I Bull. SOC. Chim. Belg., 58, pp. 487-490, 1949

D&iv&s P-anilinovinyliques de bases hht6rocycliques (*)

I1 NOUVEAUX MODES D'OBTENTION D'UNE H~MICYANINE DOUBLE

A. VAN DORMAEL et A. DE CAT (Louvoin)

HBsuME. - Les auteurs dbcrivent la synthhse de la bis-p-f3t-(iodo-

l o De l'iodobthylate du 2- (p-acbtanilinoviny1)-benzoxazole sur la

2" De l'iodobthylate du 2-mbthyl-benzoxazole sur la p.phCnyl&ne-

30 De l'iodoethylate du 2-(~-p.amino-anilinovinyl)-benzoxazole soit

4O Soit sur l'ioddthylate du 2-m6thyl-benzoxazole en prbsence d'or-

Les hbmicyanines doubles sym6triques (') et asymktri- ques (') constituent des sensibilisateurs optiques de valeur pour les Bmulsions photographiques.

Le colorant (11), ou hdmicyanine double dBriv6e du ben- zoxazole, peut &re obtenu d'aprhs- la mBthode gBnBrale don- n6e par Ilford ('") par l'action de la p.ph6nylhne-diamine

bthylate de 2-vinyl-benzoxazol)-p.ph6nyl~ne-diamine par reaction :

pphbnylhne-diamine ;

diamine en presence d'orthoformiate d'ethyle ;

sur l'ioddthylate du 2-(~-ac6tanilinovinyl)-benzoxazole :

thoformiate d'bthyle.

(*) Premiere communication : voir A. VAN DORMAEL, J. JAEKEN et

( l ) a ) ILFORD, B. P., 461.688 (prior. E., 16 aofit 1936).

(*) GEVAERT,

J J NYS, Brill. SOC. Chim. Belg., pp. 477.

b ) I. G . FARBEN, D. R. P., 686.198 (prior. D. R., 16 aodt 1936). B. B., 480.895 (prior. E., 14 mars 1947).

488 A. VAN DORMAEL ET A. DE CAT

sur l’iodo6thylate du 2- ((3-ac6tianilinovinyl) -benzoxazole (I) d’aprhs le schema no 1

+ H~N-O-NH 2

+ -

(Schdma nu 1)

C H S I c =o 07 C CH=CH-N /

\N/ ‘-

I + co kis

(1)

I <->-N HA: H = CH-c

21-

-

Dans le present travail nous d6crivons 1 rois nouveaux modes d’obtention de ce colorant :

1” Par I’action de I’orthoformiate d’hthyle en presence de p.phhnyl&ne-diamine sur I’iododthylate du 2-m6thyl-benzoxa- zole, d’aprhs un mode ophratoire brevet6, independamment par Kodak (’) et par Gevaert (“) pour I’obtention de dCrivBs nni- linovinyliques de sels cycloammoniques. La reaction se fnit suivant le schema no 2 :

2 moles

2” Dans l’action de la p.ph8nylkne-diamine en excits sur le derive (3-achtanilinovinylique ( I ) , nous sommes parvenus A isoler un derive 2- @-p.amino%milinovinylique) du henzoxa- zole (IV) . Aux d6pens de ce compost5 nous avons obtenu I’hC- micyanine double (11), soit par rt5action sur une nouvelle molecule de derive acetanilinovinylique (I) , d’aprhs le sch6ma no 3, soit par l’nction de I’iodo6thylate du 2-mt5thyl-benzoxa-

(s) KODAK, B. P., 609.812 (prior. E., 11 janvier 1945). GEVAERT, B. R . , 480.894 (prior. E., 6 mars 1947).

DBRIVBS P-ARILINOVINYLIQUES, 11 489

zole (111) en presence d’orthoformiate d’bthyle, d’aprbs le schCma no 4

+

(en excbs)

(lv) f (1) - (11) +-- (IV) + (111) + HC (OCzHd3 schema no 3 schbiiio no 4

L’identit6 des quatre Bchantillons d’hhmicyanine double, obtenus d’aprbs ces quatre modes operatoires, a 6tB prouvde par point de fusion pris en melange et par dktermination de leur spectre d’absorption.

PARTIE EXPgRIMENTALE

lo Iododthylate du 2-( P-p.amino-anilinovinyl) -benzoxazole (IV)

8,7 g d’iodoethylate du 2-(~-ac6tanilinovinyl)-benzoxazole et 6,5 g de p.phenyl&ne-diamine sont chauffes A reflux en solution alcoolique durant trente minutes. Apr&s refroidissement on prdcipite par l’dther et recristallise trois fois de l’alcool. Le rendement atteint 83 %, soit 7,5 g ; fusion 213-214 degrbs.

Analyse :

Maximum d’absorption : 408 my (log E = 4,41).

Calculh pour C,,H,,0N31 : 31,20 % I, ; Trouve pour fusion 213-214O : 31,40 et 31,42 % I , .

2” Bis-P-P’-(iododthylate du 2-vinyl-bensoxazol)-p.phdnyl~ne-diamine (11) suivant le bchdma no 1

4,3 g d’iodoethylate du 2-(~-a~tanilinovinyl)-benzoxazole et 0,56 g de p.phCnyl&ne-diamine sont chauffes A reflux en solution alcoolique durant trente minutes. Apr&s precipitation du colorant par l’dther, on cristallisc trois fois de I’alcool. Fusion : 277-278 degrbs.

3 O Prdparation de cette hkmicyanine double (11) suivant le schema no 2

5,8 g d’iocloethylate du 2-methyl-benzoxazole et 1,l g de p.phkny- he-d iamine sont chauffds en presence de 3 g d’orthoformiate d’8thyle durant deux minutes 200 degres et ensuite durant une heure A 130 degres. La masse de reaction est cristallisee trois fois de l’alcool. Fusion : 278”-2790,5.

490 A . VAN DORMAEL E X A . DE CAT

40 Pdzparation de l’himicyanine double (11) euivant le eehima no 3

4,07 g d’iodohthylate du 2-(~-p.amino-anilinovinyl)-benzoxazole et 4,% g d’iodoethylate du 2-( @-acetanilinoviny1)-benzoxazole sont chauffes B reflux en solution alcoolique durant quarante-cinq minutes. Aprhs refroidissement, on essore les cristaux precipites et les cristallise deux fois de l’alcool. Fusion : 277-278 degres.

5” Pr6paration de l’h6micyanine double (11) euivant le s c h h a no 4

8,l g d’iodoethylate du 2-(@-p.amino-anilinovinyl)-benzoxazolc et 2,s g d’iodoethylate du 2-rn6thyl-benzoxazole sont chauff6s en presence de 1,48 g d’orthoformiate d’ethyle durant deux minutes 200 degrds au bain d’huile et ensuite durant une heure et demie h 130 degres. Aprhs refroidissement on cristallise trois fois la masse de reaction dc l’alcool. Fusion : 277-278 degres.

Les quatre Bchantillons de l’hemicyanine double (11) presentaient en melange un point de fusion de 277-278 degres. Les quatre mBthodes nous ont donc bien livre le meme colorant.

Maximum d’absorption : 434,6 m p (log E = 4,9).

Analyse :

Calcule pour C,H,,O,N,I, : 7,93 % N, ; Trouv4 pour fusion 277-278O : 7,89 et 7,71 % N, .

* * * Le present travail a 6th execute sous la direction de 1cI. le

Professeur P. Bruylants, Directeur du service de recherches chimiques de la S. A. Photo-Produits Gevaert, A qui nous adressons notre respectueuse gratitude. Les micro-analyses ont Bt6 ex6cutBes par le D’ L. Moelants.

Service de recherches chimiques de la S . A . Photo-Produits Gevaert,

Mortsel - Anvers.

Comrnuniqud la SocidtC chimique de Belgique, le 10 novembre 1949.