DEPARTEMENT PARAMEDICAL - perso.latribu.comperso.latribu.com/shagar/steve/pdf/labcha.pdf · La différence correspond à la masse de la prise d’essai. Ce protocole impose le transvasement

DEPARTEMENT PARAMEDICAL

Formation de bachelier en Biologie Médicale2ème année. CHU-B36/ Tour 4 / Bureau 4/35 Avenue de l'Hôpital, 1, B-4000 LIEGE Tél. : 04 / 366 43 70 / Fax : 04 / 366 43 74 Email : [email protected] Website : www.biomedcharlemagne.be

Notes de laboratoire de chimie analytique 2007-2008

Steve Gillet, D. Sc. Email : [email protected] Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve

Avant propos et bibliographie.

Avant propos et bibliographie.

Gillet Steve, D.Sc. -II-

Avant propos Ces notes sont vouées, je l’espère, à évoluer au fils des ans, pour faciliter la

compréhension et mieux répondre aux attentes des étudiants qui devront participer à ces

laboratoires dans les années à venir (ce qui ne sera pas, je l’espère, votre cas). Pour y

parvenir, toutefois, j’espère pouvoir compter sur vos remarques (constructives) au cours

et/ou à la fin de cette année. Remarques qui peuvent concerner différents points tels que :

contenu, forme, illustration, format, erreurs éventuelles, clarté (ou pire, absence de clarté),

pertinence, précisions, etc.

Bibliographie Ces notes sont largement inspirées des notes de laboratoire de chimie analytique de

- Mme Houard

- D. Gilsoul et J-P. Pauly pour le cours de E. Merciny

Lesquelles sont elles-mêmes inspirées de « Analyse quantitative » par V. Alexéev

aux éditions MIR Moscou

- « Analytical Chemistry » par Gary D. Christian aux éditions Wiley.

Introduction

Introduction.

Matériel spécialisé

La balance analytique

Utilisation et entretient

L’exactitude du résultat de toute analyse chimique dépend du soin apporté aux

pesées et par là même à la qualité de la balance. Celle-ci est l’instrument de base de

l’analyse quantitative ; elle devra être l’objet des précautions les plus minutieuses.

On ne saurait trop insister sur les recommandations suivantes :

1. S’assurer avant tout usage du bon fonctionnement de la balance. La moindre

anomalie doit être signalée aux responsables ; en aucun cas l’étudiant ne touchera au réglage de la balance.

2. Ne jamais toucher directement avec les doigts, ni le plateau de la balance, ni les

objets à tarer ; utiliser à cet effet des brucelles.

3. S’informer de la charge maximum imposée par le constructeur de la balance ; ne la

dépasser en aucun cas.

4. Ne déposer sur le plateau de la balance que des objets propres, secs et en équilibre

thermique avec elle ; ne jamais essuyer un objet immédiatement avant la pesée, la

chaleur est les charges statiques développées pouvant créer des mouvements de

convection de l’air qui faussent la pesée. Tous les objets (creuset en porcelaine,

creuset filtrant, pèse-substance, etc.) doivent séjourner au moins 20 minutes dans le

dessiccateur, avant d’être pesés.

5. Peser en vase clos les substances hygroscopiques ou volatiles.

6. Se donner, comme ligne de conduite, de peser toute substance quelle qu’elle soit,

dans un récipient adapté, parfaitement propre et sec. Le récipient le plus adéquat, et

d’ailleurs prévu à cet effet, est le pèse-substance à fermeture hermétique. Le verre

de montre ne permet pas un transvasement quantitatif. Aucune substance ne doit entrer en contact avec le plateau ; tout produit répandu accidentellement dans la

balance doit être immédiatement enlevé. Par ailleurs, il est indispensable

d’épousseter régulièrement la balance (plateau et socle) avec le plus grand soin (au

moyen du pinceau qui accompagne chaque balance).

7. La pesée terminée, ne pas laisser la balance allumée inutilement ; maintenir la cage

de la balance fermée même lorsqu’elle n’est pas en service.

Gillet Steve, D.Sc. -1-

Introduction.

8. Inscrire directement, avec le plus grand soin, le résultat de la pesée dans le carnet de laboratoire.

9. Ne jamais déplacer les balances analytiques.

10. Les balances analytiques ne seront utilisées que pour effectuer des pesées précises.

Méthode de pesée

Remarque préliminaire

Puisqu’il est strictement interdit de déposer un produit, quel qu’il soit, directement sur

le plateau de la balance, la détermination de la valeur absolue des masses s’effectue

toujours par double pesée. En effet, une masse de substance se détermine en calculant la

différence qui existe entre deux pesées (tare et produit). Il faut, dès lors, que toutes les

pesées soient effectuées d’une manière correspondante : il est impératif d’utiliser, pour

toutes les opérations d’une même analyse, la même balance.

Notez qu’aucun protocole ne vous imposera de prélever une masse exacte de

substance qu’il s’agisse d’un étalon, d’un échantillon, d’un réactif, etc. Il sera conseillé de

prélever, par exemple, environ 2 g d’échantillon, d’étalon, de réactif. Expérimentalement,

ceci autorise des pesées s’échelonnant entre 1,5 et 2,5 g : cette marche de manœuvre, en

aucun cas, n’affectera le bon déroulement de l’analyse. Par contre, cette masse,

approximativement égale à 2 g, devra être déterminée avec une précision de 0,0001 g. Si

l’on doit, pour des raisons imposées par le mode opératoire, approcher de très près (au

centième de gramme) une valeur calculée, on peut toujours procéder par prépesée au

trébuchet. On reporte ensuite à la balance analytique pour atteindre la précision de 0,0001 g.

Pesée par différence

- Sur trébuchet, on pose le pèse-substance, on tare, puis on ajoute la masse

approximative nécessaire de l’échantillon (prépesée). La masse de l’ensemble, pèse-

substance + échantillon, est ensuite déterminée à 0,1 mg près avec une balance

analytique. On transvase directement, en évitant toute perte, dans le récipient où va

se dérouler l’attaque, la mise en solution ou l’analyse. On détermine ensuite la masse

du pèse-substance et la différence entre les deux pesées donne la masse de la prise

d’essai. Ce protocole n’impose pas le transvasement quantitatif de l’échantillon.


Introduction.

- Ou bien, on détermine la masse du pèse-substance, puis celui du pèse-substance +

produit. La différence correspond à la masse de la prise d’essai. Ce protocole impose le transvasement quantitatif de l’échantillon.

Remarques

Il est évident que la taille du pèse-substance doit être adaptée à la quantité de

substance à peser pour des raisons évidentes d’exactitude et de précision de pesée (penser

à la masse d’un chauffeur et à celle de son camion) et aussi pour la facilité du

transvasement ultérieur dans le récipient d’attaque ou d’analyse.

Appareillage volumétrique

- Ballons jaugés

- Pipettes

- Burettes

Remarque : Ce matériel ne peut jamais être chauffé et ne doit que très rarement être séché

(il peut d’ailleurs être conservé sous eau légèrement acidifiée).

Ballons jaugés

Les ballons jaugés ont le fond plat ou légèrement conca

peuvent, à une température déterminée (20°C ou 25°C), soit

contenir le volume indiqué, soit le délivrer.

La plupa

ve et le col long et étroit. Ils

rt des ballons portent, gravé dans le verre, le

de jauge : le

n adoptées depuis

un même plan pour éviter les erreurs de parallaxe.

chiffre de leur capacité à température indiquée.

Certains d’entre eux portent deux traits

trait inférieur concerne la contenance du ballon et le trait

supérieur, le volume délivré par vidange.

Selon les règles de normalisatio

quelques années, la température de référence choisie est de

20°C. Les volumes mesurés de sont exacts – et ceci concerne

également les pipettes et burettes – que lorsque le ménisque

inférieur du liquide, thermostatisé à 20°C, coïncide exactement

avec la fine ligne tracée dans le verre (« trait de jauge ») ;

l’œil, le trait de jauge et la base du ménisque se trouvent dans


Introduction.

Utilisation des ballons jaugés

Les ballons jaugés servent à la préparation de solutions de concentration connue ou

la dilution de ces mêmes solutions.

nue

à

Préparation d’une solution de concentration con

onnue se fait très simplement si la

ubstance est pure (voir standardisation et substances étalons).

xactement jusqu’au trait de

La préparation de solutions de normalité c

s

On pèse, à 0,1 mg près, la substance étalon. L’essentiel est de transvaser

quantitativement la quantité pesée et d’amener le volume d’eau e

jauge. On transvase d’abord la substance du pèse-substance dans un berlin en s’aidant du

jet de la pissette et on la dissout dans l’eau ; on transvase ensuite la solution dans un ballon

jaugé et on ajoute les eaux de rinçage du berlin (faire au moins 3 ou 4 lavages). Il est inutile

d’ajouter que tout ceci doit se faire avec le plus de précautions possible. Ce ne serait pas la peine de peser un produit à 0,1 mg près pour en perdre par transvasement dans le ballon jaugé.

Ne pas oublier que la dissolution de certains produits provoque des modifications de

température et, par conséquent, de volume. Citons le thiosulfate sodique et le nitrate

d’argent dont la dissolution est endothermique et celle du carbonate sodique qui est

exothermique. Il faut toujours attendre que l’équilibre de température soit réalisé avant de faire les derniers ajustements de niveau (ceux-ci doivent se faire au goutte à goutte au

moyen d’un tube pasteur). Dans la mesure du possible, éviter de mouiller le col du ballon en

ajustant le niveau, sinon voir remarque b ci-dessous.

Remarques :

a) Les solutions étalons ne seront ajustée au trait de jauge qu’au moment de l’emploi et

n séjour d’une dizaine de minutes dans un bain thermostatique.

papier dans

allon est exactement rempli

après u

b) Il est souvent utile d’utiliser un papier filtre pour essuyer la partie supérieure du col du

ballon jaugé. On veillera au cours de cette opération à ne pas plonger le

la solution.

Quand le b , on le munit d’un bouchon et, par agitation

nergique, panse en l’air, panse en bas (c’est la bulle d’air qui fait tout le travail), on donne

au mélange une homogénéité parfaite (tenir le ballon par la panseé

). On peut aussi obturer


Introduction.

au mo

du être aussi propre que les appareils jaugés.

Elle se

olution du

ballon

chlorures alcalins se préparent de cette façon.

cas.

emplies par succion du liquide qui reste en suspension par

fermeture de l’extrémité supérieure du tube avec l’index droit (ou gauche pour les gauchers).

ait gravé de la partie supérieure fixe la position du ménisque du liquide pour que

yen d’un film de paraffine (« parafilm ») et homogénéiser en le protégeant par

application du pouce sur le goulot du ballon.

La solution ainsi préparée peut être éventuellement transvasée dans une fiole de

pharmacie portant une étiquette avec indication du contenu, du titre et de la date.

La fiole de pharmacie doit bien enten

ra au besoin nettoyée au détergent, au mélange sulfochromique ou au mélange céto-

alcoolique, rincée à l’eau ordinaire, puis à l’eau distillée. Avant de transférer la s

dans la fiole, pour ne pas changer le titre, il importe soit de sécher le récipient à

l’étuve (si le récipient est en verre), soit de rincer au moins trois fois avec quelques ml de

solution que l’on promène sur toute la surface intérieure ; on laisse égoutter quelques

instants entre chaque lavage. On peut alors transvaser la solution. Le ballon jaugé est

immédiatement rincé à l’eau distillée, conservé sous eau et bouché. Il est ainsi toujours prêt

à la préparation d’une nouvelle solution.

Des solutions standards de bichromate potassique, d’oxalate sodique, d’acide

oxalique, de biiodate potassique, de biphtalate potassique, de carbonate sodique, de borax,

de bromate, d’iode, de nitrate d’argent, de

Malheureusement, une préparation par simple pesée n’est pas toujours possible :

c’est le cas, notamment, des substances qui ne peuvent être obtenues chimiquement pures :

la plupart des bases, des acides inorganiques, etc.

Des solutions de concentrations approximatives sont réalisées ; elles sont ensuite

contrôlées pour en connaître exactement la normalité : l’utilisation des balances analytiques

et des ballons jaugés est évidemment inutile dans ce

Pour ces produits, il vaut mieux que la concentration de la solution soit un peu

supérieure à celle qui est demandée car connaissant le titre exact, on peut l’amener à la

valeur désirée par dilution.

Pipettes

Les pipettes sont r

Le tr

le volume délivré par la pipette soit exact.

Remarque : Certaines pipettes portent gravé à la partie inférieure un second trait. Dans ce

cas, le volume indiqué sur la pipette est contenu entre les deux traits. Il est donc

dispensable de vérifier l’absence ou la présence de ce second trait avant d’utiliser une

pipette.

in


Introduction.

Le volume délivré par la pipette ne correspondra à sa capacité qu’à condition que le

liquide prélevé soit à la température de calibration de l’appareille et que la vitesse

d’écoulement de ce liquide respecte les normes reprises dans le tableau ci-dessous. Si

écoulement s’avère plus rapide que le minimum recommandé, il s’agira d’attendre, après l’

écoulement complet, pour permettre le drainage du liquide retenu sur les parois par

capillarité (mouillage du verre).

Temps d’écoulement

Durée d’écoulement Capacité (ml)

Maximale Minimale

5 15 secondes 1 minute

10 1 minute 20 secondes

1 minute secondes

100 4

50 30

1 minute 0 secondes

Ces limites s’appliquent à l’eau distillée. Elles sont valables cep plupart

des solutions aqueuses diluées utilisées en chimie analytique (même

de carbonate sodique ne provoque pas de modification sensible de volume délivré). Notons

ue dans le cas de solutions concentrées aqueuses, de solutions alcooliques et, en général,

endant pour la

une solution normale

q

de solutions dont la viscosité est fortement différente de celle de l’eau, il convient de

recalibrer la pipette.

Utilisation des pipettes

Avant de prélever une solution, la pipette doit être parfaitement propre. Comme elle

’est jamais sèche au moment de l’emploi, on verse une dizaine de ml de la solution à

berlin propre et sec ; au moyen de la pipette, on aspire du liquide

squ’à la partie renflée. On agite horizontalement la pipette et on laisse couler la solution

paroi interne du ballon (que l’on maintien incliné) et ajuste au trait : cette façon de procéder

n

prélever dans un petit

ju

par l’extrémité opposée à la pointe. On essuie cette partie et on répète le rinçage deux fois.

On essuie alors les deux extrémités de la pipette puis on plonge la pipette dans la solution à

prélever et on procède au remplissage en dépassant le trait de jauge.

Avant d’amener au trait, on retire la pipette, essuie l’extérieur de la partie qui a été

immergée au moyen d’un kleenex, appuie la pipette, le plus verticalement possible, sur la


Introduction.

permet d’éliminer une goutte excédentaire qui pourrait rester accrochée à la pointe de la

pipette par capillarité.

Pour la vidange, on amène, le plus rapidement possible, au dessus du récipient

adéquat (généralement un erlenmeyer) et on laisse écouler librement le liquide en

maintenant la pointe de la pipette en contact avec la paroi interne du récipient (afin d’éliminer

les phénomènes capillaires qui retiennent un volume important de solution dans la pipette).

Après écoulement complet, on respecte le temps de drainage conseillé suivant la

à titrer et la concentration de la solution titrante

pour que le terme du titrage se manifeste pour un ajout le plus élevé possible sans

capacité de la pipette utilisée.

Immédiatement après usage, rincer la pipette à l’eau distillée puis la remettre tremper

dans le récipient de stockage ; ne jamais laisser sécher une solution dans la pipette. Ne

jamais contaminer la solution de stockage.

Burettes

Les burettes sont de longs tubes gradués parfaitement cylindriques et munis d’un

robinet. Leur précision relative est fonction du volume délivré. Il faut en général s’arranger

pour ajuster le prélèvement de la solution

dépasser la capacité totale de la burette, ce qui exigerait le remplissage de la burette et

entraînerait une imprécision plus importante.

Certaines solutions titrantes sont sensibles à l’atmosphère (NaOH, notamment, qui

absorbe le CO2 atmosphérique) ; elles doivent être protégées en équipant la burette d’un

absorbeur à gaz (chaux sodée dans le cas de la soude).

Signalons, enfin, que le volume d’une goutte délivrée par ce type de burette est

proche de 0,05 ml.

Pour limiter les erreurs dues au drainage sur les parois, observer les temps

d’écoulement ci-après :

Durée d’écoulement Capacité (ml)

Maximale Minimale

15 3 minutes 30 secondes



3 minutes secondes

50 9

40 70

3 minutes 0 secondes

Utilisation des burettes


Introduction.

Comm s pipettes, elles sont sous eau et ne p échées.

Comme la pipette, la burette doit être ri ois avec des portio 0 ml de

olution.

zéro et la lecture se font à la base du ménisque quand on a affaire à

es solutions incolores ou peu colorées. Pour des solutions trop foncées

e le conservées euvent être s

ncée trois f ns de 5 ou 1

s

L’ajustement au

d (KMnO4), on fait

r le contact entre la solution et l’atmosphère

ambiante.

Si l’agitation est manuelle, l’homogénéisation est obtenue par un mouvement

orables :

! complexométrie !!)

- inconnu avec un

d’indicateur (avant ou après

la lecture à la limite supérieure du ménisque.

Quelques recommandations pour la réalisation d’un titrage

- Le récipient le mieux adapté est l’erlenmeyer :

o Sa forme permet de minimise

o

de rotation difficile à réaliser, sans projection, avec un berlin.

- Choisir les conditions d’éclairement les plus fav

o Lumière diurne, si possible (l’éclairage au tube fluorescent peut modifier les

couleurs ( !

o Utiliser un fond blanc (papier filtre vierge, par exemple)

Dans les cas difficiles, utiliser un témoin : comparer la coloration de l’

égal volume d’une solution contenant la même quantité

virage, selon le cas).

Les opérations les plus courantes en analyse quantitative

Mise en solution par l’eau ou les acides

Le berlin dans lequel se fait l’attaque doit être couvert par un obturateur de

n

déplace l’obturateur le moins possible et on laisse couler le solvant le long de la paroi du

r l’addition du solvant facilitera cette

dimensions convenables. Si l’addition du solvant doit produire un dégagement de gaz, le

berlin doit rester couvert pendant cette addition pour éviter les pertes par projection : o

berlin. L’emploi d’une pipette ou d’un tube effilé pou

opération.


Introduction.

Précipitation

Généralement, on ajoute le réactif lentement en agitant la solution pour éviter une

n locale du réactif qui risque d’augmenter les dangers de contamination du

ne de coprécipitation).

De toute façon, il faut laisser couler le réactif le long des parois du berlin afin d’éviter

ues de contamination du précipité.

précipité qui se forme s’agrippe à ces égratignures et devient

ifficile

e précipitation

ne pas filtrer un précipité immédiatement après sa formation. L’équilibre

rtains cas particuliers, cependant, il vaut mieux

concentratio

précipité (phénomè

les pertes par projection.

Généralement aussi, on ajoute le réactif à la solution chaude, ce qui conduit à un

précipité grenu et réduit également les risq

Quand on agite la solution, il faut prendre garde à ne pas égratigner les parois du

berlin avec l’agitateur : le

d à recueillir.

On ajoute, en général, un excès de réactif pour être sûr d’obtenir un

complète. Il ne faut cependant pas en ajouter un trop grand excès car cela augmente

évidemment les risques de contamination.

Il vaut mieux

peut n’être pas atteint immédiatement s’il y a tendance à la formation de solution sursaturée.

Si on le laisse reposer, le précipité sera, en général, constitué de particules plus grosses,

plus faciles à filtrer et plus pures. Dans ce

filtrer le précipité immédiatement (formation et vieillissement des précipités).

Filtration et lavage des précipités

Les dimensions du papier filtre doivent être en

rapport avec le volume de précipité : quand tout le précipité

e la moitié du

filtre.

ité ne passe pas au travers et telle que la filtration ne

r le filtre.

est recueilli, il ne doit remplir au maximum qu

Si le précipité doit être calciné et pesé, il faut utiliser

un filtre sans cendre.

Enfin, la porosité du papier filtre doit être telle que le

précip

soit pas trop lente. Pour faire une filtration aussi rapide que

possible, il faut amorce

Les dimensions de l’entonnoir doivent être telles que

le bord de l’entonnoir dépasse le bord du filtre de ½ à 1 cm.

De même, il ne faut jamais remplir le filtre à plus de ½ cm du


Introduction.

bord supérieur.

On commence la filtration en disposant les instruments ainsi que l’indique la figure de

droite. L’agitateur dirige le jet sur le côté le plus renforcé du filtre, jamais au centre pour ne

inon il est aussi avantageux de l’amener directement et complètement sur

erlin, saisir à pleine main

t d’un agitateur

pas projeter des gouttes de liquide en dehors de l’entonnoir. Le bout de l’entonnoir doit être

appliqué contre la paroi du berlin de réception et ne peut en aucun cas plonger dans le filtrat.

Enfin, le berlin qui reçoit le filtrat doit être propre même si ce filtrat doit être rejeté, car

si le précipité passait à travers le filtre ou si le filtre se trouait à la fin de l’opération, l’essai ne

serait pas perdu.

Si le précipité est gélatineux et rend la filtration très lente, on a avantage à le laver

par décantation. S

le filtre avant de commencer le lavage.

Pour amener les dernières parcelles du précipité sur le

filtre, déposer l’agitateur sur le vas de b

en maintenant l’agitateur en place avec l’index et envoyer avec

précaution le jet de la pissette (figure de gauche).

Il peut être nécessaire de passer sur les parois du berlin

un morceau de papier filtre humide enroulé au bou

pour décoller les dernières parcelles de précipité.

Le lavage doit être commencé le plus rapidement possible après la filtration. De même, une fois entrepris, le lavage ne peut être interrompu. Le précipité en séchant se

fendille, il se forme des crevasses ; si le lavage est alors repris, le

liquide de lavage s’écoule directement par les crevasses et ne

travers plus la masse du précipité.

tit à petit être amené au fond du filtre ; il ne faut pas diriger le jet Le précipité doit p

du liquide de

e

lavage directement sur le précipité mais sur le bord supérieur du filtre pour

échage et calcination des précipités

éviter les projections. Il est évident qu’il vaut mieux laver le précipité un grand nombre de fois

avec chaque fois une petite quantité de liquide plutôt que quelques fois avec chaque fois une

grande quantité de liquide. La meilleure façon de procéder consiste à laisser couler le liquide

de lavage le long du bord supérieur du filtre au moyen d’un tube effilé ou d’une pipette.

S

manière à recouvrir complètement le

récipité, placé sur un verre de montre propre et mis à l’étuve. Quand la dessication est

Le lavage terminé, le filtre est replié de

p


Introduction.

achevé

our éviter

les courants

esée

e, on place le filtre pointe vers le bas dans un creuset en porcelaine calciné et taré.

Le creuset, découvert est placé de biais sur un triangle et chauffé doucement au bec

bunsen. En cours de calcination, on augmente progressivement l’intensité de la flamme. Le

filtre ne peut en aucun cas s’enflammer car ceci entraîne des pertes par projection et peut

entraîner une modification de la formule moléculaire du composé s’il contient un oxy-anion

(le filtre a besoin d’oxygène pour se consumer et, s’il ne vient pas d’air, il le prend dans le

composé oxygéné soumis à calcination). Au cas où ceci se produit, le feu est étouffé en

fermant le creuset à l’aide du couvercle (celui-ci étant tenu à l’aide d’une brucelle).

Quand le papier est complètement brûlé, on chauffe progressivement le fond

du creuset au rouge. On ne laisse pas approcher la flamme du bord du creuset p

d’air et éviter que les flammes réductrices n’altèrent le précipité. Quand le

charbon a complètement disparu, on redresse le creuset et on chauffe 15 à 30 minutes au

rouge. Il faut veiller à éliminer complètement les dépôts goudronneux des parois et du

couvercle du creuset.

P

Après calcination, le creuset est déposé dans le dessiccateur. On porte le tout à la

balances où on l’abandonne au moins une heure pour atteindre l’équilibre

tandardisation – substances étalons

salle des

thermique avec l’ai ambiant. La pesée est alors effectuée avec les précautions d’usage. On

ne négligera pas de vérifier la constance du poids du creuset et du précipité en

recommençant une calcination de 5 à 6 minutes à la température maximum permise et en

pesant à nouveau le creuset après refroidissement. L’écart de poids toléré sera indiqué pour

chaque manipulation.

S

Des solutions standard (étalons) de certains composés se préparent directement par

dans un ballon jaugé. On appelle ces

vé que, la

. (Après chauffage

simple pesée à la balance analytique et dissolution

substances « étalons » car elles répondent à un certain nombre de critères :

- Possibilité d’obtention à l’état pur (maximum d’impureté : 0,03 %)

Remarque : L’eau est souvent le composé le plus difficile à éliminer. Il est prou

plupart du temps, l’eau occlue dans les cristaux ne s’évapore pas à 100°C

pendant 12 h à 235-330 °C, il reste encore 0,07 % d’eau dans du chlorure sodique. Ce n’est

qu’après 12 h de chauffage à 350°C que le poids de chlorure reste constant.) Attention donc

lors du séchage de substances humides.


Introduction.

- Facilité de manipulation et de mise en œuvre. (Ex. : état cristallin non pulvérulent,

solubilisation aisée, etc.)

- Inaltérabilité à l’atmosphère de laboratoire. (Absence d’oxydation, d’hygroscopicité,

etc.)

- Formule moléculaire parfaitement définie.

- Masse molaire élevée (pour une même molarité, plus la quantité pesée est élevée,

les substances ne possèdent pas ces caractéristiques.

’est le cas notamment des substances qui ne peuvent être obtenues chimiquement pures :

la plup

tres déterminations volumétriques. C’est l’opération de base dont

dépend

antes :

1 – Ev ment les renseignements donnés

ans le chapitre d’introduction concernant l’utilisation des ballons jaugés, des balances

s est de 0,02 à 0,03 %. Prélever suffisamment de produit pour limiter les

bles aux titrages en retour.

blème » du cahier de laboratoire. Je ne saurais trop

ier de laboratoire bien à jour, dans lequel vous noterez

plus la pesée est précise).

Malheureusement, toutes

C

art des bases et des acides inorganiques, etc. Pour ces substances, on réalise des

solutions de concentration approximative et elles seront étalonnées pour en connaître

exactement la molarité.

La standardisation d’une solution demande un degré de précision plus élevé que

dans la plupart des au

la valeur de toutes les autres mesures.

Nous devons formuler les remarques suiv

iter les erreurs de manipulation en suivant fidèle

d

analytiques, etc.

2 – Utiliser une substance qui possède un degré de pureté suffisant, le maximum

d’impuretés admi

erreurs de pesée (au moins 0,2 g).

3 – Les réactions mises en œuvres doivent être totales et leur terme facilement détecté. Les

titrages directs sont toujours préféra

4 – Les volumes de solutions titrées utilisées ne peuvent être inférieurs à 10 ml si l’on utilise

une burette graduée au dixième de ml.

5 – Faire 3 déterminations dont les résultats doivent différer le moins possible.

Rapports de laboratoire Abordons tout d’abord le « pro

insister sur l’importance d’avoir un cah

systématiquement vos pesées, vos observations, vos mesures, les modifications éventuelles

apportées au mode opératoire, les problèmes de manipulation, vos « précalculs », etc. « Un


Introduction.


cahier de laboratoire bien fait, c’est un rapport presque terminé ». Je ne vérifierai pas vos

cahiers de laboratoire, mais je n’accepterai aucune excuse du genre « j’ai perdu la pesée de

telle substance, je n’ai pas retrouvé les données, etc. ».

Vous aurez chaque fois une semaine pour rendre votre rapport, c'est-à-dire que vous

devrez rendre le rapport de la séance X à la séance X+1. En cas de retard, des pénalités

Cette note pourra être affectée

ire, n’attendez pas la dernière minute. Les

- (là aussi, pas besoin de me recopier le mode

ttend.

e si vous obtenez une moyenne

± 0.68792214 M, vous indiquez 2.53 ± 0.69 M).

seront comptées suivant le barème : -2 par jour (ouvrable) de retard. Une note maximale de

5/20, si le rapport est remis avec 5 jours ouvrables de retard, et 0/20 si le rapport n’est pas

rendu. Aucune excuse, même « valable » ne sera acceptée.

La note que je vous rendrai avec la correction de votre rapport ne représentera que la

note liée à vos calculs, votre présentation des résultats, etc.

de bonus, ou de malus, en fonction de votre façon de travailler. Cette note étant personnelle,

elle ne figurera pas sur les rapports (qui se font parfois à deux), par contre, c’est cette note

qui sera prise en compte pour votre cote finale.

Il n’est pas nécessaire de dactylographier le rapport, par contre, il doit être rédigé

avec soin. Vous avez une semaine pour le fa

ratures, et correcteurs (tipex) sont à utiliser avec parcimonie. L’orthographe est, pour moi,

une preuve de politesse. J’admets que l’on puisse faire des fautes (personne n’est parfait,

moi le premier), mais je vous demanderai tout de même de faire un effort à ce niveau.

Que mettre dans vos rapports ? :

- Un résumé du principe (pas besoin de tout recopier, juste l’essentiel).

Un résumé du mode opératoire

opératoire, je le connais, c’est moi qui l’ai écrit).

NB : Je vous conseille de rédiger ces deux parties AVANT de venir à la séance de

laboratoire qui y est liée, vous saurez ainsi ce qui vous a

- Les modifications éventuelles apportées au mode opératoire.

- Vos pesées, mesures et observations (pertinentes)

- Vos calculs.

- Vos résultats exprimés à 1 % relatif (c'est-à-dire qu

de 2.52896983

- Dans la mesure du possible, utilisez la notation scientifique (je n’aime pas compter

les 0)

Gravimétrie

Gravimétrie.

Principe La gravimétrie est une méthode simple permettant la détermination de la

concentration d’une solution en un cation ou un anion déterminé.

Pour déterminer la concentration d’un cation Cx+ (ou d’un anion Ay-) il suffit d’ajouter à

cette solution un anion A’ (ou un cation C’) formant avec C (ou A) un composé neutre peu

soluble dans certaines conditions du milieu.

Une fois filtré, ce précipité est lavé, séché, éventuellement calciné, de façon à obtenir

un composé de composition bien définie et stable dans le temps.

Avantages de la méthode :

- Méthode exacte et très précise : si le précipité est pur et si les produits de solubilité

sont tels que la précipitation puisse être considérée comme quantitative, les seules

erreurs à prendre en compte sont imputables au ballon jaugé, à la pipette et à la

balance (l’erreur de pesée étant inférieure à 0,1 % relatif si la masse de précipité

dépasse 0,2 g)

- Du point de vue didactique, c’est un excellent apprentissage non seulement de la

rigueur analytique, mais également des principales techniques qu’elle met en œuvre ;

transvasement, pipetage, filtration, calcination et pesée.

Désavantages de la méthode :

- Méthode lente (longueur des manipulation + repos du précipité)

- Méthode peu sensible. Notons que pour palier à ce manque de sensibilité, on utilise

souvent des réactifs organiques qui forment des complexes insolubles de haute

masse molaire.

- Méthode peu sélective (l’ion à doser doit être le seul à permettre la formation d’un

précipité).

Rappels théoriques Les lois de la précipitation sont extrêmement simples : chaque composé peu soluble

est caractérisé par une constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks, reliant, à l’équilibre et

à saturation, les concentrations en cation et en anion en solution. Celui-ci est déterminé à

saturation par les concentrations cationique et anionique existant en solution.

Comme base de discussion, nous prendrons l’exemple du chlorure d’argent :

Ag+ + Cl- AgCl ↓

Ks AgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-10 mol2 l-2


Gravimétrie.

Soit une solution 10-1 molaire en ions Ag+ (AgNO3 par exemple). Le produit de

solubilité nous enseigne que, dès qu’on dépasse une concentration de 10-9 mol l-1 en ions Cl-

dans cette solution, un précipité AgCl apparaît.

Lorsque la stoechiométrie est atteinte, c'est-à-dire lorsqu’on atteint une concentration

en ions Cl- égale à celle de Ag+, le produit de solubilité nous permet de calculer la

concentration en ions argent restant en solution :

[Ag+] = [Cl-] = 1010− = 10-5 mol l-1

Autrement dit, 0,01 % de la concentration initiale. Cette quantité peut encore être

diminuée en ajoutant un excès d’ions chlorures ; ainsi, en présence d’une concentration de

0,2 mol l-1 en ions Cl-, on peut très simplement calculer la concentration en ions Ag+ restant

en solution : la précipitation de AgCl, qui peut être considérée comme quantitative (à moins

de 0,01 % près), requiert 10-1 mol l-1 d’ions Cl- ; la solution résultante sera donc 10-1 molaire

en ions Cl-. Par conséquent :

10-1.[Ag+] = 10-10 mol2 l-2 ou [Ag+] = 10-9 mol l-1

On se rend ainsi compte que la précipitation est d’autant plus quantitative que Ks est

petit et, en l’absence de réaction secondaire, que l’excès de réactif précipitant (contre-ion)

est élevé.

Si à première vue, et d’un point de vue aussi bien pratique que théorique, la méthode

gravimétrique paraît présenter, par sa simplicité, des garanties certaines d’exactitude et de

précision, elle peut aussi conduire à des erreurs très graves dues à l’état chimique et

physique du composé que l’on doit peser.

En effet, on fait apparaître une phase solide dans une solution souvent encombrée

d’autres ions, cations et anions, qui risquent soit de coprécipiter, soit de s’adsorber, soit de

s’inclure dans cette phase solide. La mesure est alors affectée d’une erreur par excès.

D’un autre côté, la granulométrie du précipité doit être telle que l’on puisse aisément

et quantitativement la recueillir sur un filtre ; un précipité trop fin passe au travers des filtres

les plus serrés, un précipité gélatineux les colmate.

Enfin, après filtration, séchage et éventuellement calcination, on doit aboutir à un

composé parfaitement défini et stable dans le temps.

L’exactitude et la précision d’une méthode gravimétrique dépend de la stricte

observation des différents détails d’un mode opératoire ; la nature la concentration, l’ordre

d’addition des réactifs, la dilution, la température, etc. ont été judicieusement choisis pour

satisfaire aux exigences de pureté, filtrabilité, stabilité, etc. du précipité.


Gravimétrie.

1ère séance : Dosage de SO42-

Principe

On ajoute une solution diluée de BaCl2 à une solution légèrement acide de SO42- pour

précipiter BaSO4. Le précipité est filtré, lavé, séché, calciné et pesé. Sa masse permet de

déduire la quantité de sulfate contenu dans la prise d’essai.

SO42- + Ba2+ BaSO4 ↓

Mode opératoire

Transvasez quantitativement votre échantillon dans un berlin de 800 ml, et mettez

en solution avec environ 400 ml d’eau désionisée. On ajoute encore 15 ml de HCl 6 M. On

porte alors à douce ébullition en berlin couvert d’un obturateur.

Par ailleurs, on fait bouillir, dans un berlin de 250 ml, 25 ml de BaCl2 1 M additionnés

de 100 ml d’eau distillée. Quand les deux solutions sont bouillantes, la solution de chlorure

est versée lentement et régulièrement dans la solution de sulfate sans interrompre

l’ébullition de cette dernière, en agitant avec prudence, afin de minimiser au maximum les

sursaturations locales.

Quand toute la solution de chlorure a été ajoutée à la solution de sulfate, on maintient

une ébullition douce et régulière pour obtenir une recristallisation de BaSO4 jusqu’à ce que

le volume soit réduit à environ 250 ml (on peut accélérer l’évaporation en soulevant

légèrement l’obturateur au moyen de cavaliers).

Au moment du mélange, des deux solutions et pendant la réduction du volume qui

suit, l’ébullition peut devenir très irrégulière, avec les risques de perte par projection que cela

comporte : il faut donc maintenir constamment l’obturateur sur le berlin.

Après évaporation, on laisse refroidir et reposer pendant deux à trois heures

(attention au planning) ; le précipité doit alors être cristallin et se déposer au fond du berlin.

On le filtre en le recueillant quantitativement sur filtre serré et sans cendre et on le lave à

l’eau chaude, avec de petits volumes, jusqu’à élimination des chlorures dans les eaux de

lavage (test AgNO3). La perte de BaSO4 par solubilisation dans les eaux de lavage est tout à

fait négligeable (le précipité a vieilli par recristallisation).

Le filtre et son contenu sont séchés à l’étuve puis introduit dans un creuset en

porcelaine préalablement calciné et taré (attention au planning).

On calcine à la température la plus basse possible en creuset ouvert de manière à

favoriser la pénétration de l’air : en effet, en absence d’oxygène et à trop haute température,

le carbone s’oxyde au détriment du sulfate suivant la réaction :


Gravimétrie.

BaSO4 + 4 C BaS + 4 CO

Après disparition complète du papier, on augmente progressivement la température

jusqu’à porter au rouge vif le creuset ouvert et incliné (on maintient 15 min) : on favorise ainsi

la réoxydation de BaS éventuellement formé (et dont on ne peut détecter la présence). Il

convient de remarquer qu’une calcination mal conduite se traduit par l’obtention d’un

précipité grisâtre. On chauffe ensuite les parois du creuset au rouge afin d’éliminer les

goudrons déposés.

Après calcination, on laisse refroidir le creuset à l’air, puis on le place sous

dessiccateur au moins une demi-heure. Finalement, on le pèse après s’être assuré de

l’homogénéité de la température entre ce dernier et la salle des balances. La masse de BaSO4 donne la quantité de sulfate dans la prise d’essai. Exprimez cette quantité en nombre de moles.

Questions pratiques

1. Pourquoi fait-on la précipitation en solution légèrement acide, alors que le BaSO4 est

moins soluble dans l’eau neutre que dans l’eau acidulée ?

2. Pourquoi ajoute-t-on la solution de chlorure à la solution de sulfate et non l’inverse ?


Gravimétrie.

2ème séance : Dosage du magnésium

Principe

A une solution légèrement acide contenant le magnésium, on ajoute un excès de

phosphate ammonique et un excès d’ammoniaque :

Mg2+ + NH4+ + PO4

3- NH4MgPO4 ↓ . 6 H2O

Le précipité est filtré, lavé, séché, puis calciné en pyrophosphate Mg2P2O7. Le poids

de pyrophosphate permet de calculer la quantité de Mg2+ contenue dans la prise d’essai.

2 NH4MgPO4 Mg2P2O7 + 2 NH3 + H2O

Il s’agit d’un bel exemple de réalisation d’une précipitation homogène : le protocole

expérimental est construit de manière à générer lentement l’un des réactifs de précipitation

(l’ion PO43-) au sein même de la solution à partir d’un réactif inerte préalablement introduit

(l’espèce (NH4)2HPO4 neutralisée en H3PO4 par l’acidité du milieu). On connaît les

performances de cette technique au point de vue granulométrie et pureté du précipité.

Mode opératoire

On transvase quantitativement l’échantillon dans un berlin de 400 ml, et on le met

en solution avec, environ, 100 ml d’eau désionisée. On ajoute alors 2-3 gouttes de

méthylrouge et on s’assure de l’acidité du milieu (la solution doit être rouge). Si ce n’est pas

le cas, on acidifie par 2 à 3 ml de HCl 6 M. On ajoute encore 8 à 10 ml de NH4Cl 2 M et un

excès d’une solution 3 M en phosphate biammonique (environ 5 ml). Aucun précipité ne doit apparaître à ce stade ! Réacidifier par HCl si nécessaire.

On neutralise par une solution d’ammoniaque 2 M, lentement et sous constante

agitation, en faisant attention de ne pas griffer les parois du berlin, jusqu’à atteindre le virage

du rouge (4,2) au jaune (6,2) de l’indicateur. Quand ce point est atteint, le précipité doit être

formé, en partie du moins. Continuer d’agiter pendant 5 à 10 minutes. Ajouter alors 2 à 3 ml

d’ammoniaque concentré (14 M) et abandonner, berlin couvert, pendant 2-3 heures en

remettant régulièrement le précipité en suspension dans ses eaux mères.

Le précipité filtré sur filtre serré et sans cendre est lavé avec de petits volumes de

solution ammoniacale 0,2 M jusqu’à élimination complète des chlorures (test à AgNO3 +

HNO3 sur les eaux de lavage). Le filtre et son contenu sont séchés à l’étuve, puis introduits


Gravimétrie.

dans un creuset de porcelaine préalablement calciné et taré, avant d’être calcinés à la

température la plus basse possible. Quand le filtre a complètement disparu, on chauffe à

flamme vive pendant 15 minutes.

Après calcination, le creuset est refroidi quelques instants l’air, puis sous

dessiccateur. Il est ensuite pesé. La masse de pyrophosphate permet de calculer le poids de

magnésium contenu dans l’échantillon. Exprimez la quantité de magnésium en nombre de

moles.


Gravimétrie.

3ème séance : Séparation Al-Mg par fixation de pH (duo)

Principe

Soit un milieu acide contenant des ions Al3+ dont on augmente progressivement le pH

par addition de NaOH. En solution, il va y avoir successivement :

H3O+ + OH- 2 H2O (A B sur la figure)

Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 ↓ (avec Ks = 10-32,5) (zone 1 de la figure)

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- (soluble, correspond au début de la zone D)

Sur la courbe, la droite 2 symbolise la quantité de Al3+ et 3 la quantité de [Al(OH)4]-.

Lors de la calcination, l’hydroxyde d’aluminium se transforme en alumine suivant la

réaction :

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O

Al(OH)3 précipite totalement entre 4,6 < pH < 10. Le précipité se redissout à pH =

10,4. La précipitation la plus complète s’effectue entre 6,5 < pH < 7.

D’autre part, Mg(OH)2 commence à précipiter à pH = 10,6 et à pH = 12,5, la

précipitation est pratiquement complète.

Condition idéales pour séparer Al du Mg sous forme d’hydroxydes

- Fixer le pH entre 6,5 et 7 au moyen d’une solution tampon.

- En pratique, on précipite l’aluminium par NH4OH en présence de sels ammoniques et

on fixe le pH à 6,5-7 en se plaçant dans la zone de virage du bleu de bromothymol

qui vire du jaune (pH = 6,0) au bleu (pH = 7,6)


Gravimétrie.

Mode opératoire

- Ajouter 5 g de chlorure ammonique et quelques gouttes de bleu de bromothymol à

150 ml de solution mixte de sulfate aluminique-magnésique (~10-2 mol l-1).

- Chauffer à ébullition, puis retirer le bunsen avant d’ajouter NH4OH 4 M en agitant

jusqu’à teinte verte (bleue) de l’indicateur.

- Faire bouillir 2-3 minutes après avoir couvert le vase ‘un obturateur, puis filtrer le

précipité sans laisser refroidir la solution (sur filtre plissé). ATTENTION. Pendant

l’ébullition, surveiller la teinte de l’indicateur : si elle a tendance à virer au jaune,

ajouter quelques gouttes de NH4OH de manière à la ramener au vert (bleu).

- Laver le précipité avec environ 5 ml d’une solution bouillante (arrangez-vous pour en

faire chauffer pour plusieurs groupes) de NH4Cl à 2 % amenée à pH = 7 par NH3 très

dilué en présence de l’indicateur. Recueillir les eaux de lavage dans la solution

contenant le Mg (un des deux étudiants poursuit à « En parallèle »). - Redissoudre le précipité : Pour cela, placer l’entonnoir au dessus du berlin qui a servi

à la précipitation, trouer le filtre avec une baguette de verre et, en se servant du jet de

la pissette, faire passer quantitativement le précipité dans le berlin au moyen d’un

minimum d’eau. Laver le filtre et l’entonnoir avec un minimum d’HCl 6 M bouillant

(maximum 5 ml) et recueillir l’acide dans le berlin contenant le précipité. Redissoudre

ce dernier par le minimum d’HCl 12 M (chauffer).

- Recommencer la précipitation comme précédemment et filtrer sur filtre sans cendres.

Laver avec la solution de chlorure ammonique légèrement alcalinisée comme

précédemment, jusqu’à ce que quelques gouttes des eaux de lavage recueillies dans

un tube à essai ne donnent plus de troubles par addition de BaCl2 (recherche de

SO42-).

- Sécher le filtre et son contenu, incinérer par calcination au rouge alumine non

hygroscopique.

- En parallèle, précipiter Mg dans le filtrat sous forme de NH4MgPO4.

- Pour ce faire, rendre la solution acide par addition d’un peu de HCl 6 M (la solution

doit être refroidie au préalable), puis ajouter 2 ml de phosphate biammonique 6 M (Si

il y a apparition d’un précipité, rajouter un peu d’acide).

- Pour obtenir un précipité de NH4MgPO4,6H2O bien cristallisé, ajouter goutte à goutte

NH4OH 2 M en agitant et lorsque le milieu est devenu nettement alcalin, ajouter

encore 5 ml de NH4OH concentré.

- Pour recueillir le précipité en vue de la calcination, il faut laver modérément sur filtre

avec environ 5 ml de NH4OH 0,5 M.


Gravimétrie.


- Redissoudre par 50 ml de HCl 1 M chaud. Amener à 150 ml, ajouter 0,5 ml de

phosphate biammonique. Refroidir la solution et continuer comme précédemment.

- Laver avec NH4OH 0,5 M pour éviter une perte de substance jusqu’à ce qu’il ne reste

plus d’ions Cl- dans le filtrat.

Remarques

- Trois causes d’erreur majeures peuvent affecter le dosage de Al par l’hydroxyde :

o La solubilité de l’hydroxyde dans un trop grand excès d’ammoniaque

o Les propriétés hygroscopiques de l’alumine

o La coprécipitation de métaux étrangers normalement solubles dans NH4OH

- Le milieu NH4Cl - NH3 possède un effet tampon déjà notable vers pH 6,5 – 7. C’est

pour éviter la redissolution du précipité que l’on ajuste au moyen de l’indicateur, le pH

à une valeur déterminée.

- L’addition de NH4Cl avant la précipitation est nécessaire, car :

o L’effet tampon de NH4+ facilite l’ajustement du pH

o Le sel facilite la floculation du précipité

o On diminue l’adsorption des métaux étrangers, entre autres le Mg, car l’ion

NH4+ a déplacé les autres cations

- Pour obtenir un précipité facile à filtrer, la précipitation est faite en solution chaude

- Même chauffé à 1100 – 1150°C, le précipité reste très hygroscopique et lors du

refroidissement, il faut opérer avec le plus grand soin pour empêcher l’humidité de se

refixer sur l’alumine. Porté à 1200°C et à des températures plus élevées encore, le

résidu est beaucoup plus maniable par suite d’un phénomène d’allotropie

- On précipite deux fois Al(OH)3 pour réduire la présence de Mg à des proportions

négligeables dans l’alumine.

- Pour Mg, relire attentivement les notes sur le dosage de la magnésie.

Rapport d’analyse

Détermination des concentrations de la solution initiale.

Commentaires sur les différentes étapes de la séparation (couleur, équations, etc…).

Gravimétrie.

4ème séance : Dosage du fer

Principe

- Le fer est attaqué par HCl et HNO3.

- La solution est traitée par de l’ammoniaque pour précipiter l’hydroxyde ferrique.

- Ce dernier est filtré, lavé, séché et calciné en oxyde ferrique (Fe2O3).

- L’oxyde est pesé et sa masse permet de déterminer la pureté de l’échantillon (clou ou

fil de clavecin).

Mode opératoire

- Déposer l’échantillon dans un berlin de 400 ml muni d’un obturateur de dimension

convenable.

- Sous hotte, ajouter d’abord 5 ml d’HCl 6 M par petites quantités, puis 10 ml d’HNO3 6

M.

- Chauffer le berlin (muni de son obturateur) au bain marie, pour hâter l’attaque jusqu’à

dissolution totale de l’échantillon.

- Quand l’attaque est terminée, on retire le berlin du bain-marie , on relève l’obturateur

verticalement au dessus du berlin et avant de le retirer, on le lave au moyen de la

pissette.

- Amener la solution à environ 200 ml au moyen d’eau distillée. Homogénéiser la

solution par agitation au moyen d’une baguette de verre.

- Tout en continuant d’agiter, ajouter NH4OH concentré, lentement, jusqu’à

précipitation complète de Fe(OH)3. Vérifier le pH.

- Remettre le berlin au bain-marie (environ 20 minutes) jusqu’à ce que le précipité se

dépose bien.

- Retirer le berlin du bain-marie et attendre quelques minutes avant de le filtrer.

- Choisir un filtre non serré et sans cendre, le placer dans un entonnoir adéquat,

l’amorcer et placer le tout au dessus d’un berlin de 600 ml.

- Décanter sur le filtre le liquide surnageant aussi complètement que possible.

Recouvrir le précipité d’eau bouillante (~50 ml de 150 ml chauffés), agiter, laisser

reposer et décanter de nouveau. (Répéter cette opération de lavage par décantation

1 à 2 fois avec le reste de l’eau chauffée).

- Amener le précipité lui-même sur le filtre, rincer le berlin soigneusement et terminer le

lavage en vidant l’eau directement sur le filtre.


Gravimétrie.

- Le lavage est terminé quand le filtrat ne contient plus d’ions Cl- vérifier l’absence

de Cl- en recueillant quelques gouttes du filtrat dans un tube à essai contenant déjà

quelques gouttes d’AgNO3 et HNO3.

- Plier le filtre et sécher sommairement à l’étuve, puis calciner dans un creuset

préalablement calciné et taré.

- Une fois la calcination terminée, laisser refroidir et peser après thermostatisation.

- Recalciner pendant 15 minutes, laisser refroidir, thermostatiser et repeser pour

vérifier que la masse est bien constante.

Rapport d’analyse

- Indiquer les différentes pesées.

- La masse de fer que contenait l’échantillon ?

- A partir du pH déterminé après précipitation du Fe(OH)3, calculer la quantité de Fe3+

restant en solution, sachant que Ks = 10-38 mol4 l-4


Gravimétrie.

5ème séance : Dosage du nickel dans un alliage

Principe

Le nickel forme un complexe rouge avec la dimethylglyoxime (DMG), lequel peut être

utilisé pour des analyses gravimétriques. La précipitation du complexe est complète dans un

tampon acide acétique – acétate ou dans une solution ammoniacale. Le tampon acétate est

généralement utilisé quand Zn, Fe et/ou Mn est(sont) présent(s) dans l’alliage. L’échantillon

qui vous est donné contient du Ni (~60 %), du Cr et du Fe, comme constituants majeurs. Les

interférences dues aux Cr et Fe sont évitées par complexation avec des ions citrates ou

tartrates. La précipitation est alors menée dans une solution ammoniacale. La quantité de Ni

est calculée à partir de la masse de précipité.

Equations

Ni2+ + 2 HDMG Ni(DMG)2 + 2 H+

Mode opératoire

- Transvaser quantitativement votre échantillon dans un bécher de 400 ml et ajouter

25 ml d’HCl 6 M et 25 ml d’HNO3 8 M.

- Chauffer modérément sous hotte jusqu’à ce que les fumées brunes disparaissent

(40-50 minutes). Garder le bécher partiellement couvert par un verre de montre.

- Ajouter 4 à 6 ml d’une solution d’acide citrique 20% et 100 à 150 ml d’eau.

- Ajouter NH4OH concentré au goutte à goutte jusqu’à ce que la solution soit

légèrement basique (la solution dégage alors une odeur d’ammoniaque

caractéristique). 2 à 3 ml devraient être nécessaires, pour ce faire. Contrôler que le

pH est bien proche de 8 avec du papier pH. Si un précipité se forme, c’est que trop

peu d’acide citrique a été ajoutée. Dissoudre le précipité en ajoutant goutte à goutte

HCl 6 M (~3 ml) jusqu’à ce que le pH soit proche de 3. Ajouter alors 1 à 2 ml d’acide


Gravimétrie.


citrique supplémentaire. Vérifier à nouveau qu’un précipité ne se forme pas en

ajoutant NH4OH concentré goutte à goutte jusque pH légèrement basique.

- Si il n’y a pas de précipité, ajouter HCl 6 M jusqu’à ce que la solution soit légèrement

acide (disparition de l’odeur d’ammoniaque).

- Chauffer au bain-marie jusque 70 - 80 °C.

- Retirer du bain-marie, puis ajouter environ 50 ml d’une solution de DMG à 1 %,

goutte à goutte, en agitant. Si un précipité rouge commence à apparaître, ajouter

HCl 6 M goutte à goutte jusqu’à ce qu’il se dissolve.

- Le DMG doit absolument être réparti de façon homogène dans la solution avant que

la précipitation ne commence. Ajouter NH4OH 7 M, goutte à goutte, en agitant jusqu’à

ce que la solution sente fortement l’ammoniaque, ce qui devrait prendre 3 - 4 ml. Un

précipité rouge est alors formé. Il est important que la solution soit distinctement

alcaline à ce point. Comme le nez peut retenir l’odeur de l’ammoniaque, vérifiez bien

que l’odeur provient du bécher. Pour s’assurer tout de même de ne pas être trompé

par son odorat, vérifier que le pH est bien plus grand que 8,5 avec du papier pH.

N’effectuer cette opération qu’après que la majeure partie du précipité soit formée et

sédimentée.

- Couvrir le bécher et laisser reposer.

- Filtrer le précipité à travers un frité préalablement taré à 0,1 mg près, sous vide

modéré.

- Après avoir transféré le gros du précipité, laver ce dernier avec de l’eau distillée tiède

et transférer quantitativement dans le frité. Si des traces de précipité collent encore

aux parois du bécher, les dissoudre avec quelques gouttes de HCl 6 M chaud et

précipiter en ajoutant quelques gouttes de DMG 1 % et NH4OH 7 M. Le précipité

obtenu ne doit plus coller aux parois et peut être transféré dans le frité à son tour.

Laver le précipité dans le frité au moins 3 – 4 fois avec de l’eau chaude. Finalement,

laver le précipité UNE fois avec de l’alcool 30 %, qui va dissoudre tout excès de DMG

qui pourrait être présent dans le précipité.

- Placer le frité dans un bécher (identifié) couvert par un verre de montre et placer à

l’étuve une heure à 110 – 130 °C. Refroidir le frité dans un dessicateur (30 minutes)

et peser avec précision. (Pour ne pas perdre votre temps pendant le séchage, vous

pouvez commencer votre rapport).

Titrimétrie.

Titrimétrie.

Généralités

Définition et classification des méthodes de titrage

La titrimétrie est le dosage d’une substance X par réaction stoechiométrique avec

une substance Y de concentration connue.

A une certaine quantité Q de X (exprimée en nombre d’équivalents), on ajoute

progressivement la substance Y. Le terme du titrage est détecté par une variation brusque

d’une propriété bien choisie de la solution. A ce moment, on a ajouté un nombre

d’équivalents de Y égal à celui de X.

NX VX = NY VY

On distingue, suivant le type de réaction mise en jeu :

- les titrages acide-base (alcalimétrie et acidimétrie)

- les titrages complexométriques

- les titrages oxydoréducteurs

- les titrages par précipitation

Le repérage du point équivalent peut se faire, selon les cas, par :

- le virage d’un indicateur coloré

- la potentiométrie

- l’ampérométrie

- la conductométrie

- certaines techniques moins utilisées comme la néphélométrie ou la turbidimétrie

Les substances « étalons »

Le dosage titrimétrique d’une solution de concentration inconnue nécessite l’emploi

de solutions de concentration (ou titre) connu. Pour réaliser ces solutions de référence, on

dissout une masse connue de substance étalon, pesée au dixième de milligramme près,

dans un volume connu de solution (jaugé). Nous avons déjà parlé de leur préparation et de

leurs caractéristiques dans l’introduction générale, nous n’y reviendrons pas.

Les « unités »

La molarité de la solution obtenue, pour un étalon, est égale à la masse de substance

divisée par sa masse molaire (on a ainsi le nombre de moles) multiplié par 1000 et divisé par

la capacité du ballon jaugée, exprimée en ml.

La normalité d’une solution (qui exprime le nombre d’équivalents par litre de solution)

est égale à sa molarité multipliée par un facteur n qui peut être égal :


Titrimétrie.

- Au nombre de protons (ou d’ions OH-) mis en œuvre au cours du titrage jusqu’au

moment du point équivalent choisi (cas des titrages acide-base).

- Au nombre d’électrons échangés dans les titrages oxydoréducteurs.

- Au nombre d’ions métalliques ou de ligands engagés dans le complexe dans les

titrages complexométriques.

La molarité d’une solution reste la même, quelle que soit la réaction de titrage que

l’on considère, alors que la normalité ne peut être définie que pour une réaction donnée

(nous encouragerons donc l’utilisation de la molarité, même si il est, de toute façon,

nécessaire de bien maîtriser ces deux notions).

Prenons l’exemple d’une solution 1 M en H3PO4, l’acide phosphorique. Cette solution

peut être 1, 2 ou 3 N suivant que l’on considère la première (mettant en jeu un proton), les

deux premières (mettant en jeu deux protons) ou les trois neutralisations (mettant en jeu les

trois protons) de l’acide tribasique, autrement dit suivant le point équivalent que l’on a choisit

pour son titrage.

Une solution de KMnO4 0,1 M sera 0,5 ou 0,4 N selon que le permanganate, dans la

réaction envisagée, est réduit à l’état Mn2+ ou Mn3+, autrement dit, suivant qu’il échange 5 ou

4 électrons.

Les erreurs de mesure

Soit une solution de normalité inconnue NX dont on prélève, à la pipette, un volume

connu V1 et que l’on titre par une solution de normalité connue N2. On mesure avec précision

le volume V2 ajouté pour atteindre le terme de la réaction au moyen d’une burette et on

trouve NX par la relation :

NX = N2 V2/V1

En plus des erreurs sur les prélèvements et amenées au volume dont nous avons

discuté, il faut tenir compte de l’erreur sur le volume de titrant délivré par la burette compte

tenu de l’appréciation de la demi-graduation de celle-ci lors de la mise à zéro et de la lecture

délivrée au terme.

Lors d’un titrage, quel qu’il soit, il faudra utiliser une burette graduée de la façon la

plus précise possible mais également un volume de titrant le plus grand possible sans

toutefois excéder celui de la burette. La raison en est simple, comme le montre l’exemple ci-

après :

Soit une burette de 50 ml graduée de 0,1 en 0,1 ml ; si l’erreur à l’utilisation d’une

telle burette est de 2 fois 0,05 ml (mise à 0 et lecture au terme), l’erreur relative vaudra,

suivant le volume utilisé :


Titrimétrie.

Volume de titrant Erreur absolue Erreur relative

20 ml 0,1 ml 0,5 %

45 ml 0,1 ml 0,22 %

60 ml 0,1 ml 0,33 %

Il s’agira donc d’adapter les conditions expérimentales (normalité du titrant, volume

du titré, capacité de la burette, etc.) de façon à se retrouver toujours dans les conditions de

précision optimale.

Dans la pratique, il faut effectuer un premier titrage rapide, à titre purement indicatif,

avec un titrant relativement concentré. Il sera ensuite possible, par dilution du titrant ou par

changement des volumes pipetés, d’adopter de meilleures conditions expérimentales.

Enfin, il ne faut pas perdre de vue que la précision du titrage dépend de facteurs

physicochimiques tels que :

- la concentration des réactifs (titrant et titré)

- la différence entre le pKa, les potentiels normaux apparents ou les constantes de

stabilité des complexes.

Ces différents paramètres affectent la forme des courbes de titrage et, notamment,

les variations de pH, potentiel ou concentration en métal au moment du point équivalent. On

comprend aisément que plus cette variation est brusque et importante, plus il sera facile de

détecter ce point équivalent.

Enfin, il faut toujours que les conditions expérimentales soient judicieusement

choisies pour satisfaire la première condition indispensable d’exactitude d’un titrage :

TERME ET POINT EQUIVALENT DOIVENT COINCIDER

Autrement dit, il faut que les variations visibles de la couleur d’un indicateur, d’une

valeur de pH ou de potentiel se manifestent lorsque le point équivalent de la réaction est

atteint.

Chaque type de titrage devra donc être précédé d’une indispensable introduction

théorique.

Les titrages acide – base

Rappels théoriques

Le tracé d’une courbe de neutralisation représente l’évolution de la concentration en

protons en fonction du volume de réactif titrant ajouté. On peut prévoir théoriquement l’allure

de ce graphique grâce à différentes formules qui permettent de déterminer le pH d’une

solution en fonction de sa composition :


Titrimétrie.

- solution d’acide fort (HCl, HNO3, HClO4, etc.) : pH = -log [acide]

- solution de base forte (NaOH, KOH, etc.) : pH = 14 + log [base]

Ces formules découlent du fait que les acides et bases forts sont considérés comme

totalement dissociés.

Par contre, les couples acide – base dont les pKa sont compris entre 2 et 12 ne sont

que partiellement dissociés : le pH qu’ils confèrent à une solution aqueuse peut se calculer

en première approximation par les formules simplifiées suivantes :

- Acide faible (HAc, NH4+, HBO2) : pH = ½ pKa – ½ log [acide]

- Base faible (Ac-, NH3, BO2-) : pH = 7 + ½ pKa + ½ log [base]

- Tampon (mélange d’un acide faible et d’une base faible d’un même couple) : pH =

pKa + log [base] / [acide]

- Ampholyte (mélange en quantités stoechiométrique de la forme acide d’un couple et

de la forme basique d’un autre couple) : pH = ½ (pKa1 + pKa2)

Dans toutes les formules qui précèdent, les concentrations sont exprimées en mol l-1.

Ces différentes formules ont été rappelées parce qu’elles permettent de calculer le

pH en tout point d’une courbe de titrage acide – base. On peut ainsi prévoir l’allure de cette

courbe, choisir l’indicateur de détection du point équivalent et calculer la précision que l’on

atteint dans la détermination des concentrations.

Étant donné que, dans la grande majorité des cas, les réactifs titrants sont soit des

acides forts, soit des bases fortes, seuls ces cas sont envisagés dans les tableaux suivants :

Acides monobasiques titrés par bases monovalentes et réciproquement

Premier cas : le titrant est un acide fort (Ca = [acide])

Soit x = 1 le point équivalent du titrage, V le volume du titré (constant) et v le volume

de titrant ajouté (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent être exprimés dans les

mêmes unités, ordinairement le ml. Le point équivalent (x = 1) est atteint lorsque :

[titré] . V = [titrant] . v

Notons que dans le cas présent, molarité = normalité.

Le titré est soit une base forte, soit une base faible (Cb = [base])


Titrimétrie.

Base forte Base faible

x = 0 pH = 14 + log Cb pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb

0 < x < 1

vVvCVC

pH ab

+−

+= log14 a

aba vC

vCVCpKpH

−+= log

x = 1 pH = 7

2

log

2vV

VCpK

pHb

a +−=

x > 1

vVVCvC

pH ba

+−

−= log vVVCvC

pH ba

+−

−= log

Deuxième cas : le titrant est une base forte (Cb = [base])

Soit x = 1 le point équivalent du titrage, V le volume du titré (constant) et v le volume

de titrant ajouté (variable). Bien entendu, les volumes V et v doivent être exprimés dans les

mêmes unités, ordinairement le ml. Le point équivalent (x = 1) est atteint lorsque :

[titré] . V = [titrant] . v

Notons que dans le cas présent, molarité = normalité.

Le titré est soit un acide fort, soit un acide faible (Ca = [acide])

Acide fort Acide faible

x = 0 pH = - log Ca pH = ½ pKa - ½ log Ca

0 < x < 1

vVvCVC

pH ba

+−

−= log ba

ba vCVC

vCpKpH

−+= log

x = 1 pH = 7

2

log

27 vV

VCpK

pHa

a +++=

x > 1

vVVCvC

pH ab

+−

+= log14 vVVCvC

pH ab

+−

+= log14

Deux points nous intéressent particulièrement dans le tracé d’une courbe de titrage :

son allure aux environs d’un point équivalent qui, comme nous le verrons, permet d’apprécier

la précision que l’on peut attendre de ce titrage et la valeur du pH au point équivalent qui

permet le choix de l’indicateur.

Commençons par le premier point.


Titrimétrie.

Grâce aux tableaux ci-dessus, nous pouvons calculer le pH en tout point de la courbe

et particulièrement aux environs du premier point équivalent, dans différents cas. Pour

simplifier les choses, nous admettrons que titré et titrant ont la même normalité.

- pH au cours de la neutralisation d’acide fort et de base forte

x pH ($ 1 N) pH ($ 0,1 N) pH ($ 0,01 N)

0,990 2,3 3,3 4,3

0,999 3,3 4,3 5,3

1,000 7,0 7,0 7,0

1,001 10,7 9,7 8,7

1,010 11,7 10,7 9,7

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point équivalent est d’autant plus

important que les solutions sont plus concentrées.

- pH au cours de la neutralisation d’une solution d’acide faible par une solution de base

forte de même normalité.

x pH ($ 0,1 N et pKa = 4,0) pH ($ 0,1 N et pKa = 6,5)

0,990 6,00 8,50

0,999 7,00 9,50

1,000 8,35 9,60

1,001 9,70 9,70

1,010 10,70 10,70

Il ressort de ce tableau que le saut de pH au point équivalent est d’autant plus

faible que le pKa de l’acide titré est élevé (c'est-à-dire que l’acide titré est faible).

Nous verrons que la détection du terme d’un titrage acide-base au moyen d’un

indicateur exige au moins un �pH de 0,5 lorsqu’on s’entoure d’un maximum de précautions.

Dès lors, si une précision de 0,1 % est requise, on ne peut envisager le titrage par

colorimétrie (avec indicateurs) des acides dont le pKa est supérieur à 7. Un

raisonnement analogue s’applique aux bases dont le pKa du couple associé est

inférieur à 7.

Les tableaux a et b montrent de façon claire l’influence de la valeur des pKa et des

concentrations des réactifs sur l’allure d’une courbe de titrage.

Par ailleurs, il est évident que plus la variation de pH est importante au moment

du point équivalent, plus il sera facile de détecter le terme du titrage et plus la

précision sera élevée. Supposons, par exemple, qu’un indicateur coloré demande une

variation de deux unités de pH pour changer complètement de couleur et que le terme du


Titrimétrie.

titrage se situe après l’ajout de 50 ml de solution titrante : il faut un �V de 0,2 ml pour

provoquer le �pH indispensable à la variation de couleur de l’indicateur (2 unités), la

précision sera de 0,4 % ((0,2 x 100)/50).

Cas plus complexe – Les acides ou les bases polybasiques

Un certain nombre d’acides inorganiques et organiques (H2SO4, H3PO4, acide

oxalique, acide tartrique, citrique, malonique, etc.) sont polybasiques (multiprotonés) et, dans

certains cas, tous les hydrogènes remplaçables peuvent être titrés, soit séparément, soit

simultanément.

Nous allons traiter, à titre d’exemple, le cas d’un acide dibasique H2A dont nous

admettrons que les deux pKa valent respectivement 4 et 7. Il va de soi que le pKa le plus

faible correspond à la première dissociation, le plus élevé à la seconde dissociation :

H2A HA- + H+

HA- A2- + H+

Soit x = 0,5 le point équivalent correspondant au titrage, par une base forte, du

premier proton et x = 1 le point équivalent correspondant à la neutralisation totale du second

proton.

x = 0 : Acide Faible H2A. Seule le première dissociation a lieu, la seconde étant

précisément refoulée par la première.

pH = ½ pKa – ½ log Ca = 2 - ½ log Ca

0 < x < 0,5 : Mélange tampon H2A / HA-.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+=ba

b

ba

ba vCVC

vCvCVC

vCpKpH log4log1

x = 0,5 : Nous atteignons le premier point équivalent, autrement dit, H2A a été

totalement neutralisé en HA-. Or HA- n’est rien d’autre qu’un ampholyte : HA-

est la forme basique du couple H2A / HA- d’une part, mais aussi la forme acide

du couple HA- / A2-.

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (4 + 7) = 5,5

Pour x supérieur à 0,5, on se retrouve dans un cas parfaitement similaire à l’in des

deux que nous avons précédemment traités : cas d’un acide faible titré par une base forte.


Titrimétrie.

N’oublions cependant pas que la normalité de la solution d’acide est maintenant égale à

deux fois sa molarité.

0,5 < x < 1 : Mélange tampon HA- / A2-.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

+=ba

ab

ba

aba vCVC

VCvCvCVC

VCvCpKpH

2log7

2log2

x = 1 : Base faible A2-.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+++=

VvVC

VvVC

pKpH aaa log

215,10log

21

217 2

x > 1 : Base forte OH- en excès.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

+=VvVCvC

pH ab 2log14

Que peut-on tirer des ces formules dans le cas qui nous intéresse ? Tout d’abord que

le pH avant le premier point équivalent dépend uniquement du premier pKa de l’acide ;

qu’ensuite, le pH au point équivalent ne dépend que de la demi-somme des pKa et qu’enfin,

le pH après le premier point équivalent dépend de la valeur du second pKa.

Autrement dit, la grandeur du saut de pH au premier point équivalent va dépendre

uniquement des valeurs respectives des deux pKa : plus ces valeurs seront différentes, plus

le saut sera élevé ; plus elles seront proches, plus il sera faible pouvant même devenir

totalement inexistant pour des valeurs trop proches des pKa. A partir de ce moment, les deux

protons se titrent simultanément, ne donnant plus lieu qu’à un seul saut de pH.


Titrimétrie.

La figure ci-avant représente différents cas de titrage d’acides dibasiques pour des

valeurs variables de la différence entre les deux pKa ; on voit qu’il faut une différence

minimum de trois unités dans ces valeurs pour que le premier saut de pH soit exploitable à

des fins de titrage. Par ailleurs, on remarque qu’une différence inférieure à deux unités

conduit à une courbe monotone au niveau du premier point équivalent et ne donnant plus

lieu qu’à un seul saut de pH correspondant à la neutralisation simultanée des deux protons.

Enfin, elle montre également qu’une valeur du second pKa supérieure à 9 ne donne

plus lieu à un saut de pH exploitable à des fins de titrage.

Repérage du point équivalent

Indicateurs colorés

Les indicateurs permettant de repérer le P.E. d’un titrage acide-base sont eux-mêmes

des couples acide-base dont les formes acide et basique ont des couleurs différentes.

Exemple : HIn (bleu) H+ + In- (rouge)

La couleur de l’indicateur dépend du rapport des concentrations des formes acide et

base et, par conséquent, de sa constante d’acidité (pKa) et du pH du milieu dans lequel il se

trouve.

On admet généralement que la solution a la couleur caractéristique de HIn ou de In-

lorsque [HIn] / [In-] = 10 ou [HIn] / [In-] = 1/10, c'est-à-dire aux pH correspondant à pKaI ± 1.

En effet,

[ ][ ][ ]

[ ][ ]HInInpKpHoùdK

HInInH

aIaI

−−+

+== log'

Dans l’hypothèse d’un observateur capable de discerner un changement de teinte

entre [HIn]/[In-] = 10 et 1/10, la zone de virage s’étend dans un domaine de pH allant de pkaI

– 1 à pKaI + 1, c'est-à-dire une unité de pH de part et d’autre du pKaI.

En conclusion, la zone de virage d’un indicateur est fixée par son pKa.

En pratique, il y aura lieu de choisir un indicateur avec un pka aussi voisin que

possible du pH au point équivalent. Si cette condition n’est pas satisfaite, le virage de

l’indicateur, c'est-à-dire le terme du titrage, ne coïncidera pas avec le point équivalent : le

titrage sera inexact.

Principales qualités d’un bon indicateur :


Titrimétrie.

- Virage assez net pour une faible variation de pH

- Réaction réversible et rapide dans les deux sens.

- Sensibilité élevée, c'est-à-dire qu’une petite quantité d’indicateur doit donner une

coloration nettement visible.

Voici un tableau donnant une liste de quelques indicateurs fréquemment utilisés avec

leur zone de virage correspondante.

Zone de virage Indicateur

Acide Base

Quantité à

utiliser par 10

ml de $ à titrer

Tropéoline 1,3 rouge 3,0 jaune 1 à 2 gouttes

Thymol bleu 1,2 rouge 2,8 jaune 1 à 3 gouttes

Méthyljaune 2,9 rouge 4,0 jaune 1 goutte

Méthylorange + bleu de méthylène 3,0 rouge + violet 4,4 orange + vert 1 goutte / 20 ml

Vert de bromocrésol 3,8 jaune 5,4 bleu 1 à 3 gouttes

Méthylrouge + bleu de méthylène 4,2 rouge + violet 6,2 jaune + vert 1 à 2 gouttes

Bleu de bromothymol 6,0 jaune 7,6 bleu 2 à 3 gouttes

Rouge de crésol 7,2 jaune 8,8 rouge 3 à 4 gouttes

Phénolphtaléine 8,0 incolore 9,9 rouge 3 à 4 gouttes

Thymol bleu 8,0 jaune 9,6 bleu 1 à 4 gouttes

Thymolphtaléine 9,3 incolore 10,5 bleu 1 à 2 gouttes

Jaune d’alizarine G 10,1 jaune 12,1 violet 1 à 3 gouttes

Mesure du pH

Il est actuellement aisé de suivre le pH tout au long d’un titrage, c'est-à-dire de tracer

expérimentalement la courbe de neutralisation en utilisant des pH-mètres équipés

d’électrodes de verre.

On plonge dans la solution à titrer une électrode de référence et une électrode

indicatrice.

L’électrode de référence est une électrode dont le potentiel n’est pas affecté par les

modifications du milieu dans lequel elle est immergée et reste donc constant ; généralement,

on utilise l’électrode au calomel saturé en KCl constitué par le système impolarisable

Hg/Hg22+, Hg2Cl2, KCl saturé. L’électrode indicatrice de la concentration en protons de la

solution, autrement dit dont le potentiel varie en fonction de cette concentration, est une

électrode de verre dont nous n’entrerons pas dans les détails de fonctionnement.

La force électromotrice de la pile ainsi constituée, qui est proportionnelle au pH de la

solution titrée, est mesurée au moyen d’un voltmètre électronique à résistance interne très


Titrimétrie.

élevée (électromètre permettant la mesure d’une tension avec passage de courants très

faibles : quelques pico-ampères).

Le point équivalent du titrage sera détecté graphiquement : c’est le volume de titrant

ajouté pour atteindre le point d’inflexion de la courbe de titrage.

Cette méthode permet de faire des titrages assez précis, même lorsque la pente de

la courbe au voisinage du point équivalent n’est pas très élevée comme cela peut se

présenter :

- Soit pour des solutions diluées d’acide très faible (pKa > 7) ou de base très faible (pKa

< 7).

- Soit encore pour des mélanges d’acides ou des acides polybasiques dont les pKa ne

sont pas très différents.

Si la méthode pH-métrique ne comporte pas le même risque d’inexactitude que la

méthode colorimétrique, tributaire du choix de l’indicateur, elle est par contre plus lente.

C’est la raison pour laquelle il est totalement exclu et contre-indiqué d’utiliser un pH-

mètre pour le titrage d’un acide fort par une base forte ou inversement (lors des

standardisation des solutions titrantes de NaOH et HCl par exemple) : le saut de pH est très

élevé et, au voisinage du point équivalent, le pH-mètre demande un temps d’équilibration

très long avant de stabiliser sa réponse. Pendant ce temps, le CO2 atmosphérique

s’empresse de réagir avec l’infime excès de base encore présent ou ajouté et le titrage est

entaché d’une erreur par défaut ou par excès.

La réponse d’un indicateur est immédiate et son utilisation ne comporte pas les

mêmes risques.

Précision et repérage du point équivalent

En prenant le cas idéal d’un indicateur dont le pKaI est égal au P.E. du titrage, la

précision du repérage du terme, c'est-à-dire la netteté du virage dépend de deux facteurs :

- La précision avec laquelle un changement de pH (ou couleur) peut être détecté dans

la zone de virage de l’indicateur.

- La pente de la courbe de titrage au P.E., c'est-à-dire le changement de pH provoqué

par une certaine addition de titrant au voisinage du P.E.

On peut admettre, pour les indicateurs habituels, qu’un observateur doué d’une vue

normale est capable d’apprécier un changement de coloration correspondant à une variation

de pH de 0,5 unité.


Titrimétrie.

6ème séance : Dosage acide-base de la vitamine C

Préparation d’une solution d’acide oxalique 0,1 N

Principe

L’acide oxalique (pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3) est un diacide qui existe dans le commerce

à l’état de cristaux blancs de pureté 99,9 % environ, légèrement hydratés, correspondant à la

formule H2C2O4.2H2O (MM = 126.07 g mol-1). On peut préparer une solution exacte

directement à partir de ce produit. Lors de cette séance, nous allons étalonner une solution

de NaOH par titrage avec l’acide oxalique, puis titrer une solution d’acide ascorbique de

concentration inconnue à l’aide du NaOH que nous venons de titrer.

Préparation d’une solution ~0,05 M

Préparer 500 ml de solution 0,05 M de cet acide par pesée à 0,1 mg près d’une

quantité voisine de 3 g. Il n’est pas nécessaire de peser exactement cette quantité, ce qui

compte, c’est de connaître précisément la valeur de la prise d’essai. Calculer ensuite la

normalité de la solution obtenue.

Emploi

La solution d’acide oxalique se conserve dans l’obscurité pendant 1 an. L’acide

oxalique peut être utilisé pour titrer des solutions de soude et des solutions de KMnO4.

Préparation d’une solution de soude ~ 0,05 M

La soude, pour analyse, se trouve dans le commerce sous forme de pastilles

blanches à environ 96 % de soude. Elle se carbonate très facilement au contact de l’air. Il est

impossible de la peser d’une façon précise, la carbonatation s’effectuant au cours de la

pesée.

On commence donc par préparer une solution ≈ 0,05 M par pesée de 1,1 g (environ)

de NaOH en pastilles (trébuchet). Ces 1,1 g de soude sont mis en solution par un peu d’eau

décarbonatée, puis complété à 500 ml dans un flacon en PVC (Pourquoi n’a-t-on pas besoin,

ici, d’utiliser un jaugé ?).

Avant utilisation, on titre précisément cette solution avec l’acide oxalique ~0,05 M.

Pour ce faire :

- Laver d’abord la burette à l’eau, puis avec de petites quantités de la solution de

soude comme indiqué dans l’introduction des notes de laboratoire.


Titrimétrie.

- Prélever à la pipette 25 ml de la solution d’acide oxalique et les verser dans un

erlenmeyer.

- Ajouter 3-4 gouttes de phénylphtaléine.

- Faire un titrage rapide, puis trois titrages précis.

- Vider la burette et la rincer directement avec de l’eau distillée.

Dosage de la vitamine C

Principe

L’acide ascorbique est un acide monobasique de pKa = 4,05 et de masse molaire =

176,1 g mol-1.

Mode opératoire

- Prélever, à la pipette, 25 ml de la solution inconnue dans un erlenmeyer.

- Laver la burette, comme indiqué dans l’introduction des notes de laboratoire.

- Titrer en présence de phénolphtaléine par la solution sodique 0,05 N (1 titrage rapide

et 3 titrages précis).

Questions supplémentaires

- Justifiez l’utilisation de la phénylphtaléine que ce soit dans le cas du titrage de l’acide

oxalique ou de l’acide ascorbique par NaOH.

- Qu’aurait donné l’utilisation d’une solution 0,05 M en NaOH, à la fois au niveau de

son dosage et au niveau du dosage de l’acide ascorbique ? Quelle concentration est

préférable ?


Titrimétrie.

7ème séance : Titrage d’un triacide (par équipes de 2)

But poursuivi

Essayer de mettre en évidence les 3 sauts de pH pour doser séparément les 3

formes acides d’un triacide lors de sa neutralisation par une base forte. Est-ce possible ?

Pourquoi ? (Répondre dans le rapport). En profiter pour déterminer le titre exact des

solutions de H3PO4 préparées.

Réactifs et préparation des solutions

- NaOH 1 M et NaOH 0,1 M sont préparés à partir de TITRISOLS.

- H3PO4 ≈ 0,5 M : prélever 31 ml de H3PO4 (d=1,75 ; 89 % H3PO4) concentré et amener

à 1 l de solution.

- H3PO4 ≈0,05 M : diluer 10 x la solution 0,5 M

Mode opératoire

- Mettre le pH-mètre en service et le calibrer.

- Introduire, à la pipette, 10 ml de la solution d’acide dans un bécher.

- Une fois lavée, remplir la burette de la solution de NaOH (de concentration du même

ordre de grandeur que celle de l’acide) et la mettre à 0.

- Immerger les électrodes dans la solution (ajouter de l’eau si nécessaire)

- Mettre l’agitateur en marche.

- Mesurer la valeur de pH dans l’erlenmeyer une fois qu’elle est stabilisée.

- Ajouter 0.5 ml par 0.5 ml de soude et noter la valeur de pH à chaque ajout (attendre

que la valeur se stabilise).

- A la fin de la manip, laver les électrodes à l’eau distillée (jets de pissette) et les

immerger dans les solutions prévues à cet effet.

- Laver l’ensemble, puis recommencer avec une autre concentration de H3PO4 et avec

la solution de NaOH correspondante.

Rapport

- Ne pas indiquer les tableaux de valeurs (volume vs pH), qui doivent se trouver dans

votre cahier de laboratoire, par contre. Indiquez seulement les graphiques

correspondants (papier millimétrique et/ou ordinateur).

- Répondre bien entendu aux différentes questions.

- Indiquer le titre exact des solutions de H3PO4.


Titrimétrie.

Questions supplémentaires (répondre sur le rapport)

- Indiquer l’espèce majoritaire pour chaque zone du graphique.

- Quels indicateurs devrait-on utiliser pour titrer H3PO4 sans pH-mètre ? Pourquoi ?

- Les valeurs de pH obtenues aux différents sauts correspondent-elles bien aux

valeurs attendues à partir des formules simplifiées ?

- Quelle concentration de H3PO4 donne les meilleurs résultats ? Pourquoi ?


Titrimétrie.

8ème séance : Précipitation de Al(OH)3 (par équipes de 2)

Principe

Nous avons vu, à lors de la 3ème séance de laboratoire, qu’en ajoutant de la soude à

une solution acide contenant de l’Al3+, on observait une variation de pH influencée par la

précipitation de Al(OH)3. Nous allons vérifier cette hypothèse et mettre en évidence les

étapes correspondant à la précipitation et à la redissolution de l’hydroxyde.

Réactifs et préparation des solutions

- NaOH 0,1 M et HCl 0,1 M (TITRISOLS)

- AlCl3 0,1 mol l-1 : peser ~6 g de AlCl3.6H2O P.A. (MM = 241,44 g mol-1) 250 ml de

solution

- AlCl3 0,01 mol l-1 dans HCl 0,01 M : prélever 25 ml de AlCl3 0,1 mol l-1 dans HCl 0,1 M

et amener à 250 ml.

Mode opératoire

- Introduire, à la pipette, dans le bécher, 25 ml de la solution AlCl3 0,01 mol l-1 dans

HCl 0,01 M.

- Remplir la burette, préalablement lavée comme il convient, de NaOH 0,1 M et la

mettre à 0.

- Immerger les électrodes dans la solution.

- Mettre l’agitateur en marche et procéder à la titration.

- Ajouter la soude lentement au début pour saisir le début de précipitation, ainsi qu’au

voisinage du terme pour saisir la fin de la précipitation. Noter régulièrement le volume

et le pH correspondant.

- Recommencer la manipulation, en prélevant cette fois 25 ml AlCl3 0,01 mol l-1 dans

HCl 0,01 M + 3 ml de NaOH 1 M et titrer par HCl 0,1 M.

Rapport

- Tracer le graphe obtenu.

- Calculer, en fonction des sauts, le titre exact en AlCl3.

- Indiquer sur le graphe les espèces prédominantes.

- Indiquer les réactions qui ont lieu et à quels endroits elles ont lieu sur le graphe.

- La position des différents sauts est-elle logique ?


Titrimétrie.

9ème séance : Dosage pHmétrique de la glycine (par 2)

Principe

- La glycine est un acide aminé neutre, c'est-à-dire ne possédant pas de fonction

ionisable sur la chaîne latérale.

- En solution aqueuse, elle se présente sous la forme d’un ion bipolaire (zwiterrion). La

charge nette de la molécule est nulle à pH = ½ (pK1 + pK2).

- Pour la manipulation, on utilisera des solutions d’acide chlorhydrique et d’hydroxyde

de sodium de concentrations égales à 0,05 M.

- Les acides aminés sont des composés amphotères :

- Le but de la manipulation est de doser une solution de glycine et de déterminer

expérimentalement ses deux valeurs de pK. Pour ce faire, on utilise un pHmètre

équipé d’une électrode mixte qui fournit des résultats fiables pour des pH allant de 2

à 10. Dans le cas du dosage d’un acide aminé par une base ou un acide fort, les pH

des points d’équivalence sont situés en dehors de cette zone. Il faut donc utiliser un

artifice pour pouvoir situer le point d’équivalence de la courbe de titrage. On y

parvient en réalisant le dosage en présence d’un excès de méthanal qui se fixe sur la

fonction NH3+, selon le schéma suivant :

NO

OH

CH2

H H

O

NH3+

O

O

L’imine ainsi formée peut être considérée comme un simple acide carboxylique que

l’on dose par pHmétrie et qui permet de déterminer graphiquement le point

équivalent, puis de déterminer le pK de la fonction impliquée dans cette réaction.


Titrimétrie.

Titrage de la glycine

Dosage par la soude

- Dans un erlenmeyer, placer 25 ml de solution de glycine à ~0,05 M. Ajouter une

quantité suffisante d’eau distillée pour que les électrodes de mesure du pHmètre

plongent sans risque. Mesurer le pH et verser la solution de soude de concentration

exactement 0,05 M, par fractions de 0,5 ml en notant le pH à chaque ajout. Verser

jusqu’à pH 10.

Dosage par la soude en présence de méthanal

- Recommencer le même dosage que ci-dessus, après avoir ajouté 15 ml de méthanal

à 40 % neutralisé.

Dosage par l’acide chlorhydrique

- Recommencer le premier dosage, mais cette fois titrer avec la solution d’acide

chlorhydrique 0,05 M au lieu de la soude.

Rapport

- Tracer sur un même graphique les courbes pH = f(VNaOH) obtenue sans, et en

présence de méthanal.

- En utilisant des abscisses négatives, tracer pH = f(VHCl)

- A partir du graphique, déterminer le volume de soude versé à l’équivalence et les

valeurs des pK1 et pK2 de la glycine.

-


Titrimétrie.

Les titrages complexométriques

Principe

- Les titrages complexométriques consistent à engager des ions métalliques (alcalins,

alcalino-terreux, métaux lourds, métaux de terres rares) dans des substances

complexes stables avec l’acide éthylène diaminoacétique (EDTA), par exemple.

- Cette méthode est principalement utilisée pour déterminer la dureté de l’eau, c'est-à-

dire sa teneur en Ca++ et Mg++, ainsi que pour le dosage des métaux.

Complexons ou dérivés de l’EDTA

- Le complexon II ou acide éthylène diaminoacétique H4Y est une poudre blanche,

cristalline, qui a pour formule :

HONH

NHOH

O

O

O

O

O

O

- Le complexon III est un sel disodique Na2H2Y.2H2O.

- Le complexon forme des complexes très stables avec presque tous les ions

métalliques Mx+ + Y4- MY(x-4)+ avec Kc = [Mx+] [Y4-] / [MY(x-4)+]

- Le degré de complexation dépend du pH car la dissociation de l’acide en dépend.

Généralement, on travaille à des valeurs de pH élevées.

- Pour détecter le terme du titrage, on utilise des « Indicateurs métalliques » qui sont

des molécules ou des ions qui forment des complexes avec un grand nombre d’ions

métalliques. Les plus utilisés sont :

- Le Noir d’Eriochrome T (NET) :

N

N

OH

O3S

O2N

HO


Titrimétrie.

- Le murexide :

HN

HN

NO

O

O

NH

HN

O

O

O

Ces indicateurs ayant une coloration influencée par le pH, il convient de déterminer,

puis de fixer le pH auquel il faut se placer pour faire un titrage correct.

Dosage du magnésium (titrage direct)

- Le dosage des ions Mg2+ se fait par titrage à pH = 10 avec le complexon III en

présence de Noir Eriochrome T. Celui-ci se dissocie selon H2E- (rouge) HE2-(bleu) E3-

(brun) avec pKa1 = 6.3 et pKa2 = 11.5.

- En présence de Mg++, le NET forme un complexe rouge vineux à pH 10 : Mg++ + HE2-

MgE- + H+

N

N

O

O3S

O2N

OMgOH2

H2O

- Le complexe MgE- est détruit par le complexon, qui, lui-même forme un complexe

MgY2- plus stable, mais de couleur bleue (à vérifier).


Titrimétrie.

- Ce changement de coloration permet de doser Mg++.

Dosage du calcium (titrage par substitution)

- Théoriquement, le titrage des ions Ca++ avec le complexon II en présence de NET

serait possible à pH = 11.

- Pratiquement, cependant, le virage au terme n’est pas net.

- Au lieu de faire un titrage direct, on fait un titrage par substitution : on ajoute un peu

de sel de Mg à la solution de sel calcique à titrer et on titre par le complexon. Le Ca++

est d’abord complexé, puis le Mg (à pH = 10). Comme le complexe MgE- est plus

stable que le complexe CaE-, la solution contenant Ca++ et Mg++ à laquelle on ajoute

l’indicateur, prend une teinte rouge vineux du complexe MgE-. Au terme, on a donc

comme dans le cas du titrage du Mg++ seul, virage du rouge au bleu.

- Le dosage des ions Ca++ peut également se faire par titrage direct à pH = 13 avec le

complexon III en présence de murexide. Le terme du titrage se marque alors par le

passage de la solution du rouge – violet (Ca-Murexide) au bleu – violet.


Titrimétrie.

10ème séance : Détermination de la dureté de l’eau de ville.

Définitions

DURETE TOTALE : Teneur en Ca++ et Mg++ dans l’eau, sous forme de chlorures, sulfates,

hydrogénocarbonates, etc. L’eau provenant des sources souterraines a été en contact avec

divers minéraux et peut avoir dissous des quantités importantes de Ca++, Mg++, Fe++, etc. Si

elle a été en contact avec des terrains calcaires, elle peut contenir aussi des quantités

appréciables de HCO3- on distingue :

DURETE TEMPORAIRE : dureté due à la présence de Ca(HCO3)2 en solution. Ce sel se

forme par action du CO2 dissous dans l’eau, sur le calcaire (carbonate de Ca). CO2 + H2O

H2CO3 et H2CO3 + CaCO3 Ca(HCO3)2 . Le résultat en est donc une mie en solution d’une

certaine partie du calcaire. Mais cette dernière réaction est réversible et le chauffage d’une

eau contenant Ca(HCO3)2 dissous, provoque la précipitation de CaCO3 solide, l’équilibre

étant déplacé par élimination de CO2. Ce processus est très gênant, puisqu’il conduit à la

formation de dépôts calcaires dans les conduites, bouilloires, chauffe-eau, percolateurs, etc.

Avec danger d’obstruction. Dans les traitements à grande échelle, on peut éliminer la dureté

temporaire de l’eau en lui ajoutant une réactif peu coûteux, tel que le Ca(OH)2 : Ca(HCO3)2 +

Ca(OH)2 2 CaCO3 ↓ + 2 H2O. A noter que la dureté temporaire correspond à la dureté

totale – dureté permanente (qui l’eût cru ?).

DURETE PERMANENTE : elle n’est pas éliminée ou modifiée par simple chauffage et

correspond donc aux chlorures et sulfates de Ca++ et Mg++ solubles. Elle peut par contre être

éliminée par addition de NaCO3 : CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 ↓ + Na2SO4.

Au total, l’utilisation de Ca(OH)2 et Na2CO3 (qui sont peu coûteux) permet

l’élimination, dans une large mesure, du Ca++ et du Mg++ présents dans une eau naturelle. A

noter que l’adoucissement des eaux, à plus faible échelle, se fait souvent par passage sur

une résine échangeuse d’ions.

Principe

- Une solution d'EDTA est étalonnée par titrage avec une solution de chlorure calcique

étalon.

- La dureté TOTALE d'un échantillon est déterminée par titrage au moyen de l'EDTA

précédemment étalonné.

- La dureté PERMANENTE d'un échantillon est déterminée par titrage au moyen de

l'EDTA précédemment étalonné.


Titrimétrie.

Préparation des échantillons

- Attention de toujours utiliser de l'eau désionisée pour préparer vos solutions.

- Solution étalon de chlorure calcique (~10-3 M) : dissoudre environ 0,05 g pesés

exactement de CaCO3 P.A. (MM = 100 g mol-1) dans la quantité minimale d'HCl 6 M

dans votre plus petit bécher. Porter à ébullition en vase couvert sans aller à sec.

Neutraliser à l'ammoniaque concentré jusqu'à réaction légèrement alcaline au

tournesol. Diluer à 500 ml dans un jaugé (transfert quantitatif). Amener au trait de

jauge avec de l'eau désionisée. Calculer le titre exact en fonction de votre pesée.

- Solution d'EDTA (~2.5 10-3 M) : Dissoudre 0,5 g de Complexon III (ou 0,375 g de

complexon II et 0,15 g de soude, si vous ne disposez pas de complexon III) dans de

l'eau désionisée et amener à 500 ml, toujours avec de l'eau désionisée.

Mode opératoire

- Dissoudre 1 comprimé Indi-Tampon dans 100 ml de la solution étalon de chlorure

calcique. Ajouter 1 à 2 ml de NH4OH concentré. Titrer immédiatement avec la

solution d'EDTA jusqu'à virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages précis.

- Dissoudre 1 comprimé Indi-Tampon dans 100 ml de l'échantillon d'eau à analyser.

Ajouter 1 à 2 ml de NH4OH concentré. Titrer immédiatement avec la solution d'EDTA

jusqu'à virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages précis (Détermination de la

dureté totale).

- Introduire dans un bécher de 800 ml, introduire 500 ml d'eau à analyser. Chauffer et

porter à ébullition. Maintenir cette dernière pendant 20 à 30 minutes afin de réduire le

volume de 1/3. Laisser refroidir à température ambiante (ATTENTION AU TIMING),

puis transvaser dans un jaugé de 500 ml et compléter au trait avec de l'eau distillée

bouille froide (En préparer 1 l pour 2-3 étudiants à l'avance… ATTENTION AU

TIMING). Homogénéiser. Filtrer (avec du matériel sec). Prélever 100 ml du filtrat et

opérer comme précédemment (Détermination de dureté permanente).

Rapport

- Déterminez le titre de votre solution d'EDTA à partir du titrage de la solution étalon de

chlorure calcique et comparez avec le titre par pesée.

- Déterminez la dureté totale et permanente de l'échantillon d'eau à partir des résultats

de votre titrage. Les exprimer en concentration (M) et en degrés français (sachant

que 10-4 M de Ca++ et/ou Mg++ = 1° français)

- Déterminez, par calcul, la dureté temporaire de votre échantillon d'eau (en

concentration et en degré français).


Titrimétrie.

Les titrages par précipitation

Principe

- Les 3 méthodes que nous allons envisager (MOHR-VOLHARD-FAJAN) permettent

de titrer les ions Cl- en les précipitant par le cation Ag+ avec formation de chlorure

d'argent très peu soluble : Ag+ + Cl- AgCl

- Ces 3 méthodes se distinguent l'une de l'autre par le procédé de détection du P.E.

- Lors du titrage d'une solution de chlorure alcalin par AgNO3, la variation de

concentration de l'ion Cl- se calcule à partir du volume de solution d'AgNO3 ajouté et

de la constante de précipitation KAgCl = 10-10 à 25°C. En effet, lorsque l'on met AgCl

dans l'eau, il se dissocie partiellement : AgCl(s) Ag+ + Cl- avec KAgCl = [Ag+] [Cl-] =

10-10. On peut aussi exprimer cette relation de la façon suivante : pKAgCl = - log([Ag+])

x – log([Cl-]) = 10. Ainsi, en partant par exemple de solutions équimolaires en AgNO3

et NaCl, on a, au P.E. [Ag+] = [Cl-] = 10-5 mol l-1.

Méthode de Mohr

- Les ions Cl- sont précipités par une solution titrée de AgNO3 en présence de

chromate potassique.

- Le terme du titrage se reconnaît à l'apparition d'un précipité rouge de chromate

d'argent (Ag2CrO4) avec KAg2CrO4 = 2.10-12.

- Pour que le titrage soit quantitatif, il faut :

- Que le précipité de Ag2CrO4 n'apparaisse qu'au P.E. nécessité de calculer les

quantités de chromate à ajouter à la solution.

- Que la coloration soit perceptible pour un très faible excès d'ions d'argent.

- Calculs de la quantité de chromate :

- Théoriquement, le précipité de chromate se formera au P.E. si la concentration en

CrO42- est de 0,02 M.

- Pour que la concentration soit visible, il faudra cependant ajouter un excès de Ag+ car

la quantité de chromate formé est très petite.

- Pratiquement, on a cependant constaté qu'une concentration de 5.10-3 mol l-1 était

suffisante. Le précipité se produit un peu avant le P.E.

- La sensibilité de l'indicateur, c'est à dire la quantité de Ag2CrO4 nécessaire pour que

la coloration devienne visible se détermine expérimentalement.

- Le titrage se fait en milieu neutre ou légèrement alcalin (pH = 7 – 10,5), car :

- En milieu acide, CrO42- réagit avec les H+ pour donner HCrO4

- [CrO42-]

sensibilité de l'indicateur


Titrimétrie.

- En milieu trop alcalin, AgO aux dépens de Ag2CrO4 plus soluble que l'oxyde dans

ce milieu.

- Pour être sûr de bien fixer le pH du milieu, on tamponne assez souvent avec le

bicarbonate ou le borax.

Méthode de Volhard

- Un excès de solution titrée de sel d'argent est ajouté dans la solution de chlorure. Cet

excès est titré en milieu acide par le thiocyanate en présence d'ions Fe+++. Le

complexe ferrothiocyané qui se forme au terme de la réaction colore la solution en

rouge.

- La coloration de l'ion [Fe(SCN)6]3- est suffisamment intense pour déceler l'ion SCN- à

une concentration de l'ordre de 10-5, ce qui correspond à [Ag+] = 10-6,8.

- La vérification de la sensibilité se fait comme suit : 1 à 2 ml d'une solution saturée de

sulfate ferriamonique ajoutés à 100 ml d'une solution nitrique 0,2 à 0,5 N donne une

coloration rouge pâle avec 0,01 ml de KSCN 0,1 N. La teinte s'accentue beaucoup

plus avec un léger excès la correction de titrage est pratiquement nulle.

- Difficulté présente du fait que AgSCN (KAgSCN = 10-11,5) est moins soluble que AgCl

(KAgCl = 10-9,77) et tend à se former aux dépens de ce dernier :

AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl- (1)

quand tout l'argent libre a été précipité, un excès de SCN- réagit avec AgCl au

P.E., on a deux sels peu soluble en .

- La réaction (1) est lente, mais elle nuit à la netteté du point final. Pour éviter cet

inconvénient, on peut opérer de trois façons différentes :

- Soit filtrer le précipité de AgCl avant le titrage.

- Soit isoler le précipité de la solution en l'enrobant par un liquide organique non

miscible à l'eau (généralement du nitrobenzène).

- Soit en prélevant une partie du liquide clair surnageant.

- Le titrage s'effectue en milieu acide car Fe(OH)3 commence à précipiter dès pH = 2.

Cette forte acidité n'influencera ni la solubilité de AgCl, ni la stabilité de [Fe(SCN)6]3-

puisque HSCN est un acide fort.

- En résumé :

- AgNO3(en excès) + NaCl AgCl + AgNO3(excès) + NaNO3 (1)

- AgNO3(excès) + KSCN AgSCN + KNO3 (2)

- Indicateur : Fe+++ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3-(rouge)

- (1)-(2) Concentration en AgNO3 qui a réagi avec NaCl [NaCl]


Titrimétrie.

Méthode de Fajan

- Cette méthode est basée sur l'apparition d'une coloration rose saumon due à

l'adsorption de la fluorescéine sur le précipité de chlorure formé.

- Un précipité de AgCl devient négatif [AgCl]Cl- par adsorption de l'halogénure en

excès et positif par adsorption de Ag+ en excès [AgCl]Ag+. Ces particules chargées

attirent les ions de charge contraire et il se crée une double couche électrostatique.

- Cette propriété est mise à profit dans le titrage du chlorure sodique par AgNO3 :

- Au début du titrage : les particules colloïdes de AgCl sont chargées négativement

[AgCl2]-K+

- Au delà de P.E. elles sont chargées positivement [Ag2Cl]+NO3-

- Les ions NO3- peu adsorbés sont remplacés par la base F- provenant de la

dissociation de l'acide faible HF H+ + F- où HF représente la fluorescéine non

dissociée (Ka = 10-8)

- L'exactitude du titrage est d'autant meilleure que la surface développée par le

précipité est plus grande

- Dans les conditions habituelles, le précipité flocule à 1 % du P.E.

- Dans les solutions trop concentrées, le précipité s'agglomère bien avant le terme.

- Dans les solutions trop diluées, le changement de coloration se décèle difficilement

( dilution maximale = 0,005 N).

- La fluorescéine est un acide faible

- Aux pH faibles, l'indicateur ne joue plus son rôle (la fluorescéine n'est plus ionisée).

- Un milieu neutre ou faiblement alcalin (pH : 7 – 10) convient très bien.

- Pour repérer aisément le terme, il est recommandé d'agiter très énergiquement la

solution et d'opérer à la lumière du jour (dans la mesure du possible).


Titrimétrie.

11ème séance : Dosage d'une solution de NaCl

Préparation des solutions

AgNO3 (MM = 169,89 g mol-1)

- Dissoudre 8 g de sel (pesé à 0,1 mg près) dans 500 ml d'eau. Cette solution se

conserve très bien dans l'obscurité.

NaCl (MM = 58,46 g mol-1)

- Peser à 0,1 mg près, environ 1,6 g de chlorure sodique légèrement calciné, puis

refroidi sous dessicateur et les dissoudre dans 1l d'eau (TIMING).

Indicateur K2CrO4 (M = 194,197 g mol-1)

- Préparer une solution aqueuse à 6,25 % (100 ml)

KSCN (MM = 97,18 g mol-1)

- Sécher à l'étuve après avoir d'abord séché à température ordinaire dans un

dessicateur.

- Peser environ 2,4 g de sel sec à 0,1 mg près. Les dissoudre dans 250 ml d'eau.

Conserver les solutions.

Alun ferrique (MM = 482,19 g mol-1)

- Solution aqueuse à 10 % (100 ml)

Indicateur d'adsorption : fluorescéine (MM = 332,30 g mol-1)

- Soit 0,1 % de fluorescéine dans l'alcool à 70° (100 ml)

- Soit 0,1 % de fluorescéinate sodique (MM ?) dans l'eau (100 ml)

Modes opératoires

Méthode de Mohr

- Prélever à la pipette 100 ml de la solution de NaCl dans un erlenmeyer.

- Ajouter 1 ml de K2CrO4 à 6,5 %

- Titrer avec la solution de AgNO3 (lentement), en agitant continuellement jusqu'à

obtenir une coloration rosée persistante. Le précipité de Ag2CrO4 rouge qui se forme

transitoirement disparaît par agitation énergique, de plus en plus lentement.


Titrimétrie.

- Faire 1 titrage rapide et 3 titrages précis.

Méthode de Volhard

- Laisser couler 25 ml de solution de NaCl pipetés dans un erlenmeyer.

- Ajouter 5 ml de HNO3 6 N.

- Ajouter un excès de solution de AgNO3 exactement mesuré (50 ml).

- Ajouter 3 ml de nitrobenzène et 2 ml d'alun ferrique à 10 %.

- Après agitation énergique pour agglomérer le précipité, titrer par la solution de KSCN

jusqu'à l'apparition d'une coloration brun-rouge stable observée lorsque le précipité

est déposé.

- Autre technique : Au lieu d'ajouter le nitrobenzène, pipeter une partie de la solution

surnageante et la titrer en retour par du KSCN en présence d'alun ferrique.


Méthode de Fajan

- Prélever 50 ml de la solution de chlorure.

- Ajouter 10 gouttes de fluorescéine.

- Titrer par AgNO3 en agitant constamment.

- Arrêter le titrage quand le précipité devient brusquement rose saumon.


Rapport

- Déterminer la concentration de la solution de NaCl par pesée et comparer avec les

résultats obtenus par titrage. Comparer les résultats obtenus avec les 3 méthodes.


Titrimétrie.

12ème séance A (solo) : Détermination mercurimétrique du chlorure dans un bouillon de poule

Principe

Les ions chlorures sont titrés avec une solution standardisée de nitrate mercurique.

L’apparition d’une couleur bleu-violet produite par le complexe ion mercurique –

diphénylcarbazone est utilisée comme terme du titrage. Les ions mercuriques se combinent

avec les ions chlorures pour former un complexe HgCl2 soluble. Les ions mercuriques se

combinent également avec la diphénylcarbazone pour former un complexe de couleur

violette. La constante de dissociation de HgCl2 est plus petite que la constante de

dissociation du complexe ion mercurique – diphénylcarbazone ; donc, tous les ions

chlorures, ou presque, doivent être complexés avant que les ions mercuriques ne puissent

former un complexe avec la diphénylcarbazone. La solution de nitrate mercurique est

standardisée par titrage d’une solution standard de NaCl.

Équations

Hg2+ + 2 Cl- HgCl2

Hg2+ +

C6H5 N N C O

NHHNC6H5 complexe violet

Mode opératoire

Titrage de la solution de nitrate mercurique (~0,009 M)

- Préparer une solution standard de NaCl (~0,01 M) en pesant environ 125 à 150 mg

de NaCl sec (séché 2 h à 120°C, puis refroidi dans un dessicateur) à 1 mg près.

Diluer avec de l’eau distillée dans un jaugé de 250 ml. Calculer la molarité exacte de

la solution.

- Dans un erlenmeyer, ajouter, à la pipette, 50 ml de la solution standard de chlorure.

- Ajouter 2 ml d’indicateur (diphénylcarbazone).

- Titrer par la solution de nitrate mercurique. Au terme du titrage, la solution prend une

teinte légèrement violacée.

- Recommencer 2 fois (essayer d’être précis dès le premier titrage).

- Le terme est parfois difficile à détecter, pour maximiser la détection, il convient donc :


Titrimétrie.


o De placer l’erlenmeyer sur une surface propre et blanche (une feuille de

papier, par exemple).

o De conserver le résultat du premier titrage comme standard de comparaison.

- Calculer la concentration de la solution de nitrate mercurique.

Titrage du bouillon de poule

- Prélever 25 ml de bouillon et, dans un jaugé, amener à 500 ml avec de l’eau distillée

(dilution).

- Prélever, à la pipette, 25 ml de cette solution diluée, dans un erlenmeyer.

- Ajouter 2 ml d’indicateur.

- Titrer par le nitrate mercurique.

- Recommencer 2 fois.

- Calculer la concentration en NaCl dans le bouillon de poule (attention aux dilutions).

12ème séance B (duo) : Titrage potentiométrique du chlorure dans un bouillon de poule

Principe

Nous allons, ensuite, utiliser la méthode de la précipitation de AgCl, mais cette fois, la

détection du terme ne se fera pas visuellement par un changement de couleur, mais

graphiquement par un saut de potentiel. Dans un premier temps, nous allons vérifier le titre

d’une solution d’AgNO3 par titrage avec une quantité connue de NaCl. Nous allons ensuite

titrer la quantité de chlorure dans le bouillon de poule avec la solution de nitrate d’argent

précédemment titrée.

Équations

Ag+ + Cl- AgCl (s)

Mode opératoire

Détermination du titre exact d’une solution ~0,1 M en AgNO3

- Peser entre 80 et 105 mg de NaCl sec, à 0,1 mg près, dans un bécher de 100 ml.

- Acidifier par 5 ml d’acide nitrique 2 M, puis amener à environ 60 ml avec de l’eau

distillée.

- Plonger l’électrode, lancer l’agitation.

Titrimétrie.


- Ajouter le nitrate d’argent 0,5 ml par 0,5 ml et noter à chaque fois la valeur du

potentiel.

- Pour le rapport, tracer la courbe potentiel vs volume(AgNO3) et en déduire le titre de

la solution de nitrate d’argent.

Détermination du titre du bouillon de poule

- Prélever, à la pipette, 5 ml de bouillon de poule, dans un bécher de 100 ml.

- Acidifer par 5 ml d’acide nitrique 2 M, puis amener à environ 60 ml avec de l’eau

distillée.

- Plonger l’électrode, lancer l’agitation.

- Ajouter le nitrate d’argent 0,5 ml par 0 ,5 ml et noter à chaque fois la valeur du

potentiel.

- Pour le rapport, tracer la courbe potentiel vs volume(AgNO3) et en déduire le titre du

bouillon de poule.

Titrimétrie.


Oxydoréductimétrie Certains dosages sont basés sur des réactions d'oxydo-réduction : un réactif est

réduit au profit d'un autre qui est oxydé.

Les plus employés sont :

- La manganométrie : qui utilise des réactions d'oxydation produites par le

permanganate de potassium KMnO4.

- L'iodométrie : dont la réaction de base est une réaction d'oxydation par l'iode libre ou

les réactions de réduction par les ions iodures I-.

- La chromatométrie : dans laquelle on utilise les réactions d'oxydation par le

dichromate de potassium K2Cr2O7.

- La bromatométrie : qui utilise les réactions d'oxydation par le bromate de potassium

KBrO3.

Parmi les méthodes de dosage par oxydo-réduction, on peut également classer :

- La cérimétrie : oxydation par les ions Ce4+

- La vanadatométrie : oxydation par les ions VO3-

- La titanométrie : réduction par les ions Ti3+

Substances étalons pouvant être utilisées en oxydo-réductimétrie :

- Manganométrie : Le fer et ses sels, l'acide oxalique et ses sels, le sexquioxyde

d'arsenic (As2O3).

- Iodométrie : L'iodate de potassium (KIO3), le sexquioxyde d'arsenic, le sulfate

d'hydrazine.

- Bromométrie : Le bromate de potassium

- Chromimétrie : sulfate ferreux ammoniacal FeSO4(NH4)2SO4.6H2O

- Cérimétrie : Le sexquioxyde d'arsenic, l'acide oxalique et ses sels, le sulfate ferreux

ammoniacal.

Manganométrie

Principe de la manganométrie

- La manganométrie comprend les dosages qui sont réalisés au moyen d'une solution

titrée de permanganate de potassium. C'est un oxydant énergique. Il dérive de l'acide

permanganique où le manganèse a le degré d'oxydation +7.

Titrimétrie.


- En présence d'une substance réductrice (organique ou minérale), KMnO4 est réduit. Il

y a formation de corps correspondant à des oxydes moins oxygénés (il peut y en

avoir plusieurs). Le stade où s'arrête la réduction diffère suivant les conditions

opératoires (T°, concentrations et pH) :

- En milieu alcalin (ou neutre) : il y a formation du bioxyde de manganèse (MnO2) brun,

mélangé à d'autres oxydes.

- En milieu acide : réduction plus poussée formation de sels manganeux (Mn++).

Ces sels sont incolores. MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O

- Il est donc recommandé de travailler en milieu acide pour effectuer un dosage

manganométrique.

- Remarques :

- On ne peut pas employer n'importe quel acide.

- On n'emploie pas d'acide chlorhydrique, à moins qu'il ne s'agisse de solution très

diluées. En effet, les ions chlorures, réducteurs, peuvent réagir avec KMnO4 pour

libérer Cl2.

- On évite également l'acide nitrique qui agit dans le même sens que KMnO4, c'est à

dire en oxydant la solution réductrice. En outre, il n'est que rarement pur et si il

renferme des composés nitreux, ces derniers peuvent réagir avec le permanganate

de potassium.

- L'acide sulfurique dilué convient parfaitement. Il n'agit pas sur le permanganate de

potassium et n'oxyde pas les substances réductrices à froid aux concentrations

auxquelles on l'emploie. Cependant, il doit toujours être en grand excès, sinon il se

forme des oxydes de Mn colorés (la réduction n'est plus totale) qui colorent la

solution en brun, qui ne peut plus passer à l'état de sulfate et la fin de la réaction est

difficile à percevoir. D'autres part, le schéma de décomposition du permanganate de

potassium n'est plus déterminé le dosage ne peut être exact.

- Les dosages par le permanganate de potassium ne nécessitent pas l'emploi

d'indicateurs colorés, l'ion manganate étant violet et les ions manganeux étant

incolores, dès que le P.E. est dépassé, la solution réductrice se colore en rose.

- Le permanganate de potassium en solution aqueuse n'est pas très stable, il réagit

avec les traces de substances réductrices contenues dans l'eau si on ne dispose

pas de solutions fraîchement titrées, il y a lieu de déterminer la concentration de

permanganate par réaction avec une solution étalon.

- Classification des dosages manganométriques :

- Par voie directe : dosage direct de la substance réductrice : eau oxygénée, acide

oxalique, fer ferreux, etc…

Titrimétrie.


- Par retour : dosage de substances oxydantes par addition d'une quantité connue et

en excès d'une substance réductrice convenablement choisie. On détermine ensuite

l'excès par titrage avec une solution de permanganate.

- Pour ces deux types de dosage, il faut :

- Acidifier la solution avec H2SO4 en excès.

- Mettre KMnO4 dans la burette.

- Remarques pratiques :

- Etant donné la forte coloration des solutions de permanganate de potassium, on ne

les utilise pas à normalité supérieure à 0,1 N.

- Pour la lecture des volumes, on ne peut distinguer la forme du ménisque la lecture

du volume se fait suivant la limite supérieure de la solution.

- Il ne faut pas filtrer une solution titrée sur papier filtre car KMnO4 se décompose au

contact du papier, ce qui fausserait le titre.

Titrimétrie.


13ème séance : dosage de l’eau « oxygénée » par manganométrie

Principe

Le permanganate de potassium se trouve à l’état pur, sous forme de cristaux violets.

Cependant, il n’est pas utilisé comme étalon. On ne peut préparer directement une solution

de titre exact car l’eau contient des substances organiques ou autres qui sont oxydées par le

permanganate de potassium. Il convient donc d’étalonner la solution de permanganate avant

de l’utiliser pour titrer une autre substance (ici le peroxyde d’hydrogène).

Mode opératoire (préparation de la solution pour info, puisque c’est

le responsable qui s’en occupera)

- Peser sur un verre de montre environ 0,32 g de permanganate de potassium.

- Dissoudre dans un berlin de 1 l à l’aide d’environ 1 l d’eau distillé. Pour aider à la

dissolution, les cristaux peuvent être préalablement broyés dans un mortier.

- Couvrir d’un verre de montre propre et porter à ébullition douce pendant 30 minutes.

- Laisser reposer une nuit à l’abri de la lumière.

- Filtrer au travers d’un creuset filtrant propre (frité).

- Conserver la solution ~0,002 M à l’obscurité, dans un flacon de verre foncé.

- Remarques :

- Les causes principales d’instabilité des solutions aqueuses de permanganate sont

dues aux facteurs suivants :

- La lumière

- Les poussières

- Les états d’oxydation intermédiaire (MnO2 par exemple). Ces derniers catalysent

l’oxydation de l’eau par le permanganate suivant la réaction suivante : 4 KMnO4 + 2

H2O 4 MnO2 + 4 KOH + 3 O2

- Les matières organiques ou toute autre impureté réductrice sont oxydées en milieu

neutre avec formation de MnO2 toute altération de la solution devient

catastrophique à cause de l’effet catalytique de cet oxyde.

- On commence donc par oxyder toute trace de réducteur (rôle de l’ébullition) et on

élimine par filtration les oxydes de Mn et les poussières.

Mode opératoire (étalonnage par l’acide oxalique)

- Peser à 0,1 mg près, environ 0,160 g d’acide oxalique (H2C2O4.2H2O).

Titrimétrie.


- Transférer dans un jaugé de 250 ml. Après dissolution complète dans un minimum

d’eau distillée (200 ml), amener au trait de jauge et homogénéiser.

- Introduire 25 ml de cette solution dans l’erlenmeyer. Ajouter environ 100 ml d’eau

distillée et environ 30 à 50 ml de H2SO4 6 N.

- Chauffer vers 75°C. Titrer par le permanganate de potassium que vous aurez placé

dans la burette.

- Titrer lentement au début (attendre la décoloration complète avant d’ajouter une

goutte supplémentaire). La réaction, lente au début, est ensuite catalysée par la

présence de Mn++. Après addition de quelques gouttes, on peut donc continuer le

titrage à vitesse normale, sous agitation constante.

- Au terme de la réaction, celle-ci se ralentit et le P.E. est atteint lorsqu’une dernière

goutte de permanganate colore la solution en rose pâle qui se maintient pendant 30

secondes.

- Equation : 2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2

- Effectuer 1 titrage rapide et 3 titrages précis.

- Déterminer le titre de la solution de permanganate.

Mode opératoire du dosage du peroxyde d’hydrogène

- Dans un jaugé de 500 ml, introduire 10 ml à la pipette de la solution de peroxyde

d’hydrogène à doser, et compléter jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée.

- Prélever 25 ml de cette solution, puis amener à 250 ml dans un jaugé.

- Prélever 10 ml de cette solution doublement diluée, à la pipette, et les ajouter à un

mélange refroidi de 2,5 ml de H2SO4 concentré et de 20 ml d’eau.

- Titrer par la solution de permanganate de potassium préalablement étalonnée.

- Equation : 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2

- Effectuer un titrage rapide et 3 titrages précis.

- Déterminer le titre de la solution commerciale et exprimer cette valeur en

pourcentage massique.

Titrimétrie.


Iodométrie / iodimétrie

Principe

Définitions

- Les dosages repris dans ce chapitre font intervenir directement ou indirectement une

solution d’iode.

- L’iode, comme tous les halogènes, est un oxydant. C’est un oxydant doux.

- En présence d’iodure, l’iode se dissout dans l’eau en donnant un complexe I3- :

- I2 + I- I3-

- I3- + 2 e- 3 I- E° = 0,54 V

- Pour des raisons de facilité, on écrira toujours I2 + 2 e- 2 I-

- Vu la valeur intermédiaire du E° de ce système, on pourra utiliser :

- Soit le pouvoir oxydant de l’iode (IODOMETRIE) pour doser des réducteurs (E°<0,54

V) dans ce cas, on utilise une solution titrée d’iode

- Soit l’action réductrice des iodures (IODIMETRIE) pour doser des oxydants (E°>0,54

V) dans ce cas, on détermine l’iode libéré par une solution antagoniste

- Ces dosages peuvent être classés en différents groupes :

- Dosages de réducteurs agissant directement sur l’iode.

- Ex. : dosage de l’arsénite par oxydation de l’arsénite en arsénate et formation de HI.

- Dosages de sels décomposés par l’iode, celui-ci formant un iodure avec le métal du

sel décomposé.

- Ex. : dosage du thiosulfate de sodium.

- Dosages de certaines substances organiques sur lesquelles il réagit de façon

quantitative pour permettre des modes de dosages.

- Ex. : dosage du formol, de l’acétone, indice d’iode.

- Dosage de certains oxydants capables d’agir sur l’iodure de K et de libérer l’iode de

ce sel.

- Ex. : dosage de H2O2, KIO3, K2Cr2O7, NaClO.

Propriétés de l’iode

- Solubilité :

- Très soluble dans l’alcool et l’éther.

- Presque insoluble dans l’eau pure.

- Très soluble dans une solution aqueuse de KI.

- Coloration :

Titrimétrie.


- La coloration des solutions aqueuses d’iode est très intense.

- Pour une concentration supérieure à 0,1 N : couleur brun-noirâtre.

- Pour des solutions plus diluées : la coloration passe du brun au jaune pâle lorsque la

concentration diminue.

- Action sur l’empois d’amidon :

- En présence d’iodure, l’amidon réagit avec l’iode, en milieu acide aqueux pour former

un complexe d’adsorption colloïdal et bleu.

- Sensibilité à température ordinaire : 1 à 2.10-5 N en présence de I-. Réaction moins

sensible en l’absence de cet ion. La sensibilité diminue avec la température. Par

exemple, à 50°C, elle est environ 10 fois moins sensible.

- A 70°C, la coloration disparaît et réapparaît par refroidissement à condition que la

durée de chauffage n’ait pas été excessive.

- Préparation de l’empois d’amidon : Dissoudre 2 g d’amidon soluble et 10 mg d’iodure

mercurique (sert à la conservation de la solution) dans un peu d’eau distillée. Verser

lentement cette suspension dans 1 l d’eau bouillante et laisser bouillir jusqu’à ce que

la solution devienne limpide. Laisser refroidir et conserver dans une bouteille en verre

fermée. Ce réactif s’utilise en quantité relativement importantes : environ 1 ml pour 20

ml de solution (toujours l’ajouter à la fin de dosage quand la solution est jaune pâle).

- Concentration molaire d’une solution normale

- L’iode, en présence d’un réducteur, agit comme oxydant selon l’équation I2 + 2 e- 2

I- donc une solution 1 N sera 0,5 M.

- La fin de réaction est observable de deux façons :

- apparition ou disparition de la coloration jaune due à l’iode.

- addition d’empois d’amidon qui bleuit en présence d’I2

Influence du pH

- En milieu alcalin, apparaît l’ion hypoiodite, par dismutation :

- I2 + 2 OH- IO- + I- + H2O

- La présence d’hypoiodite ne peut être tolérée car celui-ci est un oxydant plus fort que

l’I2 et le dosage serait alors faussé. Il convient donc de ne pas dépasser un pH de 9.

- Dans le cas où des ions H+ sont produits en cours de réaction, on fixe ceux-ci afin

que la réaction évolue le plus complètement possible dans le sens décidé. Pour ce

faire, on ajoute de l’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3). Dans ce cas, la

solution devient légèrement alcaline (pH = 8), ce qui ne gêne pas le titrage.

- Remarque : pour les dosages faisant intervenir le thiosulfate de sodium :

Titrimétrie.


- Certains dosages de substances libérant l’iode qui est ensuite titré par une solution

de thiosulfate de sodium se font en milieu neutre.

- D’autres se font en milieu acide. Dans ce cas, il faut mettre la solution de Na2S2O3

dans la burette et la verser dans la solution acide d’iode. Cette précaution est

nécessaire car le thiosulfate de sodium se décompose en milieu acide.

Titrimétrie.


14ème séance : dosage du peroxyde d’hydrogène et de l’hypochlorite de sodium par iodométrie

Principe

- En milieu acide suffisamment dilué, et en présence d’un excès de KI, H2O2 joue le

rôle d’oxydant (le milieu acide doit être suffisamment dilué pour éviter la dismutation

du peroxyde d’hydrogène en eau et oxygène.

- L’iode libéré est titré par une solution de Na2S2O3 de normalité préalablement

déterminée par étalonnage avec l’iodate de potassium.

Equations :

Pour l’étalonnage de la solution de thiosulfate :

IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O

I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O6

2-

Pour le titrage en lui-même :

H2O2 + 3I- + 2 H+ 2 H2O + I3-

NaOCl + 3 I- + 2 H+ H2O + I3- + NaCl

- Il faut un excès de KI pour dissoudre l'iode libéré sous forme de I3-.

- La réaction avec le peroxyde d’hydrogène étant lente, on utilise un catalyseur : le

molybdate d'ammonium.

Préparation et étalonnage de la solution de thiosulfate de sodium

(~0,1 M)

- Dissoudre 12,4 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 500 ml d'eau.

- Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire successivement :

- 25 ml d'une solution d'iodate de potassium étalon à 0,0167 M (pipette jaugée)

- 25 ml d'une solution de KI à 10 % (éprouvette)

- 10 ml de H2SO4 1 N (éprouvette)

- Verser la solution de Na2S2O3, peu à peu, à la burette, jusqu'à coloration jaune pâle.

- Ajouter un peu d'empois d'amidon et continuer le titrage jusqu'à disparition de la

coloration bleue.

- Recommencer 3 fois et déterminer le titre exact de la solution de thiosulfate.

Titrimétrie.


Titrage de la solution de peroxyde d'hydrogène

- Introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml :

- 25 ml d'acide sulfurique 0,05 M (éprouvette graduée)

- 30 ml de KI à 10 % (éprouvette graduée)

- 5 ml de molybdate d'ammonium à 2 % (éprouvette graduée)

- 25 ml de la solution de peroxyde d'hydrogène à doser (pipette)

- Agiter et laisser reposer 10 minutes (couvrir d'un verre de montre).

- Titrer par la solution de thiosulfate de sodium (empois d'amidon à la fin du titrage).

- Recommencer trois fois et déterminer la concentration en peroxyde d'hydrogène.

Titrage de la solution d’hypochlorite de sodium

- Introduire successivement dans un erlenmeyer de 250 ml :

- 25 ml d'acide sulfurique 0,1 N (éprouvette graduée)

- 30 ml de KI à 10 % (éprouvette graduée)

- 25 ml de la solution d’hypochlorite de sodium à doser (pipette)

- Agiter et laisser reposer 10 minutes (couvrir d'un verre de montre).

- Titrer par la solution de thiosulfate de sodium (empois d'amidon à la fin du titrage).

- Recommencer trois fois et déterminer la concentration en hypochlorite de sodium.

Titrimétrie.


15ème séance : Dosage iodométrique de cuivre.

Principe

Un échantillon de cuivre métallique est dissous dans de l’acide nitrique pour produire

du Cu(II) et les oxydes d’azote sont éliminés par ajout de H2SO4 et ébullition jusqu’à

dégagement de SO3. La solution est neutralisée avec NH3, puis légèrement acidifiée par

H3PO4, lequel permet également de complexer toute trace de Fe(III) qui pourrait être

présente et prévenir ainsi sa réaction avec I-. Finalement, la solution est traîtée avec un

excès de KI pour produire CuI et une quantité équivalente de I3-, lequel est titré avec une

solution standard de thiosulfate de sodium, en présence d’empois d’amidon comme

indicateur.

Equations

2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI + I3-

I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O6

2-

Solution à préparer

- Solution 0,05 M en Na2S2O3 : Dissoudre 6,2 g de thiosulfate de sodium pentahydrate

dans 500 ml d'eau.

Standardisation de la solution de thiosulfate

- Peser, à 0,1 mg près, 3 échantillons d’environ 0,2 g de cuivre pur et les placer dans 3

erlenmeyers de 250 ml.

- Sous la hotte, dissoudre chaque échantillon dans 10 ml de HNO3 6 M, chauffer au

bain marie si nécessaire.

- Toujours sous la hotte, ajouter 10 ml d’acide sulfurique concentré et évaporer jusqu’à

apparition d’une copieuse fumée blanche de SO3.

- Refroidir et ajouter avec précaution 20 ml d’eau.

- Faire bouillir 1-2 minutes et refroidir.

- Ajouter, lentement, du NH3 concentré tout en agitant la solution d’échantillon (pas

avec une baguette de verre) jusqu’à apparition du complexe Cu(NH3)42+ bleu intense.

- Ajouter alors de l’acide sulfurique 3 M jusqu’à retour à la coloration bleu pale de

départ, puis 2 ml d’acide phosphorique concentré.

- Laisser refroidir à température ambiante.

- A partir de ce moment, chaque échantillon doit être traité séparément. - Dissoudre environ 2 g de KI dans 10 ml d’eau et ajouter à l’erlenmeyer.

Titrimétrie.


- Titrer immédiatement avec le thiosulfate jusqu’à ce que la coloration jaune-brun de

I3- soit pratiquement disparue et que la solution prenne une teinte blanchâtre.

- Ajouter 2-3 ml d’empois d’amidon et titrer jusqu’à ce que la coloration bleu - noir

commence à disparaître.

- Répéter trois fois (4 titrages au total). Déterminer la molarité du thiosulfate.

Détermination de la quantité de cuivre dans un inconnu

- Recommencez la manipulation précédente, mais en utilisant cette fois un inconnu

(demander au responsable).

- Déterminez le pourcentage (massique) de cuivre dans cet échantillon.

Titrimétrie.


16ème séance : Synthèse et analyse d’un complexe : chlorure d’hexaamine nickel (II) Ni(NH3)6Cl2 (duo)

Principe

L’analyse du complexe consistera à vérifier, sur le composé issu du laboratoire, la

présence de six ligands amine. Chacune des méthodes mises en œuvre nous donnera une

valeur expérimentale de la masse molaire. A partir de son expression (Mexp = 17 n + 129.6 g

mol-1) on pourra déterminer la valeur n, qui est le nombre de ligands.

Synthèse

- Peser, puis dissoudre 2 g de chlorure de nickelII hexahydraté NiCl2.6H2O dans un

erlenmeyer avec 2 à 3 ml d’eau distillée et agiter jusqu’à dissolution complète.

- En travaillant sous la hotte, verser 10 ml d’ammoniaque concentrée, puis ajouter 2 ml

de chlorure d’ammonium à 4 M.

- Bien agiter et laisser reposer 15 à 20 minutes après avoir plongé l’erlenmeyer dans

un cristallisoir contenant de la glace.

- Filtrer le précipité violet sur buchner, laver à l’ammoniaque concentrée, à l’alcool,

puis à l’éther (en utilisant seulement quelques ml de chacun de ces solvants et en

respectant l’ordre indiqué).

- Sécher le solide entre deux feuilles de papier filtre, puis à l’étuve à 60°C en

surveillant régulièrement. Oter de l’étuve dès qu’il est sec.

- Le peser et déterminer le rendement de la synthèse.

Dosage complexométrique

Principe

Il s’agit de vérifier que le nombre de ligands n est bien égal à 6. Pour cela, on dosera

les ions Ni2+ contenus dans le complexe.

Préparation et étalonnage de la solution d’EDTA (~ 10-2 M)

- Attention de toujours utiliser de l'eau désionisée pour préparer vos solutions.

- Solution étalon de chlorure calcique (~ 4 10-3 M) : dissoudre environ 0,2 g pesés

exactement de CaCO3 P.A. (MM = 100 g mol-1) dans la quantité minimale d'HCl 6 N.

Porter à ébullition en vase couvert. Neutraliser à l'ammoniaque concentrée jusqu'à

réaction légèrement alcaline au papier indicateur. Diluer à 500 ml dans un jaugé

Titrimétrie.


(transfert quantitatif). Amener au trait de jauge avec de l'eau désionisée. Calculer le

titre exact en fonction de votre pesée.

- Solution d'EDTA (~ 10-2 M) : Dissoudre 1,9 g de Complexon III (ou 1,5 g de

complexon II et 0,6 g de soude si vous ne disposez pas de complexon III) dans de

l'eau désionisée et amener à 500 ml, toujours avec de l'eau désionisée.

- Dissoudre 1 comprimé Indi-Tampon dans 100 ml de la solution étalon de chlorure

calcique. Ajouter 1 à 2 ml de NH4OH concentrée. Titrer immédiatement avec la

solution d'EDTA jusqu'à virage. Effectuer un titrage rapide et deux titrages précis.

Mode opératoire

- Peser précisément environ 0,2 g du complexe et le dissoudre dans un jaugé de 100

ml avec une solution tamponnée ammoniacale 1 M à pH 10.

- Dans un erlenmeyer de 250 ml, introduire 25 ml de cette solution et 20 gouttes de

murexide.

- Verser dans la burette une solution d’EDTA de concentration ~10-2 M

- Faire un premier dosage rapide, en dépassant l’équivalence de façon à obtenir une

solution violette que vous conserverez comme témoin de couleur.

- Reprendre 2 fois le dosage dans les mêmes conditions et noter le volume à partir

duquel la coloration violette commence à apparaître.

- En déduire la masse molaire du complexe et donc n.

Dosage acido-basique

On veut doser l’ammoniac contenu dans le complexe pour déterminer n. Le complexe

est dissous dans un volume donné d’acide chlorhydrique ou nitrique de concentration

connue. Lors de sa mise en solution, il est détruit et l’ammoniac libéré réagit avec l’acide qui

se trouve initialement en faible excès. Le dosage consiste donc à déterminer la quantité

d’acide n’ayant pas réagi avec l’ammoniac, et éventuellement les ions NH4+ formés. Il sera

aisé de calculer ensuite la quantité d’acide ayant réagi avec une quantité égale d’ammoniac

libéré par le complexe ; nous remonterons finalement à la valeur de n.

Mode opératoire

- Peser précisément environ 0,3 g de complexe et amener à 100 ml, dans un jaugé,

avec de l’acide chlorhydrique à la concentration de 0,2 M (titrisol).

- Prélever, à la pipette, 25 ml de cette solution dans un erlenmeyer de 250 ml, ajouter

quelques gouttes de rouge de méthyle et titrer par de la soude 0,2 M (titrisol).


Colorimétrie.

Colorimétrie.

Rappel théorique Les substances colorées sont des substances qui présentent une ou plusieurs

bandes d’absorption dans le spectre de la lumière visible.

Si nous dissolvons une substance dans un solvant transparent et que nous mesurons

l’énergie transmise dans le solvant (I0) et par la solution contenant le soluté (I), en fonction

de la longueur d’onde, nous obtenons le graphique suivant :

Définition du pourcentage de transmission

Le pourcentage de transmission est égale à 1000

×λ

λ

II

Définition de l’absorbance

L’absorbance à la longueur d’onde λ, Aλ, est égale à λ

λ

II 0log .

D’après la loi de Beer-Lambert, on peut écrire : Aλ = ελ.c.l où c est la concentration en

M du soluté, l est l’épaisseur de liquide traversée par le faisceau lumineux (l’épaisseur de la

cuvette) et ελ est le coefficient d’extinction molaire à la longueur d’onde λ exprimé en M-1 cm-

1. La valeur de ελ dépend de la nature du soluté et de λ.

L’absorbance sera donc d’autant plus grande que ελ sera élevé, l’épaisseur de la

cuvette grande, et la concentration en soluté élevée.

Etant donné que la précision des mesures diminue fortement pour des absorbances

inférieures à 0,1 et supérieures à 0,8, on s’efforcera toujours d’obtenir des valeurs comprises

dans cet intervalle. Le coefficient d’extinction étant fixé à une longueur d’onde donnée et

l’épaisseur de la cellule étant elle aussi invariable, il conviendra dès lors de bien choisir les

concentrations utilisées.


Colorimétrie.


17ème séance : Dosage des phosphates du Coca-Cola® (duo)

Introduction

Le Coca-Cola® est un mélange d’extraits végétaux (feuille de coca et noix de cola

contenant de la caféine), avec de l’eau et du gaz carbonique, du sucre (ou de l’aspartame

dans le Coca-Cola® Light), du caramel (colorant E150) et de l’acide ortho-phosphorique

(E338). Nous allons doser ce dernier de deux façons :

- Par dosage colorimétrique du phosphate, suivant la technique de Misson.

- Par dosage pHmétrique de H3PO4, de façon analogue à la 6ème séance.

Dosage colorimétrique

Préparation de l’échantillon de Coca-Cola®

- A cause d’une quantité appréciable d’acide carbonique dans le Coca-Cola®, il est

impossible de pipeter un volume précis de cette boisson, c’est pourquoi il faut

préalablement éliminer le CO2. Pour ce faire :

o Prélever environ 200 ml de Coca-Cola® et les vider dans un ballon de 500 ml.

o Agiter vigoureusement pour éliminer le plus gros du CO2.

o Surmonter le ballon d’un réfrigérant et chauffer pendant 30 minutes.

o Laisser refroidir en bouchant le ballon (Attention : l’échantillon ainsi préparé

servira également au titrage pHmétrique).

Préparation du réactif de Misson (pour info)

- Dans une fiole jaugée de 1 L, verser la solution B, puis la solution A et compléter à 1

L avant de laisser vieillir 8 jours avant utilisation :

o Solution A : 40 g d’ammonium heptamolybdate tétrahydraté + 400 ml d’eau

distillée.

o 1 g d’ammonium monovanadate + 300 ml d’eau distillée + 200 ml d’HNO3

concentré.

Gamme d’étalonnage

- On préparera une gamme d’étalonnage contenant de 0 à 5 µmol de phosphore

(quantité de substance notée qs) à partir d’une solution étalon préparée par pesée de

dihydrogénophosphate de potassium sec (M(KH2PO4) = 136.09 g.mol-1).

Colorimétrie.


o Préparer S = 100 ml de solution mère de concentration en phosphore = 10

mmol.l-1

o A partir de cette solution mère, préparer par dilution une solution étalon fille

de concentration 1 mmol.l-1 et réaliser la gamme selon le tableau ci-dessous

(dans des tubes à essais).

o Cette gamme sera réalisée en même temps que les essais afin de « lire » les

tubes « gammes » et « essais » en même temps.

Gamme d’étalonnage Essais

Tubes 0 1 2 3 4 5 E1 E2 E3

Coca dilué (ml) - - - - - - 1 2 5

Etalon phosphore (ml) 0 1 2 3 4 5 - - -

Eau (ml) 5 4 3 2 1 0 4 3 0

Réactif de Misson (ml) 5

qs P (µmol) 0 1 2 3 4 5 X1 X2 X3

A460 nm 0 ? ? ? ? ? ? ? ?

Dosage des phosphate du Coca-Cola®

- Diluer 10 ml de la solution dégazée en l’amenant à 100 ml dans un jaugé.

- Réaliser 3 essais (E1, E2, E3) sur le Coca-Cola® dégazé dilué sur des prises d’essai

de 1, 2 et 5 ml.

o En suivant le tableau ci-dessus, dans des tubes à essai, placer 1, 2 ou 5 ml

de Coca-Cola® dégazé dilué.

o Compléter à 5 ml avec de l’eau distillée.

o Ajouter 5 ml de réactif nitrovanadomolybdique (réactif de Misson).

o Mélanger, attendre 5 minutes, puis mesurer l’absorbance des 3 essais contre

un blanc à λ = 460 nm.

o Procéder de la même façon avec les étalons.

- A partir de la droite d’étalonnage (A = f(qs P)), des absorbances mesurées et en

tenant bien compte des dilutions, déterminez la quantité de phosphate contenue dans

le Coca-Cola® commercial.

Dosage pHmétrique

- L’acide phosphorique H3PO4 possède 3 hydrogènes acides. Ceux-ci vont être

successivement neutralisés par une base forte, à savoir NaOH. On repère le point

équivalent à partir du graphique de l’évolution du pH mesuré au pH-mètre en fonction

Colorimétrie.


de l’ajout de base. La neutralisation va se faire en 3 étapes successives

(Equations ?) qui ne seront pas toutes aussi aisément discernables (Pourquoi ?).

- Notons également que le Coca-Cola® contient de l’acide carbonique, utilisé pour la

gazéification, mais que nous l’avons éliminé par chauffage.

- Etalonner le pH-mètre.

- Prélever 50 ml de la solution dégazée à la pipette jaugée et transvaser dans un

bécher.

- Titrer la solution par pH-métrie à l’aide d’une solution de NaOH 0,025 M (TITRISOL).

Pour cela, relever le pH tous les 0,5 ml (essayer même de diminuer ce volume aux

environs du PE) jusque pH = 10-11

- Tracer la courbe pH = f(VNaOH). Repérer le/les saut(s) de pH (correspondants aux

équivalences). Calculer et comparer les volumes nécessaires pour atteindre les

différentes équivalences.

- A partir de ces données, calculer la concentration molaire et massique en acide

phosphorique. Comparer avec les valeurs obtenues par colorimétrie.

Colorimétrie.


18ème séance : Dosage du cuivre dans une solution de sulfate de cuivre

Principe

- L’ion Cu++ hydraté a, en solution dans l’eau, une coloration bleue. En solution diluée,

l’absorbance est trop faible pour établir un étalonnage précis. Par conséquent, on

ajoute aux solutions de Cu++ un réactif colorimétrique tel que l’ammoniaque. La

coloration du complexe [Cu(NH3)4]++ est suffisamment intense pour donner une

absorbance suffisante aux faibles concentrations. Cette réaction est limitée à un

équilibre chimique, cependant, en présence d’un grand excès d’ammoniaque, on

peut la considérer complète.

- Vous « vérifierez » la valeur obtenue par colorimétrie en la comparant avec une

valeur déterminée par titrage rédox tel que celui effectué à la séance 12.

Dosage colorimétrique

Préparation des solutions étalons

- Préparer une solution « stock » 2.10-2 M par pesée : peser à 0,1 mg près environ

1,25 g de CuSO4.5H2O, les introduire dans un jaugé de 250 ml, dissoudre dans un

peu d’eau, compléter au trait de jauge et homogénéiser.

- Les solutions de [Cu(NH3)4]++ sont préparées en prélevant respectivement 4 – 8 – 12

– 16 – 20 – 30 – 40 – 60 ml de la solution stock à la pipette, en les versant dans des

jaugés de 100 ml, en ajoutant à la pipette 10 ml d’ammoniaque concentré et en

complétant au trait de jauge avec de l’eau distillée avant d’homogénéiser (et de

stocker éventuellement dans des tubes à essais propres pour libérer les jaugés et

préparer les solutions suivantes).

- Le blanc est constitué d’une solution contenant tous les réactifs, sauf l’ion à doser :

dans un jaugé de 100 ml, mettre 10 ml d’ammoniaque concentré et compléter au trait

avec de l’eau distillée avant d’homogénéiser.

Dosage de la solution inconnue

- Prélever 10 ml de la solution inconnue à la pipette et les verser dans un jaugé de 100

ml. Ajouter 10 ml d’ammoniaque concentré et compléter au trait de jauge avec de

l’eau distillée avant d’homogénéiser.

- Mesurer l’absorbance des étalons, ainsi que de la solution inconnue à 575 nm.

Colorimétrie.


- Dresser la courbe étalon (A = f([Cu++]) et déterminer la concentration de la solution

inconnue (attention aux éventuelles dilutions).

Dosage rédox

Préparation et étalonnage de la solution de thiosulfate de sodium (~0,05

M)

- Dissoudre 3,2 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 250 ml d'eau.


- 25 ml d'une solution d'iodate de potassium étalon à 0,05 N = 8,35 10-3 M(pipette

jaugée)

- 25 ml d'une solution de KI à 10 % (éprouvette)

- 10 ml de H2SO4 1 N (éprouvette)

- Verser la solution de Na2S2O3, peu à peu, à la burette, jusqu'à coloration « jaune

pâle ».


coloration « bleue ».


Dosage du Cuivre

- Prélever, à la pipette jaugée, 25 ml de la solution inconnue et l’introduire dans un

erlenmeyer de 250 ml.

- Ajouter 25 ml d’une solution de KI 10 % (éprouvette) et 10 ml de H2SO4 0,5 M

(éprouvette)

- Verser la solution de Na2S2O3, peu à peu, à la burette, jusqu'à coloration « jaune

pâle ».


coloration « bleue ».

- Recommencer 3 fois et déterminer le titre exact de la solution de cuivre.

Colorimétrie.


19ème séance : Détermination simultanée de la concentration de manganèse et de chrome dans un échantillon, par colorimétrie (duo).

Principe

Les concentrations de chrome et de manganèse peuvent être déterminées simultanément

par mesure de l’absorbance de la lumière à deux longueurs d’onde, après que les métaux

aient été oxydés en Cr2O72- et MnO4

-. La loi de Beer-Lambert semble correctement respectée

si les solutions sont au moins 0,5 M en H2SO4. Cr2O72- montre un maximum d’absorption à

440 nm et MnO4- en a un à 545 nm (il en possède un plus intense à 525, mais à cette

longueur d’onde, l’interférence due au dichromate est plus importante). La détermination

précise de la concentration en permanganate et en dichromate est possible par

établissement préalable d’une courbe étalon pour chacun d’eux.

Equations

L’inconnu contient Cr3+ et Mn2+. Le premier est oxydé en Cr2O72- par chauffage avec du

persulfate en présence catalytique d’argent, suivant l’équation :

2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O Cr2O7

2- + 6 SO42- + 14 H+

Mn2+, quant à lui, est oxydé en partie par le persulfate, mais également par le periodate,

suivant les équations suivantes :

2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4

- + 10 SO42- + 16 H+

2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O 2 MnO4

- + 5 IO3- + 6 H+

Pour le mélange,

A440 = kCr,440 [Cr2O72-] + kMn,440 [MnO4

-]

A545 = kCr,545 [Cr2O72-] + kMn,545 [MnO4

-]

Les valeurs de k sont déterminées à partir de la pente des droites de calibration des

solutions pures.

Colorimétrie.


Mode opératoire

Préparation des solutions mères (préparées)

- MnSO4 ~0,002 M : Sécher environ 1 g de MnSO4 à 120°C pendant 1 h, refroidir sous

dessiccateur pendant 30-40 minutes, puis peser environ 0,16 g (à 0,1 mg près).

Transférer dans un jaugé de 500 ml, dissoudre et amener à volume. La masse pesée

exactement sera indiquée sur le jaugé.

- K2Cr2O7 ~0,0167 M : Sécher environ 5 g de K2Cr2O7 à 120°C pendant au moins 2 h,

refroidir sous dessiccateur pendant 30-40 minutes, puis peser environ 2,5 g (à 0,1 mg

près). Transférer dans un jaugé de 500 ml, dissoudre et amener à volume. La masse

pesée exactement sera indiquée sur le jaugé.

Calibration pour le manganèse

- Répéter les étapes suivantes en prélevant, le plus précisément possible, 1, 2, 5, 8 et

10 ml de la solution standard de MnSO4

- Verser la solution dans un erlenmeyer de 100 ml.

- Ajouter de l’eau distillée pour amener le volume à environ 20 ml dans l’erlenmeyer.

- Avec précaution, ajouter doucement ~5 ml d’H2SO4 concentré et ~0,2 g de KIO4

solide.

- Chauffer chacun jusqu’à ébullition pendant environ 5 minutes (avec un verre de

montre, en veillant bien à ne pas aller à sec), refroidir, transférer quantitativement dans un jaugé de 100 ml et amener au trait de jauge avec de l’eau distillée.

- Déterminer l’absorbance pour chaque solution à 440 et 545 nm en utilisant une

solution 0,5 M en H2SO4 comme blanc.

- A 440 nm, l’absorbance sera faible et donc l’erreur relativement importante. Elle sera

toutefois acceptable, puisque la correction pour le manganèse à cette longueur

d’onde est petite. Une erreur importante sur une correction faible résulte finalement

en une faible erreur (ex. : si je fais une erreur importante sur la détermination de la

masse d’une souris que porte un éléphant, l’influence de cette erreur sur la masse de

l’ensemble sera de toute façon négligeable).

Calibration pour le chrome

- Ajouter, le plus précisément possible, 1, 2, 5, 8 et 10 ml de la solution standard de

K2Cr2O7 dans 5 jaugés de 100 ml.

Colorimétrie.


- Ajouter environ 40 ml d’eau distillée et 5 ml d’acide sulfurique concentré

(ATTENTION !), mélanger avec soin, puis amener au trait de jauge avec de l’eau

distillée.

- Déterminer l’absorbance de chacune de ces solutions à 440 et 545 nm en utilisant

une solution 0,5 M en H2SO4 comme blanc.

- Dans ce cas-ci, c’est l’absorbance à 545 nm qui sera faible, avec les mêmes

commentaires que pour le manganèse.

Détermination des valeurs de k

- Reporter sur un graphique les valeurs d’absorbances en fonction des concentrations.

Vous devriez obtenir 4 droites, d’origine (0,0) et dont les pentes vont vous fournir les

valeurs de kMn,440, kMn,545, kCr,440 et kCr,545.

- Ces valeurs de k pourront être utilisées dans les formules décrites plus haut, pour

déterminer la concentration dans l’inconnu.

Analyse de l’inconnu

- Prélever 50 ml de la solution inconnue et les verser dans un erlenmeyer de 250 ml.

- Ajouter précautionneusement 5 ml d’H2SO4 concentré et mélanger correctement.

- Ajouter 1 ou 2 ml d’une solution 0,1 M en AgNO3 et 1 g de K2S2O8. Dissoudre le

persulfate et chauffer la solution jusqu’à ébullition et laisser frémir environ 5 minutes,

avec un verre de montre. Refroidir la solution et ajouter 0,5 g de KIO4. Chauffer de

nouveau la solution à ébullition pour 5 minutes.

- Refroidir à température ambiante et transférer quantitativement dans un jaugé de 250

ml. Amener au trait de jauge avec de l’eau distillée.

- A partir des absorbances mesurées à 440 et 545 nm, calculer la concentration de la

solution inconnue (attention aux dilutions).

Analyse du manganèse contenu dans un échantillon de ciment

- Peser environ 0,9 g de ciment gris (à 0,1 mg près) et le placer dans un ballon de 250

ml avec 75 ml d’eau distillée. Agiter pour bien mélanger.

- Ajouter lentement 25 ml d’acide nitrique concentré, puis chauffer à ébullition pendant

10 minutes avec un verre de montre.

- Chauffer environ 50 ml d’eau distillée.

- Laisser refroidir le ballon jusqu’à température ambiante, puis filtrer (filtre moyen).

Laver plusieurs fois le précipité avec l’eau chaude et récupérer, dans un même

bécher, le filtrat et les différentes fractions de lavage.

Colorimétrie.


- Ajouter précautionneusement 10 ml d’acide sulfurique concentré.

- Homogénéiser.

- Ajouter 1,7 g de periodate de potassium.

- Chauffer au voisinage de l’ébullition pendant 15 minutes à partir de l’apparition de la

coloration rose (avec un verre de montre).

- Refroidir jusqu’à température ambiante.

- Transférer le contenu du bécher dans un jaugé de 250 ml, ajuster au trait de jauge

avec de l’eau distillée, puis homogénéiser.

- Mesurer l’absorbance de cette solution à 545 nm et en déduire le pourcentage

massique dans l’échantillon de ciment à partir de la courbe d’étalonnage

correspondante.

Colorimétrie.


En développement (hors colorimétrie) :

20ème séance : Titrage bromométrique de l’acide salicylique et de la tyrosine.

Principe

- Cette méthode utilise :

o Le pouvoir oxydant du Br2 (Br2 + 2 e- 2 Br- avec E°=1.06 V)

o La propriété qu’a le Br2 de bromer les dérivés phénoliques.

- Réactifs utilisés : solution de bromate-bromure

o Une solution de KBrO3 et de KBr en excès, en milieu acide, libère Br2 selon

l’équation : 5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O

o Pour préparer une solution 1.667 10-2 M en bromate, on pèse 1,3916 g de

KBrO3. On ajoute 6 g de KBr. On porte le volume à 500 ml. Au moment de

l’emploi, l’acidification, par un acide fort, d’une quantité exactement connue de

bromate-bromure, libère une quantité connue de Br2.

- Principe de la méthode

o La substance à doser est mise en présence d’une solution bromate-bromure,

de titre connue, en excès.

o On acidifie la solution : Br2 est libéré.

o Après quelques minutes de contact, on dose par iodimétrie l’excès de Br2

n’ayant pas réagi : un excès de KI est ajouté et l’iode est libéré : Br2 + 2 I- I2

+ 2 Br-

o On titre I2 libéré par une solution titrée de thiosulfate de sodium.

Préparation et étalonnage de la solution de thiosulfate de sodium

- Dissoudre 12.41 g de thiosulfate de sodium pentahydrate dans 500 ml d’eau.


o 25 ml d’une solution d’iodate de potassium étalon à 1,667 10-2 M (préparez

vous-même 250 ml de cette solution), prélevés à la pipette jaugée.

o 25 ml d’une solution de KI 10% (éprouvette)

o 10 ml d’acide sulfurique 0,5 M (éprouvette)

- Verser la solution de thiosulfate peu à peu, à la burette, jusqu’à coloration jaune pâle.

Ajouter un peu d’empois d’amidon, puis continuer le titrage jusqu’à disparition de la

coloration.

Colorimétrie.



Titrage de l’acide salicylique

- Dissoudre 0,14 g d’acide salicylique « impure » dans un minimum de méthanol, puis

ajouter 50 ml d’eau.

- Ajouter 50 ml de la solution 1,667 10-2 M en bromate (préparée par vos soins) et 5 ml

d’acide sulfurique concentré.

- Laisser en contact 10 minutes à l’abri de la lumière.

- Ajouter 1 g de KI.

- Titrer avec la solution de thiosulfate de sodium 0,1 M.

- Recommencer 3 fois et déterminer la pureté de l’acide salicylique.

- Pour vos calculs, tenez compte du fait que 1 molécule d’acide salicylique réagit avec

2 Br2.

Titrage de tyrosine

- Dissoudre 0,18 g de tyrosine « impure » dans 50 ml d’eau.

- Ajouter 50 ml de la solution 1,667 10-2 M en bromate (préparée par vos soins) et 5 ml

d’acide sulfurique concentré.

- Laisser en contact 10 minutes à l’abri de la lumière.

- Ajouter 1 g de KI.

- Titrer avec la solution de thiosulfate de sodium 0,1 M.

- Recommencer 3 fois et déterminer la pureté de l’acide salicylique.

- Pour vos calculs, tenez compte du fait que 1 molécule de tyrosine réagit avec 2 Br2.

Documents

DEPARTEMENT PARAMEDICAL - perso.latribu.comperso.latribu.com/shagar/steve/pdf/labcha.pdf · La différence correspond à la masse de la prise d’essai. Ce protocole impose le transvasement