatique
entre les charges négatives des électrons qui
constituent le gaz d’électrons du métal et les charges
positives des cations métalliques.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
II/ Structures des corps purs simples
1) Structures des métaux (suite)
Ces électrons du gaz d’électrons sont qualifiés de libres
54
et peuvent se déplacer dans tout le cristal, assurant
ainsi la bonne conductivité électrique et thermique des
métaux. Les métaux ont généralement une structure
compacte ou non compacte . Les atomes constitutifs
sont de même nature et assimilés à des sphères
incompressibles.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.1) Structures compactes
Dans les structures compactes, l’empilement régulier
d’atomes identiques se fait selon des couches identiques. Si
1) Structures des métaux
55
d’atomes identiques se fait selon des couches identiques. Si
on assimile un atome à une sphère ou encore à une bille,
celle-ci est en contact avec six autres sphères formant un
hexagone régulier autour d’elle dans une couche A. Son
centre constitue le centre de l’hexagone.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.1) Structures compactes (suite)
Première couche : les sphèresoccupent une partie de l’espace la
1) Structures des métaux
56
plus faible possible; l’empilementest compact.
deuxième couche : les sphères decette couche viennent se placer dansles « creux » créés par les sphères dela première couche, situés à laverticale des centres de gravitéimpairs, G1, G3 et G5.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.1) Structures compactes (suite)
- Cette troisième couche est à la verticale de la première; on a
Troisième couche : deux façons d’empiler les sphèresde cette couche de manière compacte :
1) Structures des métaux
57
- Cette troisième couche est à la verticale de la première; on aun empilement hexagonal compact (HC).
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.1) Structures compactes (suite)
- ou bien cette troisième couche occupe les sites à la verticaledes centres de gravité pairs de la première couche, G2, G4 etG6; on a un empilement cubique à faces centrées (CFC).
1) Structures des métaux
58
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
a) Structure hexagonale compacte (HC)
La maille du réseau hexagonal compact est un prisme
droit à base hexagonale de côté a, la hauteur du prisme
1.1) Structures compactes
59
étant C. Les particules sont à chaque sommet de la
maille, au milieu des deux bases ainsi qu’au centre de
trois triangles équilatéraux situés dans le plan médian
(occupation d’un triangle sur deux des 6 triangles du plan
médian). Exemples de métaux cristallisant dans le
système hexagonal compact : Zn ; Mg ; Be ; Ti ; Zr .
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
a) Structure hexagonale compacte (HC) suite
Calculons la compacité de la maille HC
τ = V1 / V2
1.1) Structures compactes
60
B
C
D
A
τ = V1 / V2
V1 = volume des z particules propres à la mailleV1 = Z x volume d’une sphèreV1 = 6 x4/3xπR3 = 8πR3 or 2R = aV1 = 8πa3/8 = πa3
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
a) Structure hexagonale compacte (HC) suite
D
V2 = volume de la maille HC = Sbase x CV2 = 6xSABC x 2h avec h = ½ CSABC = BC x AM /2 =(axa /2) / 2= a2x / 4S = 6xS = 3 a2x / 2
1.1) Structures compactes
61
A BH
CM
a
xx
Sbase = 6xSABC= 3 a2x / 2
h = DH= ax / C = 2h = 2xax / V2 = Sbase x C =(3 a2x / 2)x(2xax / )V2 = 3a3
τ= V1 / V2 = πa3/3a3 = π /6τ = 0,74 ou 74%
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
b) Structure cubique à faces centrées (CFC)
1.1) Structures compactes (suite)
62
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
b) Structure cubique à faces centrées (CFC) suite
1.1) Structures compactes (suite)
τ
63
τ
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
Dans ces deux réseaux (H.C et C.F.C), on trouve des
lacunes (ou sites) tétraédriques (T) et octaédriques (O). Si
le réseau contient x atomes, il y a 2x sites tétraédriques et x
1.1) Structures compactes (suite)
64
sites octaédriques. La lacune octaédrique est délimitée par
trois sphères tangentes d’un plan avec trois autres sphères
tangentes d’un plan inférieur ou supérieur. La lacune
tétraédrique est délimitée par une sphère d’un plan et trois
sphères tangentes d’un plan inférieur ou d’un plan
supérieur
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
Le nombre de coordination (ou la coordinence) d’un atome
est égal au nombre d’atomes voisins avec lesquels il est
directement lié. Dans les deux réseaux H.C et C.F.C, une
1.1) Structures compactes (suite)
65
sphère est tangente à : 6 sphères de la même couche, 3
sphères de la couche inférieure, 3 sphères de la couche
supérieure.
Donc pour le réseau hexagonal compact et le réseau
cubique à faces centrées, le nombre de coordination d’un
atome est de 12.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.2) Structures non compactes (Cubique centré)
66
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
1.2) Structures non compactes (Cubique centré)
67
τ
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
2) Structures des cristaux covalents
a) La structure du diamant
68
Le réseau est un CFC d’atomes de carbone dans lequel la moitié des sites tétraédriques est occupée. Toutes les liaisons sont équivalentes (c-c = 1,54 Å). Le solide est dit isodesmique.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
2) Structures des cristaux covalents
b) La structure du graphite
69
Le cristal est constitué par un empilement de plans (feuillets) de structure hexagonale, décalés les uns par rapport aux autres. La cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de type van der Waals, ce qui est à l’origine du clivage facile du graphite.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III) Structures des cristaux ioniques binaires non lamellaires
III-1) Les conditions de stabilité
- tangence anion-cation : les ions, les plus gros
(généralement les anions), situés autour d’un ion plus petit, de
70
(généralement les anions), situés autour d’un ion plus petit, de
signe opposé, doivent tous être en contact avec lui.
- non empiètement des anions entre eux sinon à la limite :
l’empilement des ions tend à être aussi compact que possible
sans que la distance entre deux ions puisse être inférieure à
la somme de leurs rayons.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III) Structures des cristaux ioniques binaires non lamellaires
III-2) Structures des composés de type AB
Dans ce type de structure ionique, le cation Ax+ et l’anion Bx-
71
Dans ce type de structure ionique, le cation A et l’anion B
décrivent deux réseaux de même nature mais décalés l’un par
rapport à l’autre, si bien que le cation et l’anion ont le même
nombre de coordination et occupent des lacunes de même
nature.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III) Structures des cristaux ioniques binaires non lamellaires
III-2) Structures des composés de type AB
Pour décrire ce type de structure, il est nécessaire et suffisant de :
- Décrire le réseau de l’anion et de donner le décalage du
72
réseau du cation ;
- Donner la nature des lacunes occupées par les cations et en
déduire le nombre de coordination ;
- Donner les positions occupées par les cations et les anions
dans la maille et de faire une représentation schématique.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-2) Structures des composés de type AB
a) Les composés de coordination 8 – 8
Les deux ions Cl- et Cs+ décrivent deux
� type CsCl
73
Les deux ions Cl- et Cs+ décrivent deuxréseaux cubiques primitifs décalés l’unpar rapport à l’autre d’une demidiagonale du cube. Les ions Cs+occupent les lacunes cubiques duréseau Cl- et vis versa d’où lacoordinence 8 de chacun des ions
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-2) Structures des composés de type AB
b) Les composés de coordination 6 – 6
� type NaCl
74
Les deux ions Cl- et Na+ décrivent deuxréseaux cubiques à faces centréesdécalés l’un par rapport à l’autre d’unedemi arête du cube. Les ions Na+occupent les lacunes octaédriques duréseau des ions Cl- et vis versa d’oùchaque ion a une coordinence de 6.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-2) Structures des composés de type AB
c) Les composés de coordination 4 – 4
Les ions S2- et Zn2+ décrivent deux réseaux
� type Blende ZnS
75
Les ions S2- et Zn2+ décrivent deux réseauxcubiques à faces centrées décalés l’un parrapport à l’autre d’un ¼ de la diagonale dela maille cubique à faces centrées. Les ionsZn2+ occupent les lacunes tétraédriques duréseau des ions S2- et vis versa d’oùchaque ion a une coordinence de 4.
a
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-2) Structures des composés de type AB
c) Les composés de coordination 4 – 4
La würtzite est une variété allotropique du sulfure de zinc.
� type würtzite ZnS
76
La würtzite est une variété allotropique du sulfure de zinc.Les deux ions S2- et Zn2+ décrivent deux réseauxhexagonaux compacts décalés l’un par rapport à l’autre de3/8 de la hauteur C de l’hexagone. La maille du réseau desions Zn2+ est un prisme droit à base hexagonale. Onconstate que chaque ion se trouve dans un sitetétraédrique, d’où la coordinence 4.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-2) Structures des composés de type AB
Les ions Zn2+ sont aux sommets,aux centres de chaque base et
c) Les composés de coordination 4 – 4� type würtzite ZnS (suite)
77
aux centres de chaque base etaux centres de 3 triangleséquilatéraux sur 6 du planmédian d’un prisme droit à basehexagonale.
Les ions S2- sont sur les arêteslatérales et dans la maille définiepar les ions Zn2+. Zn2+ S2-
C
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2
Dans ce type de structure, le cation et l’anion nedécrivent pas des réseaux de même type. Et du fait de laformule AB2, ils n’ont pas le même nombre de
78
coordination (nA2x+ = 2nBx-), d’où ils occupent des lacunesde nature différente. Si bien que pour chaque type destructure, on peut donner deux descriptions : selon quel’on considère le réseau de l’anion ou celui du cation.
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2
a) Les composés de coordination 8 – 4
Le réseau des cations Ca2+ est cubiqueà faces centrées (CFC) et les ions F-
� type fluorine CaF 2
79
à faces centrées (CFC) et les ions F-occupent toutes les lacunestétraédriques, c'est-à-dire, le centre des8 petits cubes fractionnant la mailleCFC. Ainsi les ions F- ont unecoordinence de 4. F-
Ca2+
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2
a) Les composés de coordination 8 – 4
Le réseau des anions F- est cubique primitif et une maille sur deux contient un ion Ca2+ en son centre. Donc les ions
� type fluorine CaF 2 (suite)
80
sur deux contient un ion Ca en son centre. Donc les ions Ca2+ sont dans une lacune cubique et ont la coordinence 8.
F-
Ca2+
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2
� Les composés type anti-fluorine
Li2O a une structure analogue à CaF2 mais les rôles del’anion et du cation sont inversés. O2- prend la place de Ca2+
81
l’anion et du cation sont inversés. O2- prend la place de Ca2+
et décrit un réseau CFC. Li+ prend la place de F- et décrit unréseau cubique primitif. C’est la structure type anti fluorine decoordination 4 – 8..
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2b) Les composés de coordination 4 – 2
� type cristobalite ββββ SiO2
C’est un minéral composé de dioxyde de silicium (SiO2)
�Les ions Si4+ sont aux sommets et aux
82
�Les ions Si4+ sont aux sommets et auxcentres des faces du cube d’arête a, puis auxcentres d’un petit cube sur deux.Le cube d’arête a pouvant être subdivisé en 8petits cubes d’arête a/2
�Les ions O2- sont à mi distance entre Si4+ ducentre d’un petit cube d’arête a/2 et ceux dessommets du tétraèdre.
O2-
Si4+
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
III-3) Structures des composés de type AB2b) Les composés de coordination 4 – 2
� type cristobalite ββββ SiO2
Le tétraèdre formé par les ions O2-
entourant le cation Si4+ peut êtreinscrit dans un cube, plus petit,d’arête a/4.
a/2a/4
Si4+
O2-
83
ECUE 1 : LA CRISTALLOCHIMIE
L’étude des structures cristallines doit prendre en compte
les étapes suivantes :
�Description des réseaux des anions et des cations
84
�Dénombrement (détermination du nombre de motif par
maille)
�Conditions de stabilité (considérer le réseaux des anions)
�Rapport des rayons ioniques r a/rc (r-/r+)
�Détermination de la compacité ou taux de compacité
PLAN DU COURS
ECUE 1 : La cristallochimie
Chapitre 1 : Notions de base en cristallographie
Chapitre 2 : Structures cristallines
ECUE 2 : Les diagrammes binaires d’équilibre entre phases
Chapitre 1 : Notions de base sur les diagrammes bin aires d’équilibre entre phases
Chapitre 2 : Equilibre liquide - solide
85
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
Chapitre 1 : Notions de base sur les diagrammes bin aires d’équilibre entre phases
I) Généralités
86
Partie de l’univers au sein de laquelle s’effectue latransformation étudiée.
1) Système
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
- système ouvert : Il peut échanger de la matière et de l’énergieavec l’extérieur.
87
- système fermé : Il peut échanger de l’énergie avec l’extérieurmais pas de la matière.
- système isolé : Il ne peut échanger avec l’extérieur ni énergieni matière.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
2) Variables d’état
Variables thermodynamiques mesurables qui définissent
88
Variables thermodynamiques mesurables qui définissent l'état du système et qui ne dépendent que de l'état macroscopique de ce système.
Pour un système physico-chimique, ce sont par exemple la masse, la quantité de matière, le volume, la pression, la température, les concentrations, les pressions partielles, etc…
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
3) Composant
Corps pur chimiquement défini. Il peut être un élémentsimple ou un corps composé de plusieurs éléments dansles proportions fixes. Dans tous les cas, un composant oucorps pur possède une température de fusion (Tf) ou de
89
corps pur possède une température de fusion (Tf) ou desolidification (Ts) fixe.
Dans notre cas le système est constitué de deuxcorps purs A et B d’où le terme diagramme binaire.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
- Un alliage est un corps solide que l’on obtient en fondantensemble deux ou plusieurs corps purs et qu’on laisserefroidir ensuite par un traitement approprié.
4) Un alliage
90
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
5) Liquidus
- Lieu des points de début de solidification lors du refroidissement ou de fin de liquéfaction lors du chauffage. Au dessus du liquidus, tout est liquide.
91
6) Solidus
- Lieu des points de début de liquéfaction lors du chauffage ou de fin de solidification lors du refroidissement. En dessous du solidus, tout est solide.
Entre le liquidus et le solidus, les deux phases sol ide et liquide coexistent dans des proportions bien défini es.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
7) Phase
92
Région ou ensemble de régions d’un corps qui estcaractérisé par une structure et par un arrangementatomique identiques : c’est une partie homogène d’uncorps.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
8) Règle de phase
Dans un système donné, il existe un nombre limité de
93
variables que l’on peut choisir arbitrairement.A l’équilibre, le nombre V de variables indépendantes est fixé par l’équation de Gibbs.
V= N + P – φ
N = nombre de composants ou constituants indépendantsP = nombre de facteurs physiques (Température et pression) pouvant rompre un équilibre φ = nombre de phases en présence
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
�Dans le cas d’un système binaire, le nombre deconstituants indépendants N = 2
8) Règle de phase
94
�Dans le cas présent, c’est un équilibre entre liquide etsolide. Ce sont des états condensés qui sontincompressibles. L’influence de la pression est doncnégligeable. Seule la température intervient d’où P = 1
Le nombre de variables indépendants ν est :
V = 2 + 1 – φ = 3 - φ
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
- Si φ = 1, V = 3 – 1 = 2 : le système est dit bivariant. On peut faire varier légèrement à la fois la température et la
8) Règle de phase
95
peut faire varier légèrement à la fois la température et la composition sans qu’il y ait rupture d’équilibre.
-Si φ = 2, V = 3 – 2 = 1 : le système est dit monovariant. Si on choisit la température alors la composition est fixée. Si on choisit la composition, la température est déterminée.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
- Si φ = 3, V = 3 – 3 = 0 : le système est dit invariant. Nous
8) Règle de phase
96
- Si φ = 3, V = 3 – 3 = 0 : le système est dit invariant. Nous ne pouvons choisir aucun paramètre : la température et la composition sont fixées. Ces équilibres se font à température fixe le long d’un palier sur lequel trois points représentent la composition des trois phases.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
II) Diagramme de phase
Pour un système binaire, un diagramme de phase est unereprésentation graphique des domaines de stabilité des
97
représentation graphique des domaines de stabilité desphases et des conditions d’équilibre entre plusieurs phasesen fonction de la température et de la composition.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
1) Représentation graphique
TfA
Il s’obtient en portant enabscisse les concentrations
98
TfA
A B% B
TfB
abscisse les concentrationsdes composants expriméesen pourcentage massique(% masse) ou molaire (%mole) et en ordonnée lestempératures exprimées endegré celcius (°C).
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
2) Miscibilité totale des métaux A et B à l’état solide
- Les deux métaux A et B doivent cristalliser dans le même
a) Les conditions d’existence
99
- Les deux métaux A et B doivent cristalliser dans le mêmeréseau cristallin- Le rapport des rayons des deux métaux A et B doit êtretrès proche de 1, une tolérance de 7% est admise : 0,93 <RA/Rb < 1,07
- Les deux métaux A et B doivent avoir desélectronégativités voisines
On obtient une solution solide continue de substitution
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
TfA
(L)
MUne miscibilité totaledes corps A et B à l’étatsolide entraine
b) Représentation graphique
100B A
% B
TfB
(S)
solide entrainel’existence d’unesolution solide continuede substitution. Cettesubstitution est souventdésordonnée.Lorsqu’elle estordonnée, on parle desurstructure.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
Les proportions du liquide L et du solide S dans le mélange M à T3 sont calculées à l'aide de la règle des segments
c) Détermination des proportions des phases
101
M à T3 sont calculées à l'aide de la règle des segments inverses ou des bras de levier.
% S = m l / l s *100
% L = m s / l s * 100
% S = (C – C3 /C3 – C2)*100
% L = (C – C2 / C3 –C2)*100
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
3) Miscibilité partielle des métaux A et B à l’état solide
Si A et B cristallisent dans le même réseau mais si le rapportRA/RB s’écarte des valeurs limites, on peut avoir dessolutions solides partielles.
102
solutions solides partielles.
Elles sont de deux types :- de substitution (comme dans la miscibilité totale)- d’insertion dans ce cas le rapport Ra/RB est très éloigné de1, car l’un des éléments , B par exemple est très petit parrapport à A. Les atomes de B s’insèrent entre les atomes deA et occupent les lacunes du réseau de A.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
a) Représentation graphique
TfA TfBLorsque A et B n’ont pas lamême structure, il apparait
103
une lacune de miscibilité entreles deux solutions solides αdérivant de Α et β dérivant deB et ce, même si leurs rayonsatomiques sont voisins. % B
Le domaine d’une solution solide partielle est délimité par le solidus et en dessous par des courbes appelées Solvus
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
3) Miscibilité très faible des deux corps A et B à l’état solid e
TfAu dessus du liquidus, tout
104
TfA
TfB
TEE
Au dessus du liquidus, toutest liquide.Au dessous du solidus toutest solide.Le solidus est constitué parune horizontale quicorrespond à la températurede solidification del’eutectique. % B
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
A et B donne un composédéfini intermédiaire C. Ce
a) Un composé à fusion congruente
3) Miscibilité très faible des deux corps A et B à l’état solid e
105
nouveau composé estappelé composé à fusioncongruente car il fond à latempérature T1 sans sedécomposer. Le liquideobtenu lors de cette fusionet le solide de départ ont lamême composition.
TfATfB
% B
T1
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
A et B donne un composédéfini intermédiaire C. Ce
b) Un composé à fusion non congruente
TfB
3) Miscibilité très faible des deux corps A et B à l’état solid e
T1
106
nouveau composé est appelécomposé à fusion noncongruente car il sedécompose à la températureT1 avant sa température defusion en donnant un liquide etun autre solide, decomposition différente de celledu solide initial.
TfA
% B
TfB
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
Equilibre liquide - solide
Les équilibres isothermes ou invariants sont de deux typespour les systèmes binaires :
107
�Les réactions de décomposition de type e
�Les réactions de formation de type p
Ces réactions sont définies lors du refroidissement, c'est-à-dire lorsque l'on part de l'état liquide et que l'on passeprogressivement à l'état solide
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
I) Les réactions de décomposition de type e
1) Réaction eutectique
L A + B
Equilibre liquide - solide
108
TfA
TfB
TEE
% B
L A + B
Le mélange eutectique estun mélange qui cristallise àune température fixe toutcomme un corps pur. Cetteréaction a lieu tout le longdu palier qui est dit paliereutectique.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
I) Les réactions de décomposition de type e
L 1 L2 + A
2) Réaction monotectique
Equilibre liquide - solide
109
L 1 L2 + A
Ce diagramme est caractérisépar un maximum de liquidus. Lapartie comprise entre lemaximum du liquidus et lepalier correspond à une lacunede miscibilité à l’état liquide.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
Bβ L + Bα
3) Réaction métatectique
I) Les réactions de décomposition de type e
Equilibre liquide - solide
110
Bβ L + Bα
Cette réaction se rencontrelorsqu’un corps pur solideBβ se décompose aurefroidissement en donnantune phase liquide (L) etune phase solide Bα
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
A B + C
4) Réaction eutectoide
I) Les réactions de décomposition de type e
Equilibre liquide - solide
111
A B + C
Comme toutes les réactions ayant une terminaisonen oïde, cette réaction ne fait intervenir que desphases solides. Une phase solide se décompose endonnant deux autres phases solides.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
1) Réaction péritectique
Lp + B AxBy
II) Les réactions de formation de type p
Equilibre liquide - solide
112
Le diagramme de phase estcaractérisé par une cassure (Lp)dans le liquidus pour latempérature correspondant à laréaction invariante. Une phaseliquide et une phase solidedonne lieu au refroidissement àla formation d’une phase solide
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
2) Réaction syntectique
L1 + L2 AxBy
II) Les réactions de formation de type p
Equilibre liquide - solide
113
Le diagramme de phase estcaractérisé par un maximumdu liquidus qui correspond àune lacune de miscibilité àl’état liquide. Les deux phasesliquides donnent aurefroidissement une phasesolide.
ECUE 2 : LES DIAGRAMMES BINAIRESD’ÉQUILIBRE ENTRE PHASES
3) Réaction péritectoide
A + B AxBy
II) Les réactions de formation de type p
Equilibre liquide - solide
114
A + B AxBy
Deux phases solides donnent aurefroidissement une phase solide.