DS n°1 RÉVISIONS PCSI Problème n°1 : Autour du ...chimiepclamartin.nos-actus.fr/Enseignement/Devoirs/DS01.pdf · ... (qu'on notera pKa1 et pKa2) des couples acido ... 6. Écrire

13/09/2017 PC 2017/2018 – Lycée La Martinière MonplaisirRévisions PCSI DS n°1 (4h) – 1 / 13

DS n°1RÉVISIONS PCSI

Problème n°1 : Autour du silicium (Mines-Ponts MP 2017)

Le silicium (Si) est l'élément situé à la 3ème ligne et 14ème colonne de la classification périodique à 18colonnes.

A) Structure électronique-cristallographie

A1. Établir la configuration électronique de l'atome de silicium dans son état fondamental en rappelant lesrègles appliquées. Quel est le nombre d'électrons de valence du silicium ?

Certaines molécules à base de silicium peuvent être hypervalentes, c'est-à-dire que leur valence est

supérieure à celle attendue. C'est le cas par exemple de [SiF5]- et [SiF6]2-.

A2. Donner la représentation de Lewis de ces deux molécules ainsi que leur représentation dans le modèleVSEPR et le nom de leur géométrie.

Le silicium cristallise selon la structure diamant rappelée ci-après. Les atomes sont disposés en structurecubique à faces centrées avec occupation d'un site tétraédrique sur deux. Dans la représentation lesnuances de gris traduisent un effet de relief, les atomes les plus en avant étant les plus foncés.

A3. Rappeler la définition de la coordinence et la donner dans cette structure. Donner le nombre d'atomesdans la maille représentée.

A4. Calculer la valeur du paramètre de maille en expliquant la méthode.

A5. Calculer la masse volumique du silicium.

A6. Calculer la compacité de cette structure. Commenter la valeur obtenue.


B) Diagramme potentiel-pH.

On donne ci-après le diagramme potentiel-pH du système silicium-eau à 298 K. Les espèces présentes

sont Si(s), H4SiO4, H3SiO4- et H2SiO4

2-. Les coordonnées (pH ; E/V) des points remarquables sont lessuivantes:

D(0,0 ; -0,996 V) ; E(9,8 ; -1,584 V) ; F(13,1 ; -1,832 V) et G(14,0 ; -1,913 V)

1

2

3

4

B1. En justifiant la réponse, affecter à chaque domaine numéroté de 1 à 4 du diagramme l'espècecorrespondante.

La droite (DE) a pour équation E = a + b.pH+ c.log(C2) , C2 correspondant à la concentration del'espèce 2.

B2. Déterminer les valeurs de a, b et c.

B3. Quelle est la concentration de tracé utilisée pour établir ce diagramme ?

B4. En justifiant la réponse, déterminer les pK des constantes d'acidité (qu'on notera pK a1 et pKa2) descouples acido-basiques du système étudié.

B5. Calculer les pentes des droites (EF) et (FG).


C) Batterie air-silicium.

La batterie air-silicium fonctionne selon le schéma suivant:

Silicium

?

Electrolyteliquide ionique

carbone poreux

Décharge

O2

L'électrolyte, un liquide ionique, est constitué d'un cation non précisé et de 2 anions: (HF)2F - et

(HF)3F -, qui seront les seuls anions à considérer dans l'écriture de réactions.

C1. Écrire les demi-équations à chaque électrode en prenant bien garde au fait que le milieu n'est pasaqueux.

C2. Écrire l'équation de précipitation du solide formé (SiO2) dans l'électrolyte. En déduire l'équationglobale de la pile.

La durée de vie de la pile est limitée par le fait que ce solide se dépose sur la surface de l'électrode decarbone poreux. Le schéma suivant représente ce dépôt dans des conditions de a) faible courant dedécharge et b) de fort courant de décharge.

C3. Commenter les différences observées, à votre avis quel est le cas le plus favorable pour la durée devie de la pile ? Justifier.

SiO2


Données :

constante d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1

constante de Nernst à 298 K : RT/F. ln 10 = 0,06 V

rayon atomique du silicium : R(Si) = 118 pm

M(Si) = 28 g·mol-1

E°(H4SiO4(aq)/Si(s)) = -0,951 V à pH = 0


Problème n°2 : Traitement de l’eau par oxydation à l’ozone (Agro-Véto ATS 2016)

L’eau est la ressource naturelle la plus importante de la planète. Cependant toutes les eaux ne sont pasnécessairement aptes à la consommation humaine.Outre les pollutions secondaires, elles contiennent souvent des polluants beaucoup plus dangereux, telsque virus, bactéries, parasites ou autres micropolluants impossibles à éliminer en faisant appel à destechnologies de filtration simples. Ces microorganismes et polluants toxiques peuvent être oxydés demanière écologique en faisant appel à l’ozone.

1. Écrire la configuration électronique de l’atome d’oxygène dans son état fondamental.

2. Donner la représentation de Lewis de la molécule d’ozone O3, puis sa structure tridimensionnelle dansle modèle VSEPR, en nommant sa géométrie. Estimer l'angle de liaison.

3. Expérimentalement, on constate que la longueur des liaisons oxygène-oxygène est identique dans cecomposé. Proposer une explication.

Le diagramme potentiel-pH simplifié de l’élément fer est donné en annexe (à rendre avec la copie). Il estlimité aux espèces suivantes :

• en solution : Fe2+, Fe3+

• à l’état solide : Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3

Ce diagramme est construit pour une valeur de concentration d’espèces dissoute totale :C0 = 1,0 × 10-1 mol·L-1

4. Calculer les pH de début de précipitation de l’hydroxyde de fer (II) et de l’hydroxyde de fer (III).

5. Attribuer les différents domaines aux espèces de fer.

Les composés inorganiques tels que le fer peuvent aussi générer un goût et une odeur désagréables àl’eau. La dissolution d’ozone dans l’eau permet d’éliminer les traces d’ions Fe2+. L’ozone O3 appartient aucouple oxydant-réducteur O3(aq)/O2(aq).

6. Écrire la demi-équation électronique en milieu acide de ce couple.

7. Donner l’expression du potentiel d’oxydoréduction de ce couple en fonction du pH.

On a tracé, en pointillés, la droite frontière correspondant au couple O3(aq)/O2(aq) sur le diagrammepotentiel-pH de l’élément fer (Annexe).Par convention sur la droite frontière, on pose [Ox] = [Red].

8. Faire apparaître sur ce diagramme les zones de prédominance de l’oxydant et du réducteur de cecouple.

9. Expliquer comment l’ozone permet d’éliminer les traces d’ions Fe2+.

10. Écrire l’équation de la réaction correspondante si le pH est supérieur à 2.


Données :

Numéro atomique Z : H : 1 ; N : 7 ; O : 8.

Potentiel standard à 25°C :E°(O3(aq)/O2(aq)) = 2,07 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

RT/F ln X = 0,06 log X

produit ionique de l’eau à 25°C : Ke = 10-14

produits de solubilité à 25°C : Ks(Fe(OH)2) = 10-15,1 ; Ks(Fe(OH)3) = 10-38


Résolution de problème n°3 : Distillation d'un mélange eau-ammoniac : application au dosage del'ammoniac dans le Destop (E3A PC 2016)

Données à 25°C :

pKa(H3O+/H2O) = 0pKa(NH4

+/NH3) = 9,2pKa(H2O/OH-) = 14,0

phénolphtaléine :teinte acide (pH < 10) : incoloreteinte basique (pH > 10) : rose

masse molaire de l’hydroxyde de sodium NaOH : M = 40 g·mol-1

densité du Destop : d ≈ 1,0

Le Destop est utilisé afin de déboucher les canalisations. Il est constitué d'une solution aqueuseconcentrée d'hydroxyde de sodium (Na+ + OH-)(aq) (à 20 % en masse) à laquelle on ajoute un colorant etde l'ammoniac dont l'odeur désagréable permet de ne pas le confondre avec de l'eau. On souhaite vérifierla concentration C1 en ammoniac indiquée par le fabriquant C1 = 3,5.10-1 mol·L-1.

Document 1 – Mode opératoire

Distiller sous hotte un volume V1 = 10,0 mL de Destop à l'aide du montage ci-après ; le gaz formé– constitué d'eau et d'ammoniac – barbote et se dissout totalement dans un volume V 2 = 100 mL d'acidechlorhydrique (H3O+ + Cl-)(aq) de concentration égale à C2 = 5,00.10-2 mol·L-1. On note (S) la solutionobtenue après barbotage.

Au bout d'une heure, remplacer l'erlenmeyer collecteur par un barboteur rempli d'eau distillée contenantde la phénolphtaléine. La solution dans le barboteur reste incolore.Doser simultanément par pH-métrie et par conductimétrie la totalité de la solution (S) par une solutionaqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+ + OH-)(aq) de concentration C3. Repérer les deux équivalences Véq1

et Véq2.


Document 2 – Simulation d'une courbe de dosage

Simulation des courbes de dosages pH-métrique et conductimétrique (la conductivité est notée gamma γ)d'une solution aqueuse contenant un mélange de chlorure d'ammonium (NH4

+ + Cl-)(aq) et d'acidechlorhydrique (H3O+ + Cl-)(aq) par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+ + OH-)(aq).

Montrer en quoi le protocole expérimental permet de doser l'ammoniac dans le Destop.

Pour cela :

1. Expliquer qualitativement la nécessité de distiller l'ammoniac au lieu de le doser directement.

2. Indiquer l'intérêt de placer un barboteur contenant de la phénolphtaléine à la fin de la distillation.

3. Indiquer les espèces acido-basiques présentes dans la solution (S).

4. Proposer des équations pour les réactions de dosage par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

5. Justifier le choix de ne pas se contenter d'un dosage pH-métrique.

6. Choisir la concentration C3 pour avoir une valeur du volume Véq2 à la seconde équivalence proche de20 mL.

7. Établir les relations exploitant les équivalences permettant de vérifier la concentration d'ammoniacdans le Destop. En déduire l'ordre de grandeur attendu pour le volume Véq1 à la première équivalence.


Problème n°4 : Propriétés nucléophiles des ions cyanure - Formation de cyanhydrines (Centrale-Sup'Elec PC 2008)

L’addition d’acide cyanhydrique, HCN, sur un composé carbonylé conduit à un α-hydroxynitrile encoreappelé cyanhydrine.

1. Bilan réactionnelÉcrire l’équation-bilan de l’addition d’acide cyanhydrique sur l’éthanal et nommer le produit formé.

2. Étude qualitative du mécanismeLa formation des cyanhydrines a constitué un précurseur de la chimie mécanistique. En 1903, laréaction est déjà connue mais le chimiste Arthur Lapworth se propose d’en étudier le mécanisme. Pourse faire, il va réaliser une étude cinétique avec les moyens dont il dispose : sa montre et ses yeux. Ilsuit l’avancement de la réaction grâce à la couleur jaune intense qui disparaît. En effet, lacamphorquinone, qui est la cétone de départ utilisée par Lapworth, est jaune intense (la couleurpersiste même à faible concentration). La cyanhydrine formée étant incolore, il suffit à Lapworth denoter le temps nécessaire à la décoloration. Il obtient les résultats suivants :• ce temps est de 8 à 10 heures dans le cas de la mise en présence des deux réactifs (HCN et la

cétone) ;• s’il ajoute de l’acide chlorhydrique, il n’observe pas de décoloration, même après 14 jours ;• s’il ajoute 1 goutte de potasse à 15%, la décoloration se produit au bout de 15 secondes ;• s’il ajoute de l’ammoniaque, la décoloration prend quelques minutes ;• de même, s’il ajoute du cyanure de potassium, la réaction est accélérée.

À partir de ces résultats, Lapworth considère qu’a priori trois mécanismes sont envisageables (onnotera RR'CO la cétone de départ et C la cyanhydrine formée à partir de cette cétone) :

Mécanisme AProtonation de la cétone puis addition nucléophile des ions cyanure sur la cétone protonée

Mécanisme BAddition nucléophile des ions cyanure sur la cétone puis protonation du produit formé


Mécanisme CActe élémentaire bimoléculaire

2.1. Déterminer, en fonction des constantes de vitesse, des constantes d’équilibre et des différentesconcentrations (en cétone, en ion H+, en HCN et -CN), l’expression de la vitesse de chacun destrois mécanismes A, B et C.

2.2. Montrer que l’analyse qualitative des résultats obtenus par Lapworth permet d’éliminer l’un destrois mécanismes.

3. Étude quantitative de la cinétique réactionnelleOn étudie la cinétique de formation de la cyanhydrine synthétisée par addition de l’acide cyanhydriquesur l’éthanal à T = 298 K dans un milieu tamponné à pH = 4,2 pour une concentration initiale en HCNnotée C0 et une concentration initiale en éthanal notée C0'. Les résultats obtenus sont consignés dans letableau suivant (t1/2 représente le temps de demi-réaction) :

expérience n° 1 2 3 4 5

C0 (mol.L-1) 0,20 0,10 0,05 0,10 0,10

C0'(mol.L-1) 0,01 0,10 0,05 0,005 0,001

t1/2 (s) 660 1900 3800 1320 1320

3.1. Déterminer, dans ces conditions expérimentales choisies, l’ordre global de la réaction et l’ordrepartiel par rapport à chaque réactif. Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente(notée kapp). On notera la vitesse de la réaction sous la forme :v = kapp [ HCN ]α[ CH3CHO ]β.

3.2. Pour chacun des trois mécanismes A, B et C, envisagés par Lapworth, donner dans les conditionsde l’expérience (pH = 4,2 notamment) l’expression de chaque vitesse en fonction des constantesde vitesse, des constantes d’équilibre et des concentrations en cétone, en ion H+ et en HCNuniquement. Les résultats expérimentaux concernant les ordres partiels sont-ils en accord avecles schémas mécanistiques retenus ?

3.3. Pour valider la nature du mécanisme de formation de la cyanhydrine, on détermine la constantede vitesse apparente kapp à différentes valeurs de pH. Les résultats sont consignés dans le tableausuivant :

pH 4,2 4,3 4,5 4,8

kapp (L.mol-1.s-1) 6,7.10-3 1,09.10-2 2,07.10-2

Montrer qu’une simple analyse de ces valeurs permet d’éliminer deux des mécanismes proposéspuis montrer par le tracé d’une droite adaptée que la dépendance de kapp avec le pH de la solutionest validée pour le mécanisme restant.

3.4. Réécrire le mécanisme retenu en le complétant par les mouvements électroniques adéquats.


Problème n°5 : Synthèse d’un précurseur

Le composé A est préparé à partir du but-3-én-1-ol, noté 1, selon la séquence représentée sur la figure 1.

Figure 1 : Préparation de l’aldéhyde A.

Le composé 2 est solubilisé dans un mélange d'eau et de dioxane. Celui-ci est traité, à la température de−20°C, par du tétraoxyde d'osmium OsO4. Lorsque la solution devient sombre, de l'iodate de sodiumNaIO4 est ajouté. Le milieu est laissé sous agitation à température ambiante. Après traitement, le composé3 est obtenu avec un rendement de 83 %. Le spectre d'absorption IR du composé 3 présente une bandeintense vers 1720 cm-1.À une solution de bromure d'isopropénylmagnésium (composé X sur la figure 1), sous une atmosphèred'argon et à une température de 0°C, on ajoute goutte à goutte une solution du composé 3. Le composé 4est obtenu, après traitement, sous la forme d'une huile incolore. Ce composé est utilisé sans purificationdans l'étape suivante. Le spectre d'absorption IR du composé 4 présente notamment une bande large vers3400 cm-1, mais plus de bande vers 1720 cm-1.

OHTBSCl

DMF

NH

N

OTBS

MgBr OEt

EtO OEt

O

OEt

OTBS

Si

Cl

Al

H

OH

O

H

O

OTBS

1 2

OsO4 / NaIO4

dioxane / H2O

1/ X

2/ NH4Cl

3

4

5

6

précurseur A

DIBAL-H

CH2Cl2, -78°C

DIBAL-H =TBSCl =

intermédiaire 5non isolé

3

O

OEt

OTBS


1. À partir de la figure 1, indiquer l'intérêt du passage de 1 à 2 ? Proposer un autre réactif qui auraitpermis de réaliser ce genre d’étape, en précisant les conditions expérimentales appropriées.

2. Donner la formule topologique de la molécule 3 et commenter les données IR. Indiquer le nom de latransformation chimique réalisée.

3. Lors de la formation de 4, à quoi sert le traitement final par une solution aqueuse de NH4Cl ?

4. Préciser la structure du composé 4 et commenter les données IR.

5. Pourquoi la synthèse de 4 a-t-elle été réalisée sous argon ?

6. Proposer un mécanisme schématique pour expliquer la formation de 4. La transformation mise en jeuest-elle stéréosélective ? Justifier.

7. Représenter les stéréoisomères de 4 en donnant le stéréodescripteur des éventuels carbonesasymétriques.

L'huile obtenue à l'étape précédente est solubilisée dans du 1,1,1-triéthoxyéthane fraîchement distillécontenant une faible quantité d'acide propanoïque. Le mélange obtenu est chauffé à reflux pendant uneheure. Après évaporation sous pression réduite, le composé 6 est isolé avec un rendement de 75 % aprèschromatographie sur colonne.

8. Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la transformation de 4 en 5. Préciser le rôle de l'acidepropanoïque.

La transformation de 5 en 6 n’est pas étudiée ici. Le composé 6 en solution dans le dichlorométhane esttraité à -78°C par un équivalent molaire d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL-H), composé donneurd’hydrure qui agit en tant que nucléophile sur les esters. Après purification, le précurseur A, dont lespectre RMN 1H est présenté dans le tableau suivant, est obtenu avec un rendement de 97 %. Le spectreIR fait apparaître notamment des bandes à 2929 cm-1 et à 1727 cm-1.

déplacement chimique δ (ppm) multiplicité intégration Couplage de couplage J (Hz)

9,76 singulet 1

5,18 triplet 1 7,6

3,57 triplet 2 7,3

2,52 triplet 2 7,3

2,33 triplet 2 7,3

2,22 doublet de triplets 2 7,3 ; 7,6

1,64 singulet 3

0,89 singulet 9

0,05 singulet 6

Spectre RMN 1H du composé A enregistré à la fréquence de 500 MHz dans CDCl3.

9. Proposer un mécanisme concerté en une seule étape permettant d'expliquer la formation de 6 à partir de5.


10. Analyser la polarité de la liaison Al-H. Justifier le rôle du DIBAL-H, en comparaison d’autresdonneurs d’hydrures connus.

11. Attribuer, dans la mesure du possible, les signaux de RMN aux noyaux qui en sont responsables etcommenter leur multiplicité. Indiquer, sur un schéma de la molécule, les valeurs des déplacementschimiques des noyaux et des constantes de couplage entre noyaux.

12. Représenter, en le justifiant, l'allure du signal à 2,22 ppm.

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