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MEMOIRE
Présenté par
ESSY Kouadio Fodjo
Maîtrise ès Sciences Physiques
A l’Université de Cocody
Pour l’obtention du
Diplôme d’Etudes Approfondies des
Sciences Physiques des Structures
Option : Chimie Physique
Soutenu publiquement le 27 Juillet 2009 devant le Jury :
Président Maître de conférences : Université de Cocody-Abidjan
Examinateurs : Maître de conférences : Université de Cocody-Abidjan
Maître de conférences : Université de Cocody-Abidjan
NIAMIEN Paulin Marius : Maître-Assistant : Université de Cocody-Abidjan
I
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
République de Côte d’Ivoire
N° d’ordre :
Inhibition de la corrosion du cuivre en milieu acide nitrique : étude comparative des comportements du 2-thiobenzylbenzimidazole et du 2-mercaptobenzimidazole
Cette étude a été menée au laboratoire de Chimie Physique de l’UFR des Sciences des Structures de la matière et de la Technologie de l’Université de Cocody (Abidjan).Au cours de cette période d’initiation, j’ai côtoyé beaucoup de personnes et de personnalités. Chacune d’elle m’a apporté, scientifiquement et/ou matériellement. Ces petites touches individuelles ont toutes contribué à la réalisation de ce travail.C’est un réel plaisir que d’avoir pu mener ces recherches sous la direction du Professeur Albert TROKOUREY qui a su non seulement créer un cadre propice pour ces travaux, mais également mobiliser les énergies nécessaires à la bonne conduite de ce mémoire. Je lui suis également reconnaissant de m’avoir aidé à obtenir une bourse d’étude pour la Chine.Ces quelques jours passés dans le laboratoire de Chimie Physique demeurent un souvenir exaltant, sur les plans scientifiques et humains grâce au Docteur NIAMIEN Paulin pour sa disponibilité, sa pédagogie, son attention constante, sa chaleur humaine et son soutien durant ce séjour. Je tiens à le remercier.Je tiens à remercier le Docteur SISSOUMA Drissa qui a synthétisé les composés organiques utilisés dans ce mémoire.
II
Remercie
Qu’il me soit permis de remercier vivement les Professeurs N’GUESSAN Yao Thomas, AZOKPOTA Célestin, TOURE Siaka, EBBY N’dédé, YAO Rita, YAPO Aboua Jacques, OUATTARA Lassiné, AHOUSSOU Ange Privat, BOUA David pour les enseignements prodigués lors de l’AEA. Je remercie tous les membres du jury qui ont accepté de juger ce travail de DE.A. ; leurs critiques permettront d’aboutir à une meilleure qualité de ce document.A vous : Datché, Gondro, Gnonsoro, Lamine, Martin, Pouhan, Urbain ; amis de DEA et de Laboratoire qui m’avez supporté quotidiennement et qui avez fait régner une ambiance chaleureuse au laboratoire pendant ces mois, je vous remercie pour la fructueuse collaboration.
III
SommaireIntroduction............................................................................................................................................1
PARTIE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE............................................................................................3
1. Corrosion............................................................................................................................................4
1.1 Diagramme de Pourbaix du cuivre..........................................................................................4
1.2 Les différentes formes de corrosion........................................................................................6
1.2.1 La corrosion uniforme.............................................................................................................7
1.2.2 La corrosion galvanique.................................................................................................7
1.2.3 La corrosion par piqûres.........................................................................................................7
1.2.5 La corrosion intergranulaire...................................................................................................8
1.2.6 La corrosion-érosion...............................................................................................................8
1.2.7 Corrosion sous contrainte.......................................................................................................9
1.2.8 La biocorrosion.......................................................................................................................9
2. Inhibition de la corrosion..................................................................................................................10
2.1 Propriétés de l’inhibiteur de corrosion.......................................................................................10
2.2 Mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques.......................................11
2.2.1 Inhibition d’interface............................................................................................................11
2.2.2 Inhibition d’interphase..........................................................................................................12
2.3 Les classes d’inhibiteurs............................................................................................................12
2.3.1 Nature des molécules de l’inhibiteur....................................................................................13
2.3.2 Mécanisme d’action.............................................................................................................14
2.4 Rôle des hétéroatomes dans les molécules inhibitrices...............................................................16
2.5 Isothermes d’adsorption.............................................................................................................16
3 Méthodes d’évaluation de la corrosion.............................................................................................17
3.1 Méthode gravimétrique..............................................................................................................17
3.2 Méthodes électrochimiques.......................................................................................................17
3.2.1 Chronopotentiométrie............................................................................................................18
3.2.3 Méthode potentiodynamique i = f(E)...................................................................................18
PARTIE II : ETUDES EXPERIMENTALES.........................................................................................21
1. Gravimétrie......................................................................................................................................22
1.1 Dispositif expérimental...............................................................................................................22
1.2 Produits chimiques et matériels.........................................................................................22
1.2.1 Produits chimiques.......................................................................................................22
1.2.2 Matériel..................................................................................................................................23
IV
1.3 Echantillonnage..........................................................................................................................24
1.4 Prétraitement......................................................................................................................24
1.5 Procédure expérimentale...................................................................................................24
2 Mesures électrochimiques..........................................................................................................25
PARTIE III : RESULTATS ET DISCUSSION......................................................................................26
1. Gravimétrie......................................................................................................................................27
1.1 Vitesse de corrosion du cuivre...........................................................................................27
1.1.1 Evolution de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration en inhibiteur27
1.1.2 Evolution de la vitesse de corrosion avec la température.........................................28
1.2 Efficacité de l’inhibiteur.....................................................................................................30
1.2.1 Influence de la concentration en inhibiteur...............................................................30
1.2.2 Influence de la température.........................................................................................31
1.3 Modèle d’adsorption de l’inhibiteur..................................................................................33
1.1 Paramètre d’adsorption.....................................................................................................40
1.2 Paramètre d’activation.......................................................................................................43
1.3 Etude comparative entre le TBBI et le MBI.....................................................................49
2 Mesures électrochimiques..........................................................................................................51
2.1 Chronopotentiométrie........................................................................................................51
2.2 Méthode de la résistance de polarisation................................................................................52
2.3 Méthode des droites de Tafel...................................................................................................53
Références bibliographiques.................................................................................................................58
V
Liste des figures
Figure 1 : Diagramme d'équilibre potentiel-pH du système Cu-H2O à 25°C [6].....................................5
Figure 2: Formation des couches barrières.............................................................................................14
Figure 3: Voltampérogramme cyclique..................................................................................................20
Figure 4: Détermination du courant où potentiel de corrosion par la méthode des droites de Tafel......20
Figure 5: Bain thermostaté.....................................................................................................................22
Figure 6: Dispositif expérimental pour mesures électrochimiques........................................................25
Figure 7: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration.............................28
Figure 8: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration.............................28
Figure 9: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la température (TBBI)...................29
Figure 10: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la température (MBI)..................29
Figure 11: Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en TBBI.......................................31
Figure 12: Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en MBI.........................................31
Figure 13: Evolution de l'efficacité en fonction de la température (TBBI)............................................32
Figure 14: Evolution de l'efficacité en fonction de la température (MBI).............................................32
Figure 15: Isothermes de Langmuir pour le TBBI.................................................................................35
Figure 16: Isothermes de Langmuir pour le MBI...................................................................................36
Figure 17: Isothermes de Temkin pour le TBBI.....................................................................................36
Figure 18: Isothermes de Temkin pour le MBI......................................................................................37
Figure 19: Isotherme de Fremkin pour le TBBI.....................................................................................37
Figure 20: Isotherme de Fremkin pour le MBI.......................................................................................38
Figure 21: Isotherme de Freudlich pour TBBI.......................................................................................38
Figure 22: Isotherme de Freudlich pour MBI.........................................................................................39
Figure 23: Représentation de ∆ Gads 0 en fonction de la température..................................................41
Figure 24: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température................44
Figure 25: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température................44
Figure 26: Evolution de l'énergie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur................46
Figure 27: Représentation de Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température ............................47
Figure 28: Représentation de Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température ............................48
Figure 29: Evolution de l'entropie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur..............49
Figure 30: Evolution du potentiel à courant nul en fonction du temps à 10-3 M en inhibiteur et à 25°C
................................................................................................................................................................51
Figure 31: Résistance de polarisation en fonction du temps..................................................................53
Figure 32: Courbes de polarisation anodiques et cathodiques du cuivre en milieu acide nitrique 1 M
sans ou en présence d’inhibiteurs...........................................................................................................54
VI
Liste des tableaux
Tableau 1: Vitesse de corrosion du cuivre en fonction de la concentration pour une température
donnée.....................................................................................................................................................27
Tableau 2: Variation de la vitesse de corrosion en fonction de la température......................................29
Tableau 3 : Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en inhibiteur...............................30
Tableau 4: Influence de la température..................................................................................................32
Tableau 5: Isothermes de Langmuir.......................................................................................................33
Tableau 6: Isothermes de Temkin...........................................................................................................34
Tableau 7: Isothermes de Fremkin.........................................................................................................34
Tableau 8: Isothermes de Freudlich........................................................................................................35
Tableau 9: Comparaison des coefficients de corrélation........................................................................39
Tableau 10: Constante K en fonction de la température.........................................................................40
Tableau 11: Enthalpie libre d'adsorption ∆ Gads 0en fonction de la température.................................41
Tableau 12: Valeurs de l'enthalpie d'adsorption et de l'entropie d'adsorption en fonction de la
concentration en inhibiteur.....................................................................................................................42
Tableau 13: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température.............43
Tableau 14: Energie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur....................................45
Tableau 15: Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température.........................................................47
Tableau 16: Enthalpie et entropie d'activation de la dissolution du cuivre dans l'acide nitrique 1 M....48
Tableau 17: Tableau comparatif des efficacités des deux inhibiteurs....................................................50
Tableau 18 : Paramètres électrochimiques de la corrosion du cuivre dans l'acide nitrique 1 M avec et
sans inhibiteur.........................................................................................................................................54
VII
Introduction
La corrosion est un problème constant dans les systèmes métalliques; il
se pose aussi bien dans les ménages que dans le transport, l’agriculture, les
industries… La corrosion conduit assez souvent à des accidents (ruptures de
pièces), des contaminations (réseau de distribution d’eau potable), des
disfonctionnements dans les systèmes électriques et électroniques (circuits
intégrés).
Ce phénomène qui résulte des interactions physico-chimiques
intervenant entre le métal et son environnement conduit à une dégradation de
la fonction du métal, du milieu environnant et du système technique dont ils font
partie : la résistance à la corrosion n’est pas une propriété intrinsèque d’un
matériau, elle dépend essentiellement du milieu environnant. La maîtrise des
problèmes de corrosion passe tant par un choix judicieux des matériaux que
par un contrôle rigoureux de la composition chimique du milieu.
Le cuivre est l’un des métaux ayant une grande gamme d’applications à
cause de ses propriétés mécaniques, thermiques, de sa bonne conductivité
électrique,… Il résiste à l’atmosphère et à bon nombre de produits chimiques.
Cependant, les solutions acides, largement utilisées dans l’industrie pour le
décapage ou le nettoyage, la stimulation des puits de pétrole, l’élimination des
dépôts localisés (tartre non uniformément reparti, rouille, dépôts bactériens, …)
et la synthèse industrielle provoquent sa dissolution. Dans ces milieux, le cuivre
se corrode et les dépenses occasionnées par cette dégradation sont énormes ; ce
qui rend indispensable l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion [1]. Ces
inhibiteurs visent une économie de matière et d’énergie auxquelles s’ajoutent de
nombreuses contraintes liées à la préservation de l’environnement car les
mesures préventives, utilisées avec succès dans un environnement donné,
peuvent être néfastes dans d’autres. Toute solution efficace et durable ne peut
1
être qu’un compromis tenant compte des contraintes économiques, des critères
scientifiques et des normes environnementales [1, 2].
Les nouvelles directives concernant les rejets industriels étant de plus en plus
sévères en termes d’écologie, la mise au point d’inhibiteurs de corrosion éco-
compatibles et biodégradables devient ainsi un enjeu majeur. C’est en particulier
pour cette raison, mais également pour leurs propriétés inhibitrices
remarquables, que l’utilisation d’inhibiteurs organiques a été largement
plébiscitée au cours de cette dernière décennie. Il est établi que les composés
organiques hétérocycliques comportant des atomes polaires O, S, N et P sont
d’un intérêt particulier pour l’inhibition de la corrosion des métaux, en
particulier celle du cuivre [3].
Notre travail, intitulé « Inhibition de la corrosion du cuivre en milieu
acide nitrique : étude comparative des comportements du 2-
thiobenzylbenzimidazole et du 2-mercaptobenzimidazole », s’inscrit dans cette
optique. Il s’articulera autour de trois grands chapitres :
Le premier traitera des rappels théoriques et bibliographiques ;
Le deuxième sera axé sur les travaux expérimentaux ;
Le dernier sera orienté sur les résultats et la discussion.
Nous terminerons ce mémoire par une conclusion et nous en dégagerons des
perspectives.
2
3
PARTIE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Corrosion
La corrosion provient du latin « corros corrus um » qui signifie altération d'un
objet par réaction avec un oxydant. Cette corrosion, pour un métal, est en
général un « retour à l’état naturel » du métal dans l’environnement donné [1, 5].
Le processus de corrosion d’un métal est donc le résultat des réactions
intervenant entre un métal (réducteur) et son environnement (oxydant). Les
phénomènes de corrosion des métaux sont principalement de nature
électrochimique : un transfert de charges électriques libres (électrons) a lieu à
l’interface métal/électrolyte.
La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique
électrochimique. L’approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de
la réaction de corrosion, tandis que l’approche cinétique permet d’évaluer les
vitesses des deux réactions élémentaires et par conséquent la vitesse globale de
la corrosion.
1.1 Diagramme de Pourbaix du cuivre
Pourbaix [6] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le
comportement d’un métal dans un système simplifié tel que l’eau à 25°C peut
être prévu à l’aide du tracé des diagrammes potentiel-pH. Ainsi le diagramme
potentiel-pH du cuivre fait apparaitre trois domaines (figure 1) :
Un domaine de corrosion : en milieu acide, le diagramme prévoit la
dissolution du cuivre avec la formation d’ions cuivreux Cu+ instables qui
se transforment ensuite par dismutation en ions cuivriques Cu2+, tandis
qu’en solutions alcalines, le cuivre est sous forme d’ions bicuprite
HCuO2−¿ ¿ ou cuprite CuO2
2−¿ ¿;
Un domaine de passivité : la corrosion du cuivre permet la précipitation
d’oxydes et/ou d’hydroxydes qui protègent ces matériaux en réduisant
considérablement la vitesse de corrosion ;
4
Un domaine d’immunité : dans ce domaine la forme la plus stable est le
métal.
Figure 1 : Diagramme d'équilibre potentiel-pH du système Cu-H2O à 25°C [6]
L’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de l’eau fait
apparaître le caractère noble du métal.
En présence d’oxydant, il est attaqué en milieu acide ou fortement alcalin. Par
contre il est passivé en solutions sensiblement neutres ou légèrement alcalines.
En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes [6].
En effet, dans une solution aérée, la dissolution du Cuivre est accompagnée
d’une rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [7, 8], provoquant ainsi une
accumulation du composé Cu(I) à la surface. Le film formé à base de Cu(I) est
instable et se transforme en Cu(II) plus stable avec une déposition du Cu à la
5
surface du métal [8, 9]. Cette réaction est favorisée en présence d’oxygène et
conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [9] :
8Cu+ + O2 2Cu2O + 4Cu2+
Cu2O représente la forme stable de l’espèce Cu+ dans une solution aérée [7-9].
En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la
surface au cours de la corrosion du cuivre sont [10, 11] :
Cu + 2NH3 Cu(NH 3)2+¿¿ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH
L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion
cuivrique selon la réaction :
2 Cu(NH3)2+¿¿ + 1
2 O2 +H2O + 4NH3 2 Cu(NH3)42+¿¿ + 2OH-
Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à
l’interface métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du
métal. Il existe aussi un gradient de concentration d’oxygène à l’interface
Métal/solution avec un maximum de concentration en solution. Cette situation
provoque une augmentation lente et progressive de la concentration des ions
complexes cuivriques en solution.
1.2 Les différentes formes de corrosion
Le plus souvent, la première manifestation tangible de la corrosion est d'ordre
visuel : Ainsi, les diverses formes de corrosion que l'on rencontre ont un nom
évocateur de la manière dont elles se manifestent. C'est le cas de la corrosion
uniforme, de la corrosion par piqûres, ou encore de la corrosion
intergranulaire. D'autres formes de corrosion portent un nom associé au
mécanisme mis en œuvre. C'est le cas de la corrosion sous contrainte, de la
corrosion par effet de crevasse ou de la corrosion-érosion.
6
1.2.1 La corrosion uniforme
C'est le phénomène de corrosion le plus simple et le mieux connu. Il survient
dans le cas d'un environnement homogène (absence de gradient de température,
de pression ou de concentration le long de l'interface) et lorsque le métal lui-
même présente vis à vis de cet environnement un comportement suffisamment
homogène. En effet, la corrosion uniforme résulte de l'existence simultanée de
deux réactions électrochimiques uniformément réparties sur la surface du
matériau : la réaction anodique, qui correspond à l'oxydation du métal
(formation d'un oxyde, passage en solution), et la réaction cathodique qui
correspond à la réduction de l'oxydant présent dans le milieu (H+, O2 dissous...).
1.2.2 La corrosion galvanique
Comme son nom l'indique, elle résulte de la formation d'une pile qui conduit à
une hétérogénéité de l'attaque.
Les zones où se produisent les réactions anodique (corrosion du matériau) et
cathodique (réduction de l'oxydant) sont distinctes. Cette sélectivité des
réactions est due à une hétérogénéité provenant soit du matériau, soit du milieu
ou des conditions physico-chimiques à l'interface.
1.2.3 La corrosion par piqûres
Elle se caractérise par une attaque très localisée d'où son nom de "piqûre", et est
généralement associée à une rupture locale du film passif qui se produit souvent
en présence de chlorures, ou à une passivation incomplète. La quantité de métal
corrodé est très faible mais cette forme d'attaque peut parfois conduire à des
perforations rapides des pièces affectées. La corrosion par piqûres se développe
dans tous les milieux naturels, sous forme de cavités et de profondeurs variables
[12].
7
1.2.4 La corrosion par crevasse
Cette forme de corrosion présente de grandes analogies avec la corrosion par
piqûres. Comme cette dernière, elle concerne tous les alliages passivables
(aciers inoxydables, alliages de titane, d'aluminium...) utilisés dans des milieux
aérés ou contenant un oxydant et le plus souvent en présence d'halogénures. Elle
se rencontre dans des zones confinées (d'où son nom de corrosion par effet de
crevasse) de faible volume et où le milieu est stagnant, telles que les interstices
entre deux plaques rivées, les zones sous dépôts ou les joints.
1.2.5 La corrosion intergranulaireCette forme de corrosion se manifeste par une attaque localisée aux joints de
grains du matériau. Ces derniers en effet constituent des zones désordonnées par
rapport au réseau cristallographique plus régulier des grains. Ils contiennent de
ce fait de nombreux défauts de structure (lacunes, dislocations) favorables à la
précipitation de phases intermétalliques ou de composés métalliques tels que les
carbures, ainsi qu'à la ségrégation d'impuretés en solution solide.
1.2.6 La corrosion-érosion La corrosion-érosion affecte de nombreux matériaux et est particulièrement
connue pour le cuivre en milieu marin. Ce phénomène correspond à une
dégradation de la surface sous l'effet de l'impact de particules, de gouttelettes,
d'un jet, ou sous l'action d'un écoulement turbulent au voisinage d'un défaut de
surface, et conduit à un amincissement local qui revêt souvent l'aspect d'une
piqûre allongée. Cette dernière induit une fatigue locale du matériau conduisant
à des ruptures répétées du film passif et à une attaque localisée.
1.2.7 Corrosion sous contrainte
Comme son nom l'indique, la corrosion sous contrainte résulte de l'action
conjuguée d'une contrainte mécanique (résiduelle ou appliquée), et d'un milieu
agressif vis à vis du matériau. Ce type de corrosion, particulièrement sournois et
dangereux pour les installations, se caractérise par l'apparition de fissures inter
8
ou transgranulaires dont la direction générale de propagation est perpendiculaire
à la plus grande contrainte. Cette dernière peut être d'origine résiduelle (cintrage,
écrouissage, laminage à froid...), d'origine thermique (dilatation, variation de
pression), ou inhérente à la fonction de l'installation (câbles de ponts suspendus,
structures de soutènement...). Les surfaces de rupture présentent un aspect
fragile et la perte de matière est généralement très faible.
1.2.8 La biocorrosion
La biocorrosion, appelée encore corrosion bactérienne, rassemble tous les
phénomènes de corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou par
l'intermédiaire de leur métabolisme en jouant un rôle primordial, soit en
accélérant un processus déjà établi, soit en créant les conditions favorables à son
établissement [13].
Parmi les actions possibles des microorganismes, on distingue :
- La production de composés corrosifs (métabolites) : de nombreuses bactéries
peuvent produire des métabolites qui s'avèrent corrosifs pour les matériaux
métalliques. (les Thiobacillus thiooxydants génèrent de l'acide sulfurique à
partir des sulfures);
- La formation de cellules de concentration à la surface des matériaux qui se
produit principalement lors de la présence d'un biofilm. En milieu aérobie, le
caractère hétérogène du biofilm conduit à la présence simultanée de zones
avec et sans oxygène, conduisant à la formation de cellules d'aération
différentielle;
- La formation de dépôts à la surface des matériaux : les microorganismes
peuvent parfois former des dépôts denses, en eau de mer en particulier,
susceptibles de conduire à l'apparition d'une corrosion par crevasse;
- La modification d'inhibiteurs ou de revêtements protecteurs : certaines
bactéries peuvent utiliser ces produits dans leur métabolisme, et ainsi les
9
détruire. C'est par exemple le cas de celles qui transforment les nitrates
(inhibiteurs de corrosion) en nitrites ou ammoniaque;
- La stimulation directe des réactions anodiques ou cathodiques : il s'agit dans
ce cas de l'utilisation par les bactéries des produits de la réaction anodique
ou de la réaction cathodique.
2. Inhibition de la corrosionUn inhibiteur, selon la National Association of Corrosion Engineers (NACE),
est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un
environnement en faible concentration [14].
Il existe divers moyens de prévention. Il est possible d’agir sur le matériau lui-
même (choix judicieux, formes adaptées, contrainte en fonction des applications,
…), sur la surface du matériau (revêtement, peinture, tout type de traitement de
surface,…) ou sur l’environnement avec lequel le matériau est en contact
(inhibiteurs de corrosion) [15,16] (procédé utilisé dans notre étude).
2.1 Propriétés de l’inhibiteur de corrosionLes inhibiteurs de corrosion doivent répondre aux critères suivants:
Abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans en affecter ses
caractéristiques physico-chimiques et son environnement ;
Etre stable aux températures d’utilisation ;
Etre efficace à faible concentration ;
Etre compatible avec les normes de non toxicité ;
Etre peu onéreux.
2.2 Mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques
2.2.1 Inhibition d’interfaceL’inhibition d’interface résulte de la formation d’un film bidimensionnel à la
surface du substrat. Son efficacité est liée à la nature des interactions entre le
métal et l’inhibiteur. Elle est caractérisée par la relation :
10
E=i−i¿ h
i∗100
i et iinh représentent la densité de courant de corrosion respectivement en absence
et en présence d’inhibiteur.
L’adsorption de l’inhibiteur peut s’effectuer selon différents processus
électrochimiques :
Blocage géométrique de la surface du métal par un adsorbât inerte à des
taux de recouvrement relativement élevés θ¿ h.
Dans ce cas θ=ε= ΓΓ S
; Γ représente la concentration en inhibiteurs
adsorbés sur la surface et dépend du potentiel et Γ s représente la
concentration en inhibiteurs adsorbés sur la même surface saturée en
inhibiteur.
Blocage des sites actifs par un adsorbât inerte. Le recouvrement total de la
surface n’est pas nécessaire pour obtenir une forte inhibition. Dans ce cas,
l’équation ci-dessus est vérifiée si Γ s est remplacé par Γ a ,s la concentration
surfacique en inhibiteur nécessaire pour compléter le blocage de toutes les
surfaces actives.
L’adsorbât n’est pas inerte. Dans ce cas soit il agit, comme un catalyseur
électrochimique, positif ou négatif, vis-à-vis de la réaction de corrosion,
soit il participe lui-même à un processus redox. Ce mode d’inhibition est
particulièrement observé dans les milieux acides et fortement alcalins où
la dissolution du métal est très active avec la libération de produits de
corrosion en solution.
2.2.2 Inhibition d’interphaseL’inhibition d’interphase résulte de la formation d’un film tridimensionnel à la
surface du métal. Ici, le taux d’inhibition dépend fortement des propriétés
mécaniques, structurales et chimiques du film. Ce mode d’inhibition est
11
principalement observé dans des milieux neutres ou faiblement alcalins, où la
dissolution du métal favorise la formation d’un film protecteur plus ou moins
poreux. L’efficacité de protection de ces inhibiteurs est liée, à la fois à leur
incorporation dans les films formés, et aussi à leur réactivité chimique pour
former des réseaux homogènes et compacts. Par conséquent, un inhibiteur
d’interphase efficace doit pouvoir être adsorbé à l’interface métal/oxyde et
métal/électrolyte, diminuer remarquablement la densité des pores dans le film 3-
D et augmenter sa stabilité mécanique.
Son efficacité inhibitrice peut être corrélée à la vitesse de corrosion,
principalement due au transport, contrôlée par la réaction cathodique ayant lieu
dans les pores de ce film 3-D., elle est estimée par l’équation :
E=i−¿ (t )−i−,∈h (t )
i−¿(t )∗100¿¿
Où i-(t) et i-,inh(t) les densités de courant cathodique mesurées à potentiel constant
et aux conditions hydrodynamiques bien définies, en absence et en présence
d’inhibiteur respectivement.
2.3 Les classes d’inhibiteursIl existe plusieurs possibilités de classer les inhibiteurs, celles-ci se distinguant
les unes des autres de diverses manières :
La nature des produits (inhibiteurs organiques ou minéraux),
Les mécanismes d’action électrochimique (inhibiteurs cathodiques,
anodiques ou mixtes)
Les mécanismes d’interface et principes d’action (adsorption et/ou
formation d’un film intégrant les produits de dissolution du substrat).
12
2.3.1 Nature des molécules de l’inhibiteur
2.3.1.1 Les inhibiteurs inorganiques
Les molécules minérales sont utilisées le plus souvent en milieu proche de la
neutralité, voire en milieu alcalin, plus rarement en milieu acide, plus résistant
dans le temps et à haute température. Les produits se dissocient en solution et ce
sont leurs produits de dissociations qui assurent les phénomènes d’inhibition
(anions ou cations). Les principaux anions sont les oxo-anions de type XO4n−¿¿
tels les chromates, molybdates, les phosphates, les silicates,… Le nombre de
molécules en usage à l’heure actuelle va en se restreignant, car la plupart des
produits efficaces présentent un coté néfaste pour l’environnement et
cancérigène pour l’homme [17].
2.3.1.2 Les inhibiteurs organiques
Les molécules organiques sont promises à un développement plus que certain
en terme d’inhibiteur de corrosion : leur utilisation est actuellement préférée à
celle d’inhibiteurs inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement.
Les inhibiteurs organiques sont généralement constitués de sous produits de
l’industrie pétrolière [18]. Ils possèdent au moins un centre actif susceptible
d’échanger des électrons avec le métal, tel l’azote, l’oxygène, le phosphore, ou
le soufre. Les groupes fonctionnels usuels, permettant leur fixation sur le métal,
sont :
le radical amine (-NH2),
le radical mercapto (-SH),
le radical hydroxyle (-OH),
le radical carboxylique (-COOH).
13
2.3.2 Mécanisme d’action
2.3.2.1 Mécanisme d’action électrochimique
Dans la classification relative au mécanisme d’action électrochimique, on peut
distinguer les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte (regroupant alors les
deux premières propriétés). L’inhibiteur de corrosion forme une couche barrière
sur la surface métallique, qui modifie les réactions électrochimiques en bloquant
soit les sites anodiques (siège de l’oxydation du métal) soit les sites cathodiques
(siège de la réduction de l’oxydant), voire les deux (voir figure)
Pour les inhibiteurs anodiques, si le film protecteur est altéré par une rayure ou
par une dissolution, ou si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour restaurer
le film, la partie exposée se corrode en piqûre.
2.3.2.2 Mécanisme d’action interfaciale
a. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métalliqueL’adsorption est un phénomène de surface car toute surface est constituée par
des atomes n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a
donc tendance à combler ce manque en captant atomes et molécules se trouvant
14
Cu2+
[28]
Cu2+
Figure 2: Formation des couches barrières
a b
a) Blocage des sites cathodiquesb) Blocage des sites anodiques
à proximité. Deux types d’adsorption peuvent être distingués : la physisorption
et la chimisorption.
- La physisorption, encore appelée adsorption physique conserve l’identité
aux molécules adsorbées ; trois types de forces sont à distinguer :
Les forces de dispersion (Van Der Waals, London) toujours présentes,
Les forces polaires, résultant de la présence de champ électrique,
Les liaisons hydrogène dues aux groupements hydroxyle ou amine.
- La chimisorption, au contraire, consiste en la mise en commun d’électrons
entre la molécule et la surface métallique, ce qui engendre la formation de
liaisons chimiques bien plus stables car basées sur des énergies de liaison
plus importantes. Les électrons proviennent en grande majorité des
doublets non appariés des molécules inhibitrices tels que O, N, S, P,…
(tous ces atomes se distinguant des autres de par leur grande
électronégativité). L’adsorption chimique s’accompagne d’une profonde
modification de la répartition des charges électroniques des molécules
adsorbées [15]. La chimisorption est souvent un mécanisme irréversible
[19].
b. Formation d’un film intégrant les produits de dissolution du substratCette forme d’inhibition, appelée également inhibition « d’interphase » traduit la
formation d’un film tridimensionnel entre le substrat corrodé et les molécules
inhibitrices [20-23]. Les inhibiteurs d’interphase ne se contentent ainsi pas
d’être adsorbés aux interfaces métal/oxyde et oxyde/électrolyte, mais sont
également incorporés dans les couches barrières (en formant des complexes par
exemple), ainsi ces molécules inhibitrices d’interphase conduisent à des réseaux
homogènes et denses présentant de fait une faible porosité et une bonne stabilité.
2.4 Rôle des hétéroatomes dans les molécules inhibitricesLes molécules inhibitrices permettant d’obtenir de bons rendements en terme
d’inhibition des métaux, qu’elles soient utilisées indépendamment les unes des
15
autres ou de manière synergique, contiennent des atomes N, O, S ou P. Chacun
de ces éléments est susceptible d’échanger des électrons avec le métal à
protéger.
2.5 Isothermes d’adsorptionLes principaux modèles utilisés pour étudier le type d’adsorption des molécules
lors de l’inhibition de la corrosion sont :
- L’isotherme de Langmuir : θ1−θ
=K . C¿ h (3)
- L’isotherme de Temkin : θ=−LnK +LnC ¿h
2 a (4)
- L’isotherme de Frumkin : θ=−ln [ KC¿¿¿h 1−θ
θ]
2a¿ (5)
- Isotherme de Freudlich : θ=k .C¿ h
1n (6)
θ, Cinh, a et K sont respectivement le taux de recouvrement en inhibiteur, la
concentration de l’inhibiteur dans l’électrolyte, la constante d’interaction entre
particules adsorbées et la constante d’équilibre du processus d’adsorption. k et n
(0<n<1) sont des constantes qui dépendent de l’adsorbant et de la température.
A partir de certaines valeurs de θ, il est possible d’accéder aux grandeurs
thermodynamiques telles que l’enthalpie libre d’adsorption, l’enthalpie
d’adsorption, l’entropie d’adsorption.
Le modèle de Langmuir suppose qu’il existe, à la surface du métal, un nombre
fixe de sites énergétiquement identiques. Chacun des sites ne peut adsorber
qu’une seule particule et les interactions entre ces particules adsorbées sont
négligeables. Par conséquent, l’énergie d’adsorption est considérée comme
constante. Pour les modèles de Temkin et de Frumkin et Freundlich, l’énergie
d’adsorption varie avec le taux de recouvrement de la surface. Ces modèles
tiennent compte des interactions entre particules adsorbées et de l’hétérogénéité
de la surface.
16
3 Méthodes d’évaluation de la corrosionLes méthodes d’étude couramment employées pour étudier le comportement en
corrosion des molécules organiques sont la méthode gravimétrique et certaines
méthodes électrochimiques (chronopotentiométrie à courant nul, polarisation
linéaire, voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédances).
3.1 Méthode gravimétriqueElle consiste à suivre au cours du temps la variation de masse d’échantillons
plongés dans le milieu corrosif. En général, cette variation de masse est mesurée
après desquamation des oxydes adhérents, ce qui nécessite un grand nombre
d’échantillons. Cette méthode conduit à une vitesse moyenne de corrosion.
3.2 Méthodes électrochimiquesLes expériences d’électrochimie sont réalisées dans une cellule à trois
électrodes :
- Une électrode de référence (électrode au calomel saturé : ECS) ;
- Une électrode de travail (en cuivre), dont la surface en contact avec
l’électrolyte est de 0,039 cm2 ;
- Une contre-électrode (plaque de carbone vitreux).
Les techniques électrochimiques retenues pour mener à bien ce travail sont la
chronopotentiométrie à courant nul et la polarisation linéaire.
3.2.1 ChronopotentiométrieEntre un métal plongé dans une solution et cette solution existe une différence
de potentiel appelée tension absolue d’électrode. Ce potentiel est localisé à
l’interface électrode/solution sur une faible distance. Il s’agit ici de suivre
l’évolution du potentiel à courant nul (potentiel d’abandon) au cours du temps.
17
3.2.3 Méthode potentiodynamique i = f(E)Cette technique consiste à suivre la réponse en courant de l’échantillon à une
rampe de potentiels permettant de le déplacer lentement, de manière linéaire, de
son état d’équilibre.
a. Mesure de la résistance de polarisationLes études de polarisation linéaire consistent à effectuer un balayage de
potentiels dans une plage de 20mV de part et d’autre du potentiel d’équilibre.
La courbe i = f(E) obtenue permet d’atteindre la valeur du potentiel de
corrosion (Ecorr). La mesure de la résistance de polarisation se fait sur la plage de
20 mV centrée sur Ecorr. Sur cette plage, on a une droite qui a pour pente :
ρ=( didE )
E corr
(7)
La résistance de polarisation est donnée par :
Rp=( ∆ E∆ i )
∆E →0=( dE
di )Ecorr
(8)
En régime d’activation le courant est donné par la relation de BUTTLER-
VOLMER :
i=icorr [exp(2,303.❑ba )−exp(2,303. ❑
|ba|)] (9)
Avec
= E-Ecorr surtension ;
i: courant mesuré ;
icorr : courant de corrosion ;
ba : pente de Tafel anodique ;
bc : pente de Tafel cathodique ;
Ecorr : potentiel de corrosion ;
E : Potentiel imposé.
Pour les faibles surtensions, c'est-à-dire pour →0, l’équation ci-dessus conduit
à :
18
icorr=1
2,303. R r
ba .|bc|ba+|bc|
(10)
La résistance de polarisation est en relation avec la cinétique de la réaction à
l’électrode. Celle-ci se fera d’autant plus facilement que la résistance est faible.
b. La voltammétrie cycliqueOn peut obtenir plus d’informations à partir d’une seule expérience, en
appliquant à l’électrode un balayage de potentiel variant avec le temps et en
enregistrant directement la courbe i-E correspondante. Le mode de balayage
généralement utilisé correspond à une variation linéaire du potentiel avec le
temps : on enregistre le courant en fonction du temps. Le nom de la méthode est
voltampérométrie à balayage linéaire.
On peut en particulier envisager d’effectuer, immédiatement à la suite d’un
balayage de potentiels, un balayage retour aux potentiels précédents en
inversant le sens de variation de E décrivant ainsi un cycle de potentiel. La
figure obtenue est un voltampérogramme cyclique (voir figure 3).
Figure 3: Voltampérogramme cyclique
c. Méthode des droites de TafelIl s’agit d’une méthode d’extrapolation basée sur l’équation i = f(E) de Butler-
Volmer. Par conséquent, les hypothèses nécessaires à l’établissement de cette
19
EcorrE(V)
Log(icorr)
Droites de TafelLog[j(A.cm-2)]
équation sont à l’origine des limites liées à l’extrapolation de cette technique.
L’intersection des droites anodiques et cathodiques de la courbe de polarisation
obtenue en coordonnées log(j) = f(E), extrapolées au potentiel de corrosion,
donne la densité de courant de corrosion jcorr (A.cm-2).
Figure 4: Détermination du courant où potentiel de corrosion par la méthode des droites de Tafel
20
21
PARTIE II : ETUDES EXPERIMENTALES
1. Gravimétrie
1.1 Dispositif expérimentalLe dispositif expérimental est composé :
- d’un bain thermostaté de marque SELECTA (FRIGITERM) et de
précision ± 0,05°C (figure 4);
- d’un chronomètre ;
- d’un thermomètre.
Figure 5: Bain thermostaté
1.2 Produits chimiques et matériels
1.2.1 Produits chimiques
solutions
Acide nitrique commercial (MERCK) dont le pourcentage P = 65%, la
masse molaire M = 63,01g/mol et la densité d = 1,41
Solution d’acétone (MERCK): P = 99,5% ; d = 0,79 ; M = 58,08 g/mol,
Solution de KCl (Sigma-ALDRICH) pour l’électrode de référence :
Pureté P = 99% et masse molaire M = 74,55g/mol.
22
Inhibiteurs :
2-mercaptobenzimidazole (MBI)
C’est un composé de masse molaire M = 150,2 g/mol, en poudre de couleur
blanchâtre.
2-thiobenzylbenzimidazole (TBBI)
Ce composé de masse molaire M = 240 g/mol est en poudre de couleur grisâtre.
Nos deux inhibiteurs ont été synthétisés au Laboratoire de Chimie Organique
Structurale de l’Université de Cocody-Abidjan. Leurs structures moléculaires
ont été identifiées par spectroscopies RMN-1H, 13C, spectroscopie de masse,
rayons X.
1.2.2 Matériel- Tige de cuivre de pureté P = 99,95%, de densité d = 8,92 et dont le
diamètre est D = 2,23 mm) ;
- Fioles ;
- Béchers ;
- Erlenmeyer ;
- Alumine A1, A3 et A5 ;
- Papiers abrasifs de granulation décroissante.
23
1.3 EchantillonnageLa barre de cuivre est découpée en échantillons dont les caractéristiques sont :
- Hauteur : h = 1 cm ;
- Diamètre : D = 2,23 mm ;
- m = (0,3480±0,0002) g.
1.4 Prétraitement
Les échantillons doivent être prétraités avant leur utilisation de façon à
supprimer toute trace de graisse et d’oxyde natif. Ils subissent les traitements
suivants :
- Polissage avec du papier abrasif de granulation décroissante,
- Rinçage à l’eau distillée,
- Lavage dans une solution d’acétone,
- Rinçage à nouveau à l’eau distillée,
- Séchage à l’étuve à la température de 80 °C pendant 20 min.
1.5 Procédure expérimentale
Fixer la température du bain thermostaté à la température T de
manipulation,
Mettre 50 mL de solution d’acide nitrique de concentration 1 M avec ou
sans inhibiteur dans un erlenmeyer,
Placer l’erlenmeyer contenant la solution dans le bain thermostaté,
Placer un thermomètre dans la solution et attendre que la température
indiquée par le thermomètre soit celle désirée,
Mettre l’échantillon dans la solution après l’avoir peser,
Remettre le bouchon contenant le thermomètre pour contrôler la
température,
Retirer l’échantillon au bout d’une heure,
24
Plonger cet échantillon dans une solution d’acide nitrique commercial
pendant 5 secondes,
Le retirer et le laver à l’eau distillée,
Le sécher à l’étuve et le peser à nouveau.
2 Mesures électrochimiques
Le montage électrochimique (figure 5) comprend essentiellement un
potentiostat-galvanostat (Autolab PGSTAT 20) couplé à un ordinateur de
marque DELL qui permet l’acquisition des données à l’aide du logiciel GPES
version 4.4.
Les essais électrochimiques ont été réalisés dans une cellule à trois électrodes :
- L’électrode de travail est une électrode de cuivre ; la surface en contact
avec la solution est de 3,9.10-2 cm2 ;
- L’électrode de référence est une électrode au calomel saturé. Elle plonge
dans un tube capillaire (LUGGIN) contenant une solution saturée de
KCl ;
- La contre électrode est une électrode de carbone vitreux.
Le travail a été réalisé en régime stationnaire, la vitesse de balayage en
voltammétrie linéaire est de 1 mV/s et les résistances de polarisation ont été
mesurées sur une plage de 20 mV centrée sur le potentiel de corrosion.
Figure 6: Dispositif expérimental pour mesures électrochimiques
25
26
PARTIE III : RESULTATS ET DISCUSSION
1. Gravimétrie1.1 Vitesse de corrosion du cuivre
La vitesse de corrosion du matériau est donnée par l’expression suivante :
W =∆ mS. t (11)
Avec Δm : la perte de masse (en g) ;
S : la surface totale de l’échantillon (en cm2);
t : la durée d’immersion (en s).
1.1.1 Evolution de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration en
inhibiteur
L’étude a été faite à des températures variant entre 25°C et 65°C avec une
concentration en acide nitrique de 1 M ; l’échantillon a été immergé pendant une
heure. Les résultats des mesures sont consignés dans le tableau ci-après.
W (g.cm2.s-1)
Ci(M) 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
0 0,1085 0,1350 0,1586 0,1759 0,1920
(TBB
I)
0,00005 0,0785 0,0968 0,1073 0,1107 0,11570,0001 0,0620 0,0750 0,0811 0,0881 0,09200,0005 0,0217 0,0248 0,0264 0,0280 0,02860,001 0,0108 0,0115 0,0124 0,0129 0,0130
(MBI
)
0,00005 0,0830 0,0989 0,1093 0,1137 0,11640,0001 0,0693 0,0770 0,0851 0,0896 0,09280,0005 0,0246 0,0254 0,0275 0,0295 0,02940,001 0,01340 0,0154 0,0169 0,0168 0,0175
Tableau 1: Vitesse de corrosion du cuivre en fonction de la concentration pour une température donnée.
Les figures 7 et 8 donnent l’évolution de la vitesse de corrosion du cuivre dans
la solution d’acide nitrique.
27
Figure 7: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration.
Figure 8: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration.
Ces deux figures présentent des courbes qui décroissent assez rapidement quand
la concentration en inhibiteur augmente ce qui montre que le TBBI et le MBI
ont une action inhibitrice sur la corrosion du cuivre en milieu acide nitrique.
1.1.2 Evolution de la vitesse de corrosion avec la température
Les résultats des études menées avec une concentration en acide nitrique 1 M et
une concentration en inhibiteur variant de 5.10-5 à 10-3M, pour une durée
d’immersion égale à une heure sont consignés dans le tableau 2 :
28
Sans
inhibiteur
(TBBI) (MBI)
C = 5.10⁻⁵
M
C = 10⁻⁴
M
C = 5.10⁻⁴
M
C = 10⁻3
M
C = 5.10⁻⁵
M
C = 10⁻⁴
M
C = 5.10⁻⁴
M
C = 10⁻3
M
T
(°C)W0 (g.cm-2.h-1) W (g.cm-2.h-1) W (g.cm-2.h-1)
25 0,109 0,079 0,062 0,022 0,011 0,083 0,069 0,025 0,013
35 0,135 0,097 0,075 0,025 0,012 0,099 0,077 0,025 0,015
45 0,159 0,107 0,081 0,026 0,012 0,109 0,085 0,028 0,017
55 0,176 0,111 0,088 0,028 0,013 0,114 0,090 0,030 0,017
65 0,192 0,116 0,092 0,029 0,013 0,116 0,093 0,029 0,018
Tableau 2: Variation de la vitesse de corrosion en fonction de la température
Les figures 9 et 10 donnent l’évolution de la vitesse de corrosion en fonction de
la température en absence et en présence d’inhibiteur.
Figure 9: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la température (TBBI)
Figure 10: Représentation de la vitesse de corrosion en fonction de la température (MBI)
Ces figures montrent que la vitesse de corrosion du cuivre augmente avec la
température. Cependant cette augmentation est d’autant plus faible que la
concentration en inhibiteur (TBBI ou MBI) est élevée, ce qui pourrait
s’expliquer par une meilleure adsorption de ces molécules sur le cuivre quand la
température croît.
29
1.2 Efficacité de l’inhibiteur
Le taux de recouvrement θ et l’efficacité de l’inhibiteur sont donnés par les
relations suivantes :
θ=W 0−W
W 0 (12)
E (% )=W 0−W
W 0∗100 (13)
L’efficacité de l’inhibiteur est liée à un certain nombre de paramètres dont la
concentration de la solution, la concentration en inhibiteur, la température,…
1.2.1 Influence de la concentration en inhibiteur
La concentration de la solution étant 1 M, on fait varier la concentration en
inhibiteur pour une température donnée. Les résultats des études menées avec
une concentration en acide nitrique 1 M et une concentration variant, de 5.10 -5 à
10-3M, pour une durée d’immersion égale à une heure sont consignés dans le
tableau 3.
E (%) inhibiteur Ci 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
(TB
BI)
0,00005 27,7 28,4 32,3 37,1 39,7
0,00010 42,9 44,5 48,9 49,9 52,1
0,00050 80,0 81,7 83,4 84,1 85,1
0,00100 90,0 91,5 92,1 92,7 93,2
(MB
I)
0,00005 23,6 26,7 31,1 35,4 39,4
0,00010 36,2 43,0 46,3 49,1 51,7
0,00050 77,3 81,2 82,7 83,2 84,7
0,00100 87,7 88,6 89,3 90,5 90,9
Tableau 3 : Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en inhibiteur
30
Les figures 11 et 12 donnent l’évolution de l’efficacité de l’inhibiteur en fonction de sa concentration Cinh.
Figure 11: Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en TBBI
Figure 12: Evolution de l'efficacité en fonction de la concentration en MBI
Ces figures montrent que l’efficacité de l’inhibiteur augmente avec sa
concentration. Elle est d’autant plus grande que la température est élevée ;
l’efficacité du TBBI restant légèrement plus grande que celle du MBI quelque
soit la température.
Ces différentes évolutions pourraient traduire une adsorption plus importante de
ces inhibiteurs à la surface du métal.
1.2.2 Influence de la température
Les études ont été menées avec une solution de concentration 1 M en acide
nitrique, pour une concentration donnée en inhibiteur et pour une durée
d’immersion égale à une heure. Les résultats obtenus sont consignés dans le
tableau 4.
31
E (%)
TBBI MBI
Cinh(M)T (°C)
0,00005 0,0001 0,0005 0,001 0,00005 0,0001 0,0005 0,001
25 27,7 42,9 80,0 90,0 23,6 36,2 77,3 87,7
35 28,4 44,5 81,7 91,5 26,7 43,0 81,2 88,6
45 32,3 48,9 83,4 92,2 31,1 46,3 82,7 89,3
55 37,1 49,9 84,1 92,7 35,4 49,1 83,2 90,5
65 39,7 52,1 85,1 93,2 39,4 51,7 84,7 90,9Tableau 4: Influence de la température
Les figures 13 et 14 donnent l’évolution des efficacités des inhibiteurs en
fonction de la température.
Figure 13: Evolution de l'efficacité en fonction de la température (TBBI) Figure 14: Evolution de l'efficacité en fonction de la
température (MBI)
Ces figures montrent que l’efficacité des inhibiteurs est fortement influencée par
la température. Elle croît lorsque la température augmente. Les valeurs obtenues
avec le TBBI restent légèrement plus grandes que celles obtenues avec le MBI.
32
1.3 Modèle d’adsorption de l’inhibiteur
Afin de déterminer le type d’adsorption de l’inhibiteur nous avons essayé
plusieurs modèles et retenu ceux qui sont en accord avec le comportement des
inhibiteurs ; ainsi nous avons tracé :
Pour l’isotherme de Langmuir : C¿ h
θ=f (C ¿¿¿h)¿ (figures 15 et 16)
Pour l’isotherme de Temkin : θ=f ( log C¿ h)(figures 17et 18)
Pour l’isotherme de Frumkin : log [C ¿¿¿h 1−θθ
]=f (θ)¿(figures 19et 20)
Pour l’isotherme de Freundlich : logθ=f (log C ¿h) (figures 21 et 22)
Les différents tableaux de mesures de ces différentes isothermes sont consignés
respectivement dans les tableaux 5, 6, 7 et 8.
Cinh
θ
Cinh 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
TBB
I
0,00005 0,00018 0,00018 0,00015 0,00013 0,000130,00010 0,00023 0,00022 0,00020 0,00020 0,0001920,00050 0,00062 0,00061 0,00060 0,00059 0,00059
0,00100 0,00111 0,00109 0,00109 0,00108 0,00107
MB
I
0,00005 0,00021 0,00019 0,00016 0,00014 0,00013
0,00010 0,00028 0,00023 0,00022 0,00020 0,00019
0,00050 0,00065 0,00062 0,00060 0,00060 0,00059
0,00100 0,00114 0,00113 0,00112 0,00111 0,00110
Tableau 5: Isothermes de Langmuir
33
Θ log(Cinh) 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
TBB
I-4,3010 0,277 0,284 0,323 0,371 0,398
-4,0000 0,429 0,445 0,489 0,499 0,521
-3,3010 0,801 0,817 0,834 0,841 0,851
-3,0000 0,900 0,915 0,922 0,927 0,932
MB
I
-4,3010 0,236 0,268 0,311 0,354 0,394
-4,0000 0,362 0,430 0,463 0,491 0,517
-3,3010 0,773 0,812 0,827 0,832 0,847
-3,0000 0,877 0,886 0,893 0,905 0,909Tableau 6: Isothermes de Temkin
θ logC¿ h (1−θ )
θinhibiteur 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
TBB
I
0,277 0,284 0,323 0,371 0,398 -0,417 -0,403 -0,321 -0,230 -0,181
0,429 0,445 0,489 0,499 0,521 -0,124 -0,096 -0,019 -0,001 0,036
0,801 0,817 0,834 0,841 0,851 0,603 0,649 0,700 0,723 0,758
0,900 0,915 0,922 0,927 0,932 0,955 1,031 1,0700 1,103 1,139
MB
I
0,236 0,268 0,311 0,354 0,394 -0,511 -0,437 -0,346 -0,262 -0,187
0,362 0,430 0,463 0,491 0,517 -0,247 -0,123 -0,064 -0,016 0,029
0,773 0,812 0,827 0,832 0,847 0,532 0,634 0,679 0,696 0,743
0,877 0,886 0,893 0,905 0,909 0,851 0,890 0,923 0,977 1,000Tableau 7: Isothermes de Fremkin
34
log(θ)log(Cinh) 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C
TBB
I
-4,3 -0,558 -0,547 -0,490 -0,431 -0,401
-4,0 -0,368 -0,352 -0,311 -0,302 -0,283
-3,3 -0,097 -0,088 -0,079 -0,075 -0,070
-3,0 -0,046 -0,039 -0,0355 -0,033 -0,030
MB
I
-4,3 -0,628 -0,573 -0,5078 -0,451 -0,405
-4,0 -0,442 -0,367 -0,3341 -0,309 -0,287
-3,3 -0,112 -0,091 -0,0826 -0,080 -0,072
-3,0 -0,057 -0,053 -0,0490 -0,044 -0,041
Tableau 8: Isothermes de Freudlich
Figure 15: Isothermes de Langmuir pour le TBBI
35
T(°C) R2 B A25 1 0,9783 1,314535 0,99997 0,9619 1,281845 0,99999 0,9899 1,016655 0,9998 0,9908 0,913165 0,99984 0,9850 0,8920 Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Figure 16: Isothermes de Langmuir pour le MBI
Ces figures 15 et 16 obtenues à partir des valeurs du tableau 5 sont
caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, les coefficients de corrélation de
ces droites sont assez proches de l’unité.
Figure 17: Isothermes de Temkin pour le TBBI
36
T(°C) R2 B A25 0,99976 0,9676 1,708135 0,99986 0,9923 1,331945 0,99977 1,0032 1,111755 0,99996 1,0163 0,932665 0,99996 1,0163 0,8326 Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
T(°C) R2 B A 25 0,99771 0,49092 2,393735 0,99738 0,4956 2,4241745 0,99641 0,46721 2,3473955 0,99728 0,44116 2,2698965 0,99704 0,4249 2,22658 Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Figure 18: Isothermes de Temkin pour le MBI
Figure 19: Isotherme de Fremkin pour le TBBI
37
T(°C) R2 B A25 0,99676 0,51414 2,4386335 0,99454 0,49111 2,3915145 0,994 0,46405 2,317555 0,9956 0,43797 2,2441865 0,99457 0,41321 2,1751Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
T(°C) R2 B A25 0,99571 2,12934 -1,0266635 0,99417 2,18977 -1,0513545 0,99291 2,24529 -1,0837455 0,99179 2,30859 -1,1235965 0,99081 2,37538 -1,16639Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Figure 20: Isotherme de Fremkin pour le MBI
Figure 21: Isotherme de Freudlich pour TBBI
38
T(°C) R2 B A 25 0,98586 0,39235 1,1653835 0,98398 0,38787 1,1594845 0,98248 0,34555 1,0325455 0,99082 0,30988 0,9210165 0,99136 0,28926 0,85986Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
T(°C) R2 B A 25 0,99765 2,05592 -0,9984935 0,99772 2,09073 -1,0107545 0,99714 2,12712 -1,0283455 0,99556 2,18929 -1,0640965 0,99548 2,24841 -1,10268Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Figure 22: Isotherme de Freudlich pour MBI
Les figures 17 à 22 obtenues à partir des valeurs du tableau 6, 7 et 8 sont
caractéristiques des isothermes de Temkin, de Fremkin et de Freudlich. Les
coefficients de corrélation sont aussi proches de l’unité.
° Comparaison des coefficients de corrélation des différents isothermes
T(°C)Isotherme de
LangmuirIsotherme de
TemkinIsotherme de
FremkinIsotherme de
FreudlichTBBI MBI TBBI MBI TBBI MBI TBBI MBI
25 1 0,99976 0,99771 0,99676 0,99571 0,99765 0,9858
60,98974
35 0,99997 0,99986 0,99738 0,99454 0,99418 0,99772 0,9839
80,98023
45 0,99999 0,99977 0,99641 0,994 0,9929 0,99714 0,98248
0,98251
55 0,9998 0,99996 0,99728 0,9956 0,99179 0,99556 0,99082
0,98724
65 0,99984 0,99996 0,99704 0,99457 0,99081 0,99548 0,9913
60,98871
Tableau 9: Comparaison des coefficients de corrélation
Bien que les coefficients de corrélation des quatre isothermes tendent vers
l’unité, ceux-ci sont meilleurs dans le cas de l’isotherme de Langmuir. De plus
39
T(°C) R2 B A 25 0,98974 0,44603 1,3186235 0,98023 0,39858 1,1843745 0,98251 0,35425 1,0498355 0,98724 0,31669 0,9352165 0,98871 0,28547 0,84086Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
la relation (14) qui caractérise l’isotherme montre que la pente de la droite est
égale à l’unité :
Cinh
θ= 1
K+Cinh (14)
Les résultats de nos expériences conduisent à des pentes proches de l’unité ;
nous retiendront que le TBBI et le MBI s’adsorbent sur le cuivre selon
l’isotherme de Langmuir.
1.1 Paramètre d’adsorption
La relation ci-dessous permet d’atteindre l’enthalpie libre standard d’adsorption
∆ Gads0 [24] :
K= 155,5
.exp (−∆ Gads0
R .T ) (15)
55,5 représente la concentration de l’eau en solution (M).
Les valeurs de la constante K sont tirées de la relation (14). R et T sont
respectivement, la constante des gaz parfaits et la température absolue.
Les tableaux 10 et 11 ci-dessous donnent les valeurs de la constante K ainsi que
celles de l’enthalpie libre d’adsorption en fonction de la température.
KTBBI MBI
Ci(M)T (K)
0,00005 0,0001 0,0005 0,001 0,00005 0,0001 0,0005 0,001
298 7655 7511 8025 9025 6166 5664 6813 7101308 7916 8014 8907 10741 7305 7540 8617 7754318 9559 9566 10020 11739 9010 8633 9546 8376328 11785 9969 10560 12684 10952 9637 9927 9484338 13193 10868 11450 13781 13000 10685 11078 10000
Tableau 10: Constante K en fonction de la température
40
∆ Gads0 (kJ.mol-1)
TBBI MBI Ci(M)
T( K) 5.10-5 10-4 5. 10-4 10-3 5.10-5 10-4 5. 10-4 10-3
298 -31,7 -32,1 -32,2 -32,5 -31,6 -31, 4 -31,8 -31,9308 -33,3 -33,3 -33,6 -34,1 -33,1 -33,2 -33,5 -33,2318 -34,9 -34,9 -35,0 -35,4 -34,7 -34,6 -34,9 -34,5328 -36,5 -36,4 -36,4 -36,7 -36,3 -36,0 -36,1 -36,0338 -38,0 -37,4 -37, 6 -38,1 -37,9 -37,4 -37,5 -37,2
Tableau 11: Enthalpie libre d'adsorption ∆ Gads0 en fonction de la température
La représentation de ∆ Gads0 en fonction de la température (figure 23) conduit aux
enthalpies d’adsorption∆ H ads0 (ordonnées à l’origine) et entropies d’adsorption
∆ Sads0 (pentes des droite).
Figure 23: Représentation de ∆ Gads0 en fonction de la température
41
Les droites obtenues sont de la forme :
∆ Gads0 =∆ Hads
0 −T .∆ Sads0 (16)
On en déduit les valeurs consignées dans le tableau ci-dessous :
∆ H ads0 (kJ.mol-1) ∆ Sads
0 (J.mol-1.K-1) ∆ H ads0 (kJ.mol-1) ∆ Sads
0 (J.mol-1.K-1)
Ci(M)
TBBI MBI
5.10-5 15,1 157 16,0 15910-4 14,4 155 12,7 1485.10-4 9,6 140 9,3 13810-3 8,5 138 7,5 132Tableau 12: Valeurs de l'enthalpie d'adsorption et de l'entropie d'adsorption en fonction de la concentration en inhibiteur
Les valeurs négatives de ∆ Gads0 indiquent la spontanéité du processus
d’adsorption et la stabilité de la couche adsorbée [25]. Ces valeurs sont plus
négatives que -30 KJ.mol-1 et elles sont de plus en plus négatives quant la
température croît ; cela implique un transfert de charges entre les molécules
organiques et la surface du métal (chimisorption) [26-28].
Un processus endothermique d’adsorption (∆ H ads0 >0 ¿est attribué à la
chimisorption [28] et un processus exothermique d’adsorption (∆ H ads0 <0 ¿ peut
impliquer la chimisorption ou la physisorption. Dans notre cas, les valeurs des
enthalpies d’adsorption sont positives, celles-ci indiquent que le TBBI et le MBI
sont chimisorbés à la surface du cuivre.
Les valeurs de ∆ Sads0 sont élevée et positive, traduisant une augmentation du
désordre qui intervient lors de la formation du complexe à l’interface
42
métal/espèces adsorbées. Ce désordre diminue quand la concentration augmente
[28].
1.2 Paramètre d’activation
L’énergie d’activation de la réaction de dissolution du matériau est liée à la
vitesse de corrosion par la relation de type Arrhenius :
W =k . exp(−Ea
R .T ) (17)
Où Ea est l’énergie d’activation (en J.mol-1), R est la constante des gaz parfaits
(en J.mol-1.K-1) et T la température absolue (en K).
Les valeurs de Log(W) en fonction de l’inverse de la température sont
consignées dans les tableaux 13 ci-dessous :
Log(W)Sans inhibiteur TBBI MBI
1T (K-1) 0 0,00005 0,0001 0,000
5 0,001 0,00005 0,0001 0,0005 0,001
0,00336 -1,984 -1,991 -1,998 -2,013 -2,019 -1,993 -2,008 -2,011 -2,016
0,00325 -1,657 -1,695 -1,705 -1,751 -1,780 -1,648 -1,707 -1,718 -1,725
0,00314 -1,331 -1,399 -1,412 -1,489 -1,559 -1,321 -1,401 -1,405 -1,420
0,00305 -1,078 -1,157 -1,172 -1,275 -1,371 -1,046 -1,151 -1,157 -1,180
0,00296 -0,815 -0,915 -0,932 -1,060 -1,183 -0,770 -0,914 -0,910 -0,932
Tableau 13: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température
43
Figure 24: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température
Figure 25: Logarithme de la vitesse de corrosion en fonction de l'inverse de la température
Les figures 24 et 25 sont des droites d’équation :
logW=logK−Ea
2,3. R . T (18)
44
Concentration (M) R2 B A
0,00005 0,99997 -2918 8,252
0,00011 -
2762,36 7,182
0,00050,99995 -
2732,84 7,268
0,0010,99997 -
2712,74 7,096Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Concentration (M) R2 B A0 0,99995 -2922 7,835
0,00005 1 -26901 7,0500,0001 0,99992 -2665 6,9520,0005 0,99999 -2382 5,9900,001 0,99993 -2090 5,003
Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
−Ea
2,3. R représente la pente de la droite d’équation (18) ; on en déduit les résultats
consignés dans le tableau 13.
Sans inhibiteur
TBBI MBI
Cinh (M) 0 5.10-5 10-4 5.10-4 10-3 5.10-5 10-4 5.10-4 10-3
Ea(kJ.mol-1) 55,9 51,5 51,0 45,6 40,0 54,3 52,9 52,4 51,9Tableau 14: Energie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur
Un classement des inhibiteurs reposant sur la comparaison des énergies
d’activation obtenues en présence d’inhibiteur (Ea' ) ou non (Ea) a été proposé
[29] ; il distingue :
- Les inhibiteurs pour lesquels Ea' > Ea qui s’adsorbe sur le substrat par des
liaisons électrostatiques (liaison faible). Ce type de liaisons sensibles à la
température ne permet pas de lutter efficacement contre la corrosion à
haute température ;
- Les inhibiteurs pour lesquels Ea' < Ea, ces inhibiteurs présentent quant à
eux, une augmentation du pouvoir protecteur avec la température. Ces
inhibiteurs s’adsorbent sur la surface métallique par liaison fortes
(chimisorption) [30-32].
- Les inhibiteurs pour lesquels Ea' = Ea. Cette catégorie ne présente pas
d’évolution du pouvoir protecteur avec la température.
Les valeurs obtenues dans notre cas, pour les deux inhibiteurs sont telles que
Ea' < Ea: le type d’adsorption de l’inhibiteur est donc la chimisorption. Ces
résultats sont en accord avec les paramètres d’adsorption. D’une manière
générale l’énergie d’activation diminue quand la concentration en inhibiteur
augmente (figure 26), indiquant une augmentation du pouvoir protecteur. On
note cependant un écart important entre les valeurs des énergies d’activation des
45
deux inhibiteurs quand leurs concentrations augmentent (figure 26) ce qui
pourrait être un indicateur de la différence de leur nature.
Figure 26: Evolution de l'énergie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur
L’enthalpie et l’entropie d’activation peuvent être déterminées à partir de la
formule alternative de l’équation d’Arrhenius :
W =R .Tℵ .h
exp( ∆ Sa0
R ). exp(−∆ Ha0
R . T ) (19)
Cette relation conduit à la relation ci après :
log( WT
)=log ( Rℵ .h
)+∆ Sa
0
2,3. R−
∆ H a0
2,3. R . T (20)
Où W est la vitesse de corrosion (g.cm-2.s-1), T la température absolue (K) ; R la
constante des gaz parfaits (J.mol-1.K-1) ; ℵ le nombre d’Avogadro (mol-1) ; ∆ Sa0
l’entropie d’activation (J.mol-1.K-1) et ∆ H a0 l’entalpie d’activation (J.mol-1).
Les valeurs de log WT en fonction de l’inverse de la température et pour
différentes valeurs de la concentration sont consignés dans le tableau 15.
46
Log(W/T)Sans inhibiteur 2-thiobenzylbenzimidazole 2-mercaptobenzimidazole
Cinh(M)
1T (K-1)
0 0,00005 0,0001 0,0005 0,001 0,00005 0,0001 0,0005 0,001
0,00336 -4,458 -4,465 -4,472 -4,487 -4,493 -4,467 -4,482 -4,485 -4,490
0,00325 -4,145 -4,183 -4,193 -4,239 -4,268 -4,136 -4,195 -4,206 -4,213
0,00314 -3,834 -3,902 -3,915 -3,992 -4,062 -3,824 -3,904 -3,908 -3,923
0,00305 -3,594 -3,673 -3,688 -3,791 -3,887 -3,562 -3,667 -3,673 -3,696
0,00296 -3,344 -3,444 -3,461 -3,589 -3,712 -3,299 -3,443 -3,439 -3,461
Tableau 15: Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température
La représentation de log( WT
) en fonction de l’inverse de la température et pour
différentes valeurs de concentrations a conduit aux figures 27 et 28.
Figure 27: Représentation de Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température .
47
Concentration (M) R2 B A
0 0,99993 -2781 4,8890,00005 1 -2552 4,1110,0001 1 -2527 4,0120,0005 1 -2244 3,0540,001 0,99991 -1943 2,041
Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
Figure 28: Représentation de Log(W/T) en fonction de l'inverse de la température .
Ces représentations graphiques (figures 27 et 28) sont des droites dont les
pentes sont (−∆ H a0
2,3. R) et les ordonnées à l’origine( log R
ℵ . h+
∆ Sa0
2,3. R ). Nous avons
déduit de ces grandeurs l’enthalpie d’activation ∆ H a0 et l’entropie d’activation
∆ Sa0. Le tableau ci-dessous donne l’enthalpie et l’entropie d’activation de la
dissolution du cuivre dans l’acide nitrique 1 M.
TBBI MBICinh (M) ∆ H a
0 (kJ/mol) ∆ Sa0(J.mol-1K-1) ∆ H a
0 (kJ /mol) ∆ Sa0(J.mol-1K-1)
0 53,2 -100,1 53,2 -100,10,00005 48,8 -115,0 55,7 -102,00,0001 48,4 -116,9 49,9 -111,80,0005 42,9 -135,2 50,2 -112,80,001 37,2 -154,6 49,3 -124,1
Tableau 16: Enthalpie et entropie d'activation de la dissolution du cuivre dans l'acide nitrique 1 M
Les signes positifs des enthalpies d’activation reflètent la nature endothermique
du processus de dissolution du cuivre. Les valeurs élevées et négatives des
entropies impliquent que le complexe activé dans l’étape déterminante de la
vitesse représente une association plutôt qu’une dissociation, signifiant qu’il y a
48
Concentration (M) R2 B A0,00005 0,99996 -2910 4,3160,0001 0,99995 -2607 4,2090,0005 0,99995 -2625 4,1320,001 0,99997 -2575 3,160
Avec R2 : Coefficient de corrélation B : Pente de l’isothermeA : Ordonnée à l’origine
diminution du désordre lors de la transformation des réactifs en complexe activé
[33, 34]. La figure 29 montre que le désordre diminue quand la concentration en
inhibiteur augmente ; cela pourrait expliquer la formation d’un film protecteur
de type « peinture » d’où l’augmentation de l’efficacité de l’inhibiteur.
Figure 29: Evolution de l'entropie d'activation en fonction de la concentration en inhibiteur
D’une manière générale, le 2-thiobenzylbenzimidazole et le 2-
mercaptobenzimidazole sont de bons inhibiteurs à la corrosion du cuivre dans
l’acide nitrique. Leur efficacité augmente avec la température et avec la
concentration en inhibiteur. Ils subissent donc la loi de la chimisorption.
1.3 Etude comparative entre le TBBI et le MBI
Le tableau 16 donne les paramètres de dissolution du cuivre en présence des
deux inhibiteurs en milieu acide nitrique 1 M. D’une manière générale les
efficacités des deux inhibiteurs évoluent dans le même sens pour toutes les
températures et les concentrations. Cependant il faut remarquer que l’efficacité
du TBBI atteint les 80% à partir de 5.10-4 M et cela quelle que soit la
température. Pour la même concentration, cette valeur n’est atteinte en présence
49
de MBI, qu’à une température supérieure à 35°C. Ainsi l’efficacité du TBBI, est
toujours supérieure à celle du MBI pour toutes les concentrations et toutes les
températures envisagées. Le TBBI pourrait donc être plus efficace que le MBI
pour l’inhibition de la corrosion du cuivre en milieu acide nitrique (1M).
Les enthalpies libres en présence de TBBI sont plus négatives que celles
obtenues en présence de MBI (tableau 10), cela implique que le transfert de
charges entre les molécules et la surface du métal [25-28] se fait plus facilement
en présence de TBBI.
Lors de la formation du complexe activé, le désordre est plus important en
présence de MBI (tableau 11) : il s’ensuit une diminution de son pouvoir
protecteur [33, 34] (figure 29).
En plus des informations issues des grandeurs Thermodynamiques calculées, la
différence de pouvoir protecteur des deux inhibiteurs vis-à-vis de la corrosion du
cuivre en milieu acide nitrique pourrait s’expliquer par la différence du nombre
de cycles. En effet le TBBI possède un cycle de plus que le MBI, ce qui pourrait
offrir au TBBI, un pouvoir donneur d’électrons plus accru que le MBI [35].
2 Mesures électrochimiques
Toutes les mesures électrochimiques sont effectuées à 25°C sans inhibiteur ou
en présence d’inhibiteur avec une concentration de 10-3 M en inhibiteur.
L’immersion du cuivre se fait dans une solution d’acide nitrique 1M.
2.1 Chronopotentiométrie
La potentiométrie à courant nul a permis de suivre l’évolution du potentiel libre
au cours du temps. Cette évolution fournit une indication sur les changements
qui se produisent à la surface de l’électrode [36]. La figure ci après donne
50
l’évolution du potentiel libre de l’électrode de cuivre dans une solution d’acide
nitrique 1M en absence et en présence d’inhibiteurs.
Figure 30: Evolution du potentiel à courant nul en fonction du temps à 10-3 M en inhibiteur et à 25°C
L’évolution du potentiel d’abandon en l’absence d’inhibiteur caractérise la
corrosion du cuivre avec formation de produits de corrosion formant un film
protecteur. La stabilisation du potentiel libre (passivation du matériau
d’électrode) à une valeur de 37,5 mV est atteinte après 2750 secondes
d’immersion. Lorsque les essais sont conduits en présence du TBBI, nous
observons une chute du potentiel dans les cinq premières minutes, indiquant
une phase caractérisée par la corrosion du matériau d’électrode suivie d’une
autre marquée par une croissance continue du potentiel libre par rapport aux
valeurs prises par ce potentiel dans la solution sans inhibiteur. Cette évolution
indique un anoblissement du matériau d’électrode en présence du TBBI. Il est
d’autant plus marqué que l’immersion dure. Felhosi et al. [37], attribuent, en
effet, l’augmentation continue dans le temps du potentiel en circuit ouvert à
l’adsorption spontanée des molécules inhibitrices sur la surface métallique.
51
Par contre, en présence du MBI, le potentiel libre chute (corrosion prononcée) et
se stabilise autour de 22,5 mV après 2200 secondes d’immersion grâce à la
formation d’un complexe qui intègre les produits de la corrosion du cuivre. Le
complexe formé dans ces conditions conduirait plutôt à un blocage des sites
cathodiques [38], empêchant ainsi la réduction des protons.
2.2 Méthode de la résistance de polarisation
Le suivi de l’évolution de la résistance de polarisation (Rp) en fonction du temps
a conduit à la figure ci-après.
Figure 31: Résistance de polarisation en fonction du temps
L’analyse des courbes de la figure 31 conduit, pour un temps inférieur à 5 h 30
minutes, au classement des valeurs de la résistance de polarisation suivant :
RP(TBBI) > RP(MBI) > RP (sans inhibiteur) confirmant le rôle inhibiteur des
composés organiques utilisés vis-à-vis de la corrosion du cuivre. La résistance
de polarisation RP, augmente avec le temps ; ce qui pourrait traduire une vitesse
de corrosion en diminution avec le temps pendant l’immersion. Cette évolution
de la résistance de polarisation traduit physiquement la formation au cours du
temps, d’une couche protectrice autour de la partie immergée de l’électrode.
52
Au-delà de 5h 30min d’immersion la courbe de polarisation du MBI est au
dessus de celle du TBBI. Cela pourrait signifier, pour un temps assez long, un
pouvoir protecteur plus grand en présence du MBI.
2.3 Méthode des droites de Tafel
Les courbes de polarisation (figure 32) du cuivre en milieu acide nitrique 1 M
ont été tracées entre 7,5 mV/ECS et 90 mV/ECS en présence des inhibiteurs à
25°C avec une vitesse de balayage de 1 mV/s. A titre comparatif, la courbe sans
inhibiteur est également présentée.
Figure 32: Courbes de polarisation anodiques et cathodiques du cuivre en milieu acide nitrique 1 M sans ou en présence d’inhibiteurs
Les courants icorr ont été déterminés par projections sur l’axe des ordonnées des
points d’intersection des tangentes aux courbes anodiques et cathodiques.
Icorr (µA/cm-2) Ecorr (mV/ECS) IbcI (mV.dec-1) ba (mV.dec-1) MBI 398 46,6 24,1 14,7
Sans inhibiteur 209 52 16,0 54,2 TBBI 132 72 14,4 15,0
Tableau 17 : Paramètres électrochimiques de la corrosion du cuivre dans l'acide nitrique 1 M avec et sans inhibiteur
L’analyse des valeurs du potentiel de corrosion en absence et en présence des
inhibiteurs de corrosion permet d’observer un déplacement de celui-ci vers des
53
valeurs anodiques (présence de TBBI) ou cathodiques (présence de MBI).
D’autre part, l’examen des valeurs des pentes anodiques (ba) et cathodique (|bc|)
en absence et en présence des inhibiteurs montrent que le 2-
thiobenzilbenzimidazole (TBBI) est un inhibiteur anodique alors que le 2-
mercaptobenzimidazole (MBI) est plutôt un inhibiteur mixte.
Dans le domaine cathodique, la présence de MBI induit un déplacement du
potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles. Selon Aksut et al. [39] cet
inhibiteur agirait sur la réaction cathodique selon les équations suivantes:
- Décharge (réaction de Volmer) : H ads+¿+e−¿→ H ads¿ ¿
- Réaction de Tafel : Hads+H ads → H2
- Ou réaction d’Heyrovski : H ads+H+¿+e−¿→ H2 ¿¿
54
Conclusion et perspectives
La méthode gravimétrique nous a permis de montrer que le 2-
thiobenzylbenzimidazole (TBBI) et le 2- mercaptobenzimidazole (MBI) sont des
inhibiteurs de corrosion du cuivre en milieu acide nitrique. Le pouvoir
inhibiteur de ces composés augmente avec leur concentration ; à 25°C, il passe
de 27,7% pour C = 5.10-5M à 90% pour C = 10-3M dans le cas de TBBI et de
23,6% à 87,7% pour les mêmes concentrations dans le cas de MBI.
Pour la température de 65°C, l’efficacité de ces inhibiteurs passe de 39,7% pour
C = 5.10-5M à 93,2% pour C = 10-3M dans le cas de TBBI et de 39,4% à 90,9%
dans le cas de MBI pour les mêmes concentrations.
Cette étude nous a aussi permis de montrer que le TBBI et le MBI s’adsorbent
sur le cuivre selon le modèle de Langmuir. Les paramètres d’adsorption
( ∆ Gads0 <0 ,∆ Hads
0 >0 et ∆ Sads0 >0) montrent que le processus d’adsorption est
spontanée, endothermique et que la couche adsorbée est stable. Ces paramètres
permettent de préciser qu’il s’agit d’une adsorption chimique (chimisorption).
Les paramètres d’activation obtenus au cours de notre étude (Ea, ∆ H a0>0 , ∆ Sa
0<0)
confirment le type d’adsorption.
La gravimétrie ne fournissant aucune information sur le mécanisme d’action de
l’inhibiteur nous avons effectué des mesures électrochimiques
(chronopotentiométrie à courant nul, polarisation linéaire, méthode des droites
de Tafel) afin d’élucider le mode d’activation du TBBI et du MBI. Les résultats
obtenus permettent de préciser le type d’inhibiteur ; ainsi nous avons montré que
le TBBI est un inhibiteur anodique alors que le MBI est plutôt un inhibiteur
mixte.
Ce mémoire qui est une contribution à l’étude du comportement des composés
organiques vis-à-vis de la corrosion du cuivre en milieu acide nitrique, a
permis de montrer que le 2- thiobenzylbenzimidazole (TBBI) et le 2-
55
mercaptobenzimidazole (MBI) sont de bons inhibiteurs de la corrosion du cuivre
à haute température mais il conviendrait de poursuivre les essais sur des sites
industriels, en particulier sur des installations dans lesquelles le phénomène de
corrosion du cuivre a été observé (échangeurs thermiques ou condensateurs,….),
afin de corréler les résultats obtenus au laboratoire avec ceux qui seront obtenus
sur ces site. Un retour au laboratoire permettra sans doute par la suite de se
rapprocher des conditions réelles (température, morphologie, épaisseur de paroi,
…) rencontrées sur ces sites ce qui sera certainement nécessaire pour définir
définitivement les conditions optimales de contrôle et de quantification de
l’efficacité inhibitrice de ces inhibiteurs.
Afin de préciser le type de corrosion subit par le matériau, nous envisagerons
des analyses par microscopie électronique des surfaces du cuivre avant et après
immersion dans la solution avec ou sans inhibiteur.
56
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