Composés alicycliques à carbone quaternaire II. Fréquence Raman de «pulsation» chez les dérivés méthylés du cyclohexane

1 Bull. SOC. Chim. Belg., 63, pp. 470-485, 1 fig., 1954.

Compos6s alicycliques ii carbone quaternaire

11. FrCquence Raman de (( pulsation )) chez les dCriv6s mCthylCs du cyclohexane

G. CHIURDOGLU, T. DOEHAERD et A. MAQUESTIAU (Bruxelles)

Rf i su~~ i . - Les spectres Raman d’une s6rie’ de gem-polym6thyl- cyclohexanes, notes I B XIV, ont 6t6 relevks. Tous comportent entre 680 et 770 cm-l une raie intense que l’on a attribu6e a la (( pulsation )) de l’anneau cyclohexanique, 6tendant ainsi aux nouveaux compos6s l’inter- pr6tation donn6e par Kohlrausch pour la raie forte, presentee dans le meme domaine, par le methylcyclohexane et les dim6thylcyclohexanes.

On a tent6 d‘expliquer lea dkplacements de cette raie a travers la sfxie des derives methyl& du cyclohexane en faisant appel B des facteurs classiques : effet de masse, perte ou gain de symbtrie, modification des forces de rappel et interaction. Certaines rbgularitbs interessant le groupe gem ont pu &re dbgagbes.

I. INTRODUCTION

Dans un mkmoire prkckdent (l), nous avons dkcrit la prkparation d’une sbrie de gem-polymkthylcyclohexanes. Nous en donnons, A prbsent, les spectres Raman dans lesquels nous ktudions la frbquence de (( pulsation )) de l’anneau cyclohexanique.

Frdquence de (( pulsation )) du cyclohexane

Du fait de la symetrie ternaire (D8J de la configuration

(l) G. CHIURDOGLU et A. MAQUESTIAU, Bull. SOC. Chim. Belg. 63, 367, (1954)

COMPOSES ALICYCLIQUES I1 471

en chaise (*), l’on observe chez ce cyclane seulement dix raies Raman, en dessous de 1500 cm-’.

Les travaux de Saksena (2) et de Kohlrausch (3) ont permis l’attribution de diff6rents modes de vibration A ces raies.

La tres forte raie en 802 cm-l, notamment, est la frkquence de (c pulsation )) du cycle. C’est le mode de vibration symktrique dans lequel le cycle de six atomes de carbone se contracte et se dilate successivement en conservant tous ses Clkments de symktrie. La substitution d’un groupement X A un des hydrogenes du cyclohexane devrait faire passer A 36, au moins, le nombre de raies observkes sous 1500 cm-l (un seul plan de sym6trie). Or, on n’en observe que 18 a 20 (suivant la nature de X). La perturbation apport6e par X ne suffit donc pas pour lever completement les d6gCnCres- cences et interdictions propres A la mol6cule CeH1, A haute symetrie.

Lorsqu’on compare les spectres des memes derives mono- substituks du cyclopentane et du cyclohexane, on trouve, dans les basses frequences, jusqu’A huit raies de plus pour C,Hl,X que pour C,H,X, au lieu de trois comme le ferait p rho i r I’addition d’un atome de carbone A ce dernier. Ceci s’explique par I’existence de deux isomeres C,HllX (e), tautomeres equatorial et axial (4) (’) (**).

(*) Cette configuration a Bt6 montrBe par diffraction des rayons X et des Blectrons, et confirmbe par spectroscopies Raman et Infra-rouge ainsi que par des donnBes thermodynamiques. On trouvera dans (4) et (s) d’excellentes revues sur cette question.

(**) Plusieurs auteurs ont mis en Bvidence, par spectroscopie oudif- fraction, l’existence de tels isomkres. Exemple : les dkrivks halogBnBs du cyclohexane (5) (8) et de la cyclohexanone (9).

I1 convient de remplacer le terme (( polaire )I (p), en usage depuis 1947 (4), par celui (( axial )) (a), rkcemment recommand6 (lo).

(a) B.D. SAKSENA, PTOC. Indian Acud. Sci., 8, 73 (1938). (*) K.W.F. KOHLRAUSCH, (( Ramanspektrenn, Leipzig (1943), pp. 332

(4) C.W. BECKETT, K.S. PITZER et R. SPITZER, J. Am. Chem.

(s) 0. HASSEL, Q u u T ~ ~ ~ Rev., 7, 221 (1953). (E) K.W.F. KOHLRAUSCH, A.W. REITZ, W. STOCKMAIR, 2. Phys.

( 7 ) 0. HASSEL, Tids. Kjemi Bergucsen, 3, 32 (1943).

h 834.

Soc., 69, 2488 (1947).

Chem (B) 32, 229 (1936).

472 G. CHIURDOGLU, T. DOEHAERD ET A. MAQUESTIAU

Generalement, l’isomere equatorial est le plus stable (*) et prbdomine, par consequent; cependant, les raies les plus fortes de l’isomere axial peuvent ressortir.

Fre‘quence de (( pulsation )) chez le me‘thylcyclohexane Dans le spectre du methylcyclohexane, Kohlrausch

signale une raie tres forte en 760 cm-’. II l’attribue a la (( pulsation )) du cycle hexamkthylbnique. I1 s’agit evidemment d’une (( pulsation )) qui n’est plus aussi symetrique que celle de la molecule du cyclohexane mais qui est le mode de vibration de C,H,,-CH, correspondant a la (( pulsation ))

symbtrique du cyclohexane perturbke par la presence de CH,. Vis-a-vis de la raie 802 cm-’ du cyclohexane, il y a

diminution de la frkquence par l’action conjuguee de l’alourdissement, la modification des forces de rappel e t la perte de symetrie.

Fenske (11) observe cette raie en 771 cm-’. Nous l’avons observbe en 769,5 cm-l f 0,l cm-’ e t nous nous tiendrons a cette valeur, mesuree dans les m6mes conditions que nos autres spectres.

11. FREQUEXCE DE (( PULSATION ))

METHYLES DU CYCLOHEXANE

1 . Dime‘thylcyclohexanes

* * * CHEZ LES DERIVES POLY-

Rappelons qu’il convient de negliger les t automkres a,a provenant de la conversion des formes e,e (voir ci-aprks), du fait que, comparativement A ces dernikres, ces tautomeres renferment un surplus apprbciable d’energie d’effet steri-

(*) Ceci ne constitue point une rPgle. Par exemple, les configurations a du fluorocyclohexane (6) et de l’a-bromocyclohexanone (9) sont plus stables que les conformations e correspondantes.

( 8 ) M. LARNAUDIE, ThPse, Paris (1953); ibid. Compt. Rend., 235, 154 (1952).

(9) E.J. COREY, Ezperentia, 9, 329 (1953); J . Am. Chem. SOC., 76, 175 (1954).

( l o ) D.H.R. BARTON, 0. HASSEL, Nature, 772, 1096 (1953), Scienre, 119,

(11) M. R. FENSKE, W. G. BRAUN, R. H. Mc CORMICK et D. H. R. RANK, 19, 700-765 (1947).

K.S. PITZER et V. PRELOG, 49 (1954). R. V. WIEGAND, D. QUIGGLE, Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) ,


le,3e-cis

le,ae-trans

' 6 la,4a-trans

la,3a-cis

le,4a-cis

le-3a-trans

T

le,aa-cis

le,la- Dimethylcyclohexanes sth6oisomkres

que (". Lecomte, Piaux et Miller (l2) puis Fenske et colla- borateurs (11) et, enfin, Henkart (13) ont Btudie ces composes et trouve egalement, vers 700 A 750 cm-', une raie tres forte. Selon Kohlra~sch(~) , il faut l'attribuer a la ((pulsation)) du cycle.

On observe, compte tenu de ce que I'on a longtemps confondu les spectres des cis et trans 1,3-dimkthylcyclohexanes (*) :

(*) Pour la dbmonstration des configurations de ces st6rkoisornkres, voir (14), et, pour les spectres Raman des 1, l - ; 1,2-; 1,3- et 1,4-dimB- thylcyclohexanes, consulter (13) ou (I5).

(12) J. LECOMTE, L. PIAUX et 0. MILLER, Bull. SOC. Chim. Be&. 43, 239 (1934); ibid., 45, 123 (1936).

(13) Ch. HENKART, Thkse, Bruxelles (1949). (14) M. MOUSSERON et R. GRANGER, Bull. SOC. Chim. France.

(15) G. CHIURDOGLU, P. FIERENS et Ch. HENKART, Bull. SOC. 1618 (1938).

Chim. Belg. 59, 140 (1950).

474 G . CHIURDOGLU, T. D O E H A E R D ET A. MAQUESTIAU

Chez le eye (trans)-l,4-diniethylcyclohexane Chez le e,a (cis)-l,4-dim~thylcyclohexane Chez le e,e (cis)-l,3-dim6thylcyclohexane Chez le e,a (trans)-1,3-dim6thylcyclohexane Chez le eye (trans)-l,2-dimethylcyclohexane Chez le e,a (cis)-l,2-dim~thylcyclohexane Chez le e,a-lYl-dim6thylcyclohexane

: 760 cm-’ : 760 cm-’ : 771 cm-’ : 752 cm-l : 749 cm-’ : 730 cm-’ et : 705 cm-’

En comparant ces valeurs a celle trouvCe pour le methylcyclohexane (769,5 cm-’), on peut faire les commentaires suivants :

a) Substifufion para. Tout alourdissement produit une diminution de frequence. Cet effet est, toutefois, partielle- ment compense du fait que la molkcule est alourdie en deux points diametralement opposks, ce qui conduit a une structure assez favorable B un mouvement de pulsation. On n’observe donc qu’un 16ger abaissement de frkquence (760 cm-’).

b) Substifufion me‘fa. L’isombre cis est un derive eye. La sym6trie ternaire est relativement un peu moins perturbke que dans le m6thylcyclohexane. En effet, ce dernier et le cis-l,3-dimethylcyclohexane ne s’ecartent de la symCtrie ternaire complete qu’a un m6thyle pres, respectivement vis-a-vis du cyclohexane et du 1,3,5-trim6thylcyclohexane. Ndanmoins, l’adjonction d’un methyle au cyclohexane (mol6cule assez legere) ddtermine une perturbation un peu plus prononcee que celle que constitue le retrait d’un m6thyle au 1,3,5-trim~thylcyclohexane (molecule assez lourde). I1 ne faut donc pas s’etonner de retrouver la frequence du methylcyclohexane, malgrd l’alourdissement apporte par le mkthyle suppldmentaire.

Dans l’isomere trans, un des nikthyles est ndcessairement substitue en position axiale, ce qui entraine une interaction avec les deux hydrogenes voisins. En outre, il n’y a plus de plan de symktrie comme dans le compose cis ou dans le methylcyclohexane. Le resultat en est un abaissement de la frequence en 752 cm-l.

c) Substifufion ortho. Ici, la symdtrie est plus perturb6e que dans le mdthylcyclohexane, ce qui est dbfavorable au mouvement de ((pulsation 1). On assiste donc B un abaissement notable de la frkquence, plus important dans le com-


posk cis que dans le trans. Ceci s’expliquerait par le fait que le premier est nkcessairement un isomkre e,a, tandis que le second est un isomere eye (minimum d’interaction).

d) 1,l-dim~tlhyZcycZohezane. On releve pour ce cyclane gem un abaissement considkrable de la frkquence de (( pulsation )) : 705 cm-’. C’est la manikre dont se substitue le second mkthyle qui perturbe le plus la symktrie dkja perturbke du methylcyclohexane, d’autant plus que cette nouvelle substitution se fait nkcessairement en position axiale. Ceci est A rapprocher du fait que l’abaissement de frkquence est encore plus important ici que dans le passage cyclohexane - mkthylcyclohexane. 2. Gem-trimithylcyclohexanes

Les spectres Ranian (*) de ces cyclanes se trouvent in- diques dans le tableau I.

En principe, il faut s’attendre a ce que ces cyclanes se comportent vis-a-vis du 1’1-dimethylcyclohexane, comme les autres dimkthylcyclohexanes se comportent vis-a-vis du mkthylcyclohexane. En d’autres termes, des substitutions semblables a celles Ctudikes ci-dessus, effectukes cette fois dans le 1 , 1-dimkthylcyclohexane,devraient entrainer des varia- tions similaires a celles observkes dans les dimkthylcyclohexanes pour la frequence de ((pulsation r du cycle.

Notons, tout de suite, que cette raie se repkre aiskment grhce a sa trbs forte intensitk. Pour les gem-trimkthylcyclo- hexanes, on trouve :

704 cm-1 726 cm-l 678 cm-1

Dans chacun des cas envisagks, la substitution a vraisemblablement lieu surtout en position equatoriale.

a) Substitution para. La substitution en para ne modifie pas la frkquence de 705 cm-’ observke pour le 1’1-dimkthylcyclohexane et l’explication est la mCme que celle donnee pour le 1,4-dim6thylcyclohexane, sauf qu’ici la compensation entre l’alourdissement et le gain de symktrie est complete.

(*) Spectres excites par la raie 4358 A0 du mesure.


b) Subsfitution me‘fa. La substitution en meta produit une elevation de frequence A premiere rue assez inattendue. Cela peut se concevoir cependant, si l’on considere que cette molecule avec le mdthyle en meta possede une ( [ symet r i e~ ternaire moins perturb6e que la molecule avec le mkthyle en para du groupement gem. La symktrie ternaire est evidemment la plus favorable a un mouvement de ((pulsation N, L’effet de symktrie serait donc, ici, plus important que celui d’alourdissement.

c) Subsfifufion ortho. Enfin, la substitution en ortho ne fait qu’alourdir le 1,l-dimethylcyclohexane tout en dimi- nuant encore la symetrie. Le resultat en est le fort abaissement jusqu’en 678 cm-’.

3. Gem-fe‘trame‘thylcyclohexanes Parmi ces hydrocarbures nous avons etudik le 1,1,3,4-

tetramethylcyclohexane, le trans-l,1,3,5-t6tramCthylcyclo- hexane, le cis-l,l,3,5-tktrarn6thylcyclohexane, le 1,1,3,3- tetramethylcyclohexane et le 1,1,4,4-t~tramCthylcyclohexane.

Except6 pour ce dernier (spectre I X , tabl. 111), les spectres des tetramethylcyclohexanes sont consign& dans le tableau 11.

a) Compose‘ 1,1,3,4. I1 s’agit vraisemblablement de la forme trans, la plus stable car comportant deux mdthyles equatoriaux, en 3 e t en 4. La valeur de la frkquence s’explique par

1 le fait, rencontre plusieurs fois deja, qu’une substitution en para n’affecte pra- tiquement pas la fr6quence de (( pulsation ))

(alourdissement compens6 par leger gain de symdtrie). Or, le derivk 1,1,3,4 est du 1,1,3-trimkthylcyclohexane (726 cm-’) methyl6 en position 4.

b) Compose‘ 1,1,3,5-frans. La disposition 3e, 5a des mkthyles e t la presence d’un methyle axial en position 1, perturbe la symetrie ternaire de la molecule. Cependant, pour une m6me masse totale de la molkcule, on est beaucoup plus rapproch6, ici, de cette sym6trie que dans le cas precedent.

727 cm-1 Id

14 754 cm-1

D’ou, une frequence de pulsation encore plus blevee.

COMPOSfiS ALICYCLIQUES I1 477

c) Compose‘ 1,1,3,5-cis. Cette fois, les mkthyles en 3 e t 5 sont tous deux kquatoriaux. Seul le methyle axial, en 1, perturbe la symetrie ternaire. C’est pourquoi la frequence du cis (769 cm-’) est encore plus 81ev6e que celle du trans correspondant (754 cm-’). La frequence de pulsation rejoint la valeur

qu’elle avait pour le m6thylcyclohexane, e t ce malgr6 l’alourdissement general du cycle. Ceci s’expliquerait par le fait que la masse du methyle perturbateur, en 1, est relatiuement moins importante vis-a-vis de la molkcule du cis-l,3,5-trim& thylcyclohexane que vis-a-vis du cyclohexane.

I /G> 769 cm-’

Remarquons ici que, si notre explication est eorrecte, le trans-l,3,5-trimethylcyclohexane (hydrocarbure non gem) presentant une syrnetrie ternaire tres peu perturbee, doit avoir une frkquence encore plus elev6e que celle qui caracterise le derive cis-1,1,3,5 (769 cm-’). Effectivement, il y a une tres forte raie en 788 cm-’ (16). Des lors, du fait de sa symetrie ternaire parfaite, le cis-l,3,5-trimCthylcyclohexanedevrait, a son tour, poss6der une frequence de (( pulsation )) encore plus proche de celle du cyclohexane. Or, la seule forte raie de l’ordre de grandeur recherch6 est en 848 cm-’ (I6),

soit, malgre l’alourdissement, plus que pour le cyclohexane lui-m6me. Ceci est, d’autre part, 6galement un kcart anormal (848 - 788 = 60) vis-A-vis de la petite difference structurale separant le compose cis d’avec son isomere trans (*).

Ainsi se justifierait une nouvelle etude de la synthkse e t

(*) Chez les sthrhoisomkres alicycliques, la diffhrence des frhquences de pulsation (Avc - Avl) n’exchde g6nhralement pas 20 cm-l. Ainsi, on a pour les 1,2 ; 1,3 et 1,4-dimbthylcyclohexanes (stbrhoisomkres non gem) respectivement 20; 19 et 0 cm-’, et, pour les 1,1,3,5-thtramCthyl- cyclohexanes (V et VI, tabl. 11) et les pinanes (17) (sthrhoisomhes comportant un groupement gem), respectivement 15 et 20 cm-’.

(I6) G. CHIURDOGLU, Bull. SOC. Chim. Belg., 60, 39 (1951).

(17) G. CHIURDOGLU, J. DECOT et Mme VAN LANCKER-FRANCOTTE, BuU. SOC. Chim. Be@, 63, 70 (1954).


de la separation des 1,3,5-trim6thylcyclohexanes, cis et trans (*).

d) Compose’ 1,1,3,3. On retrouve chez cet hydrocarbure la frequence du 1,l-dimethylcyclohexane (705 cm-’). Ce fait peut &re interpret6 d’une manikre semblable A celle utilisee plus haut pour expliquer l’identit6 des frequences de (( pulsation )) du cis-1,3-dimb thylcyclohexane et du methylcyclohexane.

e) Compose‘ 1,1,4,4. En renouvelant, la comparaison du paragraphe precddent pour ce qui est de la position 4, on s’attendrait A une frC- quence vers 700 cm-’. Cette anomalie n’est pas la seule que prdsente le spectre du 1,1,4,4-tbtramethylcyclohexane. I1 com- porte 6galement trbs peu de raies vis-a-vis

des autres spectres e t l’intensitb de la raie 790 est moyenne (5) et non forte (8 A 10) comme pour les autres frdquences de (( pulsation D.

On peut se demander, &ant donne la symetrie complbte de ce compose, par rapport A un plan, si la ((pulsation )) du cycle ne s’est pas transformee en une vibration du genre :

L’bcart avec la valeur attendue n’en reste pas moins important. Que penser, d’autre part, du 1,1,4-trimCthylcyclohexane dkja Btudie plus haut 7

708 & cm-’

ii 790 cm-1

4

4. 1 , 1,3,3,5-pentarne‘fhylcyclohexane et 1,1,2,4,4,6-hezamCfhyl- cyclohexane

On trouvera les spectres de ces hydrocarbures dans le tableau 111.

(*) Les 1,3,5-trimBthylcyclohexanes stkrkoisom&res, dont le consti- tuant cis se comporterait anormalement pour ce qui est de sa rsie de I( pulsation I), cornme il vient d‘Ctre dit,furent obtenus, par l’un de nous (Is), par distillation fractionnee de l’hydrocarbure brut. Ce dernier cyclane fut prepare par hydrogknation d’un Bchantillon, pur, de mbsitylkne de synthkse.


a) Compost! 1,1,3,3,5. Pour le 1,1,3,3,5-pentamdthyl- cyclohexane on trouve 771 cm-’, ce qui est tout a fait en accord avec la valeur 769 cm-’ relevee pour le 1,lY3,5-t6tramC- thylcyclohexane (cis) ou le mkthylcyclohexane, mol6cules o h la symktrie ternaire est perturbke par la presence ou l’absen-

ce d’un seul methyle. La moldcule, ici envisagbe, est certes plus lourde mais la perturbation apportke par un methyle manquant dans une mol6cule lourde est aussi moins importante que celle apportee par un m6thyle introduit dans une molbcule globalement plus 1Cgh-e.

b) Compost! 1,1,2,4,4,6. Dans le spectre du mklange des deux 1,1,2,4,4,6-hexam6thylcyclohexanes cis e t trans (spectre X, tabl. 111), que nous n’avons pas cherchk A &parer, on releve dans le domaine de frequence qui nous intbresse, deux raies fortes en 684 et 772 cm-‘ et une raie plus faible en 746 cm-’.

L’interprktation est evidemment aldatoire, ici. Dans les conditions oh il a 6t6 forme, on peut penser que le compose trans (les deux mkthyles en 3,5 : e,a) doit &re moins abon- dant (*) que le cis (eye). I1 convient alors d’attribuer la raie 746 cm-’ a l’isombre trans. Dans ce cas, la pr6sence de deux raies fortes pour le cis (684 e t 772 cm-’) devrait s’expliquer par un phenomene de rksonance qu’on rencontre frequemment dans les spectres B grand nombre de raies (**). Cette attribution trouve une confirmation dans le fait, dejA souleve plus haut, que la simple difference de structure cis-trans ne peut,

771 fi crn-1

-4- \\/

A

(* j Ceci est conforme A l’expkrience. Ainsi le trans-1,3,5-trimbthyl- cyclohexane (16) et le trans-1,1,3,5-t6tramBthylcyclohexane (l) - et nous ne considkrons que des cyclanes aux configurations Btablies - ne se forment qu’en petites quantitBs h cBtB des isomkres cis correspondants, les plus stables.

(**) A premiere m e , il ne semble pas qu’il y ait, dans d’autres spectres BtudiBs ici, de deplacement d’une frbquence de N pulsation IJ

due a la resonance de Fermi : absence d’une autre raie forte pouvant former le doublet, ou d‘une frequence basse adbquate.


en aucun cas, justifier un kcart aussi considkrable que celui existant entre 684 et 772 cm-’.

5. Gem mixtes I1 s’agit des 1,1,3-trim6thyl-3-kthylcyclohexane (XII),

1,1,3-trimkthyl-3-propylcyclohexane (XI1 I), 1,1,3-trimkthyl- 3-isopropylcyclohexane (XIV) (Spectres tableau IV).

704 cm-1 705 ern-’ 703 cm-1

I1 est normal que, pour ces molkcules, on relbve 704, 705 et 703, cm-’ c’est A dire retrouve la frkquence du 1,1,3,3- tetramkthylcyclohexane (708 cm-’). La (( pulsation )) du cycle ne peut, en effet, 6tre influencke que de faGon nkgli- geable par la chaine de plusieurs carbones.

111. CONCLUSIONS

Les spectres Raman d’une s6rie de gem-polym6thyl- cyclohexanes ont k t k relevks.

Nous avons ensuite ktudik les dkplacements de la raie de (( pulsation )) de l’anneau cyclohexanique, au fur e t A mesure qu’on y introduit des groupes mkthyles. Nous avons essay6 d’expliquer ces dkplacements par les causes classiques : effet de masse, perte ou gain de symetrie, modification des forces de liaison et interaction.

C’est a une pure coincidence qu’il faut attribuer le fait que la frkquence de (( pulsation )) (ou (( breathing frequency 1))

(l8)(l9) du nkopentane et des molkcules

C I I

acycliques apparentkes du type : R,-C-R2 tombe aussi

c (la) B. I. STEPANOV, J . Chim. Phys. U.R.S.S., 20, 917 (1940). (9 N. SHEPPARD, J . Chem. Phys., 16, 090 (1948).

COMPOSES ALICYCLIQUES I 1 481

dans la region 700 - 750 cm-l. Ce groupe figure egalement dans les cyclanes gem 6tudiks ci-dessus, mais deux de ses carbones ont fait place a l’anneau cyclohexanique.

Ceci doit g h e r considerablement la N pulsation )) de l’ensemble. Le mode de vibration, au cours duquel les quatre carbones du groupe gem s’ecartent e t se rapprochent simul- tanement du carbone central, est vraisemblablement repre- sentable par le schkma ci-dessous, e t sa frequence depend

autant des caracteristiques du cycle que du groupe gem. Cette derniere frequence est assurement representee dans le spectre

Ce travail nous a force A reperer et classer les (( rkgularitds )) observees. Ceci int6resse l’organicien au meme titre que les inter- pretations relatives aux dkplacements

des raies. D’ores et deja, il apparait qu’une substitution de l’an-

neau cyclohexanique en m6ta du groupe gem (705 cm-’) en eleve la frbquence de ((pulsation 1) (726 cm-l), qu’une substitution en ortho l’abaisse fortement (678 cm-I) e t qu’une substitution en para ne la modifie point (704 cm-’).

s +f des gem-polymethylcyclohexanes. +

Toute notre gratitude va au Fonds National de la Recher- che Scientifique pour l’aide financibre accordee a notre laboratoire (G.C.) ainsi qu’a 1’Institut pour 1’Encouragement de la Recherche Scientifique dans 1’Industrie et I’Agricul- ture pour l’aide matbrielle apportee l’un de nous (A.M.)

I1 nous est, d’autre part, agreable de remercier Melle L. de Brouckere, pour l’int6rCt qu’elle a port6 a ce travail, e t M. P. Goldfinger, au laboratoire duquel nous avons relevd ces spectres.

* * *

PARTIE EXPERIMENTALE.

Spectres Raman des gem-polymkthylcyclohexanes I a XIV: voir tableaux T $i IV ci-apres. Pour les constantes de ces cyclanes, consulter (1).

482 G . CHIURDOGLU, T. DOEHAERD ET A. MAQUESTIAU

TABLEAU I

Spectres Raman des 1,l-dimkthyl - (I); l,l,2-trimkthyl - (11); 1 ,1 ,34r id - thy1 - (111) et 1,lY4-tridthyl - (IV) cyclohezunes (Av, cm-l).

6 I

224 (1) 320 (2) 352 (1 /2)

496 (Id)

556 (2) 705 (10) 828 (4) 849 (2) 919 (Id)

457 (3)

937 (1) 964 (3) 981 (1 /2) 1028 (6) 1078 (1)

1101 (1 /2)

1190 (4) 1151 (1 /2)

1226 (1 12) 1247 (1)

1265 (3) 1279 (1) 1298 (2) 1325 (0) 1353 (2d)

1440 (6) 1469 (3)

I1

356 (0)

460 (2) 511 (5) 558 (2)

481 (3)

678 (8) 785 (3) 820 (1) 841 (5) 885 (2)

907 (1) 932 (5) 952 (0)

1023 (0) 1002 (4)

1067 (3) 1089 (3) 1154 (2) 1181 (2) 1208 (1)

1239 (2) 1264 (2) 1280 (2)

1468 (5) 1440 (5)

6 111

326 (2) 363 (1) 401 (2) 419 (2) 437 (2)

557 (5)

797 (4)

465 (3)

726 (8)

854 (3b)

910 (2) 937 (3) 980 (3) 1051 (2) 1078 (3)

1193 (3)

1247 (3) 1281 (2) 1311 (2)

1358 (2) 1373 (2)

1462 (5)

1220 (3)

1440 (4)

c IV

318 (3) 408 (1) 432 (2) 481 (2) 704 (8)

783 (4) 825 (1) 843 (1) 906 (2) 942 (4)

1 0 4 (4) 1090 (3) 1168 (0) 1188 (4) 1263 (4)

1348 (2) 1362 (1) 1379 (1) 1433 (5) 1450 (6)


TABLEAU I1 Spectres Rumn des cis-1,1,3,5 - (V); trans-1,1,3,5 - (VI); 1,1,3,4, - (VII)

et 1,1,3,3 - (VIII) - tdtradth Wclohezanes (Av, cm-1)

d> V

248 (4)

409 (5) 322 (7)

419 (3) 438 (7)

481 (3)

769 (8)

865 (1)

534 (10)

844 (8)

910 (2) 934 (5)

1020 (3) 982 (6)

1045 (7)

1085 (3) 1135 (3) 1165 (3) 1191 (8) 1243 (6)

1290 (5) 1305 (4) 1340 (6) 1358 (6) 1432 (6)

1457 (10)

4 VI

178 (1) 250 (1) 281 (2) 315 (4) 350 (3)

364 (4) 414 (4)

490 (4) 627 (10)

479 (7)

754 (9) 788 (4) 841 (6) 869 (2) 904 (5)

918 (6)

978 (4) 1029 (5) 1053 (3)

1081 (4) 1115 (4)

934 (6)

1164 (a) 1191 (7) 1250 (5)

1269 (1) 1280 (4) 1306 (3) 1319 (2) 1341 (3)

1358 (2) 1432 (7) 1461 (9)

I’$ VII

276 (1) 319 (3)

416 (2) 354 (1)

453 (1)

472 (1)

529 (3) 622 (4) 692 (0)

727 (10) 760 (2) 768 (1) 824 (2)

504 (2)

901 (4)

942 (5) 980 (3)

1030 (1) 1053 (2)

1093 (4) 1143 (2) 1184 (5) 1238 (4) 1261 (3)

1282 (1) 1314 (2) 1343 (3) 1363 (3) 1466 (9)

1002 (2)

VIII

245 (1) 276 (1) 313 (2)

392 (2) 84r5 (3)

402 (2)

479 (1)

427 (1) 465 (1)

569 (7)

647 (1) 708 (10) 830 (4) 873 (1) 897 (4)

934 (5) 967 (5) 1056 (5) 1116 (1) 1145 (3)

1209 (7) 1250 (6) 1302 (6) 1348 (1) 1385 (1)

1455 (7b)


TABLEAU I11

Spectres Raman des 1,1,4,4-tktram&hyl - (IX) ; 1,1,3,3,5-pentam'thyl - (X) et 1,1,2,4,4,6-hmamt%hythyl - (XI) - cyclohexanes (Av, cm-l) n IX

289 (7) 361 (2)

466 (4) 564 (2)

444 (3)

737 (2) 790 (5) 936 (4) 950 (5) 975 (2)

1000 (2) 1130 (3) 1170 (4) 1234 (2) 1316 (4)

1356 (3) 1444 (10) 1462 (10)

/ ti X

246 (2)

313 (3) 341 (2) 364 (3)

419 (4) 484 (6)

771 (8) 851 (4)

871 (1)

932 (6) 966 (0)

280 (1)

554 (7)

898 (4)

987 (4)

1072 (5) 1164 (6) 1216 (6) 1252 (7) 1304 (4)

1336 (1 /2) 1356 (4) 1383 (1) 1433 (2) 1448 (1)

1462 (8)

-0- XI

256 (5) 285 (2) 332 (6) 392 (2) 417 (3)

450 (6) 492 (10) 525 (2) 581 (4) 641 (1)

684 (8) 746 (2) 772 (8) 786 (1) 865 (1)

893 (6)

931 (6) 978 (4)

909 (1)

1018 (4)

1053 (2) 1093 (3) 1205 (5) 1231 (4) 1264 (4)

1315 (3) 1341 (1) 1358 (2) 1461 (8)

TABLEAU IV Spectres Raman des 1,1,3-trinu?thyl-t&hyl - (XII) ; l,l,d-triw'thyl-

3-propyl - (XIII) et 1,1,3-trinu?thyl-3-isopropyle - (XIV) - cyclohexanes (Av, cm-1)

&2H6

XI1

306 (3)

388 (1) 415 (1) 480 (1)

334 (3)

495 (2) 512 (1 /2) 564 (4)

644 (1)

689 (3) 704 (9) 816 (2) 832 (2)

578 (2)

853 (1)

878 (2) 909 (2)

978 (4)

861 (1)

936 (5)

1003 (2) 1030 (1) 1054 (4)

1136 (3)

1206 (6) 1225 (3) 1249 (2) 1270 (1) 1301 (3)

1335 (1 12) 1346 (1 /2) 1382 (1) 1450 (8b)

1111 (2)

\/

C H c C H r C H 3 XI11

304 (4)

408 (2) 480 (1 12) 506 (3)

567 (3)

705 (10) 823 (3) 831 (1)

345 (1 /2)

594 (2)

854 (1)

911 (1) 933 (5) 953 (4)

975 (1) 998 (1)

874 (3)

1038 (5) 1054 (1) 1082 (2)

1114 (2) 1139 (3) 1202 (7) 1220 (1) 1258 (3)

1297 (6) 1353 (1) 1386 (2) 1450 (9)

XIV

313 (3)

414 (1)

465 (1 /2)

516 (4)

377 (1)

M3 (1 /2)

557 (1) 583 (3)

671 (a) 652 (1 /2)

703 (8) 731 (1 /2) 812 (1 /2)

876 (1) 838 (3)

899 (4) 934 (4)

985 (1 /2) 946 (5)

1020 (1)

1041 (2) 1054 (2) 1085 (2)

1184 (1 12)

1206 (5) 1228 (3) 1255 (2) 1286 (4) 1302 (2)

1318 (2) 1384 (1) 1452 (6b)

1109 (2)

U SIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faculte' des Sciences,

Laboratoire de Chimie Ge'ne'rale II. CommuniquC a la Socibtb Chimique

de Belgique le 3 novembre 1954.

Documents

Composés alicycliques à carbone quaternaire II. Fréquence Raman de «pulsation» chez les dérivés méthylés du cyclohexane