Bull. SOC. Chim. Belg., 67, pp. 198-203, 1 fig., 1958

CYCLES DE TAILLE MOYENNE

11. SPECTRES INFFU-ROUGES DE CYCLANES MONOSUBSTITUeS

G. CHIURDOGLU, R. DE PROOST, B. TURSCH (Bruxelles)

SUMMARY

Infrared spectra of homologous series of cyclanols, chlorocyclanes and bromocyclanes have been recorded. They show, in each series, a splitting of the ~ C H * band near 1450 cm-l, except in the case of cyclohexane derivatives. The magnitude of this splitting varies with the thermodynamic strain of the ring. This phenomenon is attributed to an intramolecular interraction between the methylene groups.

I. INTRODUCTION

Dans le cadre de 1’Ctude des composCs a cycle de taille moyenne 1’Ctat fondamental entreprise dam ce laboratoire, nous avons

examinC, par spectroscopie infra-rouge, trois sCries de cyclanes monosubstitues. Le travail ci-dessous a trait, essentiellement, 2 l’observation des bandes correspondant aux vibrations SCH2 de ces composCs et, plus pricisement, de la vibration de diformation symCtrique, dite diformation de scissoring.

Le comportement physico-chimique particulier des cycles de taille moyenne, qui fait de cette famille une sCrie aberrante unique en chimie organique, a. depuis fort longtemps dCjB, CtC mis en corrklation avec un agencement particulier que prCsen- teraient leurs groupes mCthylknes cycliques. Sur les moddes de Stuart de ces composCs, cet effet, appelC effet de ((compression intramolCculaire D, est nettement mis en Cvidence : les groupes -CH,- cycliques sont soumis a des tensions prononckes de torsion et de rCpulsion transannulaire. I1 Ctait B prtvoir que cet agencement, s’il correspondait a un fait objectif, se rkflkterait probablement dam le spectre infra-rouge de ces composCs.

I1 est bien connu que la dCformation de scissoring du groupe mCthylkne aliphatique donne lieu ti une bande situee vers 1468 cm-l, tandis que celle du groupe mCthyle apparait vers

CYCLANES MONOSUBSTITUES 199

1460 cm-I. On observe les deux bandes dans le spectre de molCcules prksentant I’un et l’autre de ces groupements. Les absorptions sont extremement IocalisCes et des variations de I’ordre de 10 cm-l sont tres rares, sauf dans les cas ou la molCcule contient des groupements fortement ClectronCgatifs. Chez les composes cycli- ques, on observe un lCger dkplacement du scissoring -CH2-. On le trouve vers 1452 cm-’ dans les anneaux cyclohexaniques et vers 1455cm-1 dans les anneaux cyclopentaniques. Dam le cas de quelques stCroides, on est parvenu a skparer et a localiser, nettement, les absorptions dues aux groupes CnumCrCs ci-dessus.

2. VIBRATIONS S,, DE QUELQUES c YCLANES MONOSUBSTITU~S 2

La vibration de scissoring -CH,- a 6tC CtudiCe dans trois sCries de cyclanes monosubstiluks, a savoir : les cyclanols de C, a Cl0, les chlorocyclanes de C, a C,, et les bromocyclanes en

Les mesures ont CtC effectukes sur spectrographe Perkin- Elmer 21 C, CquipC d’une optique en NaC1, sur les liquides en solution diluCe dans le tktrachlorure de carbone. Les nombres d’ondes ainsi relevis sont quasi identiques a ceux observCs dam le spectre des solutions t r h concentrkes ou des liquides purs. Ces valeurs sont rapporties dans les tableaux ci-dessous.

C,, C,, c,, C,, G o , C12, Cl, et Cl, (*I.

TABLEAU I ~ C H ~ des cyclanols de Cs a C,,

Taille cyclique

1450 1436 1450

1460 1447 1467 1446 1475 1444 1480 1443

14 0

13 21 29 37

(**I

1443 1450 1453 1457 1459 1462

(*) Nous devons les spectres des bromocyclanes a l’amabilite de Monsieur L. SCHOTMANS, qui a prepare ces compost%. (L. SCHOTMANS, These, UniversitC Libre de Bruxelles, 1956).

(*) Av dCsigne la distance en cm-l separant les sommets des bandes

(**) V est la valeur de la moyenne des nombres d’ondes S C H ~ observb. BCH2.

kC

30

no

i t

CYCLANES MONOSUBSTITUGS

I

\

i

20 1

50

+O

3c

'30

I10

Legende :

Av observks en fonction de la taille de l'anneau (traits pleins) compares a la tension des cyclanes (trait discontinu). 0 Chlorocyclanes 0 Brornocyclanes 0 Cyclanols.

202 G . CHIURDOGLU, R. DE PROOST, B. TURSCH

la taille cyclique (cfr. figure) est excrhement semblable dans les trois sCries de composCs envisagks.

Cet effet parait pouvoir Stre attribuC B une interaction intrarnolCculaire entre les groupements mCthylCniques. Le seuI exemple, B notre connaissance, de dedoubleinent de la bande &-HZ symCtrique apparait dans le spectre des n-parafkes I’etat cristallin (I) (”. I1 a CtC dCterminC que, dans ce cas, le dkdoublement provient de l’interaction de groupements methylknes de chaines voisines. S’il en est ainsi, les Av devraient varier dans le m@me sens que le contenu knergktjque des cycles envisages.

Nous avons rapportt, dans le graphique de la page 201, les A V observCs en fonction de la taille cyclique (traits pleins). Sur le meme graphique, nous avons reprCsentC une courbe extraite du travail de VAN KAMP (4), reprksentative de la tension cyclique par rapport A la taille de l’anneau (en pointille). Cette tension s’exprime par la valeur n An, en KJ, de l’extra-enthalpie des cyclanes par rapport B n fois la valeur de -AHR, pour des groupes -CH,- de la sCrie homologue des n-alkanes.

La comparaison est parlante. On voit qu’en premibre approximation, la valeur Av varie conime la tension cyclique et pourrait, dbs lors, &re une mesure de cette dernikre. Ainsi, pour les dCrivCs cyclohexaniques, CnergCtiquement favorisCs par la conformation anti-parallkle de leurs groupements mCthylCniques, on n’observe qu’une seule bande. Les Av prCsentent un maximum significatif‘ au niveau des cycles de taille moyenne, ce qui confir- merait l’attribution de la tension de ces derniers B une considkrable interaction des groupements mkthyleniques cycliques.

I1 importe de verifier maintenant si le phCnombne relevC ici pour les dCrivts monosubstituCs des cyclanes anneaux de taille moyenne se retrouve, comme nous le pensons, chez ces cyclanes (*).

* * *

(l) G. B. B. M. SUTHERLAND, Discuss. Farad. Soc., 9, 274, 1950. (2) G.B. B. M. SUTHERLAND, J . Chem. Phys., 21, 370, 1953.

(4) H. VAN KAMP, Dissertation de Doctorat, Vrije Universiteit te

(*) Nous venons d entreprendre ce travail en collaboration avec le

R.S. STEIN, J. Chem. Phqs., 23, 734, 1955.

Amsterdam (Service du Professeur J. Coops), 1957 (inkdit).

Professeur J. COOPS et le Docteur H. VAN KAMF- d’Amsterdam.

CYCLANES MONOSUBSTITUBS 203

Notre reconnaissance va B Mademoiselle le Professeur L. de Brouckitre et B Messieurs les Professeurs R. H. Martin et J. Coops pour l’aide qu’ils nous ont apportie. Nous remercions d’autre part les Docteurs L . Schotmans et H. Van Kamp.

Le Fonds National de la Recherche Scientifique et 1’Institut pour la Recherche Scientifique dans 1’Industrie et I’Agriculture nous ont fait binificier respectivement d’un crCdit de recherches (G. C.) et d’une bourse de spicialisadon. Nous les en remercions.

UNIVERSITfi LIBRE DE BRUXELLES Faculte‘ des Sciences;

Laboratoire de Chimie GPne‘raZe ZZ

Communique‘ a la Socidtt Chimique de Belgique le l e r mars 1958