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DIAG ELLINGHAM14Loxydation du cuivre par le dichlore conduit la formation des chlorures de cuivre (I) et de cuivre (II). Les grandeurs molaires standard

correspondantes sont donnes ci-dessous.

COMPOSE Cl2(G) Cu(S) CuCl(S) CuCl2(S)

fH (en kJ.mol1) 0 0 137,2 220,1S (en J.K1.mol1 223,0 33,1 86,2 108,1

1) crire les quations-bilans associant deux deux Cu, CuCl et CuCl2. Calculer la variance de chacun des systmes. Conclure.2) tablir, pour les trois ractions ci-dessus, lexpression A(T, p(Cl2)) de leur affinit en fonction de la temprature et de la pression en

dichlore, dans lhypothse dEllingham.3) Tracer les courbes A(T) correspondantes dans lintervalle [25C, 400C]. Prciser le sens physique des divers domaines et droites du

plan.4) Calculer les pressions de dichlore satisfaisant aux quilibres redox CuCl(S)/Cu(S) et CuCl2(S)/CuCl(S) 25C et 400C. En dduire, dans

chaque cas, le rsultat de loxydation du cuivre par un courant gazeux de dichlore la pression p0 = 1 bar.5) Du dichlore circule, la temprature = 80C, sous une pression constante de 3102 bar dans une canalisation en cuivre. Indiquer si

lattaque du mtal est possible et prciser, dans laffirmative, le(s) produit(s) form(s).Corrig1) On peut crire les bilans suivants :

(1) 2Cu(S) + Cl2(G) = 2CuCl(S)(2) Cu(S) + Cl2(G) = CuCl2(S)(3) 2CuCl(S) + Cl2(G) = 2CuCl2(S)

Pour les trois bilans, la rgle des phases scrit v = c + 2* avecc = 3 1 = 2 ;2* = 2 car T est facteur dqui_libre puisque rH 0 et p est facteur

dquilibre car ri(GAZ) = 1 ; = 3 (2 solides et un gaz)

On en dduit v = 1 : on ne peut choisir quun seul facteur pour tablir un tat dquilibre, parexemple la temprature. La pression dquilibre (cest--dire celle de Cl2) est alors impose par lesystme.

2) Par dfinition, laffinit du systme est A(T, p(Cl2)) = rG(T, p(Cl2)).

Or rG(T, p(Cl2)) = rG(T) + RTln ppF

HGIKJ( )Cl2

avec rG(T) = rH T. rS dans

lapproximation dEllingham.A.N. rH1 = 2(137,2) 2(0) = 274,4 kJ.mol1 ;rS1 = 2(86,2) 2(33,1) (223,0) = 116,8 J.K1 .mol1 ;rH2 = (220,1) = 220,1 kJ.mol1 ;rS2 = (108,1) (33,1) (223,0) = 148,0 J.K1 .mol1 ;rH3 = 2(220,1) 2(137,2) = 165,8 kJ.mol1 ;rS3 = 2(108,1) 2(86,2) (223,0) = 179,2 J.K1 .mol1 ;donc, en kJ.mol1, il vient

A1(T, p(Cl2)) = 274,4 116,8103T + RTln pp

( )Cl2

FHG

IKJ ;

A2(T, p(Cl2)) = 220,1 146,8103T + RTln pp

( )Cl2

FHG

IKJ ;

A1(T, p(Cl2)) = 165,8 179,2103T + RTln pp

( )Cl2

FHG

IKJ ;

3) On a A(T, p(Cl2)) = A(T) + RTln pp

( )Cl2

FHG

IKJ avec A(T) = rG(T);

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Les courbes reprsentatives sont donc les suivantes :

Comme A(T, p(Cl2))] = A(T) + RTln pp

( )Cl2

FHG

IKJ et

A(T, p(Cl2))] = 0 lquilibre, on a A(T) = RTln pp

FHG

IKJEQ Cl( )2

.

Un point E dune droite A(T) = f(T) reprsente doncun tat dquilibre du systme dans lequel toutes les espcessont prsentes et pour lequel p(Cl2) = pEQ(T).

Si lon change p(Cl2) sans changer de temprature partir de ltat reprsent par E, le systme devient horsdquilibre. On peut interprter lordonne dun pointquelconque du plan du diagramme comme gale RTln p

pF

HGIKJ( )Cl2 = A(T) A(T, p(Cl2)).

Chaque point du plan de coordonnes [T, A(T) A(T, p(Cl2))]reprsente alors un tat ventuellement hors dquilibre du systme. Lesystme dans cet tat nvolue pas.

Considrons par exemple ltat du systme reprsent par le point Asur le schma ci-contre. On a p

pp

p TF

HGIKJ >

FHG

IKJA EQ ACl( ) ( )2

soit pA(Cl2) < pEQ(TA). Le

systme cherche donc voluer de manire augmenter p(Cl2), cest--diredans le sens indirect du bilan. Cela ncessite de consommer le produit de lquation-bilan. Puisquele systme nvolue pas, cest que cette espce manque et que ltat reprsent par A ne contient quele ractif. On en dduit les domaines dexistence des diffrentes espces indiqus sur le diagrammeprcdent.

On constate quentre les courbes (1) et (2) , il y a superposition dudomaine dexistence de Cu(S) vis--vis du bilan (2) et dinexistence vis--visdu bilan (1). De mme, entre les courbes (2) et (3), il y a inexistence deCuCl2(S) vis--vis de (3) et existence vis--vis de (2).

Ces contradictions sont leves sil lon considre quil ny a jamaisquilibre vis--vis du bilan (2). Le diagramme est alors le suivant :

Les domaines dexistence des diffrents espces sont disjoints.4) Daprs ce qui prcde, on a pour chaque bilan A(T) = RTln p

pF

HGIKJEQ Cl( )2

do

p p TRTEQ

Cl( ) exp ( )2 0= F

HGIKJ

A. On en dduit le

tableau de valeurs suivant :Dans tous les cas, la pression dquilibre est

trs faible donc avec p(Cl2) = 1 bar, on ap(Cl2) > pEQ. Le systme cherche donc voluer defaon diminuer p(Cl2), cest--dire dans le sens direct du bilan. Cela consomme Cu(S) pour le bilan(1) et CuCl(S) pour le bilan (3).

On aura donc oxydation de Cu(S) en CuCl(S) puis en CuCl2(S).5) T = 353 K, on calcule pEQ1 = 3,61035 bar : le dichlore sous la pression 3102 bar

(> pEQ1) oxyde le cuivre de la canalisation en CuCl(S). Comme pEQ1 = 6,71016 bar, on auragalement oxydation de CuCl(S) en CuCl2(S).

La conduite est donc corrode et il se forme CuCl2(S).

A

T

RTln pp

FHG

IKJ( )Cl2

TA

E

A(T) (en kJ.mol1)

T (en K)

Cu

Cu CuCl

CuCl

CuCl2

CuCl2

(1)

(2)

(3)

T (en K)

Cu(S)

CuCl(S)

CuCl2(S)

RTln pp

FHG

IKJ( )Cl2

COUPLE pEQ(298) pEQ(673)CuCl(S)/Cu(S) 1,01042 bar 6,351016 bar

CuCl2(S)/CuCl(S) 1,981042 bar 3,1104 bar