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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université Benyoucef Benkhedda – Alger1 Les glucides Dr. OUSMAAL Mohamed El Fadel A l’usage des étudiants de L2 Domaine: Sciences de la nature et de la vie Filière: Sciences biologiques COURS DE BIOCHIMIE

COURS DE BIOCHIMIE Les glucides · Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV Biochimie 2ème année SNV (S3) 2017/2018 1 Dr. OUSMAAL M.F Introduction Les glucides

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  • République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

    Université Benyoucef Benkhedda – Alger1

    Les glucides

    Dr. OUSMAAL Mohamed El Fadel

    A l’usage des étudiants de L2 Domaine: Sciences de la nature et de la vieFilière: Sciences biologiques

    COURS DE BIOCHIMIE

  • Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV Biochimie 2ème année SNV (S3) 2017/2018

    Les glucides

    Sommaire

    Page

    Introduction 1- Définition………………………………………………………………………………………….…………………… 01 2- Importances biologiques ……………………………………………………………………….……………… 01 3- Classification des glucides……………………………………………………………………………………… 02 4- Les oses ………………………………………………………………………………………………………………… 02

    4.1. Représentation des oses ……………………………………………………………….………… 03 4.2. Isomérie des oses…………………………………………………………………………….………. 04

    a) Enantiomères ………………………………………………………………………….……… 05 b) Diastéréoisomères …………………………………………………………………….…… 06

    4.3. Activité optique des oses : ………………………………………………………………….…… 06 4.4. Filiation des oses …………………………………………………………………….………….….. 08

    a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER) ………………….… 08 b) Filiation des cétoses ……………………………………………………………………….. 10

    4.5. Preuves de cyclisation des oses ………………………………………………………..…….. 11 a) Structure cyclique des oses……………………………………………………………… 11 b) Diverses objections à la structure linéaire des oses…………………….…… 11 c) Représentation cyclique des oses………………………………………………...…. 14 d) Localisation du pont oxydique (méthode de l’acide périodique de

    MALAPRADE et FLEURY) ………………………………………………………………….…….......… 14 4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH) ………………………….…15

    a) Mécanisme de cyclisation ………………………………………………………………. 16 b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie…………………………..…… 18

    4.7. Conformation spatiale des oses cycliques………………………………………………… 20 5. Propriétés physicochimiques des oses …………………………………………………………………… 21

    5.1. Propriétés physiques des oses…………………………………………………………….…… 21 a) Solubilité ………………………………………………………………………………………… 21 b) Propriétés optiques……………………………………………………………………….… 22 c) Thermosensibilité……………………………………………………………………………. 22 d) Propriétés spectrales……………………………………………………………….……… 22

    5.2. Propriétés chimiques des oses………………………………………………………….…...… 22 a) Propriétés dues à la fonction carbonyle ……………………………………..…… 22

    a.1- Réduction ……………………………………………………………………..….. 22 a.2- Interconversion……………………………………………………………….… 23

    b) Les propriétés dues aux fonctions alcools ………………………………………..23 b.1- Déshydratation………………………………………….……………………... 23 b.2- Oxydation par l’acide périodique ……………………………………… 24 b.3- Réaction d’addition et de substitution ……………………………… 25 b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification) …………….. 26 b.5- Epimérisation………………………………………………………………….... 26

    c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools 26

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    c.1- Oxydation………………………………………………………………………….. 26 c.2- Ethérification …………………………………………………………..……..… 29 c.3- Action de la phénylhydrazine ………………………………………….… 29

    6. Quelques dérivés d’oses…………………………………………………………………………..………….…30 6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose………………………………………………………..………….. 30 6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines) ……………………………………………………… 31 6.3. Dérivés acides d’oses ………………………………………………………………………….…… 32 a) Acide sialique ………………………………………………………………………….……… 32 b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C) …………………………………………….…… 32 6- Les osides………………………………………………………………………………………………………….…… 33 6.1. Holosides…………………………………………………………………………………………………. 33 a) Définition ……………………………………………………………………………………..… 33 b) Nomenclature ………………………………………………………………………………… 34 c) Détermination de la structure d’un oligoside…………………………………… 37 c.1- Le type des oses constituant l’oligoside. ………………………….… 37 c.2- Le mode de liaison ……………………………………………………………. 38 c.3- La nature du cycle……………………………………………………………… 39 c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique…….…40 d) Détermination de la structure d’un polyoside…………………………………. 42 e) Intérêt biologique des holosides……………………………………………………… 42 f) Quelques exemples de polyosides……………………………………………………. 43 f.1- Polyosides homogènes ……………………………………………….……… 43

    Amidon………………………………………………………………………………………………………….……… 43

    Glycogène………………………………………………………………………………………………….…….…… 44

    Cellulose……………………………………………………………………………………………………….….…… 45

    Chitine…………………………………………………………………………………………………………….….… 45 f.2- Polyosides hétérogènes ………………………….……………………….… 46

    Glycosaminoglycanes (GAG)………………………………….……………………………………….………46

    Les pectines ……………………………………………………………………………………………………..….. 46

    L'agar-agar……………………………………………………………………………………………………….…… 46

    Les alginates ……………………………………………………………………………………………………...… 46 6.2. Hétérosides …………………………………………………………………………………………..… 46

    Liens Internet et références bibliographiques

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    Introduction

    Les glucides (du latin glucis : « doux ») sont aussi appelés sucres, évoquant leur saveur sucrée.

    Les glucides représentent l’un des composants importants des organismes vivants. Ils

    remplissent différentes fonctions aussi bien dans le monde végétal qu’animal. Dans la nature,

    les plantes absorbent la lumière comme source d’énergie pour synthétiser des glucides.

    L’Homme utilise ces dernières comme une source majeure d’énergie (50 à 55% de son apport

    énergétique). Vu leur importance pour notre organisme, il est remarquable qu’il n’existe pas

    de glucides essentiels pour l’Homme, c'est-à-dire qualitativement indispensable dans la ration

    alimentaire contrairement aux acides gras (lipides) et aux acides aminés (protéines).

    En plus qu’ils interviennent dans les structures cellulaires et tissulaires, les glucides peuvent

    constituer une réserve énergétique pour la cellule. Cependant, il existe une grande diversité

    de glucides dont l’assemblage sous forme de chaines (polysaccharides) peut constituer les

    structures biologiques impliquées dans les interactions intermoléculaires et intercellulaires.

    1- Définition

    Un glucide est une molécule organique composée de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, et

    se définit comme un aldéhyde ou une cétone (présence d’une fonction carbonyle C=O) d’un

    polyalcool, de formule : CnH2nOn peut aussi s’écrire Cn(H2O)n d’où leur ancien nom d’hydrates

    de carbone.

    Remarque : certaines molécules répondent à cette formule sans appartenir aux oses ; c’est le

    cas de l’acide lactique : COOH-CHOH-CH3.

    2- Importances biologiques

    - Eléments énergétiques : grâce à leur catabolisme, les glucides constituent la principale

    source d’énergie pour l’organisme.

    - Eléments structural : ils peuvent avoir un rôle structural. ex : ils rentrent dans la composition

    des mucopolysaccharides, constituant essentiel de la matrice extracellulaire.

    - Eléments intervenants dans la protection, c’est grâce à leur capacité à s’unir en formant des

    polymères (cellulose, chitine...).

    - Eléments intervenants dans la reconnaissance intercellulaire, c’est le cas du système ABO,

    ou certaines glycoprotéines peuvent constituer une sorte de cartes d’identité pour les

    globules rouges.

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    - Eléments intervenants dans la composition de biomolécules indispensable à la vie. En effet,

    sous forme de ribose ou désoxyribose (ADN), les glucides participent à la formation du

    matériel génétique.

    3- Classification des glucides

    Les glucides ont pour plus petite sous-unité constitutive (monomère) l’ose. En fonction du

    nombre, nature et la présence ou pas de groupement non glucidique (aglycone), on peut

    proposer la classification suivante des glucides :

    Remarque : en biochimie, le terme de glucides complexes est attribué lorsqu’il y a une

    polymérisation d’au moins deux oses. En diététique, le terme de glucides complexes est plutôt

    utilisé pour les grands polymères tels que l’amidon.

    4- Les oses

    Vu que les oses portent la même formule chimique, la distinction entre les différents oses va

    donc porter sur le nombre d’atomes de carbone (3 à 6 carbones et parfois 7, voire 8 carbones),

    la nature de la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et la position des fonctions alcool.

    Aldéhyde ou Cétone + nombre d’atomes de carbone + ose

    Aldo ou Céto N=3 => Tri ose

    Aldo ou Céto N=4 => Tetr ose

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    Exemple : Céto (fonction cétone) + tri (n = 3) + ose = cétotriose

    Aldo (fonction aldéhyde) + pent (n=5) + ose = aldopentose

    Les oses les plus simples sont constitués de 3 carbones, on parle alors de trioses. Il en existe

    deux :

    - Le glycéraldéhyde portant la fonction aldéhyde, fait donc parti de la famille des aldoses

    - La dihydroxyacétone portant la fonction cétone, fait donc parti de la famille des cétoses.

    Ces deux trioses interviennent comme intermédiaires métaboliques importants lors de la

    glycolyse ; toutefois, ils ne présentent pas d’intérêt alimentaire.

    4.1. Représentation des oses

    La représentation la plus utilisée pour les oses est la représentation de Fischer puisque la

    représentation de Cram et la représentation de Newman permettent la visualisation de la

    disposition relative des groupements autour d’un ou deux atomes de carbone,

    respectivement, sans pouvoir représenter la disposition des groupements de plusieurs atomes

    de carbone tel est le cas des oses.

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    La représentation de Fischer des oses est une écriture linéaire et verticale de la chaîne

    carbonée avec la fonction carbonyle placée en haut et les substituants non carbonés à

    l’horizontale. Elle est utilisée pour toutes les molécules ayant plusieurs atomes et où leurs

    représentations de Newman deviennent difficiles.

    Remarque : il existe une écriture simplifiée de Reichstein qui repose sur le fait de ne pas écrire

    les atomes de C, O et H qui se situent entre les deux extrémités de la molécule et ceux qui ne

    forment pas la fonction cétone des cétoses. Le tiret horizontale représente un groupement

    OH.

    La numérotation des carbones constituant l’ose commence à base de carbone terminal

    porteur de fonction aldéhyde (aldoses) ou celui le plus proche de la fonction cétone (cétoses).

    4.2. Isomérie des oses

    Les formules chimiques peuvent donner une précision différente sur la composition des

    molécules. Prenons comme exemple le plus simple, la formule brute. Cette dernière montre

    uniquement quels types d’atomes et combien d’atomes entrent dans la composition d’une

    molécule. C’est seulement la formule développée qui nous donne une information sur

    l’organisation spatiale des atomes. Les molécules ayant la même formule brute, mais

    différentes par leur formule développée, sont désignées comme isomères.

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    La première différence entre les oses, de même nombre de carbone, porte sur la position du

    groupement carbonyle, ce dernier peut se situer en position C1 dans le cas des aldoses ou C2

    dans le cas des cétoses. On appelle ces deux composés : Isomères de fonction.

    Les oses peuvent avoir une distribution différente des groupements hydroxyles dans l’espace.

    On parle alors de stéréochimie. Elle est due à la présence de carbones asymétriques, ces

    derniers sont par définition, des atomes de carbone portant 4 substituants différents

    (symbole : C*).

    Selon la position des hydroxyles (OH) des C* constituant l’ose, on peut distinguer :

    a) Enantiomères

    Tous les oses portant un ou plusieurs C* sont des molécules chirales (leurs images par rapport

    à un miroir ne sont pas superposables). La molécule et son image par rapport à un miroir

    constituent un couple d’isomères optiques ou encore énantiomères.

    Cela amène à définir

    la série D et L des

    oses. L’ose est de la

    série D si la fonction

    alcool secondaire la

    plus éloignée de la

    fonction carbonyle

    (autrement dit le

    groupement –OH de

    Cn-1) est à droite de

    l’axe carboné ; si elle

    est à gauche : c’est la

    série L.

    Tous les oses

    constituant notre

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    alimentation et que l’on trouve dans notre organisme sont de la série D ( la série L se rencontre

    rarement, chez certains végétaux et micro-organismes).

    b) Diastéréoisomères

    Ce sont des molécules qui ont le même enchaînement d'atomes, mais qui ne sont ni

    superposables, ni image l'une de l'autre dans un miroir (énantiomères). Ils diffèrent

    généralement par la configuration de deux C*. Lorsque deux diastéréoisomères ne diffèrent

    entre eux que par la configuration d’un seul C*, on les appelle des épimères.

    L’épimérisation (passage d’un épimère à l’autre) peut être provoquée par voie chimique ou

    enzymatique. L’absence d’épimérisation enzymatique du galactose en glucose est à l’origine

    d’une maladie grave du nourrisson : la galactosémie congénitale.

    4.3. Activité optique des oses :

    - Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée

    d’un pouvoir rotatoire. On entend par là, la capacité d’une substance de dévier d’un certain

    angle la lumière polarisée. Hormis la dihydroxyacétone, tous les oses possèdent un pouvoir

    rotatoire du fait de la présence d'au moins un carbone asymétrique

    - La lumière polarisée est une lumière qui présente un seul plan oscillatoire. Cette

    caractéristique aide à bien mesurer et suivre l’angle de déviation (α) de cette lumière par les

    molécules optiquement actives.

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    - L'angle α peut être mesuré grâce à un dispositif appelé le polarimètre. Elle est fonction

    de la nature de la substance, de sa concentration et de la longueur du trajet optique (cuve

    polarimétrique). Il répond à une loi linéaire appelée loi de Biot.

    L’angle α de déviation du plan de polarisation de la lumière est donné par la loi de Biot:

    α d’une solution = [α] D20°C soluté. l . C

    - α : est l’angle de déviation de la lumière polarisée. Il peut être positive (α >0) et donc la

    substance est dite dextrogyre (du latin dexter : droit) comme il peut être négative (α

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    Remarque :

    1- Dans un mélange d’oses différents, le pouvoir rotatoire est la somme des pouvoirs

    rotatoires de chaque ose. α mélange = α1 + α2 + …. αn ou α= ∑ (αi . l . Ci)

    2- La série D ou L de Fischer ne définit pas obligatoirement le caractère dextrogyre (+) ou

    lévogyre (-) de la molécule. Autrement dit, les oses de la série D peuvent être dextrogyres ou

    lévogyres (idem pour ceux de la série L).

    Si on mélange deux énantiomères D et L en quantités égales (mélange équimolaire), on

    appelle le mélange racémique. Il ne dévie plus la lumière polarisée et il est donc optiquement

    inactif.

    La série D ou L des molécules ne diffère pas seulement par rapport à leur activité optique ou

    dans les positions relatives des groupements dans l’espace, mais aussi dans leurs propriétés

    biologiques. Une des catastrophes médicamenteuses les plus importantes était liée à un

    somnifère, la thalidomide. Pris par des femmes enceintes, ce principe actif a pu induire des

    malformations fœtales. Il s’est avéré par la suite, que seule la forme L du médicament était

    responsable de cette malformation et que la forme D seule avait les propriétés d’un

    somnifère.

    4.4. Filiation des oses

    En rajoutant des atomes de carbone à la chaîne carbonée des deux trioses précurseurs d’oses

    (le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone), on obtient différents oses avec des fonctions

    alcool secondaire de positions différentes : on établit ainsi la filiation des oses.

    a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER):

    La synthèse de KILIANI-FISCHER est une succession de plusieurs réactions chimiques

    d’addition. Elle consiste à rajouter à la chaîne carbonée d’un aldose (n carbones) un atome de

    carbone asymétrique porteur d’une fonction alcool lui permettant de passer à son homologue

    supérieur (n+1). Cette synthèse passe par les étapes suivantes :

    - L’aldose à (n carbones) réagit avec l’acide cyanhydrique (HCN) grâce à sa fonction

    aldéhyde conduisant à la formation de deux molécules de cyanhydrines épimères.

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    - En présence d’eau (H2O), la molécule de cyanhydrine adopte une fonction carboxyle

    et elle se transforme en acide aldonique.

    - L’acide aldonique subit une réduction par le borohydrure de lithium (LiBH4) ou

    l’amalgame de Na, qui transforme la fonction carboxyle en une fonction aldéhyde et

    ainsi, on obtient un aldose à (n+1) carbone.

    Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion

    d'un chaînon asymétrique H-C-OH.

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    b) Filiation des cétoses

    La synthèse de Kiliani-Fischer n'est pas possible avec les cétoses, car elle introduit une

    ramification dans la chaîne carbonée. On admet cependant que son principe reste

    théoriquement valable pour expliquer les relations stéréochimiques entre les cétoses.

    Toute cétose dérive théoriquement d'une dihydroxyacétone par une ou plusieurs étapes

    d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH. Ainsi, on peut obtenir les cétoses ci-dessous ;

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    Remarque : il existe une réaction inverse à la réaction de Kiliani-Fischer qui permet l’obtention

    d’un ose à (n) atome de C à partir d’un ose à (n+1) atomes de C, dite : la Dégradation de Woehl.

    4.5. Preuves de cyclisation des oses

    a) Structure cyclique des oses

    La structure linéaire de Fischer est la représentation la plus utilisée pour comprendre la

    filiation des oses et la réactivité de ceux à 4 C. Néanmoins, elle ne peut pas expliquer certaines

    réactions chimiques des oses à plus de 4 C en solution. Cette ambiguïté a conduit les

    biochimistes à penser à la structure cyclique qui permet d’expliquer les propriétés des oses.

    b) Diverses objections à la structure linéaire des oses

    Il y a plusieurs objections à la structure linéaire pour les oses ayant au moins 4C, nous ne

    citerons ici que trois :

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    1ère objection : une des propriétés générales des aldéhydes et des cétones est de se colorer

    avec la fuchsine décolorée par le réactif de Schiff en donnant un produit de couleur rouge,

    hors les oses ne se colorent pas.

    2ème objection : la fonction aldéhyde hydratée (en présence de H2O) peut réagir avec 2

    molécules d’alcool et donne un acétal, selon la réaction suivante :

    Mais les oses ne permettent pas la formation d’acétals, puisqu’ils réagissent avec seulement

    une seule molécule de H2O en donnant des hémiacétals.

    3ème objection : en tenant compte de la structure linéaire des oses, un aldohexose (ex :

    Glucose n=6) hydraté peut fixer théoriquement 7 groupements méthyles -CH3 (n+1 méthyles)

    et former une molécule heptaméthylée hors expérimentalement, les molécules

    d’aldohexoses hydratées ne peuvent se fixer qu’avec 5 groupements méthyles (n-1 méthyles)

    et former une molécule pentaméthylée.

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    Ces observations ont conduit à penser à une structure qui peut échapper à l’objection de la

    structure linéaire des oses autrement dit :

    - une molécule aldose dont la fonction aldéhyde n’est pas libre et dont sa forme hydratée

    porte un seul groupement hydroxyle -OH (échapper à l’objection 01 et 02).

    - une molécule à (n) carbone dont la forme hydratée est porteuse de seulement (n-1)

    groupements hydroxyles (OH) libres => présence d’un OH qui n’est pas libre au sein de la

    molécule (échapper à l’objection 03).

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    c) Représentation cyclique des oses

    Afin de pallier aux anomalies de la structure linéaire, Tollens a émis en 1883, une hypothèse

    selon laquelle il y a un pont oxydique entre le C1 (fonction aldéhyde) et le groupement

    alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5 au sein d’un aldohéxose.

    Les angles de valence du carbone tétraédrique permettent en effet au squelette carboné de

    se cycliser et, par conséquent, échapper aux objections de la structure linéaire.

    d) Localisation du pont oxydique (méthode de l’acide périodique de

    MALAPRADE et FLEURY)

    Cette méthode consiste à utiliser l’acide périodique HIO4 pour couper la liaison covalente

    entre deux carbones porteurs de fonction glycol (autrement dit, entre carbones ayant un OH

    libre). Les carbones porteurs de fonction alcool primaire se transforment en aldéhyde

    formique (HCHO).

    Tandis que les carbones porteurs de fonction alcool secondaire se transforment en acide

    formique (HCOOH).

    Remarque : Une protection de la fonction aldéhyde par méthylation s’impose avant

    l’utilisation de l’acide périodique.

    Exemple : Action de l’acide périodique sur la molécule de glucose.

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    4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH)

    La structure cyclique est le résultat d’une réaction de condensation intramoléculaire dans

    laquelle une hémiacétalisation interne entre le groupe carbonyle aldéhydique ou cétonique

    et l’un des groupes hydroxyle conduisent à la formation d’un pont oxydique.

    L’aldose linéaire devient un hétérocycle mono-oxygéné, qualifié de pyrane à 6 sommets (5

    carbones et 1 oxygène) ou furane à 5 sommets (4 carbones et 1 oxygène).

    Les aldopentoses se cyclisent en formant une fonction hémi-acétalique entre C1 et C4 tandis

    que les cétohexoses la forment entre C2 et C5. On qualifie ces cycles de furanoses, par

    homologie avec le furane.

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    Remarque :

    - la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose pour les

    aldohexoses et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.

    - Les aldopentoses sont plus stables sous forme furane que pyrane.

    - La forme furane est la plus stable pour les cétoses que la forme pyrane.

    - On ne trouve pas de structure cyclique à 7 sommets chez les hexoses, car elle subirait

    trop de tension qui empêcherait sa stabilité conformationnelle.

    La projection de Haworth est la représentation de la structure cyclique des oses la plus utilisée

    par les biochimistes. Elle consiste en une vue en perspective de cycle où on considère que la

    chaîne carbonée est dans le même plan ; la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée

    vers l'observateur. Dans cette projection, on remarque que les atomes d’hydrogènes et les

    groupements (OH) et (CH2OH) liés aux atomes de carbone du cycle sont dirigés vers le bas ou

    vers le haut du plan d’ensemble de ce cycle. En effet, il existe une correspondance directe

    entre l’orientation des groupes hydroxyles dans les projections de Fischer et de Haworth :

    ceux qui sont représentés à droite dans une projection de Fischer sont dirigés vers le bas du

    cycle dans une projection de Haworth tandis que ceux qui sont représentés à gauche dans une

    projection de Fischer sont dirigés vers le haut du cycle dans une projection de Haworth.

    a) Mécanisme de cyclisation

    Le début de la cyclisation commence par une rotation de 90° de l'hydroxyle porté par

    le carbone 5 (au-dessous du cycle) autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5, par

    conséquent, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au-dessus du cycle.

    Cette rotation permet un rapprochement entre l'hydroxyle du carbone 5 et le

    groupement aldéhyde du carbone 1, ce qui conduit à la formation d’un pont oxydique.

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    b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie

    On obtient donc un nouveau carbone asymétrique, on le nomme carbone anomérique, et on

    appelle anomères α et β les deux nouveaux stéréo-isomères;

    α : le nouveau groupe (–OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration

    Trans (se projette de part et d’autre du plan du cycle dans la projection de Haworth).

    β : le nouveau groupe (– OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration

    Cis (se projettent du même côté du plan).

    En plus de la série, l’anomérie de l’ose affecte son pouvoir rotatoire. En solution aqueuse, les

    anomères α et β s’interconvertissent pour atteindre un équilibre caractéristique de l’ose. Ce

    phénomène est appelé la mutarotation, décrite par le chimiste Augustin-Pierre Dubrunfaut en

    1846.

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    Désormais, le nombre de stéréo-isomères d’un Aldose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-1) tandis

    que celui d’une cétose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-2).

    Remarque : l’obtention de l’énantiomère d’un ose cyclique peut être réalisée par à un miroir

    horizontal ou vertical. L’énantiomère obtenu diffère dans la série (D ou L) mais pas dans

    l’anomérie (α ou β). La forme L obtenue après utilisation d’un miroir vertical est caractérisée

    par une rotation verticale de 180° des liaisons chimiques en gardant la position des

    groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH). La forme L obtenue avec un miroir horizontal

    change la position des groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH) et garde la même position

    des atomes formant le cycle de la forme D.

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    4.7. Conformation spatiale des oses cycliques

    La structure de Haworth est une projection plane, elle suffit pour décrire la réactivité de la

    structure cyclique des oses. Néanmoins, elle devient insuffisante lors de sa projection dans

    l’espace. En effet, les furanoses comme les pyranoses ne sont pas planaires. Le cycle furanose

    présente quatre atomes dans un plan, le cinquième se situe hors de ce dernier et la

    conformation est dite enveloppe.

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    Les pyranoses peuvent adopter deux conformations spatiales « chaise », ou « bateau ».

    La conformation « chaise » est la plus stable puisque les arrangements spatiaux des

    substituants des atomes de carbone ne subissent pas de contraintes stériques. Les

    substituants des atomes de carbone peuvent être orientés soit dans un axe perpendiculaire

    au plan défini par les carbones, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire, dirigés

    vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux, presque parallèles au plan défini par

    les carbones.

    Les groupes hydroxyles et les atomes d’hydrogènes qui lui sont liés s’orientent de façon axiale

    ou équatoriale par rapport au plan du cycle.

    5. Propriétés physicochimiques des oses

    5.1. Propriétés physiques des oses

    a) Solubilité

    La présence de plusieurs groupements hydroxyles (OH) confère à la molécule d’ose une

    solubilité très importante dans l’eau atteignant les 3 M.

    Exemple : la solubilité des molécules de glucose (masse molaire =180g/L) dans l’eau = 3M=> 3

    x 180 = 540 g par litre.

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    La solubilisation des molécules d’oses dans l’eau augmente sa viscosité et transforme la

    solution en sirops (solution très visqueuse).

    Les oses sont peu solubles dans le méthanol ou l’éthanol (formation de cristaux) et insolubles

    dans l’éther.

    b) Propriétés optiques

    A l’exception de la dihydroxyacétone, tous les autres oses ont un pouvoir rotatoire qui permet

    leur identification par le polarimètre.

    c) Thermosensibilité

    La chaleur peut conduire à la dégradation des oses réducteurs. Le résultat de la dégradation

    des oses est la formation de composés aromatiques (après une condensation d’oses et

    formation de polymères complexes) et un brunissement accompagné d'une odeur

    caractéristique du caramel.

    d) Propriétés spectrales

    Les oses absorbent les rayonnements du spectre infrarouge, mais n'absorbent pas ceux du

    spectre UV ni ceux du spectre visible. C’est pour cette raison qu’ils se présentent

    généralement sous la forme de cristaux blancs.

    5.2. Propriétés chimiques des oses

    On peut classer les propriétés chimiques des oses selon le groupement chimique impliqué

    dans la réaction en :

    - Propriétés dues à la fonction carbonylée ;

    - Propriétés dues aux fonctions alcools ;

    - Propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools.

    a) Propriétés dues à la fonction carbonyle

    a.1- Réduction

    Les aldoses et les cétoses sont réduits irréversiblement par addition d'hydrure H en

    polyalcools, appelés génériquement alditol. Pour connaître le nom du produit de la réduction,

    il suffit de remplacer le suffixe -ose par le suffixe -itol. Exemple : le D-glucose donne le D-

    glucitol (anciennement appelé D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... L'agent

    réducteur (hydrure H-) réagit exclusivement avec les oses linéaires présents en solution, ce

    qui va conduire à un déplacement de l’équilibre entre la forme cyclique et la forme linéaire de

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    l’ose en faveur de la production de la forme linéaire et rendre, par conséquent, la réaction

    irréversible.

    a.2- Interconversion

    En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une interconversion caractérisée par le

    passage de la fonction aldéhyde à la fonction cétone et inversement.

    b) Les propriétés dues aux fonctions alcools ;

    b.1- Déshydratation

    A chaud et en présence d’acide fort concentré, les oses subissent une déshydratation et se

    transforment en furfurals ou en ses dérivés. Les pentoses se déshydratent en furfural tandis

    que les hexoses en hydroxyméthyl furfural.

    Les furfurals et leurs dérivés peuvent réagir avec des molécules contenant le phénol pour

    former des produits colorés caractéristiques de l’ose dont ils dérivent et où l’intensité de

    couleur permet leur dosage.

    - La réaction de Molisch : permet la caractérisation des oses ayant 5 carbones ou plus en

    utilisant le α-naphtol en milieu sulfurique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en

    rouge violet.

    - La réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses en utilisant l’orcinol en présence

    d’acide chlorhydrique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en rouge vert.

    - La réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses (se déshydrate rapidement

    par rapport aux aldoses) en utilisant le résorcinol en présence d’acide chlorhydrique et à

    chaud. Le produit de la réaction est coloré en rouge.

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    b.2- Oxydation par l’acide périodique

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    L’acide périodique peut couper la chaîne carbonée en provoquant la rupture de la liaison

    covalente porteuse de α glycol libre (-OH). L’alcool I et II se transforment en aldéhyde

    formique et acide formique, respectivement (voir page 16).

    b.3- Réaction d’addition et de substitution

    La fixation d’une molécule chimique (non glucidique = aglycone) au niveau du OH du carbone

    asymétrique des oses permet de bloquer la mutarotation (l’ose garde son anomerie d’avant

    la réaction) et freine le pouvoir réducteur.

    La liaison d’un aglycone avec l’ose constitue en milieu acide des hétérosides. Selon le

    groupement substituant le OH du carbone anomérique, on distingue un type d’hétéroside.

    Lorsque la molécule aglycone est un H0-R, le type d’hétéroside est un O-hétéroside.

    Lorsque la molécule aglycone est un S-R, le type d’hétéroside est un S-hétéroside.

    Lorsque la molécule aglycone est un NH-R, le type d’hétéroside est un N-hétéroside.

    Les noms des O-glycosides dérivent directement des noms des oses d'origine. Ainsi, le D-

    glucopyranose donne des D-glucopyranosides.

    Un ose peut se lier à un autre ose constituant un holoside ou encore appelé disaccharide.

    L’holoside est réducteur s’il y a un carbone anomérique libre.

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    b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification)

    Les oses peuvent être estérifiés au niveau des alcools primaires ou secondaires par l’acide

    phosphorique (H3PO4) pour former des esters phosphoriques. Trois types d’estérification

    conduisent à la formation de trois substrats énergétiques très importants dans la cellule : une

    estérification au niveau du C1 conduisant à la formation de glucose-1-phosphate, ou au niveau

    du C6 permettant l’obtention de glucose-6-phosphate, ou une bi-estérification au niveau du

    C1et C6 conduisant à la formation de glucose-1,6-biphosphate.

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    b.5- Epimérisation

    En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une épimérisation qui est une inversion

    de la configuration des substituants d’un seul carbone asymétrique.

    c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools

    c.1- Oxydation

    - Par oxydation douce des aldoses avec les ions Cu, Br ou I en milieu alcalin, on obtient

    des acides aldoniques. Pour connaitre le nom du produit de l’oxydation douce, il suffit de

    remplacer le suffixe -ose par le suffixe –onique. Exemple : le glucose donne l'acide gluconique,

    le mannose donne l'acide mannonique et le galactose donne l'acide galactonique…ect

    Lorsque l’on fait ensuite évaporer le solvant, les acides aldoniques se condensent en ester

    cyclique ou lactones. Selon la forme du cycle, on obtient un γ-lactones (furane) ou δ-lactones

    http://biochimej.univ-angers.fr/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm

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    (pyrane). Pour connaitre le nom de la lactone formé, il suffit de remplacer le suffixe -ose d’un

    aldose par le suffixe –onolactone.

    Remarque : L’oxydation des molécules de glucose en gluconolactone est une propriété

    couramment utilisée lors de la détermination de la glycémie par les laboratoires d’analyses

    médicales. Ces laboratoires utilisent au lieu d’un produit chimique, une enzyme, la glucose

    oxydase qui permet la production de l’eau oxygénée dont la concentration est proportionnelle

    à la concentration de glucose. La concentration de l’eau oxygénée est mesurée par différents

    procédés automatisés.

    - Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient des diacides

    carboxyliques appelés : les acides aldariques, porteurs d’une fonction carboxylique sur le

    carbone 1 et le carbone 6. Pour connaitre le nom du diacide formé, il suffit de remplacer le

    suffixe -ose d’un aldose par le suffixe –arique. Exemple : le glucose donne l'acide glucarique,

    le galactose donne l'acide galactarique….ect

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    Dans ces mêmes conditions, les cétoses sont dégradées. Cette réaction d'oxydation provoque

    la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses au niveau de la fonction cétone.

    - Enfin, si l’on protège la fonction aldéhyde pendant l'oxydation, on obtient les acides

    uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire en C6. Pour connaître le nom de

    l’acide uronique formé, il suffit de remplacer le suffixe -ose d’un aldose parle suffixe –uronique

    Exemple : le glucose donne l'acide glucuronique, le galactose donne l'acide

    galacturonique…ect.

    Les acides uroniques entre dans la composition des glycosaminoglycanes, un constituant

    essentielle de la matrice extracellulaire.

    c.2- Ethérification

    La formation d’un éther au niveau des oses peut se faire par addition d’un carbone ou une

    chaîne carbonée au niveau d’un hydroxyle d’un ose.

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    La méthylation des oses est une réaction d’éthérification conduisant à l’addition d’un méthyl

    à un hydroxyle en utilisant l'iodure de méthyle ICH3 et de l'oxyde d'argent. La perméthylation

    est une réaction qui permet la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose. Ce type de réaction

    peut affecter le carbone anomérique en formant un acétal dont les propriétés sont différentes

    par rapport aux éthers. Une des propriétés qui en diffère est que les acétals peuvent être

    hydrolysés en milieu acide ce qui conduit à la libération du méthyle.

    c.3- Action de la phénylhydrazine

    L’ose peut réagir avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la formation

    d’une phenylhydrazone. A chaud, l’ose peut réagir avec deux molécules de phénylhydrazine

    et former une molécule d’osazone.

    Exemple : le D-glucose réagit avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la

    formation de phénylhydrazine de glucose. A chaud, le D-glucose réagit avec deux molécules

    de phénylhydrazine en formant un glucosazone.

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    A chaud, les solutions d’ose mélangées avec la phénylhydrazine précipitent. L’observation de

    la forme des cristaux à l’aide d’un microscope permet l’identification de ces oses mis en

    solution.

    Glucosazone (x 250) Maltosazone (x 250) Lactosazone (x 250)

    6. Quelques dérivés d’oses

    6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose

    La déhydroxylation consiste à remplacer un hydroxyle par hydrogène. L’exemple le plus connu

    des oses déshydroxylés est celui du ribose. Le ribose cyclisé en furanose peut subir une

    déhydroxylation au niveau du C2 conduisant à la formation de désoxyribose rencontré dans la

    constitution de l’acide désoxyribonucléique (ADN).

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    32 Dr. OUSMAAL M.F

    Il existe dans la nature d’autres exemples de la déhydroxylation tels que :

    - Le fucose ou le 6-désoxy-L-galactose présent dans les polyosides des cellules

    d’insectes, des mammifères et des plantes.

    - Le rhamnose ou le 6-désoxy-L-mannose, présent dans les plantes sous forme

    d'hétéroside et dans les membranes externes de certaines bactéries.

    - Le quinovose est le 6-désoxy-D-glucose, présent dans les plantes et certaines

    bactéries.

    6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines)

    Les osamines sont des oses dont la fonction alcool porté par C2 a été substituée par un

    groupement amine (NH2). Cette substitution leur confère les mêmes propriétés que les oses

    (propriétés réductrices..) et les amines (fixation d'un proton).

    La glucosamine dérivant du glucose et la galactosamine dérivant du galactose constituent les

    deux osamines de la famille des hexosamines les plus étudiés. Leur groupement amine (-NH2)

    est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-acétylgalactosamine. Ils

    sont présents dans le squelette des arthropodes (la chitine) et la paroi des bactéries.

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    6.3. Dérivés acides d’oses

    a) Acide sialique

    La famille des acides sialique compte plusieurs molécules dérivant tous de l'acide

    neuraminique (Neu). La différence entre les molécules constituant cette famille réside

    principalement dans le nombre et la position des acétylations. Le plus connu est l'acide N-

    acétylneuraminique (Neu5Ac ou NANA), formé par condensation de l’acide pyruvique avec le

    D-mannosamine. On les retrouve le plus souvent comme constituants des glycoprotéines et

    des glycolipides cellulaires.

    b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C)

    Contrairement à la majorité des primates (dont l'être humain), la plupart des mammifères

    sont capables de synthétiser la vitamine C dans leur foie où dans leurs reins. Elle est donc

    indispensable à l’Homme et sa carence conduit au scorbut (maladie du tissu conjonctif).

    Seule la forme L de l’acide ascorbique constitue la vitamine C. Sa structure est caractérisée

    par la présence de la fonction ène-diol (2 OH portés sur deux carbones voisin unis par une

    double liaison). C’est une lactone qui dérive de l’acide 2-céto L-gulanique. Son pouvoir

    réducteur lui permet d’être facilement oxydable en acide déhydroascorbique.

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    6- Les osides

    Ce sont des molécules glucidiques formées à partir d’une condensation d’une molécule d’ose

    et d’autres oses (holosides) ou molécules non-glucidiques = aglycones (hétérosides). La liaison

    qui permet l’union entre ces molécules (oses-ose ou ose-aglycone) est appelée : liaison

    osidique.

    L’hydrolyse des osides peut être réalisée par voie chimique conduisant à la rupture non

    spécifique de la liaison osidique, ou par voie enzymatique permettant de couper

    spécifiquement la liaison osidique et ce, selon le type d’ose engagé dans cette liaison et son

    anomérie. Beaucoup d’hétérosides varient entre eux par rapport à leurs molécules aglycones,

    ces derniers caractérisent parfois le pouvoir pharmacodynamique de ces osides. La molécule

    la plus connu des hétérosides est celle qui entre dans la composition du matériel génétique ;

    les nucléosides et les nucléotides.

    6.1. Holosides

    a) Définition

    L’holoside est le résultat de l’union de deux molécules d’ose ou plus. L’holoside peut être un

    oligoside, constitué de moins de dix oses, ou polyoside, constitué de plus de dix.

    L’oligoside peut porter une dénomination liée au nombre d’oses le constituant.

    Exemples : Oligoside formé de deux oses = diholoside = disaccharide.

    Oligoside formé de cinq oses = pentaholoside = pentasaccharide.

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    L’holoside peut être homogène dont l’hydrolyse libère qu’un seul type d’ose, ou hétérogène

    formé de l’union de plusieurs types d’ose.

    La liaison osidique des holosides peut être qualifiée comme une liaison glycosidique puisqu’il

    s’agit d’une union entre des oses. La liaison O-osidique transforme la fonction hémiacétal des

    oses cycliques en fonction cétal.

    La fonction réductrice peut être libre (OH du carbone anomérique est libre) ou engagée dans

    la liaison osidique. Si un OH d’un seul carbone anomérique est libre, l’holoside est donc

    réducteur.

    b) Nomenclature :

    Afin de réussir l’écriture du nom complet d’un holoside, quelques règles s’imposent :

    On commence par dénommer les oses en commençant :

    - par l’ose qui est le plus à gauche par rapport à la molécule.

    - par l’ose qui est en haut par rapport à la molécule.

    - Il faut écrire avec exactitude l’anomérie, la série, le type d’ose et la forme de son cycle.

    - Le nom du 1er ose et ceux qui sont en position intermédiaire se termine par le suffixe osido

    ou osyl.

    - Le nom du dernier ose se termine par ose s’il est réducteur, ou oside s’il n’est pas réducteur.

    - Si l’holoside est ramifié, rajouter une ligne verticale au niveau du point de ramification.

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    - Il faut mentionner entre parenthèse et pour chaque deux noms d’oses voisins, le numéro des

    carbones dont le OH est engagé dans la liaison glycosidique,.

    Quelques exemples de diholosides :

    Exemple 1 : Maltose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène.

    L’isomaltose, dérive aussi de l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène et est constitué par

    l’union de deux molécules de glucose comme le maltose mais diffère avec ce dernier par

    rapport au mode de liaison qui est de (1→6) au lieu de (1→4) dans le maltose.

    Exemple 2 : Cellobiose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de la cellulose.

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    Exemple 3 : Tréhalose, diholoside non réducteur, on le trouve naturellement dans certaines

    plantes et champignons.

    Exemple 4: Raffinose, triholoside non réducteur, on le trouve dans un nombre important de

    légumes comme, les haricots, choux, brocoli, asperge et autres plantes à grains (soja).

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    38 Dr. OUSMAAL M.F

    c) Détermination de la structure d’un oligoside

    La détermination de la structure d’un oligoside extrait d’une matière vivante est une étape

    primordiale dans l’étude fonctionnelle de ce dernier et peut constituer un objectif de plusieurs

    biochimistes au laboratoire. Grace aux propriétés physicochimiques des oses, il est désormais

    possible d’identifier la structure d’un oligoside en déterminant :

    - Le type des oses le constituant.

    - Le mode de liaison (carbones engagés dans la liaison glycosidique).

    - La nature du cycle (pyrane ou furane).

    - La configuration anomérique (α ou β).

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    c.1- Le type des oses constituant l’oligoside.

    Les oligoside libère après une hydrolyse acide, des oses qui sont soit identiques (oligosides

    homogènes) ou différents (oligosides hétérogènes).

    Les oligosides homogènes subissent une étape d’identification des oses libérés tandis que les

    oligosides hétérogènes subissent d’abord une étape de séparation de ces oses avant celle

    d’identification.

    L’étape de séparation des oses constituant l’oligoside hétérogène consiste à l’utilisation de

    diffèrent type de méthodes entre autres : la chromatographie sur papier, sur couche

    mince….ect..

    L’étape d’identification des oses constituant l’oligoside consiste à utiliser certaines méthodes

    biochimiques en se basant sur les propriétés physico-chimiques de ces oses ex : pouvoir

    rotatoire, l’absorbance dans l’infra-rouge ou une analyse des produits de certaine réaction

    telle que l’osazone.

    c.2- Le mode de liaison

    Déterminer le mode de liaison signifie la détermination des carbones engagés dans la liaison

    glycosidique. L’étude du comportement d’un oligoside face à un réactif ou l’analyse des

    produits issus d’une réaction de ce dernier peut renseigner sur la position des carbones

    impliqués dans l’union entre les oses constituant l’oligoside.

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    40 Dr. OUSMAAL M.F

    Test de Fehling

    La réaction de Fehling est une réaction qui sert couramment à caractériser des aldéhydes par

    leur oxydation avec des ions cuivre II. La formation d’un précipité rouge brique indique la

    positivité de la réaction et permet de renseigner sur le pouvoir réducteur de l’oligoside et par

    conséquent l’existence d’un carbone anomérique libre ou pas.

    Permethylation :

    La perméthylation des oses suivie d’une hydrolyse acide peut nous renseigner sur le mode de

    liaison. Exemple : Lactose, le sucre du lait des mammifères.

    Remarque :

    - Ose présentant un seul OH libre après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide

    indique la position de cet ose dans une des extrémités de l’oligoside.

    - Ose présentant deux OH libre après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide

    indique la position intermédiaire de

    cet ose parmi les autres oses

    constituant l’oligoside.

    - Ose présentant trois OH libre

    après une perméthylation suivie

    d’une hydrolyse acide indique un

    point de ramification que constitue

    cet ose au sein de l’oligoside.

    Formation d’osazone

    La réaction d’un ose à chaud en

    présence de phenylhydrazine

    permet l’obtention de l’osazone. Ce

    dernier indique que l’hydroxyle (OH)

    du C1 et C2 étaient libres dans l’ose

    entrant dans la composition de

    l’oligoside.

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    Oxydation par l’acide périodique (HIO4)

    Le nombre de molécules de HIO4 consommées, de l’aldéhyde formique et l’acide formique

    produites peut nous renseigner sur le nombre des OH libres dans notre oligoside.

    c.3- La nature du cycle

    L’utilisation de l’acide périodique pour déterminer la nature du cycle, est une étape très

    importante pour caractériser la structure de l’oligoside. L’oxydation via l’acide périodique est

    d’autant plus importante pour déterminer la nature du cycle que pour déterminer le mode de

    liaison. La forme pyrane peut consommer 03 molécules de HIO4 au maximum tandis que la

    forme furane consomme que 02 molécules au maximum.

    Exemple : le maltose,

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    Dans cet exemple : les deux oses ne peuvent être qu’en forme pyrane puisqu’ils ont

    consommé 4 molécules de HIO4. S’ils étaient en forme furanes, on aurait obtenu seulement

    deux molécules de HIO4 consommées dans le cas d’un oligoside non réducteur ou 3 molécules

    dans le cas d’un oligoside réducteur. Si un des deux oses était en forme pyrane et l’autre en

    forme furane, on aurait obtenu 3 molécules de HIO4 consommées.

    c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique

    La détermination de l’anomérie de la liaison glycosidique se fait grâce à l’utilisation des

    enzymes. Une enzyme est une protéine dotée de propriétés catalytiques spécifiques. La

    spécificité de ces enzymes qu’on utilise pour déterminer l’anomérie de la liaison glycosidique

    réside dans le type d’ose et son anomérie.

    Exemple : l’utilisation d’une enzyme β-galactosidase permet la coupure de la liaison

    glycosidique engageant une molécule de galactose d’une anomérie β seulement. Par

    conséquent, si la réaction est négative (pas de coupure), on pourrait déduire qu’il n’y a pas de

    molécule de galactose dans la séquence de l’oligoside ou qu’elle est présente, mais avec une

    anomérie α.

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    La β-galactosidase spécifique au lactose est appelée : lactase. Il existe d’autre enzyme

    spécifique aux autres diholosides tel que : maltase ou saccharase (α-glucosidase), isomaltase

    (β-glucosidase), cellobiase (β-glucosidase) et thréalase (α-glucosidase).

    Remarque : la muqueuse de l'intestin grêle peut secréter une enzyme dont le rôle est

    d’hydrolyser le saccharose alimentaire. C’est une enzyme dotée d’une fonction α-glucosidase

    et β–fructosidase, appelée : invertase. Cette enzyme est utilisée aussi par les abeilles lors de

    la conversion du nectar en miel.

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    d) Détermination de la structure d’un polyoside

    Elle consiste à couper le polyoside en plusieurs oligosides par hydrolyse douce ou grâce à

    l’utilisation d’enzymes spécifiques et suivre par la suite, les mêmes étapes de la détermination

    de la structure des oligosides. Après l’identification des oses, leur mode de liaison, anomérie

    et nature de leurs cycles pour chaque oligoside, on rassemble toutes ces informations pour

    élaborer la structure générale de l’holoside.

    e) Intérêt biologique des holosides

    La présence des oligosides au niveau des glycolipides et des glycoprotéines membranaires des

    cellules animales joue un rôle important dans la constitution de marqueurs de surface et par

    conséquent, dans la reconnaissance intercellulaire. Les polyosides jouent des rôles

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    primordiaux dans la mise en réserve de l’énergie et dans le maintien de l’intégrité structurale

    des organismes, essentiellement végétaux.

    f) Quelques exemples de polyosides

    f.1- Polyosides homogènes

    Amidon

    L’amidon représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les

    végétaux. Il contient deux types de polymères du D-glucose : l’amylose (20 %) et

    l’amylopectine (80 %).

    Le polymère d’amylose est constitué de résidus glucose unis exclusivement par des liaisons

    formant de longues chaînes non ramifiées. L’action de l’enzyme amylase sur l’amylose conduit

    à la libération de diholoside maltose qui peut être scindé en deux molécules de glucose par

    hydrolyse acide ou par la maltase.

    Contrairement à l’amylose, l’amylopectine est formée de chaînes ramifiées puisque les résidus

    glucose que contiennent sont unis par des liaisons α (1-4), mais aussi par des liaisons α (1-6).

    Les amylases peuvent libérer, comme pour l’amylose, des maltoses à partir de l’amylopectine

    précisément en coupant les liaisons α (1-4). La liaison α (1-6) est scindée avec une autre

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    enzyme appelée : amylo-α-1,6-glucosidase (enzyme débranchante). La cristallisation de

    l'amylopectine est responsable des propriétés organoleptiques du pain frais.

    La conformation des liaisons α (1-4) est à l’origine de la structure hélicoïdale de l’amylose.

    Cette structure limite l'accessibilité des enzymes. L'industrie agroalimentaire utilise les

    amidons à fort taux d'amylose afin de rendre leur libération en molécules de glucose très lente

    lors de la digestion intestinale et par conséquent limite l’augmentation rapide de la glycémie.

    Remarque : Il faut noter que certains amidons comme celui de pomme de terre renferment

    aussi des groupements phosphorylés.

    Glycogène

    Il représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les animaux.

    Le glycogène est un polymère de résidus D-glucose unis par des liaisons α (1-4) et des liaisons

    α (1-6) comme les amylopectines.

    La ramification se répète sur la chaine linéaire de D-glucose après chaque 7 à 11 ose. Ce motif

    rend la chaine plus ramifiée que celle de l’amylopectine. La glycogénolyse s’effectue par deux

    enzyme :

    - le glycogène phosphorylase, enzyme clé de la dégradation du glycogène

    permettant de rompre les liaisons osidiques en mode α (1,4) ;

    - et une autre enzyme, α-1,6-glucosidase, qui permet une dégradation plus

    poussée en rompant les liaisons osidiques en mode α (1,6).

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    Cellulose

    Elle représente le principal polymère de structure des végétaux. C’est une chaine non ramifiée

    constituée de résidus de D-glucose unis par des liaisons en mode β(1-4). La cellulose peut être

    hydrolysée en cellobiose par une cellulase.

    La disposition des formes chaises des molécules de glucose les unes à côté des autres conduits

    à la formation de très longues chaînes. Ces chaines développent entre elles des liaisons

    hydrogènes permettant la consolidation de la structure de la cellulose et conférant à ce

    polymère une résistance à l’étirement.

    Chitine

    La chitine est un polymère non ramifié de résidus N-acétylglucosamine unis par des liaisons

    β(1-4). Ce polymère constitue l’exosquelette des Crustacés et des Insectes.

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    48 Dr. OUSMAAL M.F

    f.2- Polyosides hétérogènes

    Glycosaminoglycanes (GAG)

    C’est un polymère présentant une répétition d’un motif constitué de deux oses dont l’un est

    un ose aminé, N-acétylglucosamine ou N-acétylgalactosamine et un autre ose, acide

    glucuronique, acide iduronique ou galactose. Les chaînes de GAG peuvent se lier à une

    protéine conduisant à la formation d'un protéoglycane.

    Les pectines

    C’est un polymère formé de l’acide α-D-galacturonique et de faibles quantités de α-L-

    rhamnose plus ou moins ramifiés. Ce polymère constitue la lamelle moyenne des parois des

    cellules végétales.

    L'agar-agar

    C’est un polymère de D et L galactose estérifiés par l’acide sulfurique. Ce polymère est

    contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues rouges.

    Les alginates

    C’est un polymère formé de deux acides uroniques : le mannuronate ou acide mannuronique

    dont certains sont acétylés liés par une liaison (α1-4) au guluronate ou acide guluronique.

    Ce polymère est contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues brunes.

    6.2. Hétérosides

    Ils sont issus de l’union d’un ose ou holoside avec une ou plusieurs molécules non glucidiques

    = aglycones (hétérosides). L’aglycone peut s’engager dans une liaison osidique avec l’ose via

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    un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique (O-hétérosides), un groupement thiol (S-

    hétérosides) ou un groupement aminé (N-hétérosides).

    Lorsque la partie aglycone est une macromolécule, on parle de glycoconjugués. Ces

    glycococonjugués peuvent être des glycolipides (macromolécule = lipide) ou glycoprotéine

    (macromolécule = protéine). Les noms des glyco-conjugués se terminent par la partie qui

    prédomine. En effet, si la partie glucidique prédomine la partie protéique de la structure du

    glycoconjugué, on parle alors de protéoglycane (polyoside porteur de protéines) ou

    peptidoglycane (polyoside porteur de nombreux petits peptides).

  • Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV Biochimie 2ème année SNV (S3) 2017/2018

    50 Dr. OUSMAAL M.F

    Liens Internet et références bibliographiques

    Références bibliographiques :

    1- Bernard Sablonnière. Chimie, Biochimie et biologie moléculaire. 2e édition. Omniscience,

    Montreuil, 2010.

    2- Florian Horn, Gerd Lindenmeier, Christian Grillhös, lIsabelle Moc et al. Biochimie humaine.

    Flammarion, Paris, 2002, 2003.

    3- Françoise Quentin, Paul-françois Gallet, Michel Guilloton, Bernadette Quintard. Biochimie en

    84 fiches. 2e édition. Dunod, Paris, 2011, 2015.

    4- Olivier Masson. Biochimie ; bases biochimiques de la diététique. Lavoisier. 2e édition. Paris,

    2007.

    5- Serge Weinman, Pierre Méhul. Toute la biochimie. Dunod, Paris, 2004.

    6- Simon Beaumont. Biochimie-UE1, 1re année sante. 4e édition. Dunod, Paris, 2015. 4- Touitou

    .Y. Biochimie : structure des glucides et lipides. Université Paris-VI. PCEM1 2005 – 2006.

    Lien internet :

    http://fsnv.univ-setif.dz/telecharger/polycopie/

    Cours%20de%20Biochimie%20Structurale_LAMARI%20Assia%20(2014).pdf

    http://fsnv.univ-setif.dz/telecharger/polycopie/