Chimie organique cours sur Les acides carboxyliques et leurs dérivés

7/30/2019 Chimie organique cours sur Les acides carboxyliques et leurs drivs

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Les acides carboxyliques et leursdrivs

1. Structure. Proprits physiques.

Les acides aliphatiques linaires sont solides au del de 10 C.

1.1. Liaison H

Les acides carboxyliques se prsentent sous une formedimre ltat pur ou en solution concentre. En effet,la liaison hydrogne entre le proton du groupement OH

et loxygne du carbonyle dun autre groupement acide carboxylique est trsforte :

Au point que la temprature de fusion de lacide correspond en fait celle du

dimre. Les acides aliphatiques sont liquides jusqu C10, puis solides (les cires debougie par exemple). Les acides aromatiques sont tous solides.

Les diacides donnent souvent des liaisons H intramolculaires :

Lacide malique (ou but-2-nedioque Z) prsente par exemple une tempraturede fusion de 138C, alors que lacide fumarique (ou but-2-nedioque E) fond 287C :

La liaison H est intramolculaire dans le premier cas, et la Tf correspond celle

dun compos de masse molaire 116 qui cre 1 liaison H. Dans le second cas, on


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Si X OR, cest un ester, X NHmRn, cest une amide, X halogne, cest unhalognure dacide, X OCOR, cest un anhydride dacide.

Cas des nitriles :

Tous les drivs dacide sont hydrolyss en acide

Tous sont sensibles aux attaques nuclophiles

Les O des carbonyles et le N du nitrile peuvent tre facilement protons

Tous le H en a du carbonyle sont faiblement acide

3. Synthse des drivs dacide.

3.1. Esters.

La raction destrification est trs connue. Cest une raction quilibre :

Le mcanisme est un mcanisme daddition limination appel SNAc2 :


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On remarque bien que toutes les ractions sont quilibres. La raction estrversible. La raction inverse est lhydrolyse de lester. Pour dplacer lquilibredans le sens de formation de lester, on limine leau grce au dyn stark (voir la

synthse ses actals) , dans un solvant tel que le benzne, en milieu acide tel quelacide paratolunesulfonique, plus soluble que H2SO4 dans le benzne. Leau,lthanol, et le benzne forment un ternaire qui distille et libre leau lors de sacondensation.

3.2. Halognures dacide.

Les acides ragissent compltement avec les agents halognants classiques (PCl5,SOCl2) pour donner des chlorures dacide :

3.3. Anhydrides.

Traits par P2O5, les acides sont dshydrats en anhydrides :

Les anhydrides sont aussi obtenus par raction des ions carboxylates sur leschlorure dacide. Cela permet lobtention danhydrides mixtes :

3.4. Amides.


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Les acides donnent des sels dammonium avec les amines :

Par chauffage, ce carboxylate dammonium se dshydrate :

4. Interconversion entre drivs dacide.

Composs de dpart

Acide Ester Drivhalogn

Anhydride

Nitrile Amide

Acide + H2O (+ H+) ousaponifica-tion

suivie deprotona-tion.

Hydrolyseen milieuacide oubasique

Hydrolyse en

milieuacide oubasique

Hydrolyse en

milieuacide

Hydrolyse en

milieuacide oubasique

Ester + alcool (+H+)

Transestrification

+ ROH enmilieu

basique(NEt3)

+ ROH + ROH (1mole +

HCl sec)

ROH (+H+)

Drivhalogn

+ SOCl2

Anhydride

+ P2O5 + ioncarboxylate (SNAC2)

Nitrile + SOCl2

Amide + NH3 ouNH2R ou

NHR2(chauffag

e)

+ NH3 ou NH2Rou NHR2 (H+)

+ NH3 ouNH2R ouNHR2 (+

baseNEt3)

+ NH3 ouNH2R ou

NHR2

H3O+

4.1. Hydrolyse en acide carboxylique.

4.1.1. Catalyse acide


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La raction dhydrolyse est la raction inverse de la raction destrification. Ilsuffit de chauffer lester avec un grand excs deau en milieu H2SO4 pourrcuprer lacide et lalcool.

Mais cette raction nest jamais totale, cest pourquoi, on prfrera lhydrolyseen milieu basique

Lhydrolyse des amides se fait de manire semblable, mais elle est totale :

Les nitriles sont galement hydrolyss totalement :

Lamide forme est hydrolyse comme indiqu plus haut

4.1.2. Catalyse basique Saponification.

Cette raction chimique est une des plus anciennement utilise, puisquellepermet la synthse des savons. Lester est transform chaud de manireirrversible en carboxylate de sodium ou de potassium (le savon) et en alcool :
http://d/grav/Acides/acides.htm#esterificationhttp://d/grav/Acides/acides.htm#saponificationhttp://d/grav/Acides/acides.htm#saponificationhttp://d/grav/Acides/acides.htm#hydroamidehttp://d/grav/Acides/acides.htm#saponificationhttp://d/grav/Acides/acides.htm#saponificationhttp://d/grav/Acides/acides.htm#hydroamidehttp://d/grav/Acides/acides.htm#esterification


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Le mcanisme est toujours une addition limination :Cest une raction forte utilise en synthse, comme nous le verrons plus loin,dautant que le passage en milieu acide permet de rcuprer lacide carboxylique.

Les esters utiliss pour former les savons sont les esters dacides saturs et deglycrol, dont les principaux sont le tributanoate de glycrol (la butyrine,composant essentiel du beurre, le trihexadcanoate de glycrol (palmitine) et letrioctadcanoate de glycrol (starine), composants essentiels de lhuile

darachide.Lhuile dolive contient des esters dacides insaturs : oline, linoline, lhuile delin la linolnine.

Voici les structures de tous les acides correspondants, les esters glycriquestant tous de la forme : RCOO CH2 CH(OCOR) CH2 OCOR

Nombre de C Structure Nom usuel Nomenclature pKa

1 HCOOH formique mthanoque 3,77

2 CH3COOH actique thanoque 4,76

3 C2H5COOH propionique propanoque 4,88

4 C3H7COOH butyrique butanoque 4,82

5 C4H9COOH valrique pentanoque 4,81

6 C5H11COOH caproque hexanoque 4,85

7 C6H13COOH nanthique heptanoque 4,85

8 C7H15COOH caprylique octanoque 4,85

9 C8H17COOH plargonique nonanoque -

10 C9H19COOH caprique dcanoque -

12 C11H23COOH laurique dodcanoque -

14 C13H27COOH myristique ttradcanoque -

16 C15H31COOH palmitique hexadcanoque -

18 C17H35COOH starique octadcanoque -

22 C21H43COOH bhnique doeicosanoque -

Acides insaturs :

C8H17 CH=CH (CH2)7 COOH olque octadc-9-noque

C5H11 CH=CH CH2 - CH=CH (CH2)7 COOH linolique octadca-9,12-dinoque


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C2H5 CH=CH CH2 CH=CH CH2 - CH=CH

(CH2)7 COOHlinolnique

octadca-9,12,15-

trinoque

Les savons (carboxylates de sodium ou de potassium), prsentent une extrmit

hydrophile (la fonction carboxylate, par cration de liaison H), et une extrmitlipophile (la chane carbone linaire).

Les matires grasses qui sont hydrophobes forment des sphres insolubles dansleau cause des phnomnes de tension superficielle. Il ny a aucune liaisonentre le corps gras et leau. Le savon, grce ses deux ples, va crer un lienentre leau et le lipide, pour donner une mulsion permettant dentraner le corpsgras :

4.2. Obtention des esters partir des drivs dacide

4.2.1. Transestrification

Les esters peuvent tre transforms en dautre esters, par chauffage avec un

excs dalcool diffrent en milieu acide. Cette raction permet par exemple detransformer les esters glycriques en esters thyliques :


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4.2.2. partir des chlorures et anhydrides dacide.

Toute synthse de driv dacide partir de chlorure dacide ncessite laprsence dune base car lion Cl form au cours de la raction est une base tropfaible pour arracher les protons. Par contre lion carboxylate suffit pour cetteopration, cest pourquoi les anhydrides se suffisent eux-mme :

Le mcanisme est toujours de mme nature :

4.2.3. partir des amides

Cette raction se fait en milieu acide et en prsence dun excs dalcool. Elle estsemblable la raction destrification partir des acides :

4.2.4. partir des nitriles

Une mole dalcool ragit avec une mole de nitrile en prsence de gazchlorhydrique sec pour donner un ester. Par contre, trois moles dalcooldonneront, toujours avec une mole de nitrile dans les mmes conditions, un

orthoester RC(OR)3 :


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Mais en prsence dun excs dalcool :

4.3. Obtention des amides.

4.3.5. partir des esters

Cest la raction inverse de la synthse des esters vue prcdemment. Lesconditions opratoires sont les mmes. On se place en excs damine oudammoniac.

4.2.6. partir des chlorures dacide.

Gnralement, au laboratoire, on forme les amides de cette manire. La ractiondoit se faire en milieu basique (soit de la soude dilue, soit une amine tertiairecomme la pyridine ou la trithylamine) :
http://d/grav/Acides/acides.htm#amideshttp://d/grav/Acides/acides.htm#amides


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Comme toujours en catalyse basique, cest le nuclophile (ici lamine) qui attaquele carbonyle :

4.2.7. partir des anhydrides

Comme dhabitude, les anhydrides ragissent avec les nuclophiles sans quil y aitbesoin de base :

5. Rduction des acides et de leurs drivs.

5.1. Acides.

Les acides sont trs stables, aussi sont-ils difficiles rduire. Les hydruresragissent gnralement pour donner un dgagement dhydrogne :

Le ttrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 donne le mme composintermdiaire, mais, lorsque celui-ci ne prcipite pas, LiAlH4 va rduire lecarboxylate en alcoolate, il y a donc formation dalcool aprs hydrolyse :


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Cette raction est donc alatoire, et on prfrera, pour rduire les acidescarboxyliques en alcools, transformer ceux-l en esters, facilement rduits enalcools par LiAlH4( 5.4.1.)

5.2. Drivs halogns.

Ils sont rduits en alcools par LiAlH4, puis hydrolyse acide. Mais leur intrtrside dans leur transformation en aldhyde :

5.2.1. Raction de Rosenmund

Le traitement dun chlorure dacide par lhydrogne en prsence de palladiumdsactiv par du soufre et du sulfate de baryum permet dobtenir un aldhyde :

5.2.2. Utilisation du tritertiobutoxyhydruroaluminate de lithium

Ce rducteur donne le mme rsultat aprs hydrolyse acide de lintermdiaireobtenu :

5.3. Drivs azots.

Les drivs azots des acides (amides et nitriles) donnent toujours des aminespar rduction avec LiAlH4 ou H2/Ni (ou Pt). Le groupement carbonyle esttransform en mthylne CH2 . C N est rduit en CH2 NH2

5.4. Esters

5.4.1. Avec LiAlH4.

Les esters sont trs facilement rduits en deux alcoolates par LiAlH4.Lhydrolyse conduit deux alcools :
http://d/grav/Acides/acides.htm#redesterhttp://d/grav/Acides/acides.htm#redester


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5.4.2. Raction de Bouvault et Blanc.

Les esters sont rduits par le sodium de manire radicalaire. En prsence deprotons, tels que ceux amens par le solvant non aqueux qui peut tre lthanol,

ils sont rduits en deux alcools, comme dans la raction prcdente :

Lhmiactal form est instable et se dcompose en aldhyde R CH = O et enalcool ROH. Laldhyde est ensuite rduit de la mme manire.

Voici lquation bilan de la rduction dun ester en milieu protique (thanol) par lesodium mtallique :

Lhydrolyse acide qui suit dtruit les alcoolates et libre les alcools.

5.4.3. Synthse des acylones

Si lester ragit avec le sodium en labsence de solvant protique (dans le tolunepar exemple), une duplication a lieu (voir la duplication rductive des ctones parles mtaux). On obtient des acylones, compos carbonyl a-hydroxyl :
http://d/grav/carbonyles/carbonyles.htm#m?tauxhttp://d/grav/carbonyles/carbonyles.htm#m?tauxhttp://d/grav/carbonyles/carbonyles.htm#m?tauxhttp://d/grav/carbonyles/carbonyles.htm#m?taux


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Lors de lhydrolyse acide qui suit, les oxoanions sont protons et le compos setautomrise en acylone :

5.4.4. Rduction industrielle.

5.5. Action des organomtalliques

Le tableau ci-dessous rsume les ractions des acides et drivs avec lesorganomtalliques principaux.

remarquer les 5 mthodes permettant de synthtiser des ctones en utilisantdes organomtalliques.

Les orthoesters subissent une seule SN2 o EtO est substitu par R, et

lhydrolyse acide du ctal form (stable en milieu basique) donne la ctone

Organomtallique

Driv

dacide

Organomagnsien

RMgX

Organolithien

RLi

Organocadmien

R2Cd


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Acide

RCOOH

RCOOMgX+ + RH

RCOOH

/

Ester

RCOOR

Halognures

RCOCl

Id Id R CO R

Anhydrides

RCOOCOR

Id Id

Amide IRCONH2

RCONH

MgX+

RCONH2

Amide III

RCONR2

R CO R

Nitrile

RCN

R CO R


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Orthoester

RC(Oet)3

R CO R

6. Ractivit des hydrognes en du carbonyle.

6.1. Halognation des acides en a : raction de Hell-Volhard-Zelinski.

Il sagit de lhalognation sur le carbone en a de la fonction acide.

Le Phosphore rouge est en quantit catalytique, il ragit avec le brome pourdonner PBr3 qui va permettre de crer une faible quantit de bromure dacyleRCH2COBr. Les effets I du brome vont augmenter lacidit des H en ducarbonyle, et permettre la formation de lnol. Comme avec les drivscarbonyls, il y a alors addition de dibrome, avec limination dHBr. Puis les

fonctions acide et bromure dacide schange, en rgnrant une quantitcatalytique de bromure dacyle :

6.2. Synthse malonique.


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Cette raction permet de rajouter deux carbones une chane carbonehalogne, dont un reprsente une fonction acide carboxylique. La suite desractions se dcrit ainsi :

La premire raction dbute par larrachement du proton port par le CH2 dupropanedioate dthyle (appel malonate dthyle). Le carbanion form eststabilis par laddition des effets msomres et inductifs attracteurs des deuxfonctions esters, do cette acidit relativement leve.

Ce carbanion opre ensuite une SN2 sur le driv halogn.

On transforme ensuite le diester en diacide par une saponification suivie duneacidification. Le chauffage de ce diacide conduit une dcarboxylation, classiquepour des acides ,-insaturs.

6.3. Dcarboxylation

6.3.1. En de C=OCest une raction 6 centres :

6.3.2. En de CX


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Les -halognocarboxylates se dcarboxylent aussi par chauffage :

Les deux groupes partant (CO2 et Br) doivent tre en anti pour que l'liminationse fasse bien (raction strospcifique)

6.3.3. Mthode gnraleTous les acides peuvent tre dcarboxyls par dcomposition radicalaire desperesters, obtenus par estrification de lacide par un hydroperoxyde dalkyle,dans un solvant donneur de H, tel que le cumne :

6.4. Condensation de Claisen et ractions apparentes.

6.4.1. ClaisenEn prsence dthanolate (ou thylate) de sodium en quantit catalytique chaud, les esters possdant un hydrogne en se condensent :

Le compos obtenu ici est le 3-oxo-butanoate dthyle (appel lactylactatedthyle). Le mcanisme est toujours une addition limination :


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Cette raction est quilibre, et la formation de lactylactate dthyle estobtenue par distillation de lthanol. Si lon chauffe lactylactate dthyle avecun excs dthanol en prsence dune quantit catalytique dthanolate de

sodium, on rcupre lthanoate dthyle de dpart. Par contre la saponificationde lactylactate dthyle suivie de chauffage en milieu acide conduit unedcarboxylation (acide ,-insatur). Il se forme la propanone.

6.4.2. Synthse actylactique

On peut utiliser ces proprits pour mettre en uvre une suite de ractionsemblable la synthse malonique : cest la synthse actylactique.

Comme indiqu plus haut, il y a deux faons de traiter lester obtenu. Cetteraction permet donc dobtenir, soit un ester substitu, soit une ctonesubstitue.

Les 3 ractions de cyclisation qui vont suivre, sont des ractions de type Claisen,suivies de dcarboxylation.

6.4.3. Raction de Dieckman


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On utilise un diester, trait par une base forte : NaOEt, NaH, [(CH3)2CH]2NNa(diisopropylamidure de sodium), Na lui-mme (il y a dgagement dhydrogne) :

Le mcanisme est le mme que celui de la condensation de Claisen

La saponification, suivie dun chauffage du sel form en milieu acide, conduit lacyclopropanone par dcarboxylation :

6.4.4. Raction de Piria

Le chauffage dun diacide carboxylique avec de lhydroxyde de baryum (baryte)conduit au mme rsultat que prcdemment. Le moteur de la raction sembletre la formation de carbonate d baryum trs stable (cf. son insolubilit dansleau) :

6.4.5. Raction de Thorpe

Elle est tout fait semblable la reaction de Dieckmann. Au lieu du diester, onutilise le dinitrile. Celui-ci est trait par le diisopropylamidure de sodium parexemple, pour donner, dans la diisopropylamine comme solvant, une -cyanoimine.Lhydrolyse transforme le groupement nitrile en acide carboxylique, limine enctone, et le chauffage simultan permet alors la dcarboxylation avec librationde la ctone cyclique :
http://d/grav/Acides/acides.htm#claisenhttp://d/grav/Acides/acides.htm#claisen


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Le mcanisme en est classique :

6.5. Applications. Raction des esters et autres driv dasside avec lesaldhydes et ctones.

Les trois premires ractions montrent une diminution de lacidit des H en duCO du driv dacide, vrifie par laugmentation de la force de la base utilise(ion thanoate dans le cas de la Perkin, soude pour la Knvenagel, thanolatepour la Stobbe). Les deux pemires sont dailleurs des quilibres favoriss versla formation de composs fortement conjugus et donc trs stables.

6.5.1. Raction de PerkinLe benzaldhyde ragit avec lanhydride thanoque en prsence dion thanoate.Les effets attracteurs des deux carbonyles se cumulent pour rendre acidelhydrogne en de lun ou lautre des C=O :


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6.5.2. Raction de Knvenagel

Le malonate dthyle est suffisamment acide pour quune base assez forte telleque la soude ou une amine secondaire est capable de permettre la mise en placede la raction quilibre avec le benzaldhyde qui sera dplace vers la droitepar limination deau et formation dun compos encore trs conjugu :


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Le mcanisme est semblable la synthse malonique. Voil pour la premirepartie :

6.5.3. Stobbe

Le succinate dthyle (butanedioate dthyle) est beaucoup moins acide que lesdeux composs prcdents (anhydride ou malonate). Cependant, les effetsinductifs des deux fonctions ester sont suffisants pour que un des protons en dune des fonctions esters soit plus acide quun proton en dun driv carbonyl.Celui dailleurs possdent, comme dans les deux cas prcdents, le carbone leplus lectrophile :


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6.5.4. Utilisation de loxalate dthyle

Contrairement aux ractifs prcdents, loxalate dthyle (thanedioate

dthyle) ne possde pas dhydrogne acide. Par contre, la proximit des deuxfonctions esters, et de leurs effets attracteurs (inductifs essentiellement),rend le carbone fonctionnel plus lectrophile que celui dun driv carbonylclassique. Sur lexemple suivant, on obtient en milieu thylate un ester -carbonyle, que lon dcarbonyle ( CO) ensuite par chauffage sur poudre deverre. Cette raction sert fixer un carboxylate dthyle en a dun carbonyle

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