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Corrig exercice 4 LE TITANE ET SES ALLIAGES Le titane pur 1) Lorsquun lment chimique peut exister ltat solide selon diffrents arrangements des atomes au niveau microscopique, les diffrents corps simples obtenus sont appels des varits allotropiques de cet lment. Des varits allotropiques possdent des proprits macroscopiques diffrentes : densit, conductivit lectrique et thermique, couleur 2) La question porte sur la dtermination du rayon atomique, cest--dire la demi-distance entre sphres accoles dans lempilement HC. On dispose comme donne de la masse volumique du titane, soit la masse dune maille sur le volume dune maille, dans le cadre du modle du cristal parfait. Il faut donc trouver le lien entre le volume de la maille et le rayon de latome. On reprend pour cela lexercice sur le magnsium, pour obtenir la description de la maille, et en dduire les relations entre paramtres. On rappelle que le mode dempilement dont on extrait la maille hexagonale compacte est connu sous le nom dempilement ABA. Cela signifie que lempilement des sphres est ralis de la manire suivante : une couche compacte A, hexagonale + une couche compacte B, o chaque atome occupe une range sur deux des dpressions laisses par la couche A + une nouvelle couche compacte A, o chaque atome occupe une range sur deux des dpressions laisses par la couche B, de telle sorte que les atomes soient situs laplomb de la couche A de dpart. Lempilement se poursuit par une couche B, puis une couche A, etc On reprend lexercice sur le magnsium pour trouver la maille lmentaire hexagonale compacte, qui est un prisme droit base losange dangle 60 :

A

B

Ca

c

H

G

Daprs la nature de lempilement, les sphres A, B, C, G sont toutes en contact, donc ABCG forme un ttradre rgulier. On en dduit : AG = AC = = 2 ... o est le rayon dune sphre, cest--dire de latome de titane. On recherche maintenant exprimer le paramtre en fonction de . ABC est un triangle quilatral de ct , donc de hauteur = ! !! . Soit H le projet orthogonal de G sur ABC : H tant au centre de gravit de ABC, alors AH = !! = !!. On applique alors le thorme de Pythagore dans le triangle AHG rectangle en H :

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AG! = AH! + GH! donc : ! = !3 + !4 On en dduit la relation : = 2 23 = 4 23 On peut maintenant exprimer le volume de la maille : = 32 = 8 2! La population tant de 8 !! + 1 = 2 atomes par maille, la masse volumique a alors pour expression : (Ti!) = 2 Ti! = Ti!4 2! Le rayon de latome de titane est donc :

= Ti!4 2(Ti!)! = 146 pm Remarque : Le rayon trouv ici est alors quasiment le mme que celui figurant dans le tableau en fin dnonc, mieux de 1% prs, lcart sexpliquant sans doute par lexistence de dfauts cristallins. La compacit est le volume occup par les deux sphres (2 !!!) par rapport au volume total de la maille ( = 8 2!) :

= 2 43 !8 2! = 3 2 = 0,74 La compacit est donc de 74%. Ceci est la valeur maximale que lon puisse obtenir en empilant des sphres identiques. 3) Dans le modle ionique, TiO! est constitu danions O!! (anions courants de loxygne, lment trs lectrongatif de la colonne 16, tendant complter sa couche de valence avec 2 lectrons) et de cations du titane. Il sagit de cations Ti!!, daprs llectroneutralit de TiO!. Un atome de titane doit cder 4 lectrons pour devenir Ti!! : le couple TiO!/Ti est donc bien un couple Oxydant/Rducteur. On calcule les volumes molaires du titane et de son oxyde afin de les comparer. Soit un chantillon de masse , contenant une quantit de matire dun corps pur : la masse molaire est = !! . Soit le volume de cet chantillon : la masse volumique est = !! . On dfinit le volume molaire ! par : ! = = = = Volume molaire de TiO! :

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! TiO! = Ti + 2 O TiO! = 1,876 10!! m!mol!! Volume molaire de Ti : ! Ti = Ti Ti = 1,064 10!! m!mol!! ! TiO! > ! Ti : le titane peut tre passiv par son oxyde, cest--dire que loxydation en TiO! en surface du mtal forme une couche tanche doxyde qui protge le mtal contre une corrosion plus avance. Structure dun alliage du titane, AlNiTi 4) Les sites octadriques (atomes daluminium) sont localiss au milieu des artes et au centre du cube ; les sites ttradriques (atomes de nickel) sont localiss au centre de chaque petit cube (cube obtenu en divisant la maille lmentaire en huit cubes gaux).

Titane

Aluminium

Nickela

5) Population : 8 !! + 6 !! = 4 atomes de titane par maille ; 12 !! + 1 = 4 atomes daluminium par maille et 8 atomes de nickel par maille. Do la formule de lalliage : AlNi!Ti 6) Si lempilement des atomes de titane tait compact, alors les atomes de titane les plus proches seraient en contact, cest--dire quil y aurait tangence entre les sphres de titane le long dune diagonale de face. Do la relation : 2Ti = !! !! . On aurait alors : ! = 2 2Ti = 0,416 nm On constate que le paramtre de la maille relle est trs suprieur . Ceci signifie donc que les atomes de titane ne se touchent pas le long de la diagonale de face. On aurait pu sen douter, car on sait que le rayon dinterstice est trs petit par rapport au rayon de latome hte en empilement compact, or les trois lments sont ici des mtaux et ne devraient donc pas avoir des diffrences de rayon aussi importantes. 7) Soit ! le rayon de la sphre hypothtique place dans les interstices octadriques et touchant les six atomes de titane autour delle : ce rayon dfinit la taille de linterstice octadrique. Il vrifie Ti + O = !!, soit : ! = 2 Ti = 0,148 pm

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Il sagit 3% prs du rayon de latome daluminium. Soit ! le rayon de la sphre hypothtique place dans les interstices ttradriques et touchant les quatre atomes de titane autour delle : ce rayon dfinit la taille de linterstice ttradrique. Il vrifie Ti + ! = ! !! , soit : ! = 34 Ti = 0,108 nm Ce rayon est 15% plus petit que latome de nickel. Le modle des sphres dures utilisant les rayons usuels des atomes nest pas trs bien vrifi ici ; on peut galement dire que les atomes de nickel sont un peu plus petits dans cet alliage que dans le nickel pur Linversion de loccupation des sites semble par contre impossible : il faudrait imaginer une compression trs forte des rayons dans les interstices ttradriques (latome daluminium est plus de 30% plus gros que linterstice), alors que les atomes de nickel flotteraient dans les interstices octadriques ! 8) Compacit : volume de toutes les sphres par rapport au volume de la maille, soit : = 43 4Ti! + 4Al! + 8Ni!! = 0,81 = 81% Mais on a dit la question prcdente que les rayons des atomes taient lgrement modifis par rapport au modle des sphres dures parfaites. On trouverait = 71% en remplaant Al par ! et Ni par ! . La compacit relle est probablement entre 71 et 81%...

Attention ! Ne pas stonner de trouver une compacit suprieure 74% ! 74% est la compacit maximale obtenue en empilant des sphres identiques. Dans les alliages, les atomes sont justement diffrents, ce qui permet dobtenir des compacits trs leves dans certains cas, ce qui se traduit souvent par des proprits mcaniques plus intressantes que les mtaux purs. Masse volumique : = 4 Ti + 4 Al + 8 Ni ! = 6249 kgm!! 9) Lalliage prsente des proprits mcaniques quivalentes celles de lacier pour une masse volumique infrieure de 20%. volume de matriau gal, on peut donc raliser des pices mcaniquement quivalentes aux pices de lacier pour une masse 20% plus faible, ce qui est extrmement important dans laronautique, pour diminuer la consommation de carburant. Si on se rfre la question 4, on peut galement penser que lalliage est galement plus rsistant la corrosion que lacier, ce qui est galement un facteur crucial pour la fiabilit et la longvit des matriaux mtalliques.