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N° d’ordre 04-ISAL-0070 Année 2004

Thèse

Etude de faisabilité de l’utilisation de molécules “cage” dans la dépollution des

sols : Solubilisation et extraction de polluants organiques par les cyclodextrines

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Spécialité : Sciences et techniques du déchet

par

Khalil HANNA Soutenue le 18 novembre 2004 devant la Commission d’examen

Jury

Mme MOREL-DESROSIERS N. Professeur (Université Blaise Pascal) Rapporteur

M. CHIRON S. MCF-HDR (Université de Provence) Rapporteur

M. BOURGOIS J. Professeur (Ecole des Mines de Saint-Etienne) Examinateur

M. CHOVELON J-M. Professeur (Université Lyon 1) Examinateur

M. GERMAIN P. Professeur (INSA de Lyon) Directeur de thèse

Mlle de BRAUER C. MCF (IUT Chimie) Codirectrice de thèse

M. RICHARD J-Y. Ingénieur (SITA-Remediation, Meyzieu) Invité

Cette thèse a été préparée au : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon.

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SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

MIE DE LYON M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 sinou@univ-lyon1.fr

E2MC

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS

M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 Alain.Bonnafous@mrash.fr

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE,

AUTOMATIQUE

M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 Daniel.Barbier@insa-lyon.fr

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE, MODELISATION

http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 Jean-Pierre.Flandrois@biomserv.univ-lyon1.fr

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA

SOCIETE

http://www.insa-lyon.fr/ediis

M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 lbrunie@if.insa-lyon.fr

EDISS

ERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE

http://www.ibcp.fr/ediss

M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 cozzone@ibcp.fr

MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml

M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 Jacques.Joseph@ec-lyon.fr

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS

M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 wagner@desargues.univ-lyon1.fr

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html

M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 Francois.Sidoroff@ec-lyon.fr

Novembre 2003

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INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Directeur : STORCK A. Professeurs : AMGHAR Y. LIRIS AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASKURT A. LIRIS BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSE P. LAMCOS BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUFFIERE J-Y. GEMPPM*** BUREAU J.C. CEGELY* CAMPAGNE J-P. PRISMA CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHAMPAGNE J-Y. LMFA CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COURBON GEMPPM COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUBUY-MASSARD N. ESCHIL DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES FAZEKAS A. GEMPPM FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLEURY E. CITI FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. (Prof. émérite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****.

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GRANGE G. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES

MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION Novembre 2003 JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. (Prof. émérite) INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAREAL P (Prof. émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique LAUGIER A. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. (Prof. émérite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NAVARRO Alain (Prof. émérite) LAEPSI**** NELIAS D. LAMCOS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORMAND B. GEMPPM NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PECORARO S. GEMPPM PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RICHARD C. LGEF RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE

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SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VERMANDE P. (Prof émérite) LAEPSI VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : KOBAYASHI T. PLM PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES

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AVANT-PROPOS

Ces travaux de recherche ont été menés au Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et des Systèmes Industriels (LAEPSI) de l’INSA de Lyon. Je remercie Monsieur Pierre MOSZKOWICZ (Directeur du LAEPSI) de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire. Je tiens à remercier Monsieur Patrick GERMAIN et Mademoiselle Christine de BRAUER d’avoir dirigé cette thèse. Je suis reconnaissant à Madame Nicole MOREL-DESROSIERS et Monsieur Serge CHIRON d’avoir bien voulu juger ce travail en tant que rapporteurs. Je voudrais également remercier Messieurs Jacques BOURGOIS, Jean-Marc CHOVELON et Jean-Yves RICHARD d’avoir accepté d’être membres du jury. Je remercie Monsieur Jean-Marc CHOVELON du Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE) de l’université Lyon 1 qui m’a permis de réaliser une partie de cette étude dans son équipe. Un merci tout particulier à Mademoiselle Corinne FERRONATO (LACE) pour son aide technique. Je tiens également à remercier Thérèse BADR et Christophe VIGLIANTI pour leur contribution à cette étude lors de leur stage de DEA. Je remercie Roquette-Frères (Lille) et SITA-Remediation (Meyzieu) pour leurs aides logistiques et analytiques. Enfin, mes remerciements vont à toutes les personnes (Camarades et Tantines) qui de près ou de loin ont contribué à l’accomplissement de cette thèse. Je ne citerai pas de noms afin de n’oublier personne.

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Cette étude a fait l’objet de : Publications (revues internationales) K. Hanna ; C. de Brauer ; P. Germain. Solubilization of the neutral and charged forms of

2,4,6 Trichlorophenol by β-Cyclodextrin, Methyl-β-Cyclodextrin and Hydroxypropyl-β-

Cyclodextrin in water. Journal of Hazardous Materials, 2003, B100 : 109-116.

K. Hanna ; C. de Brauer; P. Germain. Cyclodextrin-enhanced solubilization of

pentachlorophenol in water. Journal of Environmental Management, 2004, 71 (1) : 1-8.

T. Badr ; K. Hanna ; C. de Brauer. Enhanced solubilization and removal of of

naphthalene and phenanthrene by cyclodextrins from two contaminated soils, Journal of

Hazardous Materials, 2004, 112 (3) : 215-223.

K. Hanna ; C. de Brauer ; P. Germain ; J.M. Chovelon ; C. Ferronato. Degradation of

Pentachlorophenol in Cyclodextrin Extraction Effluent Using Photocatalytic Process. The

Science of the Total Environnment, 2004, 332 : 51-60.

C. Viglianti ; K. Hanna ; C. de Brauer ; P. Germain. Cyclodextrin enhanced-extraction of

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from aged contaminated soil. En preparation.

Communications orales et affiches

K. Hanna, C. de Brauer and P. Germain. Traitement de pollution organique : Procédé

innovant et écocompatible basé sur les propriétés complexantes d’un sucre.

Communication par affiche (14RRR), 21 Octobre 2003, Saint Etienne, France.

K. Hanna, C. de Brauer and P. Germain. Cyclodextrin-enhanced solubilization and

removal of pentachlorophenol from soils. Communication Orale, 4th European Meeting

on Environmental Chemistry. 10 - 13 December 2003, Plymouth, England.

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TABLE DES MATIERES

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Liste des abréviations utilisées........................................................19 Résumé............................................................................................21 Introduction générale ......................................................................23 Chapitre I : Etude bibliographique ..................................................29

Introduction .................................................................................................. 29

Partie A : Les cyclodextrines ..........................................................31 I. Introduction............................................................................................... 31 II. Caractéristiques des cyclodextrines......................................................... 32

II.1. Origine et caractéristiques structurales des CD..................................................32 II.2. Propriétés physico-chimiques des CD..................................................................34

II.2.1. Solubilité dans l’eau.................................................................................................................. 34 II 2.2. Aspects énergétiques de l’hydratation et de la dissolution ....................................................... 35 II.2.3. Stabilité des CD en solution...................................................................................................... 35

II.3. Cyclodextrines modifiées......................................................................................36 II. 4. Biodégradabilité...................................................................................................37 II.5. Toxicité des CDs ...................................................................................................38

III. Propriétés complexantes des cyclodextrines et applications.................. 38 III. 1. Complexe d’inclusion ........................................................................................38 III.2. Etude des complexes d’inclusion des cyclodextrines : paramètres réactionnels. ..................................................................................................................40

III.2.1. Méthode de solubilisation........................................................................................................ 41 III.2.2. Autres méthodes....................................................................................................................... 43

III.3. Principales applications des cyclodextrines.......................................................44 IV. Facteurs influençant la complexation des molécules organiques par les CD................................................................................................................. 46

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IV.1. Facteurs liés à la nature des molécules organiques ..........................................46 IV.1.1. Hydrophobicité et hydrosolubilité............................................................................................ 46 IV.1.2. Etat d’ionisation de la molécule .............................................................................................. 46 IV.1.3. Taille et forme de la molécule.................................................................................................. 46

IV.2. Facteurs liés aux caractéristiques des cyclodextrines........................................47 IV.3. Influence du contexte chimique..........................................................................47

IV.3.1. pH............................................................................................................................................. 47 IV.3.2. Force ionique ........................................................................................................................... 48 IV.3.3. Influence de la présence d’un solvant organique..................................................................... 48

IV.4. Influence de la température ................................................................................49 V. Conclusion............................................................................................... 49

Partie B : Les polluants organiques.................................................51 I. Introduction............................................................................................... 51 II. Généralités sur les polluants organiques ................................................. 52 III. Chlorophénols ........................................................................................ 52

III.1. Origine et utilisation ...........................................................................................52 III.2. Pathologie/toxicologie.........................................................................................53 III.3. Propriétés physico-chimiques.............................................................................53

III.3.1. Généralités............................................................................................................................... 53 III.3.2. Acidité et solubilité aqueuse .................................................................................................... 55 III.3.3. Coefficient de partage octanol/eau Kow ................................................................................... 56

III.4. Comportement dans l’environnement................................................................57 III.4.1. Milieu aquatique...................................................................................................................... 57 III.4.2. Atmosphère .............................................................................................................................. 57 III.4.3. Sols........................................................................................................................................... 58 III. 4.4. Biodégradabilité dans les sols : atténuation naturelle ........................................................... 59

IV. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques ...................................... 59 ІV.1. Origine des HAP..................................................................................................59 ІV.2. Données toxicologiques.......................................................................................60 ІV.3. Nature chimique ..................................................................................................61 ІV.4. Propriétés physico-chimiques .............................................................................63 ІV.5. Devenir des HAP dans l’environnement ............................................................65

IV.5.1. Transport des HAP dans les différents compartiments terrestres............................................ 65 IV.5.2. Biodégradation naturelle des HAP .......................................................................................... 66

V. Bilan......................................................................................................... 67

Partie C : les Sols et leurs interactions avec les polluants organiques. ......................................................................................69

I. Introduction............................................................................................... 69 II. Interactions sol / polluants organiques .................................................... 69

II.1. Définition d’un sol................................................................................................69 II.2. Comportement de polluants organiques hydrophobes dans les sols ..................70 II.3. Principaux mécanismes contrôlant le devenir des polluants dans les sols ........72 II.4. Nature des interactions physico-chimiques des polluants organiques avec les sols.................................................................................................................................73 II.5. Facteurs influençant l’adsorption et la désorption des polluants organiques dans les sols...................................................................................................................75

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II.5.1. Facteurs liés aux caractéristiques des sols ............................................................................... 75 II.5.1. Facteurs liés à la nature des polluants organiques................................................................... 77 II.5.3. Facteurs liés aux caractéristiques de la phase aqueuse du sol ................................................. 79 II.5.4. Influence de la température ...................................................................................................... 79

III. Conclusion.............................................................................................. 80

Partie D : Les sites contaminés et les techniques de traitement ......81 I. Introduction............................................................................................... 81 II. Les sites contaminés ................................................................................ 82

II.1. Qu’est-ce qu’un site ?...........................................................................................82 II.2. Les sites pollués en France ..................................................................................82 II.3. Conséquences pour l'environnement et la santé.................................................83

III. Réhabilitation des sols : Les technologies. ............................................ 83 III.1. Généralités...........................................................................................................83 III.2. Les techniques physiques....................................................................................84

III.2.1. Les procédés physiques de piégeage........................................................................................ 84 III.2.2. Les procédés par évacuation ou entraînement......................................................................... 85 III.2.3. Le procédés de lavage.............................................................................................................. 86 III.2.4. Les procédés électriques.......................................................................................................... 87 III.2.5. Les procédés thermiques.......................................................................................................... 88

III.3. Les traitements chimiques ..................................................................................89 III.3.1. Extraction avec des solvants organiques ................................................................................. 89 III.3.2. Extraction par des fluides critiques ......................................................................................... 90 III.3.3. Immobilisation chimique.......................................................................................................... 90 III.3.4. Oxydation chimique ................................................................................................................. 90

III.4. Les traitements biologiques ................................................................................91 IV.4.1. La bioremédiation in-situ......................................................................................................... 91 IV.4.2. La bioremédiation sur ou hors-site .......................................................................................... 93

III.5. L’utilisation des tensioactifs dans le traitement des sols pollués ......................94 III.6. Etat de l’art sur l’utilisation des CD dans la remédiation des sites contaminés ....................................................................................................................96

III.6.1. Potentialités d’utilisation des CD dans la remédiation des sites contaminés.......................... 96 III.6.2. Comparaison avec d’autres agents classiques de lavage ........................................................ 97

Bilan ............................................................................................................. 98

RESULTATS ET DISCUSSIONS................................................101

Chapitre II : Tests préalables de faisabilité ...................................103 Préambule ................................................................................................... 103

Partie I : Etude de la solubilisation de polluants organiques par les cyclodextrines dans l’eau ..............................................................105

I. Introduction............................................................................................. 105 II. Matériels et méthodes ............................................................................ 106

II.1. Caractéristiques des cyclodextrines utilisées.....................................................106 II.2. Les polluants organiques sélectionnés ..............................................................107 II.3. Détermination des constantes d’équilibre de complexation par la méthode de Solubilisation ..............................................................................................................107

16

II.3.1. Procédure de solubilisation .................................................................................................... 107 II.3.2. Conditions des analyses spectrophotomètriques..................................................................... 108

III. Résultats et discussion.......................................................................... 109 III.1. Complexation du Trichlorophénol et du Pentachlorophénol à deux valeurs de pH ...........................................................................................................................109

III.1.1. Détermination de la constante de complexation et du gain de solubilité .............................. 109 III.1.2. Concentration totale de substrat soluble ou solubilité apparente ......................................... 116

III.2. Effet de la force ionique sur la complexation du pentachlorophénol ............118 III.3. Complexation du Naphtalène et du Phénanthrène ........................................120

III.3.1. Complexation dans l’eau pure ............................................................................................... 120 III.3.2. Influence de la force ionique.................................................................................................. 123

IV. Bilan ..................................................................................................... 125

Partie II : Traitement des effluents : Dégradation du complexe Cyclodextrine/Pentachlorophénol .................................................127

I. Introduction............................................................................................. 127 II. Rappel sur les méthodes de dégradation des molécules organiques complexées ................................................................................................. 127

II.1. Ozonisation .........................................................................................................128 II.2. Réduction par le fer (0) ......................................................................................129 II.3. Photochimie ........................................................................................................129 II.4. Dégradation par le réactif de Fenton ................................................................129

III. La photocatalyse hétérogène ................................................................ 130 III.1. Généralités.........................................................................................................130 III.2. Le dioxyde de titane ..........................................................................................131 III.3. Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène..........................................131

III.3.1. Influence du pH...................................................................................................................... 132

IV. Matériels et Méthodes .......................................................................... 133 IV.1 Photoréacteur .....................................................................................................133 IV.2. Expériences d’irradiation et de dégradation ....................................................134

IV.2.1. Suivi de la dégradation du PCP seul dans l’eau.................................................................... 134 IV.2.2. Suivi de la dégradation du PCP en mélange avec la CD....................................................... 135

IV.3. Analyses des solutions .......................................................................................135 V. Résultats et discussion........................................................................... 136

V.1. Effet du type de CD sur la dégradation photocatalytique du pentachlorophénol136 V.2. Evolutions comparées des concentrations en CD et en PCP ............................138 V.3. Dégradation photocatalytique du pentachlorophénol à deux pH....................139 V.4. Effet de la concentration en β-CD sur la dégradation photocatalytique du PCP140

VI. Bilan ..................................................................................................... 143 Conclusion.................................................................................................. 145

Chapitre III : Etude de l’efficacité des CD pour l’extraction de polluants contenus dans des sols contaminés au laboratoire. ........149

I. Introduction............................................................................................. 149 II. Caractéristiques des matrices étudiées .................................................. 150

17

III. Etude de l’adsorption/désorption du pentachlorophénol ..................... 152 III.1. Etude en Batch (milieu dispersé) .....................................................................152

III.1.1. Procédures expérimentales.................................................................................................... 152 III.1.2. Résultats de l’extraction du pentachlorophénol en milieu dispersé....................................... 155 III.1.3. Bilan....................................................................................................................................... 163

III.2. Essai de percolation en colonne .......................................................................164 III.2.1. Objectif .................................................................................................................................. 164 III.2.2. Procédures expérimentales.................................................................................................... 165 III.2.3. Résultats de l’extraction du pentachlorophénol en colonne .................................................. 171 III.2.4. Bilan....................................................................................................................................... 182

IV. Etude de l’adsorption et de la désorption du naphtalène et phénanthrène en milieu dispersé ............................................................... 183

IV.1. Conditions opératoires ......................................................................................183 IV.1.1. Préparation des solutions ..................................................................................................... 183 IV.1.2. Analyses des solutions............................................................................................................ 184

IV.2. Résultats de l’extraction du naphtalène ou du phénanthrène en milieu dispersé........................................................................................................................184

IV.2.1. Cinétique de désorption ......................................................................................................... 184 IV.2.2. Isothermes d’adsorption et de désorption.............................................................................. 186 IV.2.3. Comparaison de l’efficacité d’extraction des solutions de lavage........................................ 189

IV.3. Bilan...................................................................................................................192 V. Etude des interactions cyclodextrines/sols ............................................ 193

V.1. Adsorption des cyclodextrines sur les sols .........................................................193 V.1.1. Dosage des cyclodextrines ...................................................................................................... 193 V.1.2. Adsorption des CD sur les argiles ( effet de la teneur en argile) ............................................ 195 V.1.3. Adsorption des CD sur les sols (Effet de la teneur en MO)..................................................... 199 V.1.4. Bilan ........................................................................................................................................ 201

V.2. Mobilisation des matières organiques du sol (Dosage du Carbone Organique Total) ...........................................................................................................................202

V.2.1. Procédures expérimentales ..................................................................................................... 202 V.2.2. Résultats du dosage de Carbone Organique Total.................................................................. 203

VI. Conclusion............................................................................................ 206

Chapitre IV : Evaluation de l’aptitude des CD à extraire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques de sols pollués par des activités industrielles. ....................................................................211

I. Introduction............................................................................................. 211 II. Matériels et Méthodes............................................................................ 212

II.1. Caractéristiques du sol étudié ............................................................................212 II.2. Produits utilisés ..................................................................................................215 II.3. Protocoles d’extraction des polluants ................................................................215

II.3.1. Tests d’étude de l’extraction des polluants d’un sol réellement pollué................................... 215 II.3.2. Applications des tests classiques de lixiviation à l’étude de la mobilité des HAP par les CD 216

II.4. Méthodes d’analyse ............................................................................................217 III. Résultats et discussion.......................................................................... 219

III.1. Estimation des concentrations en HAP à l'équilibre dans l'eau.....................219 III.2. Tests préliminaires ............................................................................................224

III.2.1. Tests de faisabilité ................................................................................................................. 224 III.2.2. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques............................... 227

18

III.3. Etude en milieu dispersé...................................................................................228 III.3.1. Etude cinétique ...................................................................................................................... 228 III.3.2. Effet de la concentration en CD............................................................................................. 230 III.3.3. Effet du ratio L/S.................................................................................................................... 233 III.3.4. Conclusion ............................................................................................................................. 235

III.4. Etude en batch percolant ..................................................................................236 III.4.1. Détermination du profil d’écoulement................................................................................... 236 III.4.2. Etude de la cinétique en batch percolant............................................................................... 237 III.4.3. Effet de la température .......................................................................................................... 240 III.4.4. Effet de la concentration........................................................................................................ 241 III.4.5. Effet du rapport L/S ............................................................................................................... 243 III.4.6. Conclusion ............................................................................................................................. 246

III.5. Synthèse comparative........................................................................................247 III.5.1. Comparaison des deux protocoles opératoires...................................................................... 247 III.5.2. Comparaison des différentes cyclodextrines.......................................................................... 249 III.5.3. Comparaison entre les quantités de polluants extraites ........................................................ 252 III.5.4. Etude d’un sol difficilement traitable : comparaison avec un système à cosolvants ............. 254 III.5.5. Evaluation de la méthode et comparaison avec d’autres agents classiques de lavage ......... 256

IV. Bilan ..................................................................................................... 259 CONCLUSION GENERALE .................................................................... 261 REFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................... 265 ANNEXES ................................................................................................. 277

19

Liste des abréviations utilisées

ANT : Anthracène

BCD : β-Cyclodextrine

CD : Cyclodextrine (s)

FLUO : Fluoranthène

HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

HPCD : HydroxyPropyl-β-cyclodextrine

HPLC : High Performance Liquid Chromatography (Chromatographie Liquide Haute

Performance)

MCD : Méthyl-β-cyclodextrine

MS : Matière Sèche

NAP : Naphtalène

NAPL : Non-Aqueous Phase Liquid (Phase Liquide Non-Aqueuse)

PHE : Phénanthrène.

PYR : Pyrène

USEPA: United States Environment Protection Agency

CSAC : Sol sous culture de la Cote Saint-André

CSAP : Sol sous prairie de la Cote Saint-André

TG : Analyse Thermogravimétrique

MOS : Matières Organiques de Sol

MON : Matières Organiques Naturelles

CEC : Capacité d’Echange Cationique

TCP : 2,4,6 Trichlorophénol

PCP : Pentachlorophénol

CP : Chlorophénol(s)

20

21

Résumé

Les cyclodextrines (CD) sont reconnues pour leurs aptitudes à accroître la solubilité de

nombreuses molécules organiques par formation de composés d’inclusion. Dans cette

étude, nous proposons d’évaluer une méthode de traitement des sols pollués utilisant les

cyclodextrines comme agents de lavage. Cette technique pourrait constituer une

alternative aux procédés actuels de traitement par lavage utilisant des cosolvants

organiques ou des surfactants qui peuvent nuire à la qualité du sol ou être difficiles à

manipuler voire à éliminer. Cependant, comme tout procédé de lavage, le traitement doit

être accompagné d’une solution de gestion des effluents générés.

La phase préliminaire de recherche, menée dans le cadre de cette étude, a permis

d’identifier les principaux paramètres d’influence des performances de complexation de

différentes cyclodextrines (nature de la CD, pH et force ionique). La solubilisation de

molécules sélectionnées appartenant à deux grandes familles de polluants organiques

(Chlorophénols et Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)) a été étudiée dans

des solutions aqueuses de CD (natives et modifiées). Des essais sur des sols organiques

de référence en laboratoire, par la méthode dite en batch ou sur colonnes de percolation,

ont permis de tester l’efficacité réelle de l’extractant. Les expériences d’extraction

réalisées sur un sol réellement pollué provenant d’une ancienne usine à goudron (HAP)

ont confirmé les performances extractives des CD. Le mécanisme majoritaire d’extraction

des HAP dans ce sol a été identifié et semble être la dissolution de la Phase Liquide Non-

Aqueuse (NAPL) vers la phase aqueuse.

L’ensemble des résultats de cette étude montrent que la mise en solution des polluants par

les cyclodextrines est rapide. La concentration en polluant solubilisé augmente de façon

significative en présence de cyclodextrines. Cette augmentation semble être

proportionnelle à la quantité de cyclodextrine mise en contact avec le sol, et dans les

conditions de notre étude, l’extraction semble relativement insensible aux variations de

température. En présence des CD, un accroissement de l’efficacité d’extraction des HAP

par rapport à l’eau d’un facteur 100 au minimum a été obtenu.

Le protocole d’extraction en milieu dispersé donne de meilleurs résultats que ceux

obtenus en batch percolant. Des trois cyclodextrines testées, la β-cyclodextrine est

22

nettement la moins active, tandis que l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine est légèrement

moins efficace que la méthyl-β-cyclodextrine.

Les interactions des molécules de CD avec les sols semblent être faibles et leur

immobilisation dépend de la teneur en matière organique et du taux d’argile du sol.

L’impact des CD sur la mobilisation des matières organiques naturelles de sol parait

négligeable.

Les résultats de cette étude révèlent les propriétés remarquables des CD et montrent que

leur utilisation pour le traitement des sols pollués est d’un intérêt scientifique

considérable. Cette étude constitue une étape majeure vers la mise au point d’un procédé

innovant et complet de décontamination de sols à l’échelle industrielle.

23

Introduction générale

L'opinion publique est de plus en plus sensible à la problématique du traitement et du

devenir des sites et sols contaminés. Les dernières décennies du XXème ont été marquées

par des actes législatifs sur la base d’un principe général, celui du pollueur - payeur.

Du point de vue européen, le colloque EUROSOL de Maastricht (Pays-Bas en 1992) a

sans doute été le révélateur d’une prise de conscience plus large de l’étendue des

problèmes, et de leurs conséquences.

La gestion et la réhabilitation des sites pollués sont désormais devenues des priorités au

même titre que la lutte contre les pollutions atmosphériques, le traitement et la

valorisation des déchets et les économies d’énergies fossiles.

En France, l’Agence pour le Développement et la Maîtrise de l’Energie (ADEME)

contribue largement, à la fois au recensement des sites pollués et à la stimulation de la

sphère scientifique pour la recherche de solutions de traitement. L’ampleur du problème

dépend de l'origine et de la nature de la contamination, mais aussi de l'utilisation présente

ou future du sol, qu'elle soit agricole (champs ou forêts), industrielle (sitologie d'activités

lourdes ou légères) ou domestiques (résidences, jardins, etc.).

Les sites , ou les « friches », industriel(le)s sont souvent le lieu de pollution mixte :

minérale et organique. Le mémoire qui suit est consacré exclusivement aux

contaminations d’origine organique. Les molécules, ou famille de molécules, concernées

présentent une toxicité reconnue, une rémanence importante dans l’environnement et des

propriétés de bioaccumulation. Elles peuvent être transportées sur de longues distances

par les réseaux aquifères après percolation au travers des sols. Les risques associés à ces

molécules sont amplifiés par le fait qu’elles ne sont souvent que très peu, ou pas,

biodégradables en conditions naturelles. Il y a donc nécessité de mettre en œuvre des

solutions adaptées de traitement fiable et efficace.

Les techniques de décontamination de sols pollués sont nombreuses, allant de

l’incinération jusqu’à la bioremédiation in-situ. Le traitement technique ne peut pas, et ne

24

doit pas être déconnecté des autres aspects du processus de réhabilitation : les contextes

législatifs et financiers. Les technologies et le cadre législatif dans ce domaine évoluent

très vite et nombre de ces techniques sont encore dans le domaine expérimental. Parmi

celles-ci, les méthodes d'extraction par lavage des sols, qui peuvent être appliquées ex-

situ, ou in-situ, sont fréquemment utilisées.

Plusieurs techniques de lavages par des agents chimiques, appelés agents extractants, ont

ainsi été développées et mises en œuvre. Cette méthode de dépollution des sols consiste à

extraire le, ou les polluants, à l’aide d’un réactif approprié dans le but de « laver » le sol

en mobilisant le contaminant, la plupart du temps sans le détruire. Dans certains cas, ces

agents ont également un rôle de solubilisant afin de rendre les polluants plus disponibles

pour les bactéries endogènes du sol. Les agents d’extraction utilisés dans des opérations

de dépollution sont extrêmement variés (eau, acides, bases, oxydants, réducteurs,

complexants, solvants organiques, détergents, etc.) et sont sélectionnés selon la nature du

sol et le type de pollution. Plusieurs désavantages liés à l’utilisation de ces agents ont été

largement évoqués dans la littérature et la recherche d’un extractant « idéal » qui soit à la

fois efficace, non-toxique et inerte vis-à-vis des écosystèmes (sol/eau) se développe. Dans

cet objectif, nous proposons de tester l’efficacité des cyclodextrines, molécules obtenues

par la dégradation enzymatique de l’amidon (céréales), en tant qu’agent extractant

alternatif et innovant.

L’objectif de cette thèse est donc d’étudier la faisabilité de l’utilisation de ces

« molécules-cage » dans la remédiation de sols contaminés par des polluants

organiques.

Tout d’abord, nous présenterons une revue bibliographique concernant les trois axes

principaux de ce projet: l’agent de solubilisation, le polluant et la matrice sol, sur

lesquelles se basent les recherches réalisées dans cette thèse.

Nous décrivons, en première partie, les propriétés principales des cyclodextrines, sur

lesquelles se base la potentialité de traitement des sites contaminés. Après un bref exposé

des caractéristiques de deux familles des polluants sélectionnés (seconde partie), la

troisième partie sera consacrée aux principales propriétés physico-chimiques des sols, des

fractions du sol et au comportement des polluants hydrophobes dans les sols. Enfin, nous

présentons, dans la quatrième partie, les différentes méthodes employées actuellement

25

pour la remédiation des sites contaminés par des polluants organiques et leurs champs

d’applications.

Une étude de faisabilité de traitement d’un sol pollué au moyen d’une technique donnée

doit être basée sur une connaissance suffisamment précise des principes sur lesquels

repose cette technique. Dans notre cas, c’est la capacité de complexation des

cyclodextrines vis-à-vis de molécules organiques qui constitue le fondement scientifique

de la technique en question. Il parait donc logique de commencer notre démarche

expérimentale par une étude préalable, visant à mettre en évidence l’existence de

complexe d’inclusion au sein de plusieurs couples cyclodextrines/polluants et à identifier

les principaux paramètres permettant d’optimiser les performances complexantes des

cyclodextrines. Le but de ces travaux, présentés au chapitre II, est donc d’étudier, pour

deux familles de polluants organiques (les chlorophénols et les hydrocarbures

aromatiques polycycliques), l’influence :

• de la nature de la cyclodextrine employée par rapport à un type de polluant cible.

• du pH et de la force ionique des solutions aqueuses utilisées.

Comme tout procédé de lavage, le traitement d’extraction par des cyclodextrines doit être

accompagné d’une solution de gestion des effluents générés. Dans le second volet du

chapitre II, nous présentons donc une étude de faisabilité d’une technique de dégradation

photocatalytique de complexes CD/polluant. Cette étude a été menée dans la cadre d’une

collaboration avec le Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE)

de l’université Lyon 1 en vue de poser les bases d’une méthode permettant de

décontaminer les effluents d’extractions contenant des CD.

Après avoir étudié les interactions CD/polluants dans l’eau et conformément à nos

objectifs, nous testerons les capacités des cyclodextrines à extraire les polluants adsorbés

sur des sols de référence contaminés au laboratoire. Cette étude, décrite dans le chapitre

III, a pour but d’évaluer les performances de trois types de cyclodextrines dans le

traitement d’un sol pollué en relation avec la nature du sol. Cette étude de faisabilité en

présence de matrice sol est effectuée en milieu dispersé et en colonne de percolation.

La mise au point d’un procédé d’extraction des polluants organiques requiert également

l’évaluation des interactions susceptibles de se produire entre les cyclodextrines et les

sols. La dernière partie du chapitre III sera ainsi consacrée, d’une part à l’étude de

26

l’adsorption des CD sur diverses matrices de sol, et, d’autre part à l’évaluation de

l’impact des CD sur les matières organiques naturelles du sol.

Dans la dernière partie de ce projet (Chapitre IV), et pour une représentation plus réaliste

des problèmes environnementaux concernant les sites contaminés, nous étudions la

faisabilité de la technique de lavage sur un sol « réellement » pollué, provenant d’une

ancienne usine à goudron, fourni par la société SITA Remédiation. Cette étude,

indispensable dans notre démarche, prend en compte la complexité d’une pollution

ancienne, d’origine industrielle et variée (présence de multiples composés).

Dans ce chapitre, nous avons tenté d’appréhender le mécanisme de la mise en solution

des polluants et d’estimer les concentrations extraites à partir d’un modèle théorique de

relargage de HAP vers la phase liquide. Nous avons exploité plusieurs expériences ayant

pour objectifs :

• L’étude de l’évolution du relargage au cours du temps (cinétique).

• La détermination de l’influence de paramètres physico-chimiques pertinents (ratio

liquide/solide, température, concentration en cyclodextrine) sur l’efficacité

d’extraction.

• La comparaison des différents types de cyclodextrines entre eux.

Le bilan de l’ensemble des travaux présentés dans la conclusion de ce mémoire permettra

de poser les bases scientifiques nécessaires au développement d’un procédé

écocompatible de traitement de lavage de sols pollués utilisant les cyclodextrines.

27

Chapitre I :

Etude bibliographique

28

29

Chapitre I : Etude bibliographique Introduction Compte tenu de la finalité du projet dans lequel s’insère ce travail de thèse, à savoir la

mise au point d’un procédé original de traitement de sol contaminés, nous avons scindé

ces rappels bibliographiques en 4 parties :

La première traite des principales caractéristiques des cyclodextrines en lien avec le

contexte du projet. L’intérêt de la communauté scientifique est tel que l’état des

connaissances sur ces « molécule-cage » est nécessairement présenté de manière

exhaustif. Nous y décrivons certains des propriétés physico-chimiques qui concernent les

formes natives et modifiées. Les propriétés complexantes, essentiellement vis-à-vis de

molécules organiques, sont expliquées, de même que les facteurs physiques et chimiques

qui influencent ces complexations. Quelques méthodes d’étude des équilibres de

complexation sont également présentées.

Dans la seconde partie, nous aborderons la problématique des familles de polluants

organiques les plus fréquemment rencontrés sur des sites industriels contaminés. Nous

avons détaillé les connaissances concernant deux de ces familles : les chlorophénols (CP)

et les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Outre les propriétés physico-

chimiques de ces molécules, nous présentons leurs impacts potentiels sur

l’environnement, au sens large. Sont inclues également les principales caractéristiques de

leur dégradation naturelle dans les écosystèmes.

30

La troisième partie est consacrée aux interactions entre les sols et les polluants

organiques. Cette présentation des connaissances traite, en particulier, de la nature de ces

interactions et des paramètres qui peuvent les influencer.

Enfin, il nous était impossible de passer sous silence l’état de l’art des procédés de

traitement de sols et sites contaminés. La quatrième partie de cette bibliographie résume

donc les principales techniques de remédiation physiques, chimiques et biologiques

actuellement utilisées à l’échelle industrielle. Les quelques travaux de laboratoire portant

sur les potentialités des cyclodextrines dans ce domaine y sont décrites également.

Cette revue bibliographique, qui peut paraître peu « académique » dans sa forme,

recouvre globalement une partie des travaux scientifiques concernant les aspects

fondamentaux et appliqués de la recherche dans le domaine du traitement des sols

pollués. Le bilan qui en est réalisé permet de positionner notre programme de recherche

par rapport aux connaissances actuelles.

31

Partie A : Les cyclodextrines

I. Introduction

Les cyclodextrines (CD) naturelles ou chimiquement modifiées font partie de la famille

des « molécules-cage ». Elles sont connues pour leur aptitude à accroître la solubilité de

nombreuses molécules organiques par formation de composés, ou complexes d’inclusion.

Cette propriété confère aux cyclodextrines un large champ d’application dans des

domaines très variés allant de la pharmacie à l’agriculture en passant par l’industrie

textile, la chimie des parfums et des arômes, etc.

Les cyclodextrines font l’objet, depuis les années 80, d’un grand intérêt de la part de la

communauté scientifique internationale. Cela se traduit depuis une vingtaine d’années par

une production de plusieurs centaines de publications annuelles dans des revues

appliquées et fondamentales.

Dans cette partie, nous avons choisi de limiter la présentation des cyclodextrines à leurs

propriétés structurales et géométriques qui conditionnent leur réactivité. Les méthodes de

caractérisation et de détermination des paramètres réactionnels seront également

présentées. Enfin, dans l’optique de notre travail de recherche, une part importante sera

consacrée aux facteurs physico-chimiques qui conditionnent la complexation d’une

molécule organique par une ou plusieurs cyclodextrines.

32

II. Caractéristiques des cyclodextrines

II.1. Origine et caractéristiques structurales des CD

Les cyclodextrines sont des molécules obtenues par dégradation enzymatique (amylase

de Bacillus Macerans) de l’amidon. Elles ont été découvertes à la fin du XIXéme siècle

par Villiers (1891). Caractérisées et étudiées par Schardinger (Szjetli, 1982 ;1998,

Eastburn et Tao, 1994) dans les années 1900-1910, elles sont souvent nommées

« dextrines de Schardinger ». Elles font partie de la famille des molécules cages au même

titre que les calyxarènes, les éthers-couronnes, le cucurbituril, etc.

Ce sont des oligomères cycliques du glucose de formule brute (C6H10O5)n et comportant

de 6 à 12 unités α-D-glucopyranose. Les trois principales cyclodextrines, notées α-, β-, et

γ-cyclodextrine contiennent respectivement 6, 7 et 8 unités glucose (figure 1).

Figure 1: Structure moléculaire et forme géométrique des cyclodextrines (α, β, γ).

33

Elles sont souvent schématisées par un tore avec une cavité interne dont les dimensions

varient selon le nombre d’unités glucose. Une étude RMN a montré que chaque unité

glucose adopte une conformation de type chaise (Sjzetli, 1982). Tous les groupes polaires

(hydroxyles OH) sont localisés à l’extérieur. Les fonctions « alcool primaire » (une par

unité glucose en position 6) sont orientées vers la partie la plus étroite du tronc de cône.

Les fonctions « alcool secondaire » (en position C2 et C3) sont situées à l’opposé sur la

partie large de la couronne (Fig.1).

Cette organisation moléculaire délimite une cavité rendue relativement apolaire

(hydrophobe) par la présence de ponts osidiques (-O-). C’est grâce à ce caractère

amphiphile (hydrophile à l’extérieur, hydrophobe à l’intérieur) que les CD sont capables

d’inclure dans leur cavité apolaire des molécules hydrophobes pour former des

complexes d’inclusion solubles dans l’eau (Matsunga et al., 1984, Sjzetli, 1998)

Le tableau 1 ci-dessous résume quelques propriétés structurales de ces cyclodextrines

dites « natives ».

Tableau 1: Propriétés structurales des cyclodextrines natives.

CD α β γ

Nombre de glucose 6 7 8

Diamètre intérieur de

la cavité (Å)

4,9±0,3 6,2±0,3 7,9±0,3

Diamètre extérieur

de la cavité (Å)

12,5±0,4 13.8±0,4 15.5±0,4

Hauteur (Å) 7,9±0,1 7,9±0,1 7,9±0,1

Volume de la cavité

(nm3)

0,174 0,262 0,472

34

II.2. Propriétés physico-chimiques des CD

II.2.1. Solubilité dans l’eau

Les valeurs de solubilité des cyclodextrines dans l’eau à la température de 25°C sont

reportées dans le tableau 2 (Jozwiakowski et Connors, 1985).

Tableau 2: Propriétés physico-chimiques des cyclodextrines.

CD α β γ

Masse molaire

anhydre

g.mol-1

972 1135 1297

Solubilité aqueuse

g.L-1 à 25 °C

145 18,5 232

pKa 12,33 12,2 12,08

Hydratation

CD,nH2O

n = 6 à 7 n = 10 à 12 n = 7 à 13

Ces valeurs montrent que malgré une forte similitude structurale, les cyclodextrines n’ont

pas un comportement comparable vis à vis des molécules d’eau. La solubilité limitée de

la β-CD peut être attribuée à l’influence de liaisons hydrogènes qui s’établissent entre les

atomes d’hydrogène et d’oxygène des fonctions alcools secondaires (Paginton, 1987).

Cette faible solubilité a aussi été attribuée à la formation d’agrégats de β-CD (Sjzetli,

1982). Une étude systématique sur l’influence d’un environnement ionique a montré que

la solubilité augmente dans des solutions de cations métalliques avec la concentration

(Jozwiakowski et Connors, 1985). Plus récemment, Fenyvesi et al. , (1999) ont étudié la

solubilité de la β-CD dans des solutions aqueuses de différents acides organiques. Ils ont

montré que les acides hydroxyliques, tels que les acides citrique et tartrique augmentent

la solubilité de la β-CD dans l’eau, tandis que les acides carboxyliques la diminuent.

35

II 2.2. Aspects énergétiques de l’hydratation et de la dissolution

Les études concernant les interactions entre les cyclodextrines natives (α, β, γ) et l’eau

ont permis de mieux comprendre les différences de solubilité constatées. Les

cyclodextrines cristallisent sous forme d’hydrates non définis (CD, nH2O) et leur taux

d’hydratation est largement dépendant de la pression de vapeur d’eau du milieu

environnant (Bilal et al., 1995). Concernant la β-CD qui a été la plus étudiée,

l’hydratation moyenne est de 10 à 12 molécules d’eau. Les nombres moyens de

molécules d’eau d’hydratation des CD sont regroupés dans le tableau 2.

D’un point de vue énergétique, les mesures des enthalpies de dissolution des

cyclodextrines anhydres et hydratées ont permis de calculer les enthalpies de

déshydratation (Merlin, 1998). Les résultats montrent que les énergies de liaison H2O/CD

sont de l’ordre d’une dizaine de kJ par molécule d’eau, c’est-à-dire cohérentes avec les

énergies mises en jeu dans les liaisons hydrogène.

Certaines études s’accordent pour montrer qu’il existe un échange permanent des

molécules d’eau intra- et intermoléculaire dans la β-CD (Claudy et al., 1990). Les

différences de comportement des CD par rapport à l’eau, en particulier, en terme de

solubilité, ont été reliées à la possibilité (ou non) d’établir des liaisons hydrogène

interglucose et intramoléculaires qui dans le cas de la BCD stabilise le macrocycle. Cette

possibilité dépend de la distance moyenne entre les atomes d’hydrogène et d’oxygène

(OH en C2 et C3), qui est fonction du nombre d’unité glucose de la CD (de Brauer et al.,

2000).

II.2.3. Stabilité des CD en solution

La stabilité des CD en solution est relativement peu influencée par les conditions de pH et

de température. Selon Stella et Rajewski (1997), l’hydrolyse des cyclodextrines peut

avoir lieu dans certaines conditions de pH très acide (< 1) et à 80 °C. En milieu très

basique (pH > pKa), il y a possibilité de former des ions alcoolates plus solubles que les

CD neutres. Les valeurs des constantes pKa sont données dans le tableau 2 pour les 3

cyclodextrines natives.

36

II.3. Cyclodextrines modifiées Parmi les trois cyclodextrines natives les plus courantes (α-, β-, γ-CD), la β-CD est de

loin la moins coûteuse. Toutefois, son utilisation est généralement limitée en raison de sa

faible solubilité aqueuse (Suzuki et Sazaki, 1979). La modification chimique des CD

permet d’obtenir des dérivés possédant des propriétés physico-chimiques différentes de

celles des CD natives et d’élargir ainsi leurs champs d’application. Les objectifs de ces

modifications sont :

- L’augmentation de la solubilité aqueuse.

- La modification de la capacité de complexation (constante de stabilité, sélectivité).

- L’introduction de groupements à fonctions spécifiques (catalytique, complexation de

cations métalliques, etc.)

Ces modifications chimiques portent sur :

La substitution d’un ou de plusieurs groupements hydroxyles par des halogènes, des

groupements amines...

L’oxydation des alcools primaires pour former des aldéhydes ou des acides

carboxyliques.

La substitution nucléophile interne avec formation d’époxyde.

La substitution d’un ou de plusieurs atomes d’hydrogène (des hydroxyles primaires ou

secondaires) pour former des éthers ou des esters. Il s’agit des modifications les plus

courantes. Les CD modifiées les plus étudiées et utilisées sont l'hydroxypropyl-β-

cyclodextrine (HPCD), la méthyl-β-cyclodextrine (MCD) et la carboxyméthyl-β-

Cyclodextrine (CMCD). Ces molécules sont obtenues par substitution de certains

hydroxyles par des groupements hydroxypropyl (-C3H7O), méthyl (-CH3), et

carboxyméthyl (-CH2COOH ). Ces cyclodextrines substituées ont des performances et

des coûts sensiblement différents de ceux de la forme native. Ces molécules

chimiquement modifiées ont des masses molaires moyennes qui correspondent à des

indices molaires moyens de substitution. Elles possèdent une spécificité et une solubilité

aqueuse relativement importante qui peut être de l’ordre de 100 à 1000 g.L-1 (Eastburn et

Tao, 1994, Singh et al., 2002) La figure 2 présente, pour exemple, la structure de la

CMCD, une cyclodextrine modifiée avec un degré de substitution d’environ 1 (une

fonction carboxylique par unité glucose).

37

Figure 2 : Structure moléculaire de la carboxyméthyl-β-Cyclodextrine (CMCD).

II. 4. Biodégradabilité

La biodégradation des cyclodextrines natives (α-CD, β-CD, γ-CD) est rapide et complète

tandis que celle des cyclodextrines ramifiées est plus faible et dépend du degré de

substitution (Singh et al., 2002). Selon Verstichel et al. (2004), dans des conditions

expérimentales idéales, le pourcentage de biodégradation des CD natives atteint 90%

après 15 jours d’incubation tandis que seulement 5,6 % de dégradation des CD acétylées

a été observé après 45 jours. La substitution par des groupements méthyl ou

hydroxypropyl affecte aussi la biodégradation de la β-CD. Seulement 20 % de HPCD

sont dégradés après 100 jours indiquant que ce type de CD est tout de même

partiellement dégradable dans ces conditions (Verstichel et al., 2004). Fava et al., (2002a)

ont observé que la dégradation de la β-CD méthylée de façon aléatoire dite « Randomly-

méthyl β-cyclodextrine » (RAMEB) par les bactéries en conditions aérobies est

relativement faible.

De par leur nature chimique, les CD constituent une source de carbone et d’énergie

aisément utilisables par les micro-organismes présents dans des sols (Fenyvessi et al.,

2002, Fava et al., 2002b). Fava et al. (1998) ont montré que les bactéries endogènes du

sol se multiplient en présence de HPCD avec un taux de croissance proportionnel à la

38

concentration de CD. Globalement, il ressort de ces quelques études que les

cyclodextrines présentent relativement une bonne biodégradabilité dans les sols.

II.5. Toxicité des CDs

En général les cyclodextrines sont considérées comme relativement peu toxiques par

administration par voie orale. Ces molécules ne diffusent quasiment pas au travers des

membranes biologiques et ne sont pas absorbées lors du transit intestinal (DL50 oral du

rat = 18800 mg/kg pour la β-cyclodextrine).

Plusieurs études ont montré que les CD ne présentent aucun effet toxique ou inhibitif sur

la population bactérienne du sol (Fava et al., 1998 ; Reid et al., 2000).

Certaines CD sont utilisées dans des formulations médicamenteuses et sont ingérées par

voie orale (Stella et Rajewski, 1997). Nous pouvons alors les considérer comme des

agents de formulation plutôt que comme des réactifs chimiques ordinaires (contrairement

aux agents de complexation ou de solubilisation tels que les solvants organiques ou les

détergents).

III. Propriétés complexantes des cyclodextrines et

applications

III. 1. Complexe d’inclusion Un composé d’inclusion est formé à partir d’une espèce réceptrice qui inclut plus ou

moins profondément un substrat moléculaire ou ionique (figure 3). Cette inclusion n’est,

en général, pas accompagnée de la formation d’une liaison covalente ou de coordination.

Dans le cas des CD, le caractère hydrophobe de la cavité permet d’inclure des molécules

dites « invitées » dont l’hydrophobicité et la taille correspondent à celles de la cavité

tandis que les fonctions hydroxyles assurent une bonne solubilisation des complexes dans

l’eau. Une ou plusieurs molécules peuvent être « encapsulées » dans une, deux, et même

parfois trois molécules de cyclodextrine.

39

Figure 3 : Représentation 3D d’un complexe CD/substrat

La nature exacte des interactions mises en jeu dans la formation d’un composé

d’inclusion n’est pas encore parfaitement établie. Il semble qu’elle dépende du substrat

considéré. Un des facteurs déterminants est d’ordre géométrique : la partie incluse doit

évidemment avoir une taille plus petite que celle de la cavité de la cyclodextrine

considérée. Les tailles respectives de la cyclodextrine et du substrat conditionnent

généralement la stœchiométrie du complexe (Saenger, 1980, Giordano et al., 2001).

Les interactions mises en jeu lors de la complexation peuvent être de natures différentes :

- Interactions électrostatiques

- Forces de Van Der Waals

- Interactions hydrophobes

- Liaisons d’hydrogène

Notons l’importance de l’eau dans le processus d’inclusion. La principale force

gouvernant la formation de ces complexes est la stabilisation énergétique du système par

le remplacement, dans la cavité, des molécules d'eau à haute enthalpie par des molécules

hydrophobes qui créent des associations de type « apolaires-apolaires ». Autrement dit,

l’exclusion des molécules d’eau suite à l’inclusion du composé « invité » dans la cavité

de la CD peut être considérée comme une des étapes clés de la complexation (Merlin,

1998 ; Liu et al., 2001 ; Liu et Guo, 2002).

40

Ces molécules incluses ne sont pas fixées de façon statique mais sont en équilibre

dynamique entre leur état libre et complexé. La stabilité du complexe dépend aussi du

contexte chimique du milieu.

La destruction du complexe peut se faire par méthode thermique, par hydrolyse

enzymatique, en modifiant le pH ou en utilisant des solvants organiques. Une molécule

hydrophobe pourra avoir plus d’affinité pour un solvant apolaire que pour la cavité de la

CD. La décomplexation a alors lieu par transfert de la molécule « invitée » dans la phase

organique, ce qui régénère, de fait, la cyclodextrine. Une précipitation du complexe ou de

la CD peut également dépendre de la nature et de la concentration du solvant organique

ajouté (Matsunga et al., 1984 ; Blyshak et al., 1988, 1989). Cela peut permettre de séparer

physiquement les constituants du mélange ou de recycler la CD pour des usages

ultérieurs.

III.2. Etude des complexes d’inclusion des cyclodextrines : paramètres

réactionnels.

Il existe plusieurs techniques permettant d’étudier ces complexes d’inclusion. Elles

permettent, d’une part de mettre en évidence leur formation, et d’autre part, de déterminer

leur stœchiométrie et leur stabilité.

Ces différentes techniques reposent sur les modifications des propriétés physico-

chimiques ou optiques de la molécule complexée liées à la modification de sa solubilité

ou de son microenvironnement.

Les techniques couramment utilisées sont : la méthode de solubilisation (Wang et

Brusseau 1993, 1995), la spectroscopie d’absorbance (UV et visible) (Susuki et Sasaki,

1979), la spectroscopie d’émission moléculaire (fluorescence) (Reeuwijik et al., 1993), la

Résonance Magnétique Nucléaire, RMN (Saito et al., 1996), la titration

microcalorimétrique (Irwin et al, 1994, Simer et Kurvits, 1998), l’électrophorèse

capillaire, le suivi de la tension superficielle et d’autres méthodes électrochimiques.

Les techniques spectroscopiques consistent à suivre l’intensité d’absorbance ou de

fluorescence de la molécule complexée. Le passage d’une molécule de la phase aqueuse

vers la cavité de la cyclodextrine modifie la polarité de son microenvironnement. Ceci

41

provoque une augmentation ou une atténuation de son intensité d’absorption ou

d’émission (Mcbain et Hutchinson, 1955). Cela peut permettre de suivre l’avancement de

la complexation et de déterminer la constante de stabilité du complexe. Ces techniques

sont aussi utilisées pour doser la cyclodextrine dans l’eau.

Concernant la détermination de la constante d’équilibre de complexation et de la

stœchiométrie du complexe, nous présenterons les méthodes les plus utilisées et

développerons la méthode de solubilisation que nous avons mise en œuvre dans le cadre

de ce travail.

III.2.1. Méthode de solubilisation

La solubilisation des solutés par une CD peut être considérée comme une partition de ces

solutés entre l’eau (solvant) et la cavité de la CD (Connors, 1987).

La solubilité apparente des substances organiques dans des solutions aqueuses contenant

la cyclodextrine, augmente linéairement avec la concentration de cyclodextrine (Wang et

Brusseau, 1993, Ji et Brusseau, 1998 ; Tanada et al., 1999 ; Cao et al., 2000). Ce

phénomène est attribué à la formation de complexes d’inclusion 1:1 ou 1:2 comme décrit

par les équations (1) et (2) ci-après :

P + CD ⇔ P/CD (1)

P + 2CD ⇔ P/(CD)2 (2)

Où P est le composé dissout non complexé, CD la cyclodextrine non complexée ou libre.

P/CD et P/(CD)2 sont les complexes d’inclusion 1:1 et 1: 2.

La constante de stabilité (K) du complexe, appelée aussi constante d’équilibre de

complexation peut être exprimée par les relations suivantes, selon sa stœchiométrie :

]][[]/[

1 CDPCDPK =

22

2 ]][[])/([

CDPCDPK =

Où [P], [CD] et [P/CD] sont les concentrations des espèces à l’équilibre.

42

Dans l’hypothèse où la concentration en CD impliquée dans un complexe est négligeable

devant celle de la CD libre, la concentration en CD libre peut être considérée comme

égale à la concentration initiale en CD. La concentration en soluté libre est considérée

comme étant égale à sa solubilité aqueuse. En considérant cette hypothèse, une relation

linéaire est obtenue entre la solubilité relative [Sr] du soluté et la concentration de CD :

Sr = ][1 1 CDKSS

w

a += (3)

Sr = ][1 2 CDKSS

w

a += 2 (4)

Sa est la concentration totale en soluté incluant à la fois les espèces libres et complexées,

dite aussi solubilité apparente ; Sa = [P] + [P/CD].

Sw est la solubilité aqueuse du composé et considérée comme la concentration en espèces

libres en solution.

Cette hypothèse simplificatrice n’est toutefois pas valable dans le cas où la complexation

se produit entre la CD et des composés ayant une solubilité aqueuse relativement élevée

puisque, dans une telle situation, la concentration en CD libre sera réduite. Les relations

précédentes ne sont donc utilisables que pour les composés faiblement solubles.

La solubilité relative sera tracée en fonction de la concentration en CD. La linéarité

obtenue selon l’équation 3 ou 4 pourra permettre de préciser la stœchiométrie du

complexe (1 ou 2).

Ce modèle a été largement utilisé pour étudier la solubilisation des NOC (composés

organiques non ioniques) par des matières organiques dissoutes et des surfactants (Chiou

et al., 1986 ; Edwards et al., 1991, Ko et al, 1999). La figure 4a représente un complexe

1 :1 de phénol/cyclodextrine (Buvrai et Barcaza, 1988) tandis que la figure 4b illustre la

structure d’un complexe 1 : 2 nonylphénol /cyclodextrine étudié par Kawasaki et al.

(2000).

43

Figure 4a : Complexe 1 : 1 Figure 4b: Complexe 1 : 2

III.2.2. Autres méthodes

III.2.2.1 Méthode d’exaltation UV.

Cette méthode est applicable si l’absorbance de la molécule « invitée » est modifiée en

présence de CD en solution. Elle consiste à suivre la variation d’absorbance du soluté à

une concentration déterminée (S0) en fonction de la concentration en CD (C0). En

utilisant la relation suivante, la constante de complexation K pourra être déterminée par

régression linéaire:

εε ∆+

∆=

∆11

.1.

0

0

CKASl

(∆A = A – Ao), A et Ao sont les densités optiques (absorbance) en présence et en

absence de CD, ∆ε est la différence d’absorption entre le soluté libre et complexé, l est la

longueur du chemin optique (Pitchumani et al., 1992, Gao et al., 1998).

III.2.2.2. Méthode fluorimètrique

On applique le même principe de calcul que dans la méthode précédente, mais dans ce

cas, il s’agit de mesurer la fluorescence de la molécule et son évolution en fonction de la

concentration de CD. La constante de complexation K pourra être calculée par régression

linéaire en appliquant la relation suivante :

OH O H

44

αα111

+=∆ CD

s

CKFC

où Cs et CCD sont les concentrations de soluté et de CD, respectivement. α est une

constante. ∆F est la différence d’intensité de fluorescence du soluté en présence et en

absence de CD (Kondo et al, 1976 ; Coly et Auron, 1998 ; Dostsikas et al., 2000).

III.3. Principales applications des cyclodextrines

Les principales applications des cyclodextrines concernent les secteurs de la pharmacie

(vectorisation de principes actifs…) de la cosmétique, de l’agro-alimentaire (protection

d’arôme contre l’oxydation…) de l’agriculture (encapsulation d’insecticides…) et de

l’analyse chimique (méthode de séparations, chromatographie, etc. ). Toutes ces

applications sont dues au fait que la CD peut former des complexes d’inclusion avec de

nombreux composés organiques (Kamiya et al., 1994, 1995 ; Rajewski et Stella, 1996 ;

Prasad et al., 1999 ; Zhang et al., 2002).

En ce qui concerne l’application pharmaceutique, l’amélioration de la biodisponibilité

d’un principe actif est un des avantages des complexes d’inclusion CD/principe actif. Le

complexe permet d’augmenter la vitesse de dissolution des médicaments ou des principes

actifs, ce qui accroît leur biodisponibilité. Le mécanisme est le suivant : le complexe

d’inclusion solide, est dissous dans les liquides biologiques, les CD ne passent pas les

membranes biologiques parce qu’elles sont hydrophiles et de masse moléculaire élevée

(Rajewski et Stella, 1996). Elles sont éliminées et seul le principe actif est absorbé.

L’inclusion sélective dans la cavité de la CD peut également permettre de séparer

différents isomères (Yudiarto et al, 2000).

Les potentialités des CD dans le domaine de l’environnement n’ont été explorées que

depuis 1992. Plusieurs approches ont été utilisées pour évaluer l’efficacité des CD dans le

domaine de la remédiation des sites pollués :

La première approche consiste à extraire du sol et des aquifères des polluants peu

polaires à l'aide d'une solution aqueuse de cyclodextrine. Utilisées en solution

aqueuse à une concentration relativement élevée (5 à 10 %), elles peuvent faciliter la

désorption des polluants du support poreux constitué par le sol et leur transport par

45

formation de complexes plus solubles. Cette méthode est nommée « Complexing

Sugar Flush ». Les premiers travaux d’une équipe américaine de l’université

d’Arizona (Wang et Brusseau, 1993, 1995 ; Brusseau et al., 1994, 1997 ; Boving et

al., 1999, 2000) confirme ces potentialités et montre que les cyclodextrines sont aptes

à mobiliser et à extraire des sols de polluants organiques et parfois inorganiques.

La seconde approche vise à utiliser les CD en vue d’augmenter la biodisponibilité des

polluants organiques dans le sol. Une étude en réacteur montre que la présence de

cyclodextrines en solution à faible concentration augmente significativement la

biodégradation des HAPs et des polychlorobiphényles (Wang et al., 1998, Fava et al.,

1998, 2002 ; Bardi et al., 2000, Molnar et al., 2002). Ce résultat est, selon les auteurs,

dû à l’augmentation de la disponibilité du polluant par effet de solubilisation. Les CD

peuvent augmenter la concentration de polluant dans le biofilm où se trouve la

microflore du sol. Les mécanismes de dégradation de polluants par les bactéries

endogènes en présence de cyclodextrines sont encore mal connus.

Enfin, les CD peuvent permettre de mettre en évidence la fraction biodisponible des

polluants dans le sol en la mobilisant. Par conséquent, une CD pourra servir comme

une protection de la population microbienne du sol en éliminant la fraction biotoxique

et nocive pour les micro-organismes endogènes (Reid et al, 2000; Cuypers et al.,

2000). Song et al., (1999) ont ainsi observé une diminution de la biotoxicité des

composés hydrophobes en présence de 5 g/L de β-CD dans la solution aqueuse.

Bien que les CD possèdent un pouvoir de solubilisation des molécules organiques plus

faible que de nombreux tensioactifs ordinaires utilisés habituellement comme agents de

lavage, leur faible réactivité vis à vis des sols, leur relative insensibilité au pH (sauf

extrêmes), leur efficacité tant vis à vis des molécules organiques que de certains métaux

lourds et leur biocompatibilité, constituent des avantages certains pour le traitement des

sols pollués (MCray et Brusseau, 1998 ; Boving et Brusseau, 2000).

46

IV. Facteurs influençant la complexation des molécules

organiques par les CD.

IV.1. Facteurs liés à la nature des molécules organiques

IV.1.1. Hydrophobicité et hydrosolubilité

Les ponts glycosidiques donnent à la cavité de la CD une polarité proche de celle de

l’éthanol (Demian, 2000). Grâce à cet environnement relativement apolaire de la cavité,

les CD sont capables d’accueillir des molécules hydrophobes. Ces molécules ont plus

d’affinité pour la cavité de la CD que pour la phase aqueuse (Tanada et al., 1999). En

effet si les polluants organiques hydrophobes sont plus petits que la cavité, il existe une

bonne corrélation (linéaire) entre les constantes de complexation et le coefficient de

partage octanol/eau qui est un bon indicateur de l’hydrophobicité (Wang et Brusseau,

1993). En résumé, plus la molécule est hydrophobe, plus le complexe formé est stable.

IV.1.2. Etat d’ionisation de la molécule

Selon le pH, les acides faibles ou les bases faibles existent sous plusieurs formes ioniques

en solution. Ces différentes formes du soluté ne présentent pas les mêmes caractéristiques

physico-chimiques (solubilité, hydrophobicité) (Valsaraji, 1995). Par conséquent,

l’affinité de la CD ne sera pas la même pour chacune des formes. La complexation des

CD avec les molécules ionisables devra nécessairement prendre en compte l’influence du

pH (Liu et al., 2001; Liu et Guo, 2002).

IV.1.3. Taille et forme de la molécule

Un des paramètres importants pour la complexation de polluants est leur taille par rapport

à celle de la cavité de la cyclodextrine (Wang et Brusseau, 1993). Les tailles relatives de

la cavité de la cyclodextrine et du substrat conditionnent aussi souvent la stœchiométrie

du complexe. Plus la taille de la molécule invitée est ajustée par rapport à celle de la

cavité, plus le complexe formé sera stable (plus de contact avec la cavité de CD, plus

d’interactions de Van der Waal’s) (Cao et al., 2000). Toutefois, la complexation peut

47

aussi dépendre d'autres facteurs comme la surface moléculaire du polluant ou son

orientation dans la cavité.

IV.2. Facteurs liés aux caractéristiques des cyclodextrines

Les cyclodextrines modifiées montrent, en général, une capacité plus importante que les

formes natives à solubiliser les composés organiques (Gao et al., 1998). Parmi les

cyclodextrines modifiées, la méthyl-β-CD (MCD) semble présenter une efficacité plus

importante que l’hydroxypropyl-β-CD (HPCD) pour solubiliser les solvants chlorés

(Boving et al., 1999). Selon eux, cette capacité est probablement due au caractère

hydrophobe remarquable de la cavité de la MCD. Brusseau et al. (1997) montrent que la

capacité de complexation de l’HPCD pour le phénanthrène est plus importante que celle

de la CMCD.

Kawasaki et al. (2001) ont montré que le pouvoir solubilisant de l’HPCD vis à vis du 4-

nonylphénol dépend de son degré de substitution. Ce dernier élément est donc à prendre

en compte dans le cas de cyclodextrines modifiées.

Il n’existe aucun critère permettant d’établir des règles générales systématiques

concernant la force des complexes CD/molécules organiques. En effet, l’encapsulation

d’un substrat résulte de plusieurs équilibres compétitifs.

IV.3. Influence du contexte chimique

IV.3.1. pH

Le pH des solutions influence évidemment la nature (neutre ou ionisée) des molécules

ionisables (selon leur constante d’acidité pKa).

Comme il a déjà été expliqué dans le paragraphe IV.1.2, la complexation, par les CD, des

différentes formes ioniques d’un soluté ne résultent pas du même type d’interactions

(Buvari and Barcza, 1988 ; Liu et al., 2001).

48

IV.3.2. Force ionique

La présence de cations ou d’anions en solution peut affecter la solubilité aqueuse de

certaines molécules (Daughney and Fein, 1997, Wightman and Fein, 1999) et par

conséquent leur affinité pour la cavité des CD.

Par exemple, la solubilisation de la pancratistatine dans l’hydroxypropyl-β-cyclodextrin a

été optimisée par l’addition d’hydroxyde d’ammonium (Torres-Labandeira et al., 1990).

Par contre, Wang et Brusseau (1995) ont montré que la présence de CaCl2 a un effet

négligeable sur la solubilisation de l’anthracène par la CMCD. De même, la capacité de

solubilisation de la CMCD pour l’anthracène, le trichlorobenzène et le biphényl, ne parait

pas affectée par de fortes concentrations en sel en solution lorsque les cations

n’interagissent pas avec la cavité de la CD.

L’effet de la force ionique sur la solubilité aqueuse des molécules ainsi que sur leur

complexation par les CD est différente selon leur nature (molécules ionisables ou non-

ionisables).

IV.3.3. Influence de la présence d’un solvant organique

L’influence d’un cosolvant sur la complexation d’une molécule organique par une CD

dépend de la nature et de la concentration du solvant organique présent.

La présence d’éthanol (< 30 %) diminue la formation de complexe d’inclusion dans la

phase aqueuse comme c’est le cas entre la testostérone et l’hydroxypropyl-β-cyclodextrin

(Pitha et Hoshino, 1992). Brusseau et al. (1994) ont utilisé le mélange eau : méthanol

(50:50) pour décomplexer les complexes CD/ HAP. En revanche, les mêmes auteurs ont

noté que 10 % de cyclopentanol en solution favorise la complexation de l’anthracène

avec certaines CD (Wang et Brusseau, 1995).

Bien que les cyclodextrines puissent former des composés d’inclusion dans certains

solvants organiques comme les alcools, le diméthylsulfoxyde, ou le diméthylformamide,

l’association est en général plus faible que celle observée pour le même composé en

milieu aqueux (Blyshak et al., 1988).

Comme il a déjà été indiqué, l’addition d’un solvant organique peut permettre de déplacer

les équilibres CD/soluté et de modifier la solubilité du complexant et du soluté.

49

IV.4. Influence de la température La température a un double effet sur le complexe formé : d'une part elle augmente

généralement sa solubilité, mais en même temps elle modifie sa stabilité. La plupart des

complexes commencent à se décomposer vers 50-60°C, bien que certains soient stables à

de plus hautes températures, particulièrement si la molécule est fortement hydrophobe.

L’effet de la température dépend alors de la nature du substrat et aussi de celle de la CD

(Simer et Kurvits, 1998). Le rendement de complexation entre l’α-CD ou la γ-CD et

l’acide chlorogènique diminue de 50 ± 14% quand la température augmente de 3 à 37°C,

tandis qu’avec la β-CD, la complexation augmente avec la température jusqu’à 25°C

(enthalpie positive), elle se stabilise entre 25 et 40°C, puis diminue entre 40 et 60°C

(enthalpie négative). Pour la β-CD, la variation de la constante de complexation avec la

température est probablement liée au changement de solvatation du complexe (Irwin et

al., 1994).

Le rendement de la complexation des dérivés d’imidazoles par la β-CD diminue quand la

température évolue de 8 à 70°C (∆H = -14 kJ/mol)(Morin et al., 1998). Blyshak et

Warner (1990) ont étudié l’effet de la température sur la complexation des HAP avec les

CD. Ils ont constaté que la constante de stabilité des complexes diminue

considérablement avec la température.

Globalement, il apparaît qu’une élévation de la température est souvent défavorable à la

formation des complexes CD/molécules organiques.

V. Conclusion

Au travers de ce bref, et non exhaustif, tour d’horizon bibliographique des connaissances

sur les cyclodextrines, il apparaît que leur potentiel d’utilisation est loin d’avoir été

totalement exploré. L’affinité remarquable des CD pour les molécules apolaires

(hydrophobes) peut être mise à profit pour augmenter leur solubilité. De plus, certaines

propriétés (qualités) spécifiques des CD telle que la bio-compatibilité, auquel s’ajoute un

faible impact sur les écosystèmes permettent d’envisager un avenir prometteur dans

l’extraction des polluants organiques de sols contaminés. Ce devrait être le cas,

notamment vis-à-vis de Polluants Organiques Hydrophobes (POH). Ces polluants sont

prioritaires en raison de leur persistance dans les sols, due principalement à leur faible

50

solubilité aqueuse et à leur caractère lipophile prononcé. Les propriétés physico-

chimiques de ces polluants pourront conditionner leur complexation ou solubilisation par

les CD et également leur comportement ou leur mobilité dans les sols. C’est pourquoi,

nous développerons, dans le chapitre suivant, les principales caractéristiques de deux

familles de polluants hydrophobes que nous avons étudiées, et leur comportement dans

l’environnement.

51

Partie B : Les polluants organiques

I. Introduction

Les polluants organiques sont classiquement regroupés en trois grandes classes : Les

hydrocarbures, les hydrocarbures aromatiques polycycliques et les pesticides. Chaque

famille de polluants a des caractéristiques physico-chimiques différentes qui

conditionnent leur devenir dans les milieux poreux, tels que les sols, et, plus

généralement leur comportement dans l’environnement.

Les polluants organiques hydrophobes sont des polluants prioritaires en raison de leur

toxicité, de leur forte adsorption et leur persistance dans les milieux environnementaux.

L'adsorption et la précipitation dans les sols ont pour effet d'entraîner une persistance des

molécules se traduisant par une protection contre les attaques microbiennes et une baisse

de leur biodisponibilité et biodégradabilité. Cela est du principalement à leur faible

solubilité aqueuse et à leur caractère lipophile prononcé.

Les propriétés des polluants permettront de prédire leur comportement aux interfaces

eau/solide/gaz, aussi bien dans la nature, qu’en présence d’additifs ou d’agents de

complexation. C’est pourquoi, une grande partie de cette revue bibliographique est

consacrée aux propriétés physico-chimiques de deux familles de polluants : les

chlorophénols (CP) et les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Ces deux

familles ont été sélectionnées pour leur représentativité d’une large gamme de polluants

organiques rencontrées sur les sites industriels pollués. De plus, le fait que ces deux

familles possèdent des caractéristiques physico-chimiques nettement différentes semble

être intéressant dans le cadre de notre travail puisque les paramètres chimiques (pH, force

ionique, présence d’un additif, etc.) ont des effets remarquables sur leur comportement en

solution et à l’interface solide/eau.

Dans l’objectif global de notre travail, une part de la synthèse bibliographique sera

consacrée au devenir des polluants sélectionnés dans les sols et aux paramètres qui

influencent et conditionnent leur comportement dans l’environnement.

52

II. Généralités sur les polluants organiques

L’adsorption des polluants dans les sols, leur solubilité, leur toxicité et leur

bioaccumulation dans les organismes vivants dépendent, en général, de leur

hydrophobicité. Celle ci est évaluée par le coefficient de partage octanol/eau (Kow), un

paramètre physico-chimique largement utilisé pour prédire les comportements d’une

molécule organique dans l’environnement.

Le devenir des polluants dans les sols auquel nous allons consacrer, une part relativement

importante de cette partie, est intimement lié à leur lipophilie et aux interactions

hydrophobes qu’ils peuvent développer avec les matières organiques naturelles du sol.

Ces dernières sont généralement évaluées par le coefficient de partage carbone

organique/eau (Koc). Le coefficient de partage Koc est défini comme le rapport des

concentrations de composés adsorbés sur les particules solides et dissouts dans la phase

liquide.

III. Chlorophénols III.1. Origine et utilisation

En raison de leurs propriétés biocides vis-à-vis d’une large gamme de microorganismes,

les chlorophénols ont été utilisés comme agents de préservation pour le bois, les

peintures, les fibres végétales et le cuir, de même que comme désinfectant. Ils sont en

outre utilisés comme herbicides, fongicides et insecticides, ainsi que comme produits

intermédiaires dans la production de produits pharmaceutiques et de colorants. Les plus

utilisés pour le traitement des bois sont le pentachlorophénol (PCP) et le trichlorophénol

(TCP) (USEPA, 1980a et 1980b ).

Ceux-ci représentent la plus grande partie des chlorophénols importés en France. La

présence de pentachlorophénol dans l'environnement est uniquement anthropique. Le

pentachlorophénol est libéré dans l'atmosphère et les sols par les bois traités. Le

traitement du bois, le lessivage des sols contaminés et les dépôts de provenance

atmosphérique induits par les précipitations contribuent à la contamination des eaux de

53

surface, et par conséquent, des eaux souterraines (Bhandari et al., 1996). Actuellement,

son usage est interdit en France.

La plupart des chlorophénols revêtant une importance économique sont obtenus par

chloration directe du phénol par le chlore. Dans le produit technique, on retrouve des

impuretés, d'autres isomères de chlorophénol ou des chlorophénols comportant plus ou

moins de chlore. Les chlorophénols lourds sont contaminés avant tout par des

phénoxyphénols polychlorés, des chlorodibenzoparadioxines et des

chlorodibenzofurannes (USEPA, 1992).

III.2. Pathologie/toxicologie

Les chlorophénols peuvent être absorbés par les poumons, l'appareil digestif et la peau.

La toxicité des chlorophénols dépend de leur degré de chloration, de la position des

atomes de chlore, ainsi que de la pureté de l'échantillon. Les chlorophénols provoquent

des irritations des yeux et de l'appareil respiratoire. Les doses toxiques de chlorophénols

provoquent des convulsions, des difficultés respiratoires, le coma et finalement la mort.

Le pentachlorophénol est une molécule toxique, non seulement vis à vis des organismes

inférieurs, mais aussi vis à vis des organismes supérieurs tels que l'homme (Crosby et al,

1981).

Les expériences sur des animaux ont montré que le pentachlorophénol avaient des effets

toxiques sur les embryons. Le pentachlorophénol est inscrit dans le Groupe II de la

classification des polluants (probablement cancérogène pour l'homme) (Schwetz et al.,

1978, Braun et al., 1978).

La toxicité des chlorophénols vis à vis de nombreux organismes est mise à profit pour ses

nombreuses applications : herbicides, défoliants, fongicides, bactéricides, germicides

(Exon, 1984).

III.3. Propriétés physico-chimiques

III.3.1. Généralités

Tous les chlorophénols sont solides à la température ambiante (points de fusion allant de

33 à 191°C), sauf le 2-chlorophénol qui est liquide avec un point de fusion à 9°C. La

plupart des chlorophénols et tous leurs sels de sodium sont solubles dans l'eau. Leur

54

solubilité est faible, en particulier celle du pentachlorophénol. Les chlorophénols de

masse moléculaire élevée ont des pressions de vapeur relativement faibles et sont assez

peu volatils. Leur coefficient de partage octanol/eau (logKow) augmente avec le nombre

d'atomes de chlore, passant de 2,15 pour le 2-chlorophénol à 5,0 pour le

pentachlorophénol (Galil et Novak, 1995).

Parmi les chlorophénols, le pentachlorophénol (PCP) est la substance la plus utilisée et la

plus étudiée à tous les niveaux (toxicologie, adsorption, dégradation, etc.) (USEPA,

1978). Son large spectre d'utilisation fait qu'il est responsable d'une importante pollution

diffuse dans la plupart des compartiments de nos écosystèmes. Il est souvent rencontré

sur les sites industriels contaminés (Lee et al, 1991, USEPA, 1992 ; Warith et al., 1933).

Le pentachlorophénol fait aussi partie des listes de polluants prioritaires publiées par

l'EPA aux États-Unis (USEPA, 1980b) et l'Organisation Mondiale de la Santé (Hoos,

1978).

Le PCP est une molécule phénolique à cinq atomes de chlore (figure 5).

Figure 5 : Structure moléculaire du PCP

OH

Cl Cl

Cl

ClCl

55

Tableau 3 : Propriétés physico-chimiques des PCP et TCP. (http://www.ineris.fr) Propriétés PCP TCP

Formule brute C6Cl5OH C6Cl3OH3

Masse molaire (g.mol-1) 266,3 197,14

Température de fusion (°C) sous Patm =1 191 200

Température d'ébullition (°C) sous Patm =1 310 246

Masse volumique (g.cm-3) (T = 20°C) 1,978 1,675

Constante de Henry (Pa.m3/mol)

25 °C

2.10-6 0,57

Pression de vapeur (Pa) 25°C 1,47.10-2 1,2

Solubilité S dans l'eau pure (mg.L-1

)

à 25 °C et pH = 3

5,0

300

Constante d’acidité: pKa

à 20 °C

4,75 6,1

logKow (forme neutre) 5,0 3,69

Ces caractéristiques physico-chimiques (tableau 3) en font des molécules modèles

particulièrement intéressantes pour l'étude du comportement de molécules ionisables et

d’acides faibles dans les sols. Dans la mesure où nous avons consacré une part importante

du travail expérimental au PCP, ce sont prioritairement ses propriétés physico-chimiques

qui sont détaillées dans la suite de cette synthèse bibliographique.

III.3.2. Acidité et solubilité aqueuse

Le PCP est un acide faible avec pour constante d’acidité :

][][][

PCPHPCP

K a

+−

= (1)

Son état d’ionisation dépend essentiellement du pH mais aussi de la force ionique.

Lorsque le pH de la solution est égale à 7, le PCP est ionisé à 99% puisque son pKa est de

l'ordre de 4,75 (eq. 1) (Stapleton et al., 1994). Les propriétés physico-chimiques de ce

composé varient en fonction de son état d'ionisation. Ainsi, la solubilité de la forme

ionisée est plus grande que celle de la forme neutre. Par ailleurs, la solubilité du PCP

56

dans l'eau dépend également de la température (Schellenberg et al, 1984, Archand et al.,

1995). Pour résumer, la solubilité du PCP augmente considérablement avec le pH à partir

de 5, tandis qu’elle est relativement constante pour des valeurs de pH inférieur à 4. Quant

à la force ionique, son influence sur la solubilité aqueuse est négligeable à pH ≤ 4. Par

contre, quand le pH est supérieur au pKa, la solubilité aqueuse du PCP augmente avec la

force ionique (Stapleton et al., 1994).

L'évolution de la solubilité aqueuse (Sw) du PCP peut être estimée selon le pH par

l’intermédiaire de deux relations mathématiques empiriques distinctes (Valsaraj, 1995).

Chaque expression est valide dans une domaine de pH défini :

Pour pH ≤ pKa, Sw = 3,386.10 0,12pH (2)

Lorque pH > pKa, Sw = 0,25976.10 0,3514pH (3)

III.3.3. Coefficient de partage octanol/eau Kow

Le coefficient de partage octanol/eau (Kow) est défini comme le rapport entre la

concentration à l'équilibre d'une substance chimique dans l'octanol et la concentration en

cette même substance dans l'eau (Johnson et Westall, 1990) :

w

oow PCP

PCPK

][][

= (4)

où [PCP]o et [PCP]w sont respectivement les concentrations en PCP moléculaire dans

l’octanol et dans l’eau.

Pour les molécules ionisables (comme le PCP), le coefficient de partage intègre les

concentrations en espèce neutre [PCP]w et en espèce ionisée [PCP-]w dans la phase

aqueuse. Ce rapport est généralement appelé ratio de distribution, Dow, et est exprimé

par :

ww

oow PCPPCP

PCPD

][][][

−+= (5)

Cette relation est établie en supposant que seule la forme neutre est présente dans

l’octanol.

57

En combinant les équations 1, 4 et 5, le ratio de distribution du PCP entre l’octanol et

l’eau peut être exprimé en fonction du pH selon l’équation 6 (Kaiser and Valdmanis,

1982; Westall et al., 1985; Jafvert et al., 1990) :

( ) 1)(101 −−+= pKapHowow KD (6)

III.4. Comportement dans l’environnement

III.4.1. Milieu aquatique

Dans le milieu aquatique, les chlorophénols peuvent être solubilisés à l’état libre et sous

forme complexée ou être absorbés sur des matières en suspension (USEPA, 1978). Le

PCP a une très forte capacité d’adsorption alors que les chlorophénols légers se fixent

beaucoup plus difficilement sur les particules en suspension. Les chlorophénols peuvent

être dégradés par photodécomposition mais le principal processus naturel d’élimination

est la biodégradation qui peut être très rapide en présence de microorganismes adaptés.

Toutefois, la biodégradation du PCP est nettement plus difficile que celle des

chlorophénols plus légers car l’adsorption limite la disponibilité du PCP dans la phase

aqueuse. De ce fait, le PCP est considéré comme stable et persistant (Schellenberg et al,

1984 ; Lagas, 1988 ; Boyd, 1982 ; Ball et Roberts, 1991, 1992 ; Shimizu et al, 1992).

III.4.2. Atmosphère

Malgré sa volatilité limitée, le PCP peut migrer dans l'atmosphère. Sa volatilité s'accroît

considérablement avec la température. Elle dépend également de la présence d’éventuels

additifs et du substrat sur lequel il est fixé (nature du bois traité).

Compte tenu de ses caractéristiques physico-chimiques, le pentachlorophénol peut se

trouver sous forme gazeuse et particulaire dans le compartiment atmosphérique. A l’état

gazeux, il est facilement dégradé par réaction photochimique avec une demi-vie estimée à

29 jours. Sous forme particulaire, il est piégé par les précipitations, et retourne alors dans

les compartiments terrestres et aquatiques (USEPA, 1980b).

58

III.4.3. Sols

La persistance des chlorophénols dans les sols dépend de leur propriété d'adsorption et de

désorption (nature du sol) (Farrell et al, 1994, 1999). L’adsorption des chlorophénols

augmente avec l’hydrophobicité du substrat. L'adsorption des molécules ionisables dans

un système sol/eau dépend évidemment du pH qui détermine leur état d'ionisation. La

désorption des chlorophénols d’un sol augmente avec le pH selon l’ordre suivant : DCP <

TCP < PCP (You et Liu, 1996). Schellenberg et al (1984) et Warith et al, (1993) montrent

que l'adsorption des chlorophénols non dissociés dans des sédiments naturels est un

phénomène de partition entre la phase solide organique et la phase aqueuse. De

nombreuses études ont tenté de corréler l'adsorption de molécules organiques sur la

fraction solide des sols avec leur solubilité S ou avec le coefficient de partage octanol/eau

(Kow) afin de prédire indirectement l'adsorption en fonction des propriétés physico-

chimique des solutés (Karickhoff et al, 1979 ; Briggs, 1981 ; Karickhoff, 1981 ; Boyd,

1982 ; Chiou, 1989). Schellenberg et al. (1984) propose pour les chlorophénols

une relation linéaire entre le paramètre d'adsorption Koc et le Kow de la molécule:

logKoc = 0,82 + 0,02logKow

Pour une quantité donnée de polluants, plus Koc est faible et plus la concentration du

composé en solution est élevée. La sorption d'un composé est plus importante dans les

sols à forte teneur en matière organique.

De nombreuses études ont été réalisées sur l'adsorption du pentachlorophénol dans les

sols (Schellenberg et al, 1984 ; Lagas, 1988 ; Bellin et al, 1991 ; Shimizu et al, 1992 ;

Banerji et al, 1993 ; Warith et al, 1993).

Pour la majorité des auteurs, l'adsorption du PCP est souvent proportionnelle à la

concentration en carbone organique dans le sol. Cette adsorption semble aussi dépendre

du pH, et est plus importante en conditions acides (Banerji et al, 1993 ; Divincenzo et

Sparks, 2001).

Les recherches de Lagas (1988) et de Shimizu et al (1992) confirment que l'adsorption du

PCP dépend principalement du pH de la solution aqueuse du sol et montrent que

l'adsorption des ions pentachlorophénolate est inférieure à celle du PCP non ionisé.

59

Banerji et al (1993) notent l'influence de la température sur l'adsorption du PCP dans un

sol : l'adsorption est plus importante à 10°C qu'à 30°C ce qui suggère que le mécanisme

d'adsorption serait plus du type physique (physisorption) que chimique (chimisorption).

III. 4.4. Biodégradabilité dans les sols : atténuation naturelle Bien que le PCP puisse être dégradé par des micro-organismes dans certaines conditions,

la substance doit être considérée comme difficilement biodégradable (McAllister et al.,

1996). Le PCP est une molécule hautement chlorée et donc particulièrement toxique.

Quelques auteurs ont montré que cette molécule pourrait être légèrement biodégradable

sous conditions aérobies (Boyd et al, 1989) avec une constante de biodégradation aérobie

d’environ 4,13 10-5 mg/s. Le temps de demi-vie du PCP dans les sols varie entre 1 mois et

plusieurs années (Bellin et al, 1991). La biodégradation du PCP dépend principalement

de la nature du sol (notamment de la teneur matière organique) qui détermine, non

seulement la biodisponibilité du polluant (adsorbé ou non), mais aussi la présence d'une

microflore ayant plus ou moins la capacité de métaboliser le PCP. Lorsque la

concentration en PCP est faible et le pH du sol est élevé, la biodégradation du polluant

pourrait être relativement rapide (Bellin et al, 1991) alors qu'elle est beaucoup plus lente

dans les sols acides avec des concentrations élevées en PCP (Casterline et al, 1985).

IV. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques

ІV.1. Origine des HAP

Les HAP sont formés lors de la combustion incomplète ou de la pyrolyse de matières

organiques et notamment lors d’incendies de forêt ou d’éruptions volcaniques, etc.

Cependant, la source prédominante de ce type d’hydrocarbures dans l’environnement est

essentiellement anthropique. De tels molécules se rencontrent dans les suies de toutes

origines, les gaz d’échappement des moteurs à explosion et la fumée de cigarette. Les

activités industrielles associées à la production et à l’utilisation de matériaux contenant

des HAP sont :

60

- Celles qui utilisent les combustibles fossiles (production d’énergie, gazéification,

liquéfaction, etc.).

- Celles qui produisent des composés ou résidus carbonés (coke, noir de carbone, goudron

etc.).

- Celles qui concernent le traitement du bois (créosote, huile d’anthracène),

- Celles qui concernent la distillation de pétrole brut et l’incinération (pneus, déchets,

charbon etc.).

ІV.2. Données toxicologiques

Les HAP sont considérés comme présentant un risque sanitaire. Le tableau 4 rassemble

les données toxicologiques de quelques uns de ces composés.

Tableau 4: Données toxicologiques relatives aux principaux HAP. Nom Toxique Mutagène Cancérigène

Naphtalène × ×

Acénaphtylène ×

Anthracène ×

Phénanthrène × ×

Fluoranthène × ×

Pyrène × ×

Chrysène × ×

Benzo[b]fluoranthène × ×

Benzo[k]fluoranthène ×

Benzo[a]pyrène × × ×

Dibenzo[a,h]anthracène × ×

Benzo[g,h,i]pérylène

Indéno[1,2,3-c,d]pyrène × ×

Les molécules de faibles masses moléculaires présentent des caractéristiques de toxicité

aiguë tandis que celles de fortes masses ont plutôt des effets cancérigènes et de

bioaccumulation. Des effets de synergie peuvent apparaître (Hermann, 1981).

L'accumulation des HAP dans les organismes aquatiques est très élevée du fait de leur

forte hydrophobicité.

61

Des études en laboratoire ont mis en évidence que certains HAP sont immunotoxiques car

l’exposition à ces produits induit une diminution des défenses immunitaires (White,

1986). Plusieurs études toxicologiques ont également révélé que certains HAP sont à

l’origine de tumeurs par suite d’exposition prolongée (INERIS, 2000).

ІV.3. Nature chimique Les hydrocarbures aromatiques polycycliques sont des substances organiques neutres,

non polaires et constituées de plusieurs cycles benzéniques associés de façon linéaire,

angulaire ou en amas. On distingue les HAP alternants formés exclusivement de cycles

benzéniques et les HAP non alternants composés d’au moins un cycle à quatre carbones.

Par définition, ils sont composés de carbone et d’hydrogène bien que l’oxygène, le soufre

et l’azote puissent se substituer au carbone dans le cycle benzénique pour former des

substances aromatiques hétérocycliques, communément regroupées avec les HAP. Les

structures des HAP sont décrites dans la figure 6.

Le naphtalène (C10H8) et le phénanthrène (C14H10) sont des molécules planes de 2 et 3

cycles aromatiques respectivement, sans groupe fonctionnel. Elles sont donc non

ionisables, apolaires ou hydrophobes. Du point de vue de la structure moléculaire, le

naphtalène est relativement proche des composés aromatiques volatils et semi-volatils

(Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylène regroupés sous l’appelation BTEX).

62

Figure 6 : Formule brute et structure moléculaire des HAP figurant sur la liste de l'USEPA (d’après Verschueren, 1996)

Naphtalène (NAP)C10H8

Acénaphtylène (ACY)C12H8

Acénaphtène (ACE)C12H10

Fluorène (FLU)C13H10

Phénanthrène (PHE)C14H10

Anthracène (ANT)C14H10

Fluoranthène (FLT)C16H10

Pyrène (PYR)C16H10

Benz(a)anthracène (BaANT)C18H12

Chrysène (CHY)C18H12

Benzo(a)pyrène (BaPYR)C20H12

Benzo(b)fluoranthène (BbFLT) C20H12

Dibenz(ah)anthracène (dBahANT) C22H14

Benzo(k)fluoranthène(BkFLT) C20H12

Benzo(ghi)pérylène (BghiPL)C22H12

Indeno(1,2,3-cd)pyrène (IcdPYR)C22H12

63

ІV.4. Propriétés physico-chimiques Les principales propriétés physico-chimiques des HAP sont regroupées dans le tableau 5.

Elles varient beaucoup suivant les composés. En particulier, la solubilité et la volatilité

diminuent avec l’augmentation du nombre de cycles, donc de la masse molaire. Ces

propriétés physico-chimiques informent sur le comportement potentiel des HAP dans

l’environnement (Sverdrup et al., 2002).

Tableau 5 : Propriétés physico-chimiques des HAP figurant sur la liste de l'EPA [US EPA, 1986] (d’après Aziz & Melcer, 1991).

HAP

Nombre

de

cycles

Masse

molaire

g.mol-1

Solubilité

maximale

µg.L-1

Log KOW

Températur

e de fusion

(°C)

Tension de

vapeur [pa]

à 25 °C

Constante de

Henry

[atm.m3.mole-1]

Naphtalène 2 128 30 000 3,37 80 6,5 4,8 10-4

Acenaphtylène 3 152 3 930 4,07 96 3,9 1,1 10-4

Acenaphtène 3 154 3 470 4,33 92 2,7 2,4 10-4

Fluorène 3 166 1 980 4,18 216 1,7 1,7 10-4

Phénanthrène 3 178 1 290 4,46 116 9,1 10-2 8,6 10-5

Anthracène 3 178 70 4,45 101 2,7 10-2 3,9 10-5

Fluoranthène 4 202 260 5,33 111 8 10-4 3,5 10-6

Pyrène 4 202 140 5,32 149 9,2 10-5 5,1 10-6

Benzo(a)anthracène 4 228 14 5,61 255 6,7 10-7 1,2 10-6

Chrysène 4 228 2 5,61 158 8,4 10-5 1,1 10-6

Benzo(b)fluoranthène 5 252 1.2 6,57 179 6,7 10-5 1,2 10-5

Benzo(k)fluoranthène 5 252 0.6 6,84 167 6,7 10-5 3,9 10-5

Benzo(a)pyrène 5 252 3.8 6,04 217 6,7 10-5 4,9 10-7

Dibenzo(a,h)anthracène 5 278 0.5 5,97 262 1,3 10-8 7,3 10-8

Indeno(c,d)pyrène 6 276 0.3 7,66 222 1,3 10-8 7 10-8

Benzo(g,h,i)perylène 6 276 0.1 7,23 163 1,3 10-8 5,3 10-8

64

Les HAP ont une solubilité dans l’eau très faible du fait de leur masse molaire importante

et de leur caractère apolaire. Le phénanthrène est beaucoup moins soluble (1,3 mg.L-1)

que le naphtalène (30 mg.L-1) dans l'eau pure à 20°C. Leur solubilisation peut cependant

être favorisée par l’intermédiaire de solvants organiques (l’acétone, le benzène, l’éthanol)

de produits pétroliers ou de détergents (Edwards et al., 1990). Le pH a un effet

négligeable sur la solubilité aqueuse des ces composés non-ionisables. De même une

faible variation de force ionique n’a généralement que peu d’influence sur cette solubilité.

Whitehouse et al. (1984) signalent toutefois que la solubilité du 1,2-benzoanthracène est

assez sensible au changement de la salinité. La solubilité aqueuse des HAP est, par

contre, très sensible à la température (Mackay et Shiu, 1977 ; Whitehouse et al., 1984).

La volatilité d’un composé dépend de sa constante de Henry (Hc) et de sa pression de

vapeur saturante. Le naphtalène est le plus volatil des HAP. Il contribue fortement à

l'odeur caractéristique des goudrons et peut être présent à des teneurs non négligeables

dans l'air à proximité de sites contaminés. Du fait de sa volatilité, le naphtalène est

considéré comme un polluant atmosphérique. Des études montrent qu’un sol contaminé

par un mélange de 14 HAP libère 20 à 30% du naphtalène alors que la volatilisation des

HAP ayant plus de deux cycles aromatiques est négligeable.

Le caractère lipophile de ces substances, exprimé à travers la valeur de leur coefficient de

partage octanol/eau (Kow), est relativement important (logKow de l’ordre de 4 à 7). Curtis

et al. (1986) ont établi la relation linéaire suivante entre le paramètre d'adsorption Koc et

le Kow des HAP:

logKoc = 0,92.logKow - 0,23

La lipophilie des HAP est également responsable de leur bioaccumulation dans les

organismes vivants. Cette accumulation est quantifiée par le facteur de bioconcentration

(BCF) défini comme le rapport entre la concentration d'une substance à l'intérieur d'un

organisme et sa concentration dans l'eau. Neelly et al. (1974) ont proposé la relation

linéaire suivante entre le BCF et le Kow des HAPs :

BCF = 0,542 logKow + 0,124

65

Compte tenu de l’ensemble des caractéristiques bio-physico-chimiques, les HAP sont

considérés comme des contaminants très peu mobiles dans les sols et bioaccumulables.

ІV.5. Devenir des HAP dans l’environnement

IV.5.1. Transport des HAP dans les différents compartiments terrestres

Le devenir d'un polluant organique dans un sol résulte d'un ensemble de processus

compétitifs incluant de possibles transformations chimiques ou biochimiques (Calvet et

al., 1989 ; Barriuso et al., 1992, 1996). Ils sont présentés dans la figure 7.

Figure 7 : Devenir des HAP dans les sols (d'après Mahjoub, 1999).

Sol Sol

Nappe phréatique Nappe phréatique

Photolyse Volatilisation

Dégradation chimique

BIODEGRADATION BIODEGRADATION Percolation

ADSORPTION / ADSORPTION / DESORPTION DESORPTION

Absorption

Atmosphère Atmosphère

Ruissellement

Eaux de

surface

66

Le transport des HAP dans les sols fait principalement intervenir les phénomènes

suivants : la solubilisation, la percolation, l'adsorption, la volatilisation.

Les phénomènes de transformation des HAP peuvent se produire essentiellement

par hydrolyse, photolyse et biodégradation.

Les caractéristiques de la molécule organique (structure, taille,...), la nature du sol (taux

et maturation de la matière organique, acides humiques,...), l'eau contenue dans le sol et

les facteurs environnementaux (pH, température,...) peuvent influencer les mécanismes

d'adsorption/désorption (Means et al., 1980 ; Erickson et al., 1993 ; Manilal et Alexander,

1991 ; Bayard, 1997). Une part importante des phénomènes gouvernant le devenir des

HAP dans les sols dépend donc du milieu récepteur (sol) (propriétés physico-chimiques

et microbiologiques). Dans la partie C de l’étude bibliographique, nous détaillerons les

phénomènes concernant les mécanismes contrôlant le devenir des polluants dans les sols.

Une brève synthèse bibliographique sera également consacrée aux caractéristiques du

milieu poreux et à leurs conséquences.

IV.5.2. Biodégradation naturelle des HAP

La dissolution des HAP dans la phase liquide d’un sol est un important facteur contrôlant

leur biodégradation (Stucki & Alexander, 1987). L'adsorption limite la biodégradation

des molécules hydrophobes en condition aérobie (Al-Bashir et al, 1990 ; Manilal et

Alexander, 1991) car elle réduit la disponibilité aux agents microbiens. La plupart des

auteurs considèrent que seules les molécules en phase aqueuse peuvent être métabolisées

ou biodégradées.

De nombreuses études ont permis d'isoler des micro-organismes spécifiques capables de

dégrader les HAP. Il peut s'agir de bactéries (Heitkamp & Cerniglia, 1988, 1989), de

moisissures ou d'algues (Cerniglia, 1992). Dans sa revue bibliographique, Cerniglia

(1992) donne une liste importante de micro-organismes réputés capables de dégrader le

naphtalène. Par contre, on connaît peu de micro-organismes capables d'utiliser des HAP

de masses moléculaires élevées comme unique source de carbone et d'énergie (Mahaffey

et al, 1988).

La dégradation des HAP s'effectue principalement en condition aérobie. Les composés

aromatiques de faible masse moléculaire sont peu dégradés en condition anaérobie stricte

(Mahaffey et al, 1988).

67

Les propriétés du sol telles que la teneur en matière organique et la taille des particules

(texture) influencent aussi le taux de dégradation (Manilal & Alexander, 1991). D'autre

part, la biodégradation dépend également de la présence de micro-organismes indigènes

susceptibles de métaboliser les HAP. Enfin, des paramètres comme la température, le pH

et la disponibilité de l'oxygène sont également à considérer.

Par ailleurs, la biodégradation dans les sols peut présenter des difficultés en fonction de

l'âge de la pollution : les phénomènes de vieillissement réduisent considérablement la

fraction de polluants organiques facilement biodégradables (Pollard et al , 1994).

Lorsqu'il s'agit d'une pollution chronique d'un sol, la microflore du sol s'adapte à la

présence des polluants organiques, adaptation qui se caractérise par une plus grande

résistance à la toxicité des polluants mais aussi par une plus grande facilité à les

métaboliser.

V. Bilan

Dans cette partie, nous avons montré que les propriétés physico-chimiques des polluants

organiques constituent des éléments à prendre en compte lors d’une étude de leur devenir

dans les milieux environnementaux et plus particulièrement dans les sols. Concernant les

deux familles de polluants sélectionnés pour notre étude, l’influence des paramètres

physico-chimiques sur leur comportement ne semble pas être identique. Ces paramètres

influeront, d’une part sur l’affinité des molécules vis a vis des agents de complexation, et

d’autre part, sur leur extraction des sols contaminés ou leur bioremédiation. Par

conséquent, ces paramètres doivent être pris en compte pour une étude à l’échelle du

laboratoire.

Dans l’objectif du traitement d’une pollution réelle, souvent composée par plusieurs

familles de polluants, la connaissance des facteurs qui conditionnent leurs mobilités

respectives revêt une importance majeure.

Au travers cette synthèse bibliographique, nous avons aussi montré que la persistance de

ces contaminants dans les sols et leur faible biodégradabilité posent un sérieux problème

pour l’environnement.

Cette persistance dépend bien entendu de la nature des polluants, mais également de la

nature du sol en question. C’est pourquoi, il nous a semblé nécessaire de présenter les

caractéristiques principales des sols de même que les mécanismes contrôlant le devenir

68

des polluants dans ces matrices poreuses. C’est ce qui fait l’objet des rappels

bibliographiques de la partie suivante.

69

Partie C : les Sols et leurs interactions avec les

polluants organiques.

I. Introduction

Dans le chapitre précédent, nous avons pu constater que les propriétés physico-chimiques

des contaminants organiques constituent des éléments à prendre en compte lors d’une

étude de leur destin dans les sols. Une part importante des phénomènes gouvernant le

devenir des polluants dans les sols dépend également des caractéristiques de ces milieux

récepteurs (propriétés physico-chimiques et microbiologiques). C’est pourquoi, toute

étude de remédiation nécessitera une recherche préalable concernant, d’une part les

caractéristiques de la matrice solide qu’est le sol, et d’autre part, les principaux

mécanismes contrôlant la mobilisation des polluants dans ce sol.

Nous allons donc présenter, dans cette partie, certains connaissances concernant les

interactions pouvant exister entre un milieu poreux et un polluant dans un contexte

donné.

II. Interactions sol / polluants organiques II.1. Définition d’un sol

Le sol est constitué de la couche superficielle qui recouvre l'écorce terrestre. Il se forme

sous l'effet de l'altération de la roche-mère (ou minéraux primaires) soumise à des

agressions physico-chimiques, mécaniques et climatiques (température, humidité...) et

biologiques (Stegmann et al., 2001).

Le sol est un milieu constitué de trois fractions dont les proportions, la structure et

l'organisation sont variables :

70

• une fraction solide composée de minéraux (sables, limons, argiles, oxydes et

hydroxydes métalliques) et d'une fraction organique (organismes vivants, débris végétaux

et animaux, humus),

• une fraction liquide représentant l'eau contenue dans le sol au sein de laquelle sont

dissoutes les substances solubles, (Mccrathy et Zachara, 1989).

• une fraction gazeuse de composition très proche de celle de l'atmosphère terrestre mais

généralement enrichie en CO2 par l'activité respiratoire des micro-organismes du sol.

Cette phase gazeuse est négligeable si l’on considère des sols en zone saturée en eau

(aquifères où l'eau occupe complètement la porosité du sol).

II.2. Comportement de polluants organiques hydrophobes dans les sols La fabrication, le transport, l’utilisation, la dispersion ou les fuites accidentelles de

produits organiques ont pour conséquence le relargage de quantités significatives de

composés organiques dans les sols. En phase liquide, ils peuvent subir une migration sous

l’action des forces de gravité et de capillarité (Calvet, 1989) jusqu’à ce qu’ils rencontrent

une couche géologique faiblement perméable. La fraction liquide organique est appelée

Phase Liquide Non Aqueuse (PLNA). Elle est dispersée au sein des pores et peut

représenter de 3 à 5 L.m-3 de sol dans les milieux perméables et de 30 à 50 L.m-3 dans un

milieu imperméable (Illangasekar et al., 1995). La migration d’une phase organique non

aqueuse dans le sol est gouvernée par sa densité et sa viscosité (Mccray et Falta, 1997 ;

Mccray et Dugan, 2002 ). La perméabilité et l’hétérogénéité du sol jouent également un

rôle très important dans le comportement physique de ce type de pollution (Illangasekar

et al., 1995). Les gouttelettes de PLNA peuvent se solubiliser en partie selon l’humidité

du sol ou la percolation de l’eau. Certains polluants dissous peuvent interagir avec les

fractions solides du sol, par un mécanisme d’adsorption. Dans certains cas, en zone

insaturée, l’hétérogénéité du milieu peut engendrer la formation de « poches » de phase

liquide organique « emprisonnée », qui modifient alors considérablement les écoulements

dans le sol (McCray et Dugan, 2002).

Par ailleurs, les polluants organiques les plus volatils peuvent migrer vers la phase

gazeuse du sol.

Dans la zone insaturée, une pollution organique se partage donc entre quatre phases :

- la phase liquide non aqueuse (PLNA) sous forme de gouttelettes, de films ou de

poches,

71

- la phase liquide aqueuse (composés organiques dissous),

- la phase solide (molécules adsorbées sur les particules de sol),

- la phase gazeuse (air et vapeurs organiques).

Les polluants organiques se trouvant dans un sol sont engagés dans un processus de

transport et de transformation qui conditionnent leur rémanence. Ils se distribuent entre

les différents compartiments du sol selon des critères de solubilité, d’adsorption, de

volatilisation et de partage entre phases comme l’illustre la figure 8 ci-dessous (Mahjoub

et al., 1999) .

Figure 8: Répartition des polluants organiques dans les différents phases des sols

La prévision de la propagation et du comportement de ces composés dans les sols est très

complexe parce que les mécanismes de transfert sont nombreux et simultanés, qu’ils

interagissent entre eux et qu’ils peuvent avoir une influence sur les propriétés du sol lui

même (McCray et Dugan, 2002).

PHASES SOLIDES

Adsorption, Précipitation,

Partage, Incorporation,

Diffusion

PHASES LIQUIDES

Solubilisation, Désorption,

Convection, Diffusion,

dégradation

PHASE

GAZEUSE Volatilization,

Convection

72

De façon générale, l’augmentation des phénomènes de rétention sur, ou dans, les phases

solides provoque la diminution des risques de dispersion des polluants, mais peut rendre

difficile leur biodégradation (Barkay et al., 1999).

II.3. Principaux mécanismes contrôlant le devenir des polluants dans les

sols

Les principaux mécanismes contrôlant le devenir des polluants dans les sols sont les

suivants :

- la solubilisation en phase aqueuse, qui est notamment fonction de la solubilité dans

l’eau, de la structure chimique, de la polarité et de la taille de la molécule organique. Le

partage du polluant entre la phase organique (PLNA) et la phase aqueuse du sol est

contrôlé par sa solubilité dans l’eau. Cette caractéristique a une grande influence sur la

mobilité des polluants dans les sols (McCray et al, 2001).

- la convection, qui consiste en l’entraînement par la phase aqueuse mobile, des

molécules organiques les plus facilement solubles. L’entraînement des polluants avec des

particules fines est également possible. Ce mécanisme dépend notamment des

caractéristiques géotechniques du milieu filtrant (McCray et Dugan, 2002).

- L’adsorption, qui se traduit par la rétention plus ou moins réversible du polluant sur les

particules de sol. L'adsorption correspond à un phénomène dynamique de partition d'un

soluté d'une phase liquide (généralement aqueuse dans les sols) vers une phase solide

constituée par l'ensemble des particules solides du sol. Lorsque la teneur en matière

organique dans les sols est supérieure à 1%, l’adsorption est très couramment décrite

comme un simple équilibre de partage du composé organique entre la phase aqueuse et la

matière organique du sol (Karichhoff et al., 1979, Chiou et al., 1986 ;Chiou, 1989).

L’adsorption fait intervenir des phénomènes assez complexes aboutissant à plusieurs

types de liaisons adsorbant/polluant (Calvet et al., 1989) que nous détaillerons plus loin.

La désorption correspond au phénomène inverse.

- la diffusion, est un phénomène physique lié à l’agitation moléculaire. S’il y a un

gradient de concentration, les molécules en mouvement se déplaceront de la zone la plus

concentrée vers la zone moins concentrée. La diffusion est le mécanisme de transport le

plus important dans les zones à faible perméabilité que ce soit à l’échelle macroscopique,

dans le cas des argiles par exemple, ou à l’échelle microscopique, dans les agrégats

73

poreux et au sein des particules. Les zones à faible perméabilité qui ont accumulé des

polluants organiques sur de longues périodes peuvent se comporter à long terme comme

des sources secondaires de polluants (Lee et al., 1992).

- L’incorporation, qui consiste en l’emprisonnement physique des molécules polluantes

diffusant dans le sol et plus précisément au sein de la matière organique naturelle

poreuse. La diffusion au sein de la Matière Organique du Sol (MOS) est le second

mécanisme qui influe sur le comportement des polluants organiques dans les sols au

cours du temps (Farrel et Reinhard , 1994).

- La volatilisation, concerne essentiellement les composés organiques volatils (COV).

Elle dépend notamment de la constante de Henry, elle même fonction de la température.

- L’hydrolyse, qui est un processus de dégradation des molécules par l’action de l’eau,

est fortement influencée par le pH et la température du sol.

- La biodégradation, caractérise la décomposition des molécules organiques par les

micro-organismes présents dans le sol. Elle dépend notamment de la présence suffisante

de micro-organismes adaptés, de la température, et de la quantité d’oxygène ou d’autres

accepteurs d’électrons (nitrates, Fe3+) dans le sol (Stegmann et al., 2001).

La dissolution, les mécanismes d’adsorption/désorption incluant la diffusion dans les

micropores, la diffusion au sein de la matrice adsorbante et la sorption chimique

constituent des facteurs importants qui semblent gouverner le vieillissement de la

pollution dans les sols (Lee et al., 1991, 1992 ; Stegmann et al., 2001 ; Seo et McCray,

2002).

II.4. Nature des interactions physico-chimiques des polluants

organiques avec les sols

La nature des liaisons pouvant s'établir entre des solutés et un système aussi complexe

que le sol résulte, d’une manière générale, des spécificités du couple adsorbant/polluant

et du contexte physico-chimique local. Il est cependant indispensable de comprendre les

mécanismes d'adsorption de manière à interpréter correctement la partition d'un soluté

entre la phase liquide aqueuse et la (les) phase(s) solide(s) du sol. On distingue en général

6 catégories d’interactions polluant/sol (Calvet, 1989) :

74

Les liaisons ioniques Elles ont un rôle important dans l'adsorption des polluants organiques dans le sol, en

particulier dans le cas où il s'agit de molécules ionisables. Elles se forment entre des

cations ou des anions et, respectivement, des charges négatives ou positives situées à la

surface de l'adsorbant. L'intensité de l'adsorption dépendra étroitement du pH de la phase

aqueuse du sol.

Les liaisons hydrogène Ces liaisons électrostatiques s'établissent entre les atomes possédant un ou plusieurs

doublets électroniques libres (essentiellement l'oxygène, l'azote ou le soufre) et un atome

d'hydrogène lié à un atome électronégatif (tel que N ou O). Elles peuvent se former soit

avec les groupements chimiques de l'adsorbant, soit indirectement sur l'adsorbant par

l'intermédiaire de molécules d'eau présentes en surface (Rogers et al. ; 1980).

Les interactions avec des cations métalliques Les éléments adsorbants du sol présentent à leur surface une grande variété de cations

(tels que des ions échangeables Na+, K

+, Ca

+, ou bien Mg

2+) et de minéraux amorphes

liés. Compte tenu des propriétés d'accepteur d'électrons des cations, deux types de

liaisons sont possibles avec les polluants organiques (Calvet, 1989) : des interactions

dipôle-cation et des liaisons de coordination avec des cations métalliques de transition.

Les interactions de London-Van der Waals

Il s'agit de forces électrostatiques dues aux mouvements des électrons qui changent

d'orbitales atomiques. Leur intensité augmente avec la taille des molécules en raison de

leur nature additive (Choudhry, 1984 ). Ce sont les principales forces responsables de

l'adsorption physique des polluants organiques dans les sols.

Les interactions hydrophobes Il s'agit d'interactions physiques dues à la nature hydrophobe de certains polluants

organiques, non ionisables, peu polaires et peu hydrosolubles. L'adsorption par

interaction hydrophobe est un mécanisme de partition des molécules organiques entre la

phase aqueuse et la phase solide (Calvet, 1989). Les molécules organiques peu polaires et

75

non ionisables ont une plus grande affinité envers les éléments de nature hydrophobe que

pour l'eau présente dans le sol (Karickhoff, 1979, 1984 ; Schwarzenbach & Westall, 1981

; Aiken et al, 1985). Cette partition peut être décrite par un phénomène de solvatation

(Chiou, et al, 1979) qui se produit dans les sols riches en matière organique.

Les Liaisons covalentes Ces liaisons chimiques résultent d'interactions interatomiques entre des groupements

fonctionnels du polluant organique d’une part, et des sites spécifiques de l'adsorbant

d’autre part. Ces liaisons, caractérisées par des énergies élevées s'établissent

essentiellement avec la matière organique du sol, suite à des mécanismes d'oxydation ou

de polymérisation enzymatique (Aiken et al, 1985 ; Bollag, 1992).

II.5. Facteurs influençant l’adsorption et la désorption des polluants

organiques dans les sols Les principaux facteurs qui influencent l’adsorption des polluants organiques dans les

sols sont les caractéristiques de l’adsorbant, de la molécule à adsorber et de la phase

liquide aqueuse. Les phénomènes d’adsorption/désorption sont également liés à des

paramètres physiques comme la température.

II.5.1. Facteurs liés aux caractéristiques des sols

1. Constituants minéraux du sol Dans un sol, on distingue les minéraux primaires qui, par leur taille, constituent la

fraction minérale peu altérée. Les minéraux secondaires, de plus faible taille, sont générés

par la décomposition de la roche-mère. Généralement, les minéraux secondaires sont

classés suivant leur granulométrie comme indiqué ci-dessous :

Sables et limons

Ils constituent la fraction minérale grossière dont le diamètre est compris entre 2 mm et

50 µm. Cette fraction est généralement constituée de quartz, feldspaths, micas et, pour les

sols calcaires, de calcite. Cette fraction minérale n'intervient pratiquement pas, par

76

rapport aux autres fractions, dans les phénomènes d'adsorption des polluants organiques

dans les sols.

Argiles

Les argiles constituent la fraction minérale de granulométrie inférieure à 2 µm. Les

argiles les plus fréquemment rencontrées dans les sols sont la kaolinite, la

montmorillonite, l'illite, la vermiculite et les chlorites. Ces minéraux argileux présentent

des caractéristiques physico-chimiques qui leur confèrent les propriétés suivantes :

grande surface spécifique en raison d’une structure en feuillets, grande capacité

d'adsorption des cations définie comme la Capacité d’Echange Cationique (CEC) et

grande capacité de rétention en eau (Rogers et al. ; 1980).

Oxydes et hydroxydes métalliques

Les cations de fer (III), d'aluminium, et de manganèse ainsi que la silice donnent, aux pH

les plus fréquents des sols (5 à 8), des hydroxydes insolubles qui tendent vers des formes

amorphes ou cristallines appelées oxyhydroxydes. La participation de ces composés à

l'adsorption des polluants organiques dans les sols dépend principalement du pH du

milieu (Hermosin et al, 1988).

2. Constituants organiques

La matière organique des sols se décompose en deux fractions distinctes :

- La fraction organique « vivante » composée de la microflore du sol, de sa faune et des

racines des plantes supérieures.

- La fraction organique « morte » constituée des débris organiques d'origine animale ou

végétale, plus ou moins décomposés en humus sous l'action des micro-organismes du sol.

Les matières humiques proviennent de la décomposition et de la réorganisation des

matières organiques contenues dans les sols (Aiken et al, 1985 ; Bollag, 1992). On

distingue trois familles d’humus, dont les proportions varient suivant les milieux : les

humines, les acides fulviques AF et les acides humiques AH. Les acides humiques et

fulviques sont des macromolécules avec des structures moléculaires tridimensionnelles

très complexes comprenant des sites hydrophobes et hydrophiles (Wershaw, 1993). Les

principales propriétés adsorbantes de la matière organique des sols sont essentiellement

liées à leur nature colloïdale et à la présence de nombreux groupements fonctionnels

(carboxyles, carbonyles, hydroxyles, amines, amides, groupements sulfoniques, …)

77

(Aiken et al, 1985 ). De plus, la matière organique des sols contient des chaînes

aliphatiques dont le rôle est non négligeable, surtout pour les interactions hydrophobes

(Bollag, 1992). La matière organique des sols se caractérise, comme les argiles, par une

grande surface spécifique et par son pouvoir gonflant permettant la pénétration de l'eau et

la diffusion de molécules de petite taille qui peuvent ainsi se lier avec les substances

humiques (Choudhry, 1984 ; Aiken et al, 1985 ; Bollag, 1992).

3. L’eau du sol

L'eau a un rôle essentiel dans tous les phénomènes physiques, chimiques et biologiques

qui se produisent dans le sol. L'eau pourra entrer en compétition avec les molécules

organiques pour l'adsorption sur les matériaux solides du sol, entraînant une baisse de

l'adsorption des polluants lorsque le taux d'humidité du sol augmente (Chiou & Shoup,

1985). La teneur en eau des sols régule aussi leur état d’agrégation (structure), l’acidité et

l’accessibilité des surfaces, le potentiel rédox, l’aération, la répartition des polluants dans

les trois phases du sol, et l’activité microbiologique (Valsaraji et Thibodeaux, 1989,

Calvet, 1989).

4. Texture et structure du sol

Les propriétés adsorbantes des sols dépendent de deux caractéristiques fondamentales :

leur texture et leur structure. Ces caractéristiques déterminent la porosité et la

perméabilité des sols, deux facteurs qui influencent l'adsorption et la mobilité des

polluants organiques.

Dans les sols, les argiles et les substances organiques humiques sont intimement liées.

Elles forment des complexes argilo-humiques qui contribuent à la formation de micro-

agrégats de diamètre inférieur à 20 µm (Aiken et al, 1985 ).

II.5.1. Facteurs liés à la nature des polluants organiques

Les mécanismes moléculaires mis en jeu au cours de l'adsorption des polluants

organiques dans un sol dépendent, entre autres facteurs, de la structure et de la nature

chimique des polluants organiques considérés.

78

Hydrophobicité et hydrosolubilité

La partition d'une molécule entre les phases liquide et solide (s) des sols dépend

notamment de son hydrosolubilité, qui est fonction de son caractère hydrophobe ou

hydrophile lié à sa structure chimique (Nicholls, 1988). Elle varie également avec le pH

(Nicholls et Evans, 1991a) et la composition de la phase aqueuse du sol (Nicholls et

Evans, 1991b). D'une façon générale, plus les molécules organiques sont solubles dans la

phase aqueuse, moins elles auront tendance à être retenues par les particules solides des

sols. Le coefficient de partage carbone organique/eau(Koc) permet d’évaluer les

interactions hydrophobes des polluants avec les matières organiques du sol. Il peut aussi

être calculé à partir du coefficient de partage octanol/eau (Kow) qui est plus facilement

accessible expérimentalement que le Koc (Schwarzenbach et Westall, 1981).

Structure électronique et chimique de la molécule

La structure électronique des molécules détermine leur état ionique qui influence

fortement leur devenir dans les sols. En effet, les molécules ionisées interagissent avec les

nombreux sites chargés présents dans les sols. C'est le cas des acides faibles qui

produisent des anions, et des bases faibles qui génèrent des cations (Nicholls & Evans,

1991a et b). L'état d'ionisation de ces composés (lié au pH) influence leur adsorption sur

les sols et les sédiments (Schellenberg et al 1984 ; Nicholls & Evans, 1991a et b).

Taille et forme de la molécule

En général, plus une molécule est volumineuse, plus sa solubilité est faible. Elle a donc

tendance à être « exclue » du solvant et à interagir avec les surfaces solides ou les phases

organiques, ou bien à précipiter (Martins, 1993)

De même, l’organisation structurale et la géomètrie de la molécule déterminent sa

capacité à s’insérer dans les micropores du sol (ex : les espaces interfoliaires des argiles)

où elle pourra être piégée. Il y a donc influence sur la diffusion des composés organiques

dans les différentes phases des sols (Briggs, 1981). D’autre part, on note souvent que,

plus la molécule est grande, plus les sites d’interactions possibles sont nombreux, et donc

plus la probabilité de rétention est importante.

79

II.5.3. Facteurs liés aux caractéristiques de la phase aqueuse du sol

Le pH de la solution du sol est un des principaux paramètres gouvernant le partage des

molécules organiques entre les phases solides et la phase aqueuse. Le pH est susceptible

d'avoir un effet non seulement sur le soluté (effet direct) mais aussi sur l'adsorbant et sur

le milieu liquide (effet indirect). Il entraîne une modification des équilibres chimiques

entre les formes ionisées et les formes neutres, en fonction de la constante d’acidité Ka de

la molécule considérée. La baisse du pH favorise l'adsorption des acides faibles

(Schellenberg et al, 1984 ; Nicholls & Evans, 1991a) qui s'adsorbent principalement sous

leur forme neutre ou protonée. Par ailleurs, le pH peut également avoir un effet indirect

sur l'adsorption soit au niveau de l'adsorbant par modification de sa structure et de ses

propriétés, soit en agissant sur la composition de la solution aqueuse (Karichoff et al.,

1979).

La composition de la phase aqueuse du sol influe sur le processus de rétention soit par la

présence de composés particuliers, soit par des variations de force ionique. Dans le cas

général, une force ionique élevée tend à réduire la solubilité aqueuse des molécules

organiques hydrophobes et neutres et favorise donc leur rétention par la phase solide du

sol (Karichoff, 1981). De manière générale, l'influence de la force ionique de la solution

du sol sur l'adsorption des polluants dépend de la nature des polluants considérés.

Enfin, des variations de composition de la solution peuvent être liées par exemple à la

solubilisation d’une partie de la matière organique endogène, ce qui modifie la solubilité

et l’adsorption des polluants hydrophobes. Par ailleurs, la modification de la solubilité de

certains cations métalliques présents, peut provoquer la précipitation d’hydroxydes

métalliques qui constituent ainsi de nouveaux sites potentiels d’adsorption des polluants

(Means et al., 1980).

II.5.4. Influence de la température

En général, elle a pour effet d’augmenter la solubilité des molécules organiques. D’autre

part, l’élévation de la température conduit généralement à une diminution de l’adsorption

(Calvet, 1989). Les plages de variation de température dans les sols étant relativement

faibles, on considère les effets de ce facteur comme plutôt négligeables par rapport aux

autres paramètres intervenant dans le processus d’adsorption (Stegmann et al., 2001).

80

III. Conclusion

Au travers de cette synthèse bibliographique, nous avons montré que les caractéristiques

du sol jouent un rôle primordial dans la compréhension du devenir des polluants qu’il

contient. Ces rappels ont également permis de recenser les mécanismes et les interactions

gouvernant la mobilité des polluants organiques dans les sols. Comme les limites

d’application de chaque méthode de traitement dépendent de la nature de la pollution, de

son étendue et du type de sol à traiter, la connaissance de ces interactions sol/polluant est

un préalable indispensable.

La dernière partie de cette bibliographie est naturellement consacrée à décrire brièvement

l’état de l’art des principales méthodes et techniques de traitement de sites contaminés.

81

Partie D : Les sites contaminés et les techniques de traitement

I. Introduction

Le déversement accidentel, le stockage, les rejets liés à des activités industrielles sont à

l’origine du relargage de quantités très importantes de polluants organiques et

inorganiques dans l’environnement et notamment dans les sols, les sédiments et les eaux

souterraines. Aujourd’hui un grand nombre de sites sont concernés par ce type de

pollution qui est considérée comme un problème environnemental d’importance majeure.

La protection des sols à l’égard des pollutions est une préoccupation relativement récente.

Si ce souci n’est venu que tardivement, c’est bien parce que le sol a été trop longtemps

considéré comme « une boite noire », une sorte de réceptacle illimité destiné à accueillir

nos déchets et les polluants générés par nos activités industrielles et urbaines.

La remédiation des sites industriels contaminés par des polluants organiques est l’une de

priorités dans la recherche environnementale et aussi une grande préoccupation de la

société. Ces dernières années, la recherche de méthodes efficaces de remédiation des sites

pollués a progressé et la concurrence industrielle s'est développée beaucoup plus

rapidement que la taille du marché qui est encadré par des textes réglementaires et des

considérations économiques.

Plusieurs techniques de traitement ont vu le jour afin de tenter de restaurer les sites

pollués classés dangereux pour les écosystèmes et la santé humaine. L’intérêt d’une

méthode se mesure à son efficacité, à son coût, à la facilité de sa mise en œuvre, à la

qualité du sol obtenu après traitement ainsi qu’à la facilité de retraitement des sous-

produits générés.

Dans ce chapitre, nous allons parler de différentes méthodes employées pour la

remédiation des sites contaminés par des polluants organiques et de leurs champs

d’applications.

82

II. Les sites contaminés

II.1. Qu’est-ce qu’un site ?

Le site est défini comme « Tout terrain sur lequel sont exercées, en un lieu donné, sous le

contrôle d’une entreprise, des activités industrielles, y compris tout stockage de matières

premières, sous produits, produits intermédiaires, produits finis et déchets que comportent

ces activités, ainsi que tout équipement et toute infrastructure, fixes ou non, intervenant

dans l’exercice de ces activités. » le sol est donc inclus dans le site, des éléments

physiques artificiels, (aménagements ou équipements réalisés par l’homme) ou naturels

(eaux superficielles ou souterraines, végétation, faune) pouvant s’y ajouter.

(http://www.environnement.gouv.fr).

II.2. Les sites pollués en France Origine du problème

Les activités industrielles ou d'autres types d'activités, tel le stockage de certains

matériaux, ont laissé des cicatrices dans l'environnement. Diverses pratiques inadéquates

de gestion des déchets y ont contribué, comme l'enfouissement pur et simple dans les

cours d'usines, les rejets liés aux activités quotidiennes des industries, ou les

déversements accidentels. Des substances toxiques ont ainsi pu engendrer une

contamination des sols et, dans bien des cas également, des eaux souterraines. Il n'est

donc pas étonnant que des terrains contaminés existent aujourd'hui. De plus, un processus

de fermeture et de démantèlement des complexes industriels désuets s'est amorcé au

cours des dernières décennies, mettant en lumière le phénomène des terrains contaminés.

Mis à part les terrains contaminés par les activités industrielles, les lieux d'élimination de

déchets dangereux, on peut citer les sites pollués par des activités agricoles, et sites

contaminés par des activités militaires, champs d’essais, dépôts de munitions, etc.

(http://www.environnement.gouv.fr).

La réglementation française en matière de sites pollués et un inventaire des sites pollués

en France sont donnés dans l’annexe 1.

83

II.3. Conséquences pour l'environnement et la santé

Certains terrains contaminés entraînent une extension de la contamination, que ce soit par

voie aérienne (entraînement de poussières contaminées) ou souterraine (migration d'eaux

contaminées), aux environs immédiats du site, où peuvent habiter des populations

humaines. Des évaluations précises de la qualité du sol pour bien cerner l'ampleur de la

contamination sont alors requises. Les impacts d'une telle situation peuvent être

significatifs. La contamination des humains peut survenir par le biais des sols contaminés

(ingestion de terre par les enfants, inhalation de poussières, contact cutané), des eaux

souterraines (contamination des eaux de consommation) ou des produits potagers.

L'application de mesures immédiates est alors nécessaire pour réduire les possibilités

d'exposition des humains et en particulier des groupes les plus vulnérables, tels, les

enfants, les femmes enceintes et les personnes âgées.

Les évaluations de risque simplifiées et détaillées d’un site pollué sont explicitées dans

l’annexe 2.

III. Réhabilitation des sols : Les technologies.

III.1. Généralités Les différents procédés de décontamination des sols consistent à traiter les sols pour en

supprimer, ou en diminuer fortement, le caractère contaminant. Quant aux diverses

actions de réhabilitation, elles comprennent à la fois des opérations de dépollution et de

réhabilitation d'un site en vue d'en permettre un nouvel usage. L'objectif final étant de

faire disparaître les nuisances et de supprimer, ou de minimiser, les risques vis-à-vis de

l'environnement, des personnes et des biens.

Les procédés de décontamination des sols peuvent être regroupés selon trois familles

distinctes : les traitements hors-site (les sols sont emmenés vers une installation

extérieure), sur site et in-situ. A l'inverse du traitement in-situ, les deux premiers

nécessitent une excavation des terres polluées. Ces techniques impliquent l'identification,

84

le tri, le conditionnement ou reconditionnement et le transport des résidus, sols, matériaux

et eaux contaminées en vue d'être traités et éliminés dans des installations existantes.

Les technologies de traitement des sites sont constituées globalement par trois approches:

- La première considère la terre polluée comme un déchet qu'il faut excaver puis mettre

en décharge ou incinérer.

- La deuxième nécessite des techniques de pompage, d'extraction sous vide, de

confinement et de lavage.

- La troisième met en œuvre les biotechnologies, il s’agit alors de bioremédiation.

Chacune correspond à des contraintes spécifiques résultant à la fois de la nature des

polluants et du sol, des objectifs de dépollution et du contexte environnemental. La

stratégie adoptée dépendra du site, de son contexte géographique, du degré et du type de

pollution (Goyer, 1995 ; Hamby, 1996, Stegmann et al., 2001 ; Khan et al., 2004).

La restauration d'un terrain peut se faire par différents procédés de traitement ou par des

méthodes d'enfouissement sécuritaire. Les traitements biologiques utilisent des micro-

organismes pour « digérer » les contaminants. Les traitements thermiques utilisent la

chaleur pour provoquer la décomposition des produits chimiques contaminants, tandis

que les traitements physico-chimiques modifient la structure chimique des contaminants

du sol. Les méthodes d'enfouissement ne constituent pas une solution définitive au

problème. Elles nécessitent un suivi environnemental continuel, de façon à s'assurer de

l'efficacité du confinement. Elles pourraient donc faire l'objet, dans le futur, de nouveaux

travaux correcteurs.

III.2. Les techniques physiques III.2.1. Les procédés physiques de piégeage

Ce ne sont pas à proprement parler des techniques de dépollution puisqu’il s’agit

simplement d’isoler et de stabiliser sur place la pollution. De plus, par la nature des

travaux et des surveillances nécessaires, elles sont relativement onéreuses. Deux

méthodes sont fréquemment citées :

85

♦ Confinement : Technique qui consiste à isoler la source de pollution venant ainsi

empêcher la migration des substances polluantes. Cette technique est utilisée dans le

cas ou, pour des raisons techniques et économiques, il n'existe pas de solution

conduisant à une véritable décontamination du site considéré. Ce peut être également

une technique d'attente, en cas d'urgence, avant une dépollution ultérieure (Goyer,

1995 ; Hamby, 1996).

♦ Stabilisation et solidification : Technique qui consiste à fixer les substances

polluantes sur le site dans une matrice créée par un mélange homogène des résidus,

sols, eaux, matériaux contaminés avec des réactifs qui font prise et assurent la

stabilité mécanique des produits traités. Cette technique s'applique généralement aux

boues, résidus plus ou moins visqueux et aux sols contaminés par des substances

minérales et éventuellement organiques (Stegmann et al., 2001 ; Khan et al., 2004).

III.2.2. Les procédés par évacuation ou entraînement

Le principe consiste à utiliser des fluides présents dans le sol ou injectés comme vecteur

de transport et d’extraction de la pollution (Palmer et Fish, 1992 ; Goyer, 1995 ; Hamby,

1996, Stegmann et al., 2001 ; Khan et al., 2004).

♦ Le pompage écrémage (skimming): consiste à creuser des puits et/ou des tranchées

pour pomper des produits organiques surnageant en surface de la nappe. Cette

technique permet de récupérer une partie seulement des polluants : environ 50 %.

♦ Le pompage suivi d’un traitement (pump and treat): là encore il s’agit d’une méthode

de dépollution spécifique des nappes. L’eau est pompée et traitée en surface selon le

type de pollution, par les procédés classiques ;

♦ L’extraction sous vide (venting): cette méthode ne s’applique qu’aux pollutions de

produits volatils ou semi-volatils dont la constante de Henry est supérieure à 0,01 et

dont la pression de vapeur excède 0,5 mm de mercure. Utilisable dans tous les sols

non saturés, elle est particulièrement efficace dans les sols sableux perméables mais

perd de son efficacité avec des sols argileux qui ont un fort pouvoir de rétention des

solvants. Le principe repose sur la mise en dépression du sol contaminé par

l'intermédiaire d'une pompe à vide, il y a alors aspiration de vapeurs polluées qui

86

peuvent être traitées par oxydation catalytique, par condensation réfrigérée ou par

adsorption sur charbon actif.

♦ L ’injection d’air (air sparging ou stripping): Il s'agit d'une technique adaptée aux sols

non saturés contaminés par des solvants chlorés ou par des produits organiques

volatils. Le « stripping » désigne le mécanisme de transfert d'un polluant d'une phase

liquide ou solide vers une phase gazeuse (Khodadoust et al., 2004). Le principe

consiste à injecter de l'air ou de la vapeur sous pression dans le sol grâce à des puits

d'injection afin de vaporiser des composés volatils. Des puits d'extraction permettent

de récupérer les vapeurs toxiques qui sont traitées par un filtre à charbon actif ou par

un autre procédé.

♦ Le traitement par flottation : Le sol doit être excavé, on le tamise, on lui rajoute de

l'eau et des agents de surface tensioactifs. On injecte ensuite dans ce mélange des

bulles d'air qui emprisonnent les polluants et remontent à la surface pour former une

écume flottante qui est alors récupérée.

III.2.3. Le procédés de lavage

Le principe est simple, il consiste à séparer les polluants du sol par injection d'eau dans la

terre, le plus souvent excavée. Le rendement peut être considérablement amélioré en

ajoutant des produits tensioactifs dans l'eau ou en la chauffant mais le surcoût peut être

important. Cette méthode est souvent associée à une autre, comme un traitement

biologique ou un stripping (Pennell et al., 1993 ; Yeom et al., 1995, 1996 ;Khodadoust et

al., 2000).

Lavage à haute pression hors-site

On commence par excaver le sol qui est amené jusqu'à l'installation de traitement. Dans

un chambre à injection d'eau (sous une pression d’un bar à plusieurs centaines de bar), la

terre est éclatée et les substances toxiques entre les grains ou en surface sont entraînées

par l'eau et l'air injectés. La terre est alors triée suivant la granulométrie et la densité, on

sépare ainsi de la terre les particules fines (appelés les fines) où sont généralement

concentrés les polluants. La terre libérée de ces fines est propre, elle peut être réintroduite

à son emplacement initial. Les fines représentent moins de 10% de la terre en masse, elles

sont séchées et forment des « gâteaux » qui sont alors mis en décharge ou retraités.

87

Lavage in-situ à pression normale (Soil flushing) :

Cette méthode s'applique uniquement aux sols perméables, son principal avantage est

d'éviter l'excavation qui n'est pas toujours facilement réalisable. Cependant l'efficacité est

notablement inférieure à celle de la méthode précédente. Le principe est simple: de l'eau

est injectée dans le sol à pression normale, elle piège les substances toxiques ainsi que

des particules contaminées.

Selon le type de pollution, on utilise des solutions aqueuses acides, basiques ou

additionnées d’agents tensioactifs qui en s’infiltrant dans le sol vont entraîner la

pollution. Des puits verticaux ou horizontaux en limite de zone polluée permettent

d’extraire le fluide de lavage et les polluants pour un post traitement (McCray et al.,

2001).

Lavage in-situ à haute pression

Ce lavage est aussi efficace que le précédent, mais seulement sur des zones de petites

tailles car la pression de l'eau décroît rapidement avec la distance de la source d’émission.

De l'eau est injectée dans le sol par une pompe à haute pression (50 Mpa, 300 L/mn, 250

m/s en sortie). L'énergie cinétique de l'eau est suffisante pour déstructurer le sol et

extraire les substances toxiques de la surface des grains. De plus, le sol et l'eau forment

un mélange qui est pompé à la surface. Le fluide est alors traité en station d'épuration

comme pour les deux types de lavage précédents (Lundstedt et al., 2000).

III.2.4. Les procédés électriques

Il s’agit d’utiliser des champs électriques pour favoriser, in-situ, la migration des

polluants chargés électriquement. Le principe repose sur la circulation d'un courant

électrique dans le sol par l'intermédiaire d'électrodes poreuses (des anodes et des

cathodes), ainsi les particules chargées se déplacent vers les électrodes de charges

opposées à la leur et ils peuvent alors être récupérés par pompage ou siphonnage. En

outre il y a production d'ions H+ à l'anode : le milieu devient donc acide (selon le pouvoir

tampon du sol) et la désorption des cations en est facilitée. C’est une méthode sélective

qui trouve son application essentiellement dans le cas de pollution ionique comme les

métaux lourds ou quelques ions organiques. Cette méthode est utilisable pour une grande

variété de sols : du sol argileux au sol de sable fin. Pour favoriser la migration, le taux

88

d’humidité du sol doit être suffisant : 14 à 18 %. Ces procédés sont limités dans leur

principe à l ’élimination des espèces chargées (Stegmann et al., 2001 ; Khan et al., 2004).

III.2.5. Les procédés thermiques

Ces procédés consistent à oxyder les polluants organiques, facilement convertibles en

CO2 et H2O, par chauffage.

♦ La désorption thermique s’effectue généralement hors-site dans un four rotatif. Le sol

excavé est porté à une température suffisamment élevée, 600 à 800 °C par chauffage

indirect, pour désorber l’eau et les contaminants. Les produits désorbés sont alors

brûlés dans une flamme. Il faut surveiller la dangerosité des gaz émis tels que le

chlore, les oxydes de soufre et d’azote qui nécessitent un traitement spécifique.

♦ L ’incinération se fait toujours hors-site, elle s’adapte à tous les polluants organiques

avec un excellent rendement. Elle est de ce fait très utilisée. Il existe plusieurs

systèmes tels les fours à lits fluidisés, à circulation ou rotatif, les techniques

infrarouge ou micro-ondes. La température de traitement de 1000 à 1100 °C est

obtenue par chauffage direct du sol à traiter. Les gaz et les poussières produits doivent

être traités impérativement.

♦ La vitrification, utilisée in-situ dans des cas difficiles à traiter par d’autres méthodes,

consiste à placer des électrodes en carbone dans le sol et à y appliquer une très forte

différence de potentiel. La résistance du sol génère suffisamment de chaleur par effet

joule pour atteindre des températures de 1500 à 1600 °C. A ces températures le sol et

son contenu sont fondus puis vitrifiés.

Le coût correspondant à ces trois méthodes est croissant, il est lié aux équipements

nécessaires, aux travaux d’excavation pour les traitements hors-site et à la mise en œuvre

d’énergies importantes. Le traitement des gaz est également un facteur de surcoût non

négligeable. D’autant que, comme dans tout processus d’incinération le risque de

production de dioxines est grand. Pour l’incinération, le prix se situe entre 110 à 340 $

par tonne aux Etats-Unis et entre 275 et 450 euros en France (Goyer, 1995 ; Hamby,

1996, Stegmann et al., 2001 ; Khan et al., 2004).

89

III.3. Les traitements chimiques

Les techniques chimiques ont pour but de détruire les polluants ou de les transformer en

une forme moins nocive pour l’environnement. Le principe est simple: on injecte dans le

sol un réactif chimique approprié au type de pollution. Ce réactif réagit avec certains

polluants du sol afin de former des produits moins nocifs, ou alors afin de concentrer les

polluants qui deviennent plus faciles à extraire. Certaines conditions opératoires sont

nécessaires: le sol et les réactifs doivent être bien mélangés, le réactif doit être mis en

léger excès.

Une des difficultés de cette méthode est de doser correctement la quantité de réactif à

utiliser: si il n’y en a pas assez, la dépollution est évidemment incomplète et s'il y en trop

il reste un excès de réactifs dans le sol. En outre, il faut connaître parfaitement le terrain

et le réactif employé car des réactions secondaires peuvent apparaître. Celles-ci sont

susceptibles de conduire à la formation d'autres polluants, ou du moins à une dégradation

des qualités du sol.

Les procédés chimiques peuvent être in-situ ou hors-site. Généralement ces techniques

sont opérantes uniquement dans les cas où le sol est sous forme de boue ou si les

polluants sont piégés dans un milieu liquide comme l'eau du sous-sol. Il existe une très

grande gamme de procédés chimiques qui permet d'éliminer la majeure partie des

polluants. Cependant les coûts et l'efficacité sont très différents d'un procédé à un autre

(Chu et Kwan, 2003 a et b).

III.3.1. Extraction avec des solvants organiques

On utilise actuellement des solvants organiques comme des alcanes, des alcools

(méthanol, éthanol et butanol) ou des cétones qui permettent de dissoudre la plupart des

contaminants organiques. Concrètement, le solvant est introduit dans le sol, il dissout les

polluants avant d’être extrait et traité.

Il existe plusieurs méthodes d'extraction :

• par séparation naturelle et stripping,

• par volatilisation en diminuant la pression jusqu'à la pression de vapeur saturante

du solvant,

• par modification de la température afin de rendre le solvant non miscible à l'eau.

90

La toxicité des solvants organiques envers la population microbienne du sol et leur

interaction avec les constituants du sol représentent les principaux désavantages de cette

technique (Peters et Luthy, 1993 ; Khodadoust et al., 1999 ; Krauss et Wilcke, 2001).

III.3.2. Extraction par des fluides critiques

On utilise généralement le gaz carbonique, le propane ou le butane liquéfié à température

et pression critiques. Dans ces conditions thermodynamiques, les caractéristiques de

transfert de masse sont excellentes : le fluide va occuper toutes les espaces interstitielles

du sol. Lorsque la température et la pression remontent, la volatilisation du gaz entraîne

les polluants. Il s’agit d’une technique intéressante mais très difficile à mettre en œuvre et

très coûteuse. (Hamby, 1996; Khan et al., 2004).

III.3.3. Immobilisation chimique

L ’immobilisation in-situ des polluants peut être effectuée en introduisant dans le sol des

produits chimiques qui vont transformer les polluants en produits moins nocifs par

stabilisation. Les réactifs en solution sont appliqués pour saturer le sol soit par inondation

de la surface, soit plus graduellement par nébulisation. Un traitement complémentaire

sera nécessaire si le réactif chimique utilisé est lui même indésirable. On utilisera alors

les techniques physiques de lavage, pompage, ou confinement. Des réactifs insolubles

peuvent être également utilisés par épandage et labourage du sol afin de favoriser leur

contact avec les polluants (Stegmann et al., 2001).

III.3.4. Oxydation chimique

Proche de l’immobilisation cette technique consiste à oxyder les polluants qui sont alors

dans une « configuration » chimique moins dangereuse pour l’homme. On utilise des

oxydants puissants comme le peroxyde d’hydrogène. Ces techniques peuvent être

couplées à l’action photolytique de la lumière ou accélérée par l’utilisation de catalyseurs

(Kawahara, 1995).

91

La complexité des pollutions rend souvent indispensable l’utilisation de réactifs

multiples. En terme de coût, peu d’estimations sont proposées car elles sont liées à la

specificité du traitement à effectuer.

III.4. Les traitements biologiques

Le principe général de ces méthodes est basé sur les capacités épuratoires des

microorganismes. Les composés organiques sont transformés en gaz carbonique, eau ou

méthane. Les composés minéraux ne sont pas dégradés mais ils peuvent être transformés

en produits ayant une plus grande mobilité et/ou une toxicité plus faible. Ces procédés se

développent spontanément dans la nature, avec des cinétiques souvent trop lentes. Mais la

croissance des bactéries (et donc l'efficacité de la méthode) demande des conditions

physiques et chimiques du sol très strictes :

- le pH doit être proche de 7,

- la température doit être optimale,

- il ne doit pas y avoir de produits toxiques pour les bactéries,

- le sol doit être suffisamment perméable afin d’assurer un bon contact entre les

différents constituants.

Malgré tout, dans le meilleur des cas, la durée de la décontamination est longue (plusieurs

mois). Toutes les méthodes que nous présentons consistent le plus souvent à optimiser

des processus naturels. Nous les regrouperons en trois catégories : la bioremédiation in-

situ, le land-farming ou bioremédiation hors-site, et l’utilisation de bioréacteurs (Wilson

et al., 1993, 1998 ; Zhu et Feng, 2000, 2004).

IV.4.1. La bioremédiation in-situ

Il s’agit de traitements biologiques directement appliqués sur le site à dépolluer. Ils ont

l’avantage de ne pas nécessiter d’excavation et de permettre, éventuellement, la poursuite

des activités.

♦ La bioremédiation intrinsèque ou bio-atténuation est simplement la biodégradation

naturelle des polluants par les micro-organismes présents dans le sol ou la nappe.

92

Cette méthode consiste uniquement à vérifier la présence et la capacité des micro-

organismes à dégrader les polluants.

♦ La bio-stimulation consiste à accélérer le processus naturel par addition de nutriments

(azote et phosphore), et d’un accepteur d’électrons comme l’oxygène. D’autres

additifs peuvent être utilisés pour stimuler la population bactérienne.

♦ La bio-augmentation est utilisée lorsque l’activité des microorganismes indigènes est

insuffisante. Il s’agit d’ajouter des micro-organismes étrangers spécialisés. Une des

voies de recherche actuelle est l’utilisation de micro-organismes génétiquement

modifiés pour la dégradation des polluants récalcitrants.

♦ La bio-injection couple l’injection d’air ou d’oxygène à l’activité biologique normale

des micro-organismes. Les grosses molécules sont fractionnées puis entraînées par le

flux gazeux.

♦ La bio-extraction consiste de la même manière en un couplage de l’activité

biologique des micro-organismes et de l’extraction sous vide des polluants.

♦ La bio-filtration est une technique particulièrement bien adaptée à la dépollution des

nappes phréatiques. Un biofiltre est réalisé en creusant une tranchée sur le front du

déplacement de la pollution dans la nappe, la tranchée est alors remplie d’un support

granulaire à grande surface spécifique ensemencé par des micro-organismes

épurateurs.

♦ La phytoremédiation est l’utilisation de certaines plantes qui favorisent la migration

des polluants (métaux lourds) par l’intermédiaire de leur système racinaire.

L’efficacité de cette technique en vue d’extraire les polluants organiques est peu

étudiée.

♦ Les technologies associées : le problème majeur rencontré dans les procédés

biologiques est la bio-disponibilité des polluants. Afin d ’améliorer le contact antre le

substrat, le polluant et les bactéries on peut utiliser des agents de solubilisation. Nous

parlerons plus loin de l’effet des surfactants sur la biodisponibilité et la

biodégradation des polluants (Aronstein et al., 1991 ; Weissenfels et al., 1992 ;

Angley et al., 1992 ; Paolis et Kukkonen, 1993 ; Bai et al., 1997, Cuypers et al.,

2004).

Les principaux avantages de ces techniques sont : une faible implantation des

installations au sol, un capital immobilisé relativement modeste et des possibilités de

contrôle de la dépollution. C’est également un processus écologique puisqu’il utilise les

micro-organismes indigènes. Toutefois, la toxicité et le devenir des métabolites

93

engendrés par la biodégradation des contaminants organiques ne sont toujours pas

identifiés. Le comportement des polluants, leur transport vers les nappes phréatiques,

suite à l’utilisation de ces techniques biologiques, restent malgré tout encore mal connus.

De plus, de part sa lenteur, cette technique se révèle mal adaptée aux situations

d’urgence.

Une société canadienne, Biogénie, qui maîtrise ces techniques, propose ses traitements

entre 30 et 50 $ par tonne selon les quantités et les conditions d’exploitation. Une

évaluation française datant de 1995 situe les coûts de traitements biologiques entre 15 et

45 euros/t.

IV.4.2. La bioremédiation sur ou hors-site

La biodégradation en tas (land-farming): cette technologie est utilisée sur site et peut

être formellement séparée en trois techniques : l’épandage, le compostage et la biopile.

Elles ont en commun l’excavation du sol et sa disposition sur un site de traitement

contrôlé.

♦ L’épandage (landfill) est une méthode très ancienne qui consiste à étaler en couche

très fine le sol pollué de manière à favoriser son aération naturelle. Le problème

principal est de maîtriser les éventuelles migrations des polluants dans le sol support .

♦ Le compostage consiste à mélanger le sol pollué avec des matériaux organiques frais.

L’élévation de température et l’accroissement de la diversité microbienne favorise la

biodégradation des polluants.

♦ La biopile est un compostage élaboré où tous les paramètres biologiques et physico-

chimiques sont parfaitement contrôlés. Les matières à traiter sont empilées dans un

ordre précis jusqu’à 2 à 4 mètres de hauteur. L’intercalation de drains, permet

l’aération du milieu, si l’on souhaite faire une dégradation aérobie. Dans le cas

contraire il est aisé d’isoler la pile pour favoriser la dégradation anaérobie et la

production de méthane.

94

La technologie de biodégradation en tas (piles) est utilisée pour la décontamination de

sols souillés aux hydrocarbures légers (essence, diesel, huile à chauffage, mazout léger,

huiles usées). Les sols sont alors excavés et transportés sur une plate-forme imperméable

munie d'infrastructures pour l'aération forcée du sol, le captage et le traitement des eaux

de lixiviation, ainsi que pour la filtration de l'air vicié (filtres à tourbe et/ou charbon

activé). Des membranes recouvrent le sol, l'isolant des précipitations et minimisant la

propagation des composés organiques volatils (COV) ainsi que les pertes de chaleur.

L'ensemble de ces infrastructures ainsi que l'ajout de nutriments, de surfactants, d'agents

structurants (résidus de bois) et de cultures microbiennes permettent de maintenir des

conditions optimales pour la biodégradation des contaminants organiques par des micro-

organismes adaptés (température entre 20 et 45 °C, humidité à 85 % de la capacité de

rétention d'eau du sol, débit d'air horaire équivalent au volume du tas). Le temps requis

pour obtenir un rendement intéressant varie de deux à quatre semaines pour une

contamination à l'essence, et de trois à six mois pour une contamination à l'huile. Lorsque

la contamination affecte un sol à texture fine, le temps de traitement peut être multiplié

par deux ou trois par rapport à un sol sableux (Yeom et al., 1995, 1996 ; Wilson et al.,

1993, 1998 ; Zhu et Feng, 2000, 2004).

Les facteurs limitant l'applicabilité de la technologie sont :

- La perméabilité du sol.

- Le caractère réfractaire de certains contaminants à la biodégradation (PCBs, dioxines,

et autres hydrocarbures chlorés).

- La présence de substances toxiques en concentration élevée dans le sol (cuivre,

plomb, mercure...).

Les coûts estimés sont de 10 à 100 $ /tonne aux Etats Unis , et de 23 à 41 euros /tonne en

France.

III.5. L’utilisation des tensioactifs dans le traitement des sols pollués

Dans un système sol-eau, les polluants organiques hydrophobes sont principalement

localisés dans la phase solide. Cette adsorption a pour effet d'entraîner leur

immobilisation, ce qui se traduit par une protection contre les attaques microbiennes. Il en

95

résulte une baisse de leur biodisponibilité et de leur biodégradabilité. Les traitements

biologiques des sols pollués par des produits organiques nécessitent donc de favoriser

l'accessibilité des polluants aux agents microbiens. Parmi les différentes techniques

envisagées, l’injection de solutions de composés tensioactifs, d’origine chimique ou

biologique, augmente généralement la solubilité apparente des polluants et par

conséquent leur mobilité dans les sols (Aronstein et al., 1991 ; Dyke et al., 1993 ; Bai et

al., 1997). Le mode d'action de ces surfactants, utilisés à des concentrations relativement

élevées, consiste principalement en des phénomènes de dispersion et de solubilisation

(mobilisation) liés à la formation de micelles. De nombreuses études indiquent que

l'addition de surfactants dans des systèmes sol-eau permet la solubilisation des HAP

adsorbés à la surface des particules du sol par incorporation des polluants organiques

dans les micelles de surfactants (Liu et al, 1991, Yoshida et al., 2000 ; Mulligan et al,

2003). La concentration de la solution tensioactive utilisée est un paramètre déterminant

pour l’efficacité de la mobilisation. Pour des concentrations supérieures à la

Concentration Micellaire Critique (CMC) la mobilisation augmente avec la concentration

du surfactant (Clint , 1992 ; Bai et al., 1998). D’autres paramètres chimiques, tel que le

pH et la force ionique, peuvent influer sur l’efficacité du surfactant en modifiant la

configuration des micelles et les interactions entre le surfactant et le sol (Bai et al., 1998 ;

Champion et al., 1995).

Dans le cas de traitements in-situ, l’injection de ces tensioactifs dans le sol nécessite de

bien contrôler leur dispersion dans le milieu souterrain de façon à éviter la migration en

profondeur de composés indésirables. L’emploi de ces agents est notamment approprié

dans le cas de traitement hors-site dans lequel le sol est excavé, lessivé avec les

tensioactifs puis remis en place.

Si l'emploi complémentaire de surfactants dans les techniques de bioremédiation est déjà

effectif depuis quelques années, il n'existe qu'un nombre relativement limité de travaux

scientifiques s’y rapportant.

Les surfactants non-ioniques apparaissent les plus efficaces pour la solubilisation des

composés aromatiques polycycliques dans des suspensions sol/eau (Liu et al, 1991 ;

Edwards et al, 1991). Laha et Luthy (1992) ont étudié, en milieu dispersé, l'influence des

surfactants non-ioniques sur la minéralisation du phénanthrène dans le sol. Les auteurs

constatent que, pour des concentrations en surfactant supérieures à la CMC, la

minéralisation du phénanthrène est fortement inhibée.

96

Par ailleurs, les surfactants déstructurent les sols et entraînent la migration des plus fines

particules telles que les argiles (Clint, 1992). Lors de leur injection, une proportion des

surfactants peut être immobilisée par adsorption sur le sol. Cette interaction entre les

surfactants et le sol, avec sa toxicité potentielle envers la population microbienne, limite

leur application (Yoshida et al., 2000). De plus, dans le cas de forte pollution, des

émulsions peuvent se produire dans le mélange surfactant/polluant, elles sont difficiles à

récupérer ou à digérer par les bactéries (Edwards et al., 1991, Clint, 1992 ; Chu et al.,

2003).

III.6. Etat de l’art sur l’utilisation des CD dans la remédiation des sites

contaminés III.6.1. Potentialités d’utilisation des CD dans la remédiation des sites contaminés

Les études de mise en œuvre de CD dans le traitement des sols pollués, que ce soit ex-situ

ou in-situ, est une activité relativement récente. Lors de la dernière décennie, quelques

travaux concernant l’utilisation des CD dans les techniques de remédiation de sols

pollués ont été publiés. Ces recherches sont orientées dans deux directions principales :

- étudier l’aptitude des CD à solubiliser les polluants organiques hydrophobes dans

l’eau.

- tester leur capacités à extraire les polluants de sols souvent contaminés

artificiellement au laboratoire.

L'équipe américaine de Mark L. Brusseau a mené certaines expériences à l’échelle du

laboratoire, de manière à étudier les performances de cyclodextrines dans ce domaine.

Elle a conclu aux très bonnes capacités des cyclodextrines pour améliorer la solubilité de

quelques polluants organiques en phase aqueuse afin de favoriser leur extraction (Wang

et Brusseau, 1995, Brusseau et al., 1997, Mackray et Brusseau, 1998, 1999).

L’équipe hongroise de Szjetli a utilisé des cyclodextrines en vue d’augmenter la

biodisponibilité de polluants hydrophobes dans les sols, et donc, de favoriser leur

biodégradation. Elle a également conclu à la bonne efficacité des CD pour améliorer le

rendement du traitement biologique des sols pollués (Fava et al., 1998, 2002).

97

D’autres recherches ont également montré l’efficacité des CD à l’échelle du laboratoire,

dans la solubilisation, l’extraction de polluants et la bioremédiation (Reid et al, 2000 ;

Morillo et al., 2001).

III.6.2. Comparaison avec d’autres agents classiques de lavage

Utilisées en solution aqueuse, les CD pourraient faciliter la désorption des polluants du

support poreux constitué par le sol et leur transport par formation de complexes plus

solubles.

Un comparatif de lavage de sols en colonne mené par Boving et Brusseau (2000) avec

divers produits (surfactants ioniques et non-ioniques, éthanol à 50%, etc.) a montré une

efficacité correcte (taux d'extraction/volume de solution utilisé) des hydroxypropyl- et

méthyl-β-CD.

Ainsi, bien que les cyclodextrines possèdent un pouvoir de solubilisation des molécules

organiques plus faible que de nombreux tensioactifs ordinaires et cosolvants, elles

présentent tout de même de bonnes caractéristiques pour être utilisées en dépollution de

sols : elles sont considérées comme non-toxiques et biodégradables comme nous l’avons

montré dans le chapitre 1. Il n'y a pas de concentration critique ou minimale d'activité

comme c’est le cas pour les surfactants. Leur relative insensibilité au pH (sauf extrêmes),

leur structure rigide et leur stabilité thermique leurs procurent une bonne stabilité

physico-chimique en solution. Leur coût est assez comparable à celui des surfactants

usuels.

98

Bilan Le marché de la dépollution des sols est en pleine expansion sous la pression conjuguée

de la réglementation et de la demande sociale. Dans ce contexte les technologies de

réhabilitation sont en plein développement. Parmi toutes les techniques décrites dans ce

chapitre, les techniques d’extraction des polluants utilisant des agents de lavage offrent

un potentiel de réduction des coûts surtout si elles peuvent être mises en œuvres in-situ,

sans excavation du sol. Selon Stegmann et al., (2001) un agent idéal de lavage doit :

- être efficace pour mobiliser le polluant cible,

- interagir très faiblement ou être inerte vis-à-vis du sol

- être généralement non-toxique et biodégradable.

La synthèse bibliographique présentée dans le chapitre 1 montre les propriétés

complexantes remarquables des cyclodextrines (efficacité de complexation, bio-

compatibilité et faible impact sur les écosystèmes). L’affinité des CD pour les molécules

apolaires (hydrophobes) peut être mise à profit pour augmenter leur solubilité. Les

polluants hydrophobes sont prioritaires en raison de leur persistance dans les sols, due

principalement à leur faible solubilité aqueuse et à leur caractère lipophile prononcé. Les

propriétés physico-chimiques de ces polluants paraissent favorables à leur complexation

(ou solubilisation) par les CD et, par conséquent à leur mobilité dans les sols.

Les qualités spécifiques des CD permettent d’envisager leur utilisation dans l’extraction

de polluants organiques de sols contaminés.

Quelques chercheurs ont déjà testé leurs aptitudes dans ce domaine. Cependant, toutes

ces recherches mettent en évidence la nécessité de poursuivre des études, aussi bien

fondamentales qu’appliquées, afin d’élaborer une technique de traitement de sols

innovante à une grande échelle et qui puisse être reconnue par l’ensemble de la

communauté scientifique et les agences internationales de l’environnement.

Contrairement aux méthodes de remédiation citées auparavant, nous ne disposons

d’aucune fiche technique (limites d’application en relation avec le type de polluant cible,

de sol, etc.) concernant des méthodes de lavage par les CD permettant les essais

99

d’orientation qui précèdent généralement l’application d’un tel procédé. Ainsi, aucune

évaluation simplifiée ou détaillée de cette technique n’est disponible dans la littérature.

D’autre part, les interactions CD/sols ne sont pas étudiées dans les travaux dont nous

disposons à ce jour, contrairement à ce qui concerne les autres agents classiques de

lavage. Ces phénomènes semblent pourtant très important dans l’évaluation d’une telle

méthode compte tenu de leur influence sur la performance de la technique de

remédiation.

L’ensemble de ces interrogations nous conduit à penser que l’utilisation des CD dans la

décontamination de sols nécessite des travaux complémentaires, surtout si l’on envisage

une application in-situ. Plusieurs points nous semblent intéressant, dont

l’approfondissement est indispensable. ce sont en particulier :

- La mise en évidence des paramètres influençant l’efficacité de solubilisation des CD,

selon les polluants cibles.

- Les limites d’application (nature de la pollution, du sol, etc.)

- Le devenir des CD dans les sols et leur impact.

- L’optimisation des rendements de solubilisation et d’extraction selon le contexte.

Ce travail apparaît comme un préalable nécessaire à la phase de recherche, plus

appliquée, pour la mise au point d’un procédé innovant et fiable de remédiation de sols

contaminés.

100

101

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Chapitre II :

Tests préalables de faisabilité

102

103

Chapitre II : Tests préalables de faisabilité

Préambule

Dans ce premier chapitre, nous avons choisi de regrouper et de présenter les résultats de

deux séries d’expériences qui pourraient, à première vue, paraître anachroniques.

La première partie constitue une étape décisive dans la démarche globale de notre projet.

Il s’agit de tester les performances de plusieurs cyclodextrines vis-à-vis de la

complexation de plusieurs polluants organiques, dans différents contextes chimiques.

Dans le second volet, nous présenterons une étude de faisabilité d’une technique de

dégradation photocatalytique de complexes CD/polluant.

Le point commun entre ces parties est qu’il s’agit, dans les deux cas, de recherche

« amont » en solutions aqueuses, c’est à dire « hors sol », et à l’échelle du laboratoire.

L’ensemble de ce travail est d’ordre académique, mais il nous est apparu comme un

préalable nécessaire à la phase de recherche, plus appliquée, sur les systèmes

sol/polluant/CD.

104

105

Partie I : Etude de la solubilisation de polluants organiques par les cyclodextrines dans l’eau

I. Introduction

La mise au point d'un procédé d'extraction de polluants organiques par lavage de sols

avec des solutions aqueuses des cyclodextrines nécessite une première phase de recherche

« hors sol » pour évaluer les interactions des cyclodextrines (CDs) avec les polluants

cibles.

L’objectif de cette première partie expérimentale est de mettre en évidence l’existence de

complexes d’inclusion entre plusieurs couples, cyclodextrines /polluants organiques, en

solution aqueuse. Deux types de polluants ont été choisis appartenant, d’une part à la

famille des chlorophénols et, d’autre part, à celle des hydrocarbures aromatiques

polycycliques. Les agents complexants testés sont des β-cyclodextrines : native ou

modifiées.

La nature chimique des polluants étudiés a nécessité le suivi des équilibres chimiques de

complexation dans des contextes de pH et de force ionique variables.

Toutes les constantes ont été déterminées expérimentalement par la méthode de

solubilisation. Les résultats ont été exploités en terme de gain de solubilité des

contaminants en présence de cyclodextrines comparativement à leur solubilité aqueuse.

Ils conditionnent naturellement la suite de ce travail en ce qui concerne l’optimisation des

choix de systèmes CD/polluant qui seront étudiés, ou non.

Ces premiers tests constituent, de fait, une étude de faisabilité préalable et indispensable,

en amont du traitement d’une pollution spécifique.

106

II. Matériels et méthodes

II.1. Caractéristiques des cyclodextrines utilisées

Les propriétés physico-chimiques des cyclodextrines utilisées dans notre étude sont

reportées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Quelques propriétés physico-chimiques des cyclodextrines utilisées. Cyclodextrines

Symboles Origine Masse

moléculaire moyenne

(g.mol-1)

Solubilité

aqueuse

(g.L-1)

Degré de

substitution

β-cyclodextrine BCD Roquettes-Frères 1135 18 -

Hydroxypropyl-β-

cyclodextrine

HPCD Roquettes-Frères 1420 > 500 0,8-1

Méthyl-β-

cyclodextrine

MCD Sigma-Aldrich 1310 100-150 1,6-2,0

Carboxyméthyl-β-

cyclodextrine

CMCD Fluka 1480 70-80 1

Elles n’ont subi aucune purification préalablement à leur utilisation. Les cyclodextrines

modifiées (HPCD, MCD, CMCD) ont une solubilité aqueuse nettement plus importante

que la β-cyclodextrine. Cette dernière est néanmoins très intéressante de par son faible

coût. Ces quatre types de CD sont les plus utilisées et les plus étudiées. Certaines données

bibliographiques les concernant ont été fournies en première partie du chapitre I (page

21).

Les teneurs en eau des CD utilisées ont été déterminés au laboratoire par

thermogravimètrie (LABSYS-SETARAM). Toutes les pesées ont été faites en tenant

compte de ces taux d’hydratation.

107

II.2. Les polluants organiques sélectionnés Notre étude a été réalisée sur deux chlorophénols (Pentachlorophénol et Trichlorophénol)

et deux HAP (Naphtalène et Phénanthrène) sélectionnés comme des polluants modèles.

La sélection de ces molécules s'est effectuée sur la base de plusieurs critères :

- Leurs propriétés physiques, chimiques et biologiques,

- Leur représentativité au sein d'une famille importante de polluants organiques,

- Leur présence dans un grand nombre de cas de pollutions industrielles des sols.

Les quatre polluants choisis : 2,4,6 trichlorophénol (TCP), pentachlorophénol (PCP),

naphtalène (NAP) et phénanthrène (PHE) sont des produits de Sigma-Aldrich (pureté : 99

%).

Les principales caractéristiques de ces polluants ont été présentées dans les tableaux 1 et

2 (page 42).

II.3. Détermination des constantes d’équilibre de complexation par la

méthode de Solubilisation

Compte tenu de la nature chimique des molécules organiques sélectionnées, nous avons

choisi la méthode de solubilisation pour déterminer les constantes d’équilibre de

complexation et la stœchiométrie des complexes formés.

Cette méthode a été décrite au paragraphe III.2.1. (chapitre I).

II.3.1. Procédure de solubilisation

Les études de solubilisation du composé organique ont été réalisées dans des solutions

aqueuses de CD à des concentrations variables. Deux gammes de concentrations ont été

testées, l'une correspondant à des concentrations en CD relativement faibles (0 à 18 g.L-1)

pour la BCD, l'autre à des concentrations nettement plus élevées (de 0 à 80 g.L-1) pour les

CD modifiées.

Des prises d’essai de 30 ml de solutions à différentes concentrations en cyclodextrine

sont versées dans des flacons de 50 ml munis de bouchons en PTFE. Le composé

108

organique choisi est alors ajouté sous forme solide en quantité excédant largement sa

limite de solubilité. Des « blancs » sans cyclodextrine sont préparés de façon identique.

Chaque expérience est répétée trois fois. Toutes les solutions sont agitées pendant 48 h à

température ambiante à l’aide d’un éluteur rotatif. Les solutions sont ensuite transvasées,

puis centrifugées à 1400 rpm pendant 60 minutes. Une partie du surnageant est alors

prélevée avec une seringue et diluée dans du méthanol (50 %). Le surnageant dilué est

ensuite analysé par spectrophotométrie UV-Visible afin de déterminer la solubilité

apparente (Sa) du composé à une concentration donnée de CD. Les « blancs » servent à

déterminer la limite de solubilité (Sw) du composé à un pH donné ou à une force ionique

donnée dans l’eau pure.

Les constantes de complexation ont été déterminées pour les deux acides faibles : PCP et

TCP, à deux valeurs de pH : pH < pKa et pH > pKa. L’effet de la force ionique a été

étudié pour le PCP.

Compte tenu de leur caractère non-ionisable et de l’effet faible du pH sur la solubilité

aqueuse des deux HAP (NAP et PHE), nous n’avons étudié que l’effet de la force ionique

sur leur solubilisation par les CD.

L’eau utilisée est purifiée par un système de purification Milli-Q (Millipore). L’acide

citrique et l’hydrogénophosphate de potassium (Fluka) sont utilisés pour tamponner les

solutions à pH 3 et 8,8 pour les expériences de solubilisation du TCP, à pH 3 et 7 pour

celles du PCP (tampon citrate/phosphate). Le chlorure de calcium (Fluka) est utilisé pour

ajuster la force ionique des solutions.

II.3.2. Conditions des analyses spectrophotomètriques

La concentration totale en polluant solubilisé dans les surnageants a été déterminée au

moyen d’un Spectrophotomètre UV-Visible Perkin-Elmer. Le surnageant doit être dilué

dans le méthanol (50 %) avant d’être analysé par UV, de façon à décomplexer le polluant

(Brusseau et Wang ; 1993).

En effet, l’absorption en UV de l’espèce libre peut être différente de celle de l’espèce

complexée. La dilution par le méthanol permet de doser directement la concentration

totale en substrat solubilisé, c’est à dire la solubilité apparente du polluant dans la

solution de CD.

109

Dans le cas du TCP et du PCP, il a été observé que la complexation avec les CD a un

effet négligeable sur leur absorbance en UV. Par contre, il est nécessaire de décomplexer

le NAP et le PHE puisque la complexation avec la CD peut provoquer une exaltation de

leur intensité d’absorbance UV (Edwards et al, 1991).

Conditions expérimentales

Les longueurs d’onde UV utilisées pour détecter les molécules organiques sont reportées

dans le tableau 2.

Tableau 2 : Longueurs d’onde UV maximales utilisées pour détecter les molécules organiques solubilisées.

Longueur d’onde

maximale (nm)

Eau pure avec ou

sans CaCl2

pH < pKa pH > pKa.

PCP 320 300 320

TCP 290 315

NAP 250

PHE 270

Des droites d’étalonnage avec et sans CD ont été préalablement établies pour chaque

molécule et pour chaque condition chimique (pH ou force ionique).

III. Résultats et discussion

III.1. Complexation du Trichlorophénol et du Pentachlorophénol à deux

valeurs de pH

III.1.1. Détermination de la constante de complexation et du gain de solubilité

Nous avons étudié la complexation des deux acides faibles que sont le TCP et le PCP à

deux valeurs de pH (pH < pKa et pH > pKa) dans l’objectif de préciser l’influence de leur

110

forme moléculaire, neutre ou ionisée, sur leurs constantes de complexation. Il ne s’agit

pas d’une étude systématique en fonction du pH.

Pour le TCP (pKa = 6,1), la complexation a été étudiée à pH 3 et pH 8,8.

Pour le PCP (pKa = 4,75), nous avons travaillé à pH 3 et pH 7.

Les valeurs de pH choisis nous permettent d’être certains de l’état moléculaire des

chlorophénols. A pH 3, ils sont sous forme neutre. A pH 7, le PCP est ionisé à plus de

99% selon son diagramme de prédominance et il en est de même pour le TCP à pH 8,8.

Le pouvoir complexant de trois cyclodextrines (BCD, HPCD et MCD) a été évalué par la

détermination des constantes de complexation dans les conditions de pH décrites.

Nous avons choisi de présenter les résultats en terme de solubilité relative (Sr) (solubilité

apparente/solubilité aqueuse = Sa/Sw) qui traduit directement le « gain » de solubilité

induit par la complexation du polluant.

Cette présentation est également nécessaire pour pouvoir déterminer la constante de

complexation et la stœchiométrie du complexe formé.

La figure 1 ci-dessous présente l’évolution de la solubilité relative de deux chlorophénols

sous forme neutre en fonction de la concentration en β-cyclodextrine.

Figure 1 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en β-cyclodextrine

pour le TCP (υ) et le PCP (λ) à pH = 3. T= 22 ± 2 °C.

A pH 3, nous pouvons remarquer une évolution comparable des solubilités relatives des

deux chlorophénols (CP). Sr augmente linéairement jusqu’à une valeur maximale puis

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014

[BCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

111

décroît plus lentement. Cette diminution est corrélée expérimentalement avec une

précipitation dans les solutions.

La partie linéaire confirme la formation d’un complexe BCD/CP de stœchiométrie 1 : 1 et

permet de calculer la constante de formation des deux complexes. Conformément à

l’équation (3) page 42, ces constantes correspondent à la pente des droites obtenues.

Leurs valeurs, reportées dans le tableau 3, sont représentatives de la stabilité des

complexes d’inclusion des tri et pentachlorophénol sous formes moléculaires, non

ionisées à pH 3.

Les précipitations observées dans les deux expériences indiquent probablement la limite

de solubilité des complexes BCD/CP à pH 3. Cette limite n’est pas atteinte pour la même

concentration en BCD et est caractéristique des propriétés spécifiques de chaque

complexe.

Le même constat a été fait par Gao et al. (1998 ) lors d’études de solubilisation de

polluants aromatiques par la BCD. Ils ont noté que la concentration de BCD à laquelle le

complexe précipite varie selon la nature de la molécule complexée.

La figure 2 présente les résultats correspondant à la complexation des deux chlorophénols

sous forme ionisée ( pH > pKa).

Figure 2 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en β-cyclodextrine pour le TCP à pH 8,8 (υ) et le PCP à pH 7 (λ).T= 22 ± 2 °C.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014

[BCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

112

Dans ces conditions de pH, le pentachlorophénol a un comportement tout à fait

comparable à celui qu’il adopte à pH 3. Il y a formation d’un complexe 1 : 1 avec

augmentation linéaire de Sr, puis précipitation. On peut noter également que dans les

deux conditions de pH la BCD permet, au maximum, de multiplier la solubilité du PCP

par un facteur 3 environ.

Aucun phénomène de précipitation n’est observé dans le cas du trichlorophénol. Cela

peut être lié à la solubilité aqueuse élevée du TCP dans l’eau à pH 8,8. Le complexe

CD/TCP semble également relativement soluble dans l’eau à ce pH.

Compte tenu de sa solubilité aqueuse élevée à ce pH, la valeur de la constante de

complexation du TCP ionisé est entachée d’une incertitude relativement importante. Cette

incertitude est liée aux conditions de sa détermination par la méthode de solubilisation.

Les mêmes expériences ont été réalisées en présence d’hydroxypropyl-β-cyclodextrine

(HPCD) à différentes concentrations. Compte tenu de la forte solubilité de l’HPCD, les

mesures ont pu être effectuées sur un domaine de concentrations nettement plus large que

dans le cas de la BCD.

Les résultats sont présentés sur les figures 3 et 4 ci-dessous.

Figure 3 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en HPCD pour le TCP (υ) et le PCP (λ) à pH = 3. T= 22 ± 2 °C.

0

4

8

12

16

20

24

28

32

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

[HPCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

113

Figure 4 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en HPCD pour le TCP à pH 8,8 (υ) et le PCP à pH 7 (λ).T= 22 ± 2 °C.

Aucune des quatre séries d’expériences n’a révélé de phénomène de précipitation. Cela

est probablement lié à la forte solubilité aqueuse de l’HPCD et des complexes dans nos

conditions expérimentales.

La linéarité de Sr en fonction de la concentration en HPCD indique, comme dans le cas

de la BCD, que la stœchiométrie des complexes est 1 : 1.

On peut remarquer que le gain de solubilité est nettement plus important pour le PCP et

ce, aux deux conditions de pH. D’autre part, la complexation des espèces neutres (pH <

pKa) est plus forte que celle des espèces ionisées.

Les constantes de stabilité des complexes ont été calculées comme précédemment et sont

reportées dans le tableau 3.

A titre comparatif, à pH 3, l’HPCD (40 mmol.L-1) permet d’augmenter la solubilité du

PCP d’un facteur 30 environ, alors qu’à pH 7, ce facteur n’est que de 7.

Les résultats concernant la complexation par la méthyl-β-cyclodextrine (MCD) sont tout

à fait comparables. Les courbes ne sont pas présentées afin de ne pas surcharger ce

mémoire.

Globalement, les gains de solubilité et les constantes de complexation sont plus élevés

avec la MCD pour les deux chlorophénols (sous forme neutre et ionisée).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06[HPCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

114

Toutes les constantes de complexation obtenues sont regroupées dans le tableau 3 ci-

dessous. Nous y avons inclus les valeurs des coefficients de partage octanol/eau des

chlorophénols.

Tableau 3 : Constantes d’équilibre de complexation (1 : 1) du TCP et du PCP avec trois types de CD à deux conditions de pH. L’incertitude est d’environ 5 %. T= 22 ± 2

°C. KBCD

(L.mol-1)

KHPCD

(L.mol-1)

KMCD

(L.mol-1)

Kow

TCP neutre (pH3) 117 357 392 103,85 a

TCP ionisé (pH8,8) 10 21 46 101,47 a et b

PCP neutre (pH3) 309 703 803 105 a

PCP ionisé (pH7) 258 153 373 103 a 102,75 b

a(Kaiser and Valdmanis, 1982 ; Jafvert et al., 1990). b Calculé suivant l’Eq. 6 (page 44).

Les six séries d’expériences peuvent être résumées en termes comparatifs par les

remarques suivantes :

- Les deux chlorophénols, neutres et ionisés, forment des complexes 1 : 1 avec les trois

CD testées.

- Les complexes d’inclusion des chlorophénols (TCP et PCP) neutres sont plus stables

que ceux formés avec les espèces ionisées (pH >pKa).

- D’un point de vue du pouvoir complexant, les CD modifiées sont plus efficaces que la

BCD. Si l’on compare les trois cyclodextrines, leur pouvoir complexant ou solubilisant

peut être classé comme suit : MCD > HPCD > BCD, sauf à pH 7 pour le PCP où ce

classement est modifié.

- La précipitation du complexe n’existe que dans le cas de la BCD, probablement en

raison de sa très faible solubilité aqueuse.

D’un point de vue quantitatif, nous avons regroupé, sur les schémas des figures 5 et 6, les

gains de solubilité (facteur multiplicatif par rapport à la solubilité aqueuse ou solubilité

relative) obtenus à une concentration donnée en CD lors de nos expériences à pH3 (figure

5) et à pH > pKa (figure 6). Pour pouvoir récapituler les résultats de solubilisation pour

115

les deux chlorophénols et à deux pH, nous avons choisi 6 mmol.L-1 comme concentration

limite de BCD et 50 mmol.L-1 pour les deux CD modifiées.

Figure 5 : Gains de solubilité (solubilité relative) des deux chlorophénols à une

concentration donnée de CD : [BCD] = 6 mmol.L-1 ; [HPCD] =[MCD] = 50 mmol.L-1 et à pH 3. T= 22 ± 2 °C.

Figure 6 : Gains de solubilité (solubilité relative) des deux chlorophénols à une concentration donnée de CD : [BCD] = 6 mmol.L-1 ; [HPCD] =[MCD] = 50 mmol.L-1 et

à pH > pKa (soit 8,8 pour TCP et 7 pour PCP) T= 22 ± 2 °C.

Cette présentation permet d’avoir une vision plus concrète des résultats en terme

d’efficacité des cyclodextrines. Il faut, bien entendu, garder à l’esprit que l’efficacité

limitée de la BCD est essentiellement liée à sa faible solubilité. Néanmoins, le pouvoir de

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

BCD HPCD MCD

Gai

n de

sol

ubili

té

TCPPCP

pH 3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

BCD HPCD MCD

Gai

n de

sol

ubili

té

TCPPCPpH > pKa

116

solubilisation de la BCD est également limité en raison de constantes de complexation

plus faibles (tableau 3).

Une interprétation plus fine des résultats peut être faite en raisonnant sur les valeurs de

coefficient de partage octanol/eau, Kow, des deux chlorophénols, sous forme neutre et

ionisée (tableau 3). Plus la valeur de Kow est élevée, plus le composé concerné peut être

considéré comme hydrophobe. Il ressort logiquement de ces résultats comparatifs que

l’hydrophobicité des deux chlorophénols neutres est plus forte que lorsqu’ils sont ionisés.

Par ailleurs, quelque soit le pH, le PCP est plus hydrophobe que le TCP.

Dès lors, nos résultats sont tout à fait cohérents. Toutes les études de complexation de

substrats organiques par les CD convergent vers les mêmes conclusions : le caractère

hydrophobe du substrat favorise sa complexation dans la cavité hydrophobe de la

cyclodextrine (Buvari et Barcza, 1988 ; Wang and Brusseau, 1993 ; Tanada et al. 1999).

III.1.2. Concentration totale de substrat soluble ou solubilité apparente

La quantité totale de polluant solubilisé par une cyclodextrine, dépend, à une température

donnée, de trois facteurs principaux qui sont : la constante de complexation, la solubilité

aqueuse (Sw) intrinsèque du polluant et la concentration en cyclodextrine. En terme de

concentration, elle s’exprime par la solubilité apparente (Sa) du substrat :

Sa = [PCP/CD] +[PCP]

Sachant que les concentrations des espèces en solution sont reliées par la relation :

[PCP/CD] = K [PCP] [CD]

Dans le paragraphe précédent, nous avons exprimé les résultats en terme de gain de

solubilité (Sr) et de constante de complexation (K). Il nous a semblé utile, compte tenu de

l’objectif de notre travail, de raisonner ici de manière plus concrète sur la solubilité totale

du substrat.

Les résultats présentés sur la figure 7 concernent uniquement la complexation du

pentachlorophénol par la MCD à pH 3 et 7.

117

Figure 7 : Solubilité apparente (Sa) du PCP ionisé (pH 7) (υ) et PCP neutre (pH 3) (λ) en fonction de la concentration en MCD. T= 22 ± 2 °C.

Bien que la constante de complexation du PCP par la MCD soit plus faible à pH 7 qu’à

pH 3, c’est tout de même dans ce cas que la solubilité apparente du polluant est la plus

élevée.

Pour une concentration en MCD de 80 g.L-1, la quantité totale de PCP solubilisé est de

l’ordre de 26 g.L-1 à pH 7 contre seulement 0,36 g.L-1 à pH 3.

Cette importante différence est essentiellement due à la forte solubilité aqueuse du PCP

sous sa forme ionisée à pH 7.

Le même type de raisonnement et de calculs peut être appliqué aux différents couples

chlorophénol/cyclodextrine étudiés précédemment. L’exemple qui a été détaillé montre

que, dans tous les cas d’applications des cyclodextrines comme agent extractant, leur

efficacité ne peut être jugée uniquement sur la valeur de la constante de complexation, en

particulier lorsque le substrat est ionisable.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 20 40 60 80 100[MCD] g.L-1

Sol

ubili

té a

ppre

nte

du P

CP

ioni

sé

(pH

7) /

mg.

L-1

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Solu

bilit

é ap

pare

nte

du P

CP

neut

re

(pH

3) /

mg.

L-1

118

III.2. Effet de la force ionique sur la complexation du

pentachlorophénol Cette étude a été réalisée uniquement sur le pentachlorophénol. Les expériences de

solubilisation ont été effectuées avec 4 types de CD dans l’eau pure et dans des solutions

de chlorure de calcium CaCl2 à 0,01 et 0,1 mol.L-1. Le pH mesuré dans ces conditions est

de 5,5 ± 0,3 si bien que 85% du PCP est ionisé.

Sur la figure 8, ci-dessous, sont portés les résultats concernant la complexation par la

BCD.

Figure 8 : Solubilité relative (Sr) du PCP en fonction de la concentration en β-cyclodextrine à 0 (υ), 0,01 (σ) et 0,1 mol.L-1 (λ) de CaCl2. T= 22 ± 2 °C.

En analysant ces courbes, on peut remarquer que la limite de solubilité du complexe

BCD/PCP (début de précipitation) diminue quand la concentration en CaCl2 augmente. Il

n’existe pas de données bibliographiques permettant d’expliquer ce phénomène, en

particulier concernant l’influence de CaCl2 sur la solubilité aqueuse de la BCD. En

revanche, une augmentation de la solubilité aqueuse du PCP libre (tests blancs sans CD)

avec la concentration en CaCl2 a été observée lors de nos expériences.

Nous pouvons également noter que la constante de stabilité du complexe (pente de la

partie linéaire) diminue avec l’augmentation de la force ionique de la solution.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012

[BCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

119

Les résultats des expériences similaires réalisées avec l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine

sont présentés sur la figure 9.

Figure 9 : Solubilité relative (Sr) du PCP en fonction de la concentration en HPCD à 0 (υ), 0,01 (σ) et 0,1 mol.L-1 (λ) de CaCl2. T= 22 ± 2 °C.

Aucune précipitation n’est observée, mais comme dans le cas de la BCD, la constante de

complexation diminue avec l’augmentation de la concentration en CaCl2.

Le même phénomène a été observé avec les méthyl et carboxylméthyl β-CD.

L’ensemble des résultats exprimés en terme de constante de complexation est regroupé

dans le tableau 4.

Tableau 4 : Constantes d’équilibre (L.mol-1) du PCP avec les CD (1 : 1) pour trois forces ioniques différentes. L’incertitude est d’environ 5 %. T= 22 ± 2 °C.

KBCD KHPCD KMCD KCMCD Kow*

Eau pure 433 301 510 501 102,56

CaCl2 (0,01 mol.L-1) 318 216 420 410 102,02

CaCl2 (0,1 mol.L-1) 203 100 315 312 100,51

* Valeurs déduites de l’équation : Kow = 3,386 – 0,599(±0,076) Sw (Niimi, 1991).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

[HPCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

120

En résumé, il faut retenir que la stabilité des complexes PCP/CD diminue, quelque soit le

type de cyclodextrine, avec l’augmentation de la force ionique de la solution.

Par contre, quelque soit la force ionique, la hiérarchie des cyclodextrines, en terme

d’efficacité de complexation, reste inchangée comparativement à l’eau pure. Le pouvoir

complexant évolue selon l’ordre suivant : CMCD ~ MCD > BCD > HPCD.

D’une manière générale, la solubilité aqueuse des molécules ionisables (chlorophénols)

augmente avec la concentration d’ions en solution. Cet effet est du, en grande partie, à la

formation d’un complexe cation/chlorophénolate qui favorise la solubilisation de l’ion

phénolate dans l’eau (Daughney and Fein 1997 ; Wightman and Fein, 1999).

Dès lors, nos résultats sont tout à fait cohérents. Il parait logique que la constante de

complexation des chlorophénols diminue quand la force ionique augmente comme c’est

le cas pour leur coefficient de partage octanol/eau (Tableau 4) (Westall et al., 1985;

Jafvert et al., 1990; Johnson and Wetsall, 1990).

III.3. Complexation du Naphtalène et du Phénanthrène

Après l’étude du pouvoir complexant des cyclodextrines sur deux « représentants » de la

famille des chlorophénols, nous avons repris un travail similaire sur deux molécules

appartenant aux Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) : le Naphtalène (NAP)

et le Phénanthrène (PHE). Pour des raisons de coût et de temps, les expérimentations

n’ont été réalisées qu’avec deux types de CD : la BCD et l’HPCD. Les analyses

comparatives ont été effectuées dans l’eau et dans des solutions de forces ioniques

variables.

Compte tenu du caractère non-ionisable des molécules testées, leur complexation n’a pas

été étudiée en fonction du pH.

III.3.1. Complexation dans l’eau pure

La complexation de NAP et PHE par les deux CD a été suivie, comme pour les

chlorophénols, par la méthode de solubilisation.

121

Les résultats sont exprimés en terme de gain de solubilité (Sr) en fonction de la

concentration en BCD sur la figure 10 et en HPCD sur la figure 11.

Figure 10 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en β-CD pour le NAP (υ) et le PHE (λ).T= 22 ± 2 °C.

Figure 11 : Solubilité relative (Sr) en fonction de la concentration en HPCD pour le NAP (υ) et le PHE (λ).T= 22 ± 2 °C.

La linéarité des courbes Sr = f[CD] obtenues confirme la formation de complexes

d’inclusion 1 :1 dans chacun des cas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

[HPCD] / mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002

[BCD] mol.L-1

Solu

bilit

é re

lativ

e (S

r)

122

Il est à noter tout de même qu’une précipitation a été observée lors de la solubilisation du

NAP et PHE pour des concentrations en BCD supérieures à 2 g.L-1 (1,8 mmol.L-1). La

figure 10 ne présente que la partie linéaire des courbes de solubilité.

Les constantes de complexation CD/HAP, ont été calculées comme précédemment et sont

regroupées dans le tableau 5.

Tableau 5 : Constantes d’équilibre de complexation (1 : 1) du naphtalène et du

phénanthrène avec deux types de CD dans l’eau pure. L’incertitude est d’environ 5 %. T= 22 ± 2 °C.

KBCD

(L.mol-1)

KHPCD

(L.mol-1)

Kow

Naphtalène (NAP) 471 611 103,36

Phenantrène (PHE) 1226 2749 104,46

Les résultats ci-dessus apportent plusieurs types d’informations :

Tout d’abord, quelque soit la CD utilisée, la constante de complexation est plus élevée

pour le phénanthrène que pour le naphtalène. Ce résultat est en parfaite corrélation avec

l’hydrophobicité relative des deux HAP exprimée par les coefficients de partage

octanol/eau (tableau 4).

Par ailleurs, on peut constater que le pouvoir complexant de l’HPCD vis-à-vis de ces

deux HAP est supérieur à celui de la BCD native. Dans le cas du phénanthrène, il y a un

facteur 2 entre les constantes.

Si l’on s’intéresse maintenant aux augmentations de solubilité de ces HAP en présence de

cyclodextrine, on pourra remarquer sur la figure 10, que l’HPCD à 0,03 mol.L-1 (50 g.L-1)

permet de multiplier respectivement les solubilités du naphtalène et du phénanthrène par

des facteurs 20 et 90.

L’efficacité de la BCD est limitée par des constantes de complexation plus faibles, mais

surtout par sa solubilité aqueuse qui restreint son domaine d’utilisation (en

concentration).

123

III.3.2. Influence de la force ionique

Comme dans le cas du pentachlorophénol, nous avons déterminé les constantes de

complexation CD/HAP dans des solutions aqueuses de CaCl2. Dans cette étude, trois

concentrations ont été testées : 0,001 ; 0,01 et 0,1 mol.L-1.

Le tableau 6, ci dessous, regroupe les résultats obtenus.

Tableau 6 : Constantes d’équilibre de complexation (1 : 1) du naphtalène et phénanthrène avec deux types de CD à plusieurs concentrations de CaCl2 (mol.L-1).

L’incertitude est d’environ 5 %. T= 22 ± 2 °C.

KBCD (L.mol-1) KHPCD (L.mol-1)

CaCl2 (mol.L-1) 0 0,001 0,01 0,1 0 0,001 0,01 0,1

Naphtalène 471 482 478 520 611 590 610 630

Phénanthrène 1226 1205 1220 1280 2749 2730 2766 2840

On peut constater que la force ionique n’a que peu d’effet sur les constantes de

complexation des deux HAP étudiés. Compte tenu des incertitudes sur ces constantes, il

semble tout de même que la stabilité des complexes augmente légèrement avec la force

ionique de la solution.

D’une manière générale, la solubilité aqueuse de composés organiques hydrophobes

neutres tend à diminuer quand la force ionique augmente. Cet effet est du, en grande

partie, à la modification du réseau de liaisons hydrogènes de l’eau à proximité des ions

provenant du sel en solution. Ce changement de l’organisation dynamique des molécules

d’eau a également des conséquences sur les équilibres d’hydratation des solutés présents

pouvant conduire à modifier leur solubilité. Dans notre cas, il semble que la compétition

entre ces divers équilibres favorise légèrement la complexation du naphtalène et du

phénanthrène par les cyclodextrines. En général, l’ajout de sel est utilisé pour favoriser

l’extraction ou le passage de composés organiques hydrophobes (neutres) de la phase

aqueuse vers une phase organique (Valsaraji, 1996).

124

Nous avons tracé sur les figures 12 et 13, ci-après, les solubilités apparentes des deux

HAP en fonction de la concentration en CaCl2. Les résultats concernent des solutions

complexantes à 50 g.L-1 en HPCD.

Figure 12 : Solubilité apparente (Sa) du NAP dans une solution de 50 g.L-1 d’HPCD en fonction de la concentration en CaCl2. T= 22 ± 2 °C.

Figure 13 : Solubilité apparente (Sa) du PHE dans une solution de 50 g.L-1 d’HPCD en fonction de la concentration en CaCl2. T= 22 ± 2 °C.

5

5.2

5.4

5.6

5.8

6

6.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Concentration en CaCl2 / mol.L-1

Sol

ubili

té a

ppar

ente

/ m

mol

.L-1

0.5

0.51

0.52

0.53

0.54

0.55

0.56

0.57

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Concentration en CaCl2 / mol.L-1

Solu

bilit

é ap

pare

nte

/ mm

ol.L

-1

125

On peut remarquer dans les deux cas que la force ionique influence assez peu la quantité

totale de NAP et PHE solubilisée.

Le même constat a été fait par Wang and Brusseau (1995). Ces auteurs ont montré que la

présence de CaCl2 a un effet négligeable sur la solubilisation de l’anthracène par la

CMCD. Les cations et les anions n’interagissent pas, ou peu, avec la cavité de la CD.

Leur présence a donc assez peu d’influence sur les équilibres de complexation des

molécules neutres.

A l’inverse, Bai et al. (2000) et Ko et al. (2000) ont montré que la force ionique peut

jouer un rôle important dans la solubilisation des HAP par les surfactants. Selon eux, ce

phénomène est lié à une modification des propriétés physico-chimiques des micelles des

surfactants.

IV. Bilan

Nous récapitulons ici les différentes informations issues de cette partie :

La stabilité des complexes (1 : 1) des chlorophénols avec les CD dépend largement des

condition de pH et de force ionique. La forme neutre du chlorophénol forme un complexe

plus stable que la forme ionisée. Par contre, malgré sa faible constante de complexation,

c’est la forme ionisée qui est la plus solubilisée dans les solutions de CD. De ce fait, le

traitement de sols contaminés par des chlorophénols devrait être préconisé dans des

conditions neutres ou plutôt basiques.

L’effet de la force ionique sur la solubilisation des molécules organiques par les CD

dépend logiquement de la nature chimique du substrat. Contrairement au PCP (acide

faible), l’effet de la force ionique sur la solubilité aqueuse du NAP ou PHE ainsi que sur

leur complexation avec les CD est faible.

Le complexe β-CD/soluté précipite à une faible concentration en BCD. La solubilité

aqueuse de ce complexe semble dépendre du pH et de la force ionique, mais elle est

surtout conditionnée par la faible solubilité aqueuse de la BCD elle même.

126

D’une manière générale, les CD modifiées sont plus efficaces que la forme native pour

solubiliser les polluants organiques. A 5 % de HPCD, les solubilités du PCP, du NAP et

du PHE dans l’eau sont multipliées respectivement par un facteur 20, 30 et 90. A

pH > pKa, quand le PCP est majoritairement sous forme ionisée, et quelque soit la force

ionique, on peut observer une hiérarchisation des capacités de solubilisation des CD:

MCD > BCD > HPCD. Il n’y a qu’à pH 3 où le PCP est neutre que cette tendance est

modifiée : MCD > HPCD > BCD.

Il ressort de l’ensemble de ces résultats qu’il est nécessaire lors des études de

solubilisation et de mobilisation de polluants organiques par des CD d’optimiser le type

de CD et sa concentration au vu des polluants cibles. De plus, suivant la nature chimique

du polluant, il sera aussi indispensable de faire intervenir des paramètres tels que le pH et

la force ionique, en particulier pour les polluants ionisables (acides faibles ou bases

faibles).

127

Partie II : Traitement des effluents : Dégradation du complexe Cyclodextrine/Pentachlorophénol

I. Introduction Dans le cas d’un traitement de sols par extraction des substances polluantes, les procédés

utilisés ont pour objectif de mobiliser les contaminants dans une phase liquide extractible.

Il est donc impératif de prévoir un traitement des effluents générés.

Dans cet objectif, nous avons testé, au travers de plusieurs expériences, un traitement de

dégradation photocatalytique du pentachlorophénol en présence de cyclodextrine. Ce

travail exploratoire doit apporter des éléments quantifiés permettant de valider la méthode

pour un éventuel transfert à l’échelle du terrain. Des expériences complémentaires seront

bien entendu nécessaires pour évaluer ce procédé en présence de sol réel.

Ce travail a été réalisé avec l’équipe de photocatalyse du Laboratoire d’Application de la

Chimie à l’Environnement (LACE) de l’université Claude Bernard (Lyon 1).

Dans la mesure où il s’agit d’études relativement marginales par rapport à l’ossature

générale de la thèse, nous avons choisi d’y inclure un court rappel sur les méthodes les

plus classiques de dégradation des molécules organiques, en particulier complexées.

Il nous est apparu opportun de les présenter dans ce chapitre qui relate des travaux de

laboratoire sur des solutions « modèles » dont la composition est parfaitement connue.

II. Rappel sur les méthodes de dégradation des molécules

organiques complexées Les solutions extractantes utilisées pour le traitement de sols par lavage et extraction des

polluants peuvent être de natures très différentes. Cela implique une adaptation des

techniques de décontamination des effluents selon le contexte polluant/sol/agent

extractant.

128

Si l’on s’intéresse uniquement aux effluents liquides contenant les polluants extraits,

l’agent extractant et, en général, des constituants du sol, deux approches peuvent être

choisies :

La première est de considérer les effluents d’extraction comme des eaux contaminées. On

peut alors appliquer des méthodes classiques de traitement utilisant des procédés

biologiques ou d’Oxydations Avancés comme l’ozonisation, la photodégradation, le

photo-Fenton ou l’électro-Fenton et la photocatalyse hétérogène (TiO2).

La seconde est de retraiter les effluents pour régénérer les agents complexants en vue de

leur réutilisation. Cette approche a, bien entendu, des intérêts économiques et

environnementaux. Plusieurs scénarios sont envisageables pour décomposer les

complexes extraits. On peut citer les voies chimiques comme l’utilisation de cosolvants

ou la modification du pH, etc. Il est également possible de jouer sur des paramètres

physiques : la baisse de pression pour extraire les composés volatils, la modification de la

température, etc.

Nous citerons ci-dessous quelques exemples d’applications de procédés correspondant à

la première approche menés à l’échelle laboratoire dans lesquelles l’agent solubilisant

était une cyclodextrine.

II.1. Ozonisation Une équipe japonaise a étudié la solubilité du 4-nonylphénol (NP) dans des solutions de

HPCD et la dégradation par l’ozone du complexe NP/HPCD dans un milieu acide

(Kawasaki et al., 2001). Elle a montré que la dégradation augmente avec le temps

d’ozonisation. Ainsi, 80% du complexe NP/HPCD a été dégradé après 60 minutes

d’ozonisation. En revanche, la minéralisation du complexe n’a pas été étudiée et les

métabolites de dégradation du NP n’ont pas été identifiés.

129

II.2. Réduction par le fer (0) L’étude de la déchlorination du tétrachloroéthylène par le fer (0) dans des solutions

aqueuses d’HPCD a montré que la réduction du solvant chloré est inhibée par la présence

de CD (Bizzigotti et al., 1997). En effet, un faible pourcentage de dégradation a été

observé lorsque la cyclodextrine est présente à une forte concentration.

II.3. Photochimie L’influence des CD sur la dégradation de pesticides a été étudiée par une équipe

japonaise dans l’eau pure (Kamiya et al., 1994), en présence d’acides humiques (Kamiya

et al., 2001) et à différents pH (Ishiwata et Kamiya, 1999).

Ces travaux montrent que la complexation peut avoir des effets inverses sur la

photodégradation des pesticides selon la nature du polluant, le type de CD utilisé, et le

contexte chimique du milieu.

Ainsi, la photodégradation du parathion dans l’eau est inhibée en présence de CD alors

que celle du paraxon est favorisée. En milieu neutre, la dégradation du diazinon et du

chloropyrifos est remarquablement améliorée en présence d’α-CD ou de β-CD mais est

inhibée par la γ-CD. Par contre, des résultats opposés ont été obtenus pour les mêmes

complexes en milieu basique. Enfin, d’après ces auteurs, la présence d’acides humiques

augmente le taux de photodégradation des pesticides organophosphorés en présence de

CD.

Ce bref résumé des travaux publiés sur ce sujet permet de constater que chaque cas est

spécifique selon la famille de polluants considérée et le contexte chimique.

II.4. Dégradation par le réactif de Fenton Il s’agit d’une méthode de dégradation des molécules organiques par des radicaux

hydroxyles libres générés par le réactif de Fenton (peroxyde d’hydrogène + fer (II)).

L’étude de la dégradation du phénol et du pyrène en présence de β-CD et de CMCD dans

un milieu acide (Lindsey et al., 2003) a permis de constater une amélioration de la

cinétique de dégradation des polluants en raison de la formation d’un complexe ternaire

cyclodextrine/Fe2+/polluant. En revanche, la minéralisation des polluants n’a pas été

étudiée et le schéma réactionnel n’a pas été décrit.

130

Nous n’avons pas trouvé, dans la littérature, de travaux portant sur la dégradation par

photocatalyse hétérogène (TiO2) de polluants organiques complexés. Nous développerons

ci-après les grandes lignes de cette méthode que nous avons utilisée.

III. La photocatalyse hétérogène

III.1. Généralités Les Procédés d’Oxydation Avancés (POAs) sont de nouvelles techniques de traitement en

cours de développement. Ces techniques sont des alternatives très intéressantes pour la

dégradation de polluants organiques non biodégradables. Elles sont beaucoup plus

efficaces que les techniques habituelles de floculations, précipitation, adsorption sur

charbon activé ou osmose inverse. Le traitement chimique par les POAs peut conduire à

la minéralisation complète des polluants en CO2, et dans le cas de composés halogénés à

la formation d’ions halogénures.

L’équation générale de la réaction qui se produit au cours des POAs peut s’écrire :

Polluants organiques + O2 ⇒ CO2 + H2O + acides minéraux

Les POAs sont basées sur la propriété de génération et d’utilisation de radicaux

hydroxyles comme oxydant primaire pour la dégradation de polluants organiques. Les

POAs, tels que les systèmes U.V.-peroxyde, ozone ou processus photo-Fenton ont

largement démontré leur efficacité dans l’oxydation de composés organiques. Trois autres

POAs (la photocatalyse, la sonolyse et la radiolyse gamma) ont émergé ces dernières

années.

Le concept de la dégradation photocatalytique est simple. Un semi conducteur (SC)

solide et stable est irradié pour stimuler des réactions à l’interface solide/liquide. La

photocatalyse hétérogène implique des photoréactions qui se produisent à la surface du

131

catalyseur. En principe, le catalyseur peut être réutilisé plusieurs fois (Ollis et al., 1993 ;

Mills et Le Hunte, 1997 ; Brezova et Blazkova, 1997 ;Hermann, 1999).

III.2. Le dioxyde de titane

L’oxyde de titane TiO2 est un semi-conducteur qui existe sous différentes formes

cristallographiques : le rutile, l’anatase, la brookite, et un grand nombre de phases

obtenues sous hautes pressions. Deux formes cristallines de TiO2 ont une activité

photocatalytique, le rutile 21 et l’anatase qui est la forme la plus active (Mills et Le

Hunte, 1997).

Le processus photocatalytique repose sur l’excitation de TiO2 par un rayonnement

lumineux de longueur d’onde inférieur à 400 nm. Un électron passe de la bande de

valence à la bande de conduction, créant un site d’oxydation (un trou h+) et un site de

réduction (un électron e-).

Le processus général de la photocatalyse peut être résumé de la façon suivante :

hν + (SC) e- + h+

Les trous h+ réagissent avec les donneurs d’électrons tels que l’eau, les anions OH- et les

produits organiques R adsorbés à la surface du semi-conducteur pour former des radicaux

hydroxyles et R°. Les électrons réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que le

dioxygène pour former des radicaux superoxydes.

Les espèces formées sont fortement oxydantes et permettent la dégradation des molécules

organiques (Baudin et al., 2000, Vulliet et al., 2002 et 2003).

III.3. Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène Les différents facteurs influençant la dégradation photocatalytique sont, d’une part les

facteurs physiques tels que le flux lumineux, le champ quantique et la température, et

d’autre part des facteurs chimiques tels que la quantité d’oxygène dissous, la nature et la

concentration du catalyseur, la concentration initiale du polluant et les ions en solution

(Ollis et al., 1993 ; Hermann, 1999).

132

Nous détaillerons uniquement l’influence du pH puisque c’est le paramètre principal qui

différencie les expériences que nous avons réalisées.

III.3.1. Influence du pH

Le pH de la solution affecte énormément l’efficacité du catalyseur TiO2. Il peut avoir une

influence sur sa charge de surface et la taille des agrégats. Le pH pour lequel la charge de

surface de l’oxyde est nulle s’appelle Point de Charge Zéro (pHPZC). Il est de 6,5 environ

pour le TiO2. La surface de l’oxyde est chargée positivement aux pH inférieurs au point

de charge zéro et négativement aux pH supérieurs comme le montre les équations ci-

dessous :

TiOH + H+ TiOH2+ pH < 6,5

TiOH TiO- + H+ pH > 6,5

Les constantes d’équilibre de ces réactions sont données respectivement par pKTiOH2+ =

2,4 et pKTiOH = 8 (Mills et Le Hunte, 1997).

La spéciation des espèces en fonction du pH est décrite dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7 : Pourcentages des espèces en fonction du pH. Espèces Pourcentage Domaine de pH

TiOH ≥ 80% 3 < pH < 10

TiO- ≥ 20% pH >10

TiOH2+ ≥ 20% pH < 3

Le pH de la solution peut affecter la forme moléculaire d’un substrat ionisable en

fonction de son pKa. Or, lorsqu’à un pH donné, les molécules du substrat et la surface de

TiO2 ont des charges opposées, les interactions électrostatiques augmentent, ce qui

favorise l’adsorption. Ainsi, la quantité de polluant adsorbé sur la surface de TiO2 peut

varier avec le pH. Selon Hermann et al. (1999), la vitesse de dégradation est

proportionnelle à la quantité de soluté adsorbé sur la surface (Qads). Le pH a une

133

influence plus ou moins importante (selon la nature du substrat) sur la dégradation

photocatalytique.

IV. Matériels et Méthodes IV.1 Photoréacteur Le photoréacteur utilisé dans cette étude est un réacteur de laboratoire en verre pyrex

d’une capacité maximale de 50 mL. Il est cylindrique et muni d’une double paroi qui

laisse passer les rayonnements de longueur d’onde supérieure à 300 nm. La surface de

contact avec l’air est de 11 cm2. Il est placé au dessus d’une lampe à mercure Hg (HPK

125 W Philips) (300 – 400 nm), muni d’une grille pour atténuer, si nécessaire, l’intensité

de la lampe afin de diminuer la vitesse de dégradation (figure 14).

Figure 14 : Photoréacteur

Le réacteur est maintenu à une température constante (T = 19 °C) pendant toute la durée

de l’expérience grâce à une circulation d’eau thermostatée dans sa double paroi (figure

1). Le mélange, solution polluante/TiO2, placé dans le réacteur est homogénéisé à l’aide

d’un agitateur magnétique. Le nombre de photons absorbables par le TiO2 dans la cellule

Agitateur magnétique

Lampe UV

H2O 19 °CBarreau magnétique

Système de refroidissement

(par circulation d’eau)

Photoréacteur

134

d’irradiation a été déterminé par Actinométrie. Il est de l’ordre de

7,5 1016 photons.cm 2 s 1. Le TiO2 utilisé dans ce photoréacteur est de l’oxyde de titane

Degussa P-25 (80 % anatase et 20 % rutile). Il possède une surface spécifique de l’ordre

de 50 m2.g-1, ce qui correspond à des particules d’environ 30 nm de diamètre.

IV.2. Expériences d’irradiation et de dégradation IV.2.1. Suivi de la dégradation du PCP seul dans l’eau

Une solution « mère » de PCP à 0,2 mmol.L-1 a été préparée en dissolvant le composé

solide dans une solution aqueuse de soude (0,001 mol.L-1). Cette même solution de soude

a été utilisée pour ajuster le pH après la dissolution complète du PCP. Deux valeurs de

pH ont été étudiées : un pH 7, proche du pH naturel d’un sol et voisin également du point

de charge nulle de TiO2, et un pH 11 fortement basique.

La concentration de la solution mère est bien inférieure à la limite de solubilité du PCP

dans ces conditions de pH.

30 ml de la solution mère de PCP et 1,7 g.L-1 de TiO2 sont introduits dans le

photoréacteur. Après 30 minutes d’agitation et sans irradier (t = 0 minute d’irradiation),

un prélèvement est effectué grâce à une seringue équipée d’une aiguille en acier. Il est

utilisé pour déterminer la quantité de PCP restant à l’équilibre en solution après son

adsorption sur les particules de TiO2. La lampe est ensuite allumée et préchauffée

pendant 10 minutes environ.

Après cette période, des échantillons de solution sont prélevés successivement dans le

réacteur pour suivre l’évolution de la concentration de PCP en fonction du temps

d’irradiation. La somme totale des volumes prélevés ne doit pas dépasser 10% du volume

initial. Les échantillons sont filtrés sur des filtres en PVDF (Millipores, 0,45 µm - 4mm,)

et analysés par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) dans le but de

déterminer la concentration en PCP. La filtration n’engendre pas de pertes, cela a été

vérifié par HPLC et par Spectrophotomètre UV. Le pH est contrôlé au début et à la fin de

chaque expérience.

135

IV.2.2. Suivi de la dégradation du PCP en mélange avec la CD

Pour chaque type de CD (BCD, HPCD ou MCD), une solution contenant 2 mmol de CD

par litre a été préparée en dissolvant la quantité nécessaire de CD dans 100 ml de solution

mère de PCP à 0,2 mmol.L-1. 30 ml de chaque solution (PCP + CD) et 1,7 g.L-1 de TiO2

ont été utilisés pour l’expérience d’irradiation dans le photoréacteur.

A chaque prélèvement, un volume de 0,6 mL est soutiré puis filtré de la même manière

que précédemment afin de suivre la concentration en PCP par HPLC.

IV.3. Analyses des solutions Nous avons suivi la concentration du PCP durant la dégradation photocatalytique par

Chromatographie Liquide à Haute Performance (HPLC).

L’appareillage (Waters) est équipé notamment :

d’un détecteur UV-visible équipé d’une lampe à Deutérium.

d’une colonne SUPELCOSIL LC-18 de 250 mm de longueur et de 4 mm de diamètre.

Les conditions de l’analyse sont les suivantes :

Phase éluante constituée d’un mélange (75/25), acétonitrile / eau acidifiée à pH 2 par

l’ajout d’acide acétique glacial (99 % pureté).

débit d’élution : 1 ml/min

détection à 238 nm

température ambiante

L’injection de 80 µl de solution à analyser se fait automatiquement, les échantillons étant

placés dans un carrousel.

La concentration en ions chlorures relargués durant la dégradation photocatalytique du

pentachlorophénol, a été mesurée par chromatographie ionique sur un appareil Dionex

DX320, équipé d’un détecteur de conductivité et d’une colonne d’échange anionique

(IonPack AS17-Dionex). Le volume injecté est de 15 µL et la phase mobile est une

136

solution de KOH avec un gradient de concentration (1 à 35 mmol L-1) et un débit constant

de 1,9 mL min-1.

L’évolution de la concentration en CD durant la photocatalyse a été suivie par une

méthode fluorimètrique (Cf. paragraphe V.1., chapitre III). Un spectrofluorimètre

KONTRON, SFM 25 a été utilisé pour ces mesures.

Compte tenu de son principe, cette méthode fluorimètrique ne peut pas différencier les

molécules dégradées de celles qui sont intactes tant que la cavité de la CD n’est pas

ouverte ou détruite.

La reproductibilité de ces mesures (concentration en PCP, en CD et en chlorure) est

d’environ 4 %.

V. Résultats et discussion

V.1. Effet du type de CD sur la dégradation photocatalytique du

pentachlorophénol Quatre solutions aqueuses contenant respectivement 0,2 mmol.L-1 de PCP dans l’eau ou

dans des solutions à 2 mmol.L-1 de BCD, d’HPCD ou de MCD ont été irradiées de la

même façon. Le pH des solutions a été ajusté à 7. La dégradation du PCP dans l’eau et

dans les solutions de CD est présentée sur la figure 15 en fonction de la durée de

l’irradiation.

137

Figure 15 : Evolution de la concentration en PCP en fonction du temps d’irradiation. PCP seul et en présence de BCD, d’HPCD ou de MCD à 2 mmol.L-1.

D’après ces résultats, nous pouvons constater que, quelque soit le type de CD, l’allure des

courbes est identique. Par contre la dégradation du PCP non complexé dans l’eau est plus

rapide et plus complète après 30 min.

Les pourcentages de dégradation après 30 minutes d’irradiation du PCP seul et du PCP en

présence de CD sont respectivement de 93 % et 46 %. La présence de 2 mmol.L-1 de CD

en solution (quelque soit le type de CD) a divisé par 2 le pourcentage de dégradation du

PCP (après 30 minutes d’irradiation).

Cet effet inhibitif est probablement du à la présence, dans la solution, d’une forte charge

organique provenant des molécules de CD. Cet effet, qui est similaire pour toutes les CD

utilisées, semble être indépendant du pouvoir de complexation de chaque CD puisque

nous avons montré dans la première partie que les constantes de complexation du PCP

avec les 3 CD étudiées sont nettement différentes.

Les molécules de CD apparaissent alors comme un agent compétiteur vis-à-vis des

radicaux hydroxyles. Elles semblent subir une dégradation en même temps que le PCP.

Les expériences décrites dans le paragraphe suivant permettent de vérifier cette

hypothèse.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 5 10 15 20 25 30 35Temps d'irradiation / min

Con

cent

ratio

n en

PC

P / m

mol

.L-1

PCPPCP+BCDPCP+HPCDPCP+MCD

138

V.2. Evolutions comparées des concentrations en CD et en PCP Pour suivre la dégradation simultanée de la cyclodextrine et du pentachlorophénol, nous

avons irradié un mélange de PCP (0,2 mmol.L-1) et de BCD (1 mmol.L-1) dans des

conditions expérimentales identiques aux précédentes, mais sur une durée plus longue.

L’évolution simultanée, et comparative, des concentrations en PCP et en CD en fonction

du temps d’irradiation est représentée sur la figure 16.

Figure 16 : Evolution de la concentration en PCP et en CD en fonction du temps d’irradiation. [PCP] = 0,2 mmol.L-1 ; [BCD] = 1 mmol.L-1.

Après 200 min d’irradiation, les pourcentages de cyclodextrine et de pentachlorophénol

dégradés sont respectivement de 44 % et 92 %. Ces résultats montrent que les molécules

de CD sont effectivement dégradées.

Les espèces coexistant en solution comme la CD, le PCP et le complexe PCP/CD

semblent réagir simultanément avec les radicaux hydroxyls, ce qui peut provoquer un

déplacement continu de l’équilibre de complexation (PCP libre + CD ⇔ PCP

complexé).

Des expériences de cinétique seraient bien entendu nécessaires pour comparer les

constantes ou la vitesse de dégradation de chaque espèce.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps d'irradiation / min

Con

cent

ratio

n / m

mol

.L-1

CDPCP

139

V.3. Dégradation photocatalytique du pentachlorophénol à deux pH Apres avoir montré dans la partie précédente que l’effet des trois types des CDs sur la

dégradation du PCP est similaire, nous étudions dans ce paragraphe la dégradation du

PCP dans l’eau et en présence de BCD à deux conditions de pH : neutre (7) et basique

(11).

La figure 17 représente le pourcentage de dégradation du PCP seul et en présence de 2

mmol.L-1 de BCD à pH 7 et 11 après 30 minutes d’irradiation.

Figure 17 : Pourcentage de dégradation du PCP seul et en présence de la BCD (2 mmol.L-1) à pH 7 et 11 (30 minutes d’irradiation).

Ces résultats montrent que le pH de la solution a une influence remarquable sur la

dégradation photocatalytique du PCP. La dégradation du PCP à pH 11 est plus faible qu’à

pH 7. Pour le PCP seul, le pourcentage de dégradation diminue de 93 % à 70 %. Pour le

PCP en mélange avec 2 mmol.L-1 de BCD, le pourcentage baisse de 46 % à 22 %.

Plusieurs auteurs ont montré qu’un pH basique diminuait l’efficacité de la dégradation

photocatalytique (TiO2) (Wang et al., 1999; Pecchi et al., 2001; Franch et al., 2002; Lee

et al., 2003). Wang et al. (1999) ont montré que la décomposition du 2-chlorophénol est

de 95% dans des conditions acides et neutres, tandis qu’elle est seulement de 60% à pH

11. Pour comprendre l’effet du pH, il faut prendre en compte l’adsorption des molécules

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH 7 pH 11

Pour

cent

age

de d

égra

datio

n du

PC

P PCPPCP+CD

140

de PCP sur les particules de TiO2. Le point de charge nulle (pHpzc) du TiO2 est 6,5. Pour

des valeurs de pH plus élevées, la surface de l’oxyde est chargée négativement (TiO-).

D’autre part, plus de 99 % du PCP (pKa 4,75) est ionisé à pH 11. De ce fait, à ce pH, la

majorité des sites surfaciques de l’adsorbant catalyseur TiO2 et des molécules de PCP

sont chargés négativement. Il y a probablement des répulsions électrostatiques entre les

particules de TiO2 et les molécules ionisées de PCP. Il est donc normal d’obtenir une

baisse de l’adsorption du PCP sur le TiO2, ce qui provoque une diminution de sa vitesse

de dégradation (Hermann et al., 1999).

En tenant compte de ces résultats, le pH a été ajusté à 7 pour la suite des expériences.

V.4. Effet de la concentration en β-CD sur la dégradation

photocatalytique du PCP Pour étudier l’effet de la concentration du complexant sur la dégradation

photocatalytique, des solutions de PCP et de BCD à différentes concentrations sont

irradiées à pH 7.

L’évolution de la concentration du PCP en fonction du temps d’irradiation aux différentes

concentration de BCD est représentée sur la figure 18. La variation de la concentration en

ions chlorure relargués par la décomposition du PCP en fonction du temps d’irradiation a

également été suivie et portée sur la figure 19.

141

Figure 18 : Evolution de la concentration en PCP en fonction du temps d’irradiation aux différentes concentration de BCD : 0 mmol.L-1 (υ) ; 1 mmol.L-1 (ν) ;

2 mmol.L-1 (σ) ; 5 mmol.L-1 (λ). [PCP] = 0,2 mmol.L-1.

Figure 19 : Evolution de la concentration en ions chlorure relargués au cours de la dégradation du PCP dégradé, en fonction du temps d’irradiation aux différentes

concentrations de BCD : 0 mmol.L-1 (υ) ; 1 mmol.L-1 (ν) ; 2 mmol.L-1 (σ) ; 5 mmol.L-1 (λ). [PCP] = 0,2 mmol.L-1.

En absence de cyclodextrines, la totalité du PCP dissout (0,2 mmol.L-1) est dégradée

après 90 minutes d’irradiation. Ceci est tout a fait cohérent avec le taux de chlorure

relargué (0,98 mmol/L) puisque la dégradation d’une molécule de pentachlorophénol

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Temps d'irradiation / min

Con

cent

ratio

n en

PC

P m

mol

.L-1

PCP seul+ 1 mM CD+ 2 mM CD+ 5 mM CD

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps d'irradiation / min

Con

cent

ratio

n en

chl

orur

e (C

l- ) / m

mol

. L-1

PCP seul+ 1 mM CD+ 2 mM CD+ 5 mM CD

142

libère 5 ions chlorures de sorte que le rapport des concentrations [Cl- ]libéré / [PCP]initial est

égal à 5. Ces résultats sont donc parfaitement corrélés et valident les protocoles

analytiques.

En présence de BCD en solution, la disparition du PCP et l’augmentation de la

concentration en chlorure sont d’autant plus lentes que la concentration en CD augmente.

Pour caractériser la cinétique de la dégradation photocatalytique du PCP, nous avons testé

une loi cinétique du premier ordre selon laquelle :

CkdtdC

obs=−

C étant la concentration en PCP et kobs la constante cinétique apparente.

Le tracé de lnC/C0 en fonction du temps d’irradiation (figure 20) aboutit à des

représentations linéaires (R2 = 0,97-0,98), qui confirme une cinétique du premier ordre.

Les pentes de ces droites permettent de déterminer les constantes cinétiques apparentes

kobs.

Figure 20 : Ln C/C0 = f (t irradiation) dans l’eau et en présence de β-CD à des concentrations variables : 0 mmol.L-1 (noir) ; 1 mmol.L-1 (bleu) ; 2 mmol.L-1 (rouge) ;

5 mmol.L-1 (vert). [PCP] = 0,2 mmol.L-1.

k = 0.0884 min-1

k = 0.0362 min-1

k = 0.0197 min-1

k = 0.0053 min-1

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 10 20 30 40

Temps / min

Ln(C

o/C

)

143

La figure 21 présente la variation de la constante cinétique en fonction de la

concentration en BCD (0 à 5 mmol.L-1).

Figure 21 : Variation de la constante de cinétique en fonction de la concentration en

BCD.

Il est évident que la vitesse de dégradation diminue quand la concentration en BCD

augmente. Ces résultats confirment que la présence du complexant en solution ralentit la

décomposition du polluant cible. Dans une telle approche, il parait nécessaire de dégrader

complètement les molécules complexantes pour être certains d’obtenir une décomposition

et une minéralisation totale du polluant.

VI. Bilan

Les quelques expériences effectuées dans cette partie apportent plusieurs types

d’informations :

* La dégradation du PCP en présence de β-cyclodextrine est possible par photocatalyse

hétérogène (TiO2). Les molécules de CD sont également dégradées par cette technique.

Pour une minéralisation complète du polluant et des molécules complexantes, il faudrait

adapter les conditions expérimentales de notre réacteur (temps d’irradiation, flux de

photons, quantité de photocatalyseur, choix de longueur d’onde d’irradiation, volume de

réacteur, etc.).

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

0 1 2 3 4 5 6

Concentration en CD / mmol.L-1

k O

BS.

/ m

in-1

144

* Le pH de la solution semble avoir une influence remarquable sur la dégradation

photocatalytique du PCP dans l’eau. Il intervient sur la solubilisation des acides faibles

par les CD comme nous l’avons montré dans la Partie I. Il s’agit donc d’un paramètre à

prendre en compte et à optimiser selon le type de complexe CD/polluant à dégrader.

* La vitesse de décomposition du PCP varie en sens inverse de la concentration de CD en

solution. Par contre, la solubilisation des polluants dans l’eau augmente avec la

concentration en cyclodextrine. Autrement dit, l’amélioration de la solubilité est

contrebalancée par une chute dans le rendement de dégradation du polluant complexé. Ce

type de comportement a été souvent observé lors de suivis de décontamination en

présence de solubilisants tels que les surfactants ou les CD (Guha and jaffé, 1996 ;

Bizzigotti et al., 1997).

Ces expériences ne sont qu’un début en ce qui concerne la mise au point d’une méthode

de traitement des effluents extraits à grande échelle, et de nombreuses recherches devront

être menées pour parvenir aux résultats escomptés. Malgré tout, et au vu de nos résultats,

il s’agit d’une voie prometteuse et originale.

145

Conclusion Sans reprendre la totalité des bilans expérimentaux détaillés dans ce chapitre, nous allons

plutôt résumer les principales informations obtenues dans le cadre de cette première

étape.

Si l’on replace les résultats par rapport aux objectifs de notre démarche d’étude de

faisabilité d’un traitement de sol, le bilan est plutôt encourageant.

Les β-cyclodextrines testées sur des polluants représentatifs des chlorophénols et des

hydrocarbures aromatiques polycycliques ont un pouvoir complexant intéressant. Les CD

modifiées sont les plus actives pour augmenter la solubilité, donc probablement

l’extraction, des polluants ciblés. Nous avons mis en évidence, ou confirmé, que dans

certains cas, le contexte chimique (pH et force ionique) peut avoir des conséquences

importantes en terme de gain de solubilité. Ce sera donc un (des) paramètre(s) à prendre

en compte et à optimiser.

Ces travaux ont fait l’objet de deux publications dans des revues internationales (Cf.

annexe 5). Bien qu’ils ne préjugent pas totalement du comportement des CD en présence

d’une matrice sol complexe, ils constituent tout de même un préalable positif.

De manière plus marginale, la préoccupation d’un traitement des effluents d’extraction

nous a conduit à tester l’impact de la présence de CD sur la dégradation photocatalytique

des solutions aqueuses de complexes CD/PCP. Là encore, les résultats obtenus, et publiés

(Cf. annexe 5), confirment qu’il s’agit d’une voie de traitement possible, mais qui

nécessitera un travail de recherche, à part entière, sur des effluents d’extraction « réels ».

Apres avoir étudié les interactions CD/polluants, nous détaillerons, conformément à nos

objectifs, les travaux réalisés en présence de sols.

146

147

Chapitre III :

Etude de l’efficacité des CD pour l’extraction de polluants contenus

dans des sols contaminés au laboratoire.

148

149

Chapitre III : Etude de l’efficacité des CD pour l’extraction de polluants contenus dans des sols contaminés au laboratoire.

I. Introduction

Dans le chapitre précèdent, nous avons montré l’aptitude des cyclodextrines à solubiliser

les polluants tels que le pentachlorophénol (PCP), le naphtalène (NAP) et le phénanthrène

(PHE). Nous avons comparer les performances relatives de plusieurs types de CD dans

l’eau. Dans ce chapitre, nous allons tester leurs capacités à extraire les polluants du sol et

déterminer les conditions les plus favorables pour l’extraction en fonction de la nature du

sol (teneur en argile ou en MO). Dans ce but, des sols de référence bien caractérisés ainsi

que certains constituants de sols ont été choisis. Ces matrices sols ont été contaminées au

laboratoire puis des lavages en présence de CD ont été effectués afin d’extraire les

polluants.

L'adsorption et la désorption du PCP, du NAP et du PHE sur ces matrices ont été

étudiées en milieu dispersé et en colonne. Les deux techniques utilisées seront décrites

dans ce chapitre. Notre étude repose sur une démarche expérimentale ayant pour objectif

de déterminer le pourcentage d’extraction ou l’efficacité des CD vis-à-vis de l’extraction

des polluants adsorbés sur le sol.

Les isothermes d’adsorption ont été effectués sur deux sols différents pour chacun des

trois polluants choisis, suivis par des désorptions successives à l’eau et avec des solutions

aqueuses de CD.

La mise au point d’un procédé d’extraction des polluants organiques requiert l’évaluation

des interactions susceptibles de se produire entre les cyclodextrines et les sols en fonction

de la composition de ceux-ci. De plus, une mobilisation des matières organiques

naturelles du sol par les CD peut affecter la structure du sol après traitement. C’est

pourquoi, nous étudions dans la dernière partie de ce chapitre l’adsorption des CD sur

diverses matrices de sol et l’impact que son utilisation peut avoir sur les matières

organiques du sol.

150

II. Caractéristiques des matrices étudiées

Six matrices ont été utilisées pour les essais d’adsorption et de désorption décrits dans ce

chapitre.

- Deux des matrices utilisées sont des sols de la Côte Saint André sous Culture et Sous

Prairie notés respectivement, CSAC et CSAP. Les échantillons des sols CSAC et CSAP

ont été prélevés sur les terrains de la ferme expérimentale du lycée agricole de la Côte

Saint André (Isère, 38). Les sols CSAC et CSAP sont des sols bruns lessivés limoneux,

d'origine fluvio-glaçiaire représentatifs d'une grande partie des sols européens. Le sol

CSAC est plus pauvre en carbone du fait de son utilisation pour une culture intensive

(céréales). Le sol est séché à l'air libre pendant plus d'une semaine puis tamisé à 2 mm et

enfin quarté en aliquotes d'environ 1 kg chacune. Tous les échantillons de sols sont

conservés en chambre froide à 10 °C. Les principaux résultats d'analyses de ces sols sont

donnés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Caractéristiques physico-chimiques des sols CSAC et CSAP.

CSAC CSAP

Sable (%) 39,8 40,9

Limon (%) 42,5 42

Argile (%):

Kaolinite

Montmorillonite

17,7

62,5%

37,5%

17,1

-

-

Matière organique (MO) 2,0% 5,0%

Carbone organique 1,4% 3,2%

Capacité d'Echange Cationique

CEC (meq/ kg)

8,6 11

pH (eau) 7,4 6,9

Une détermination de la teneur en eau de chacun de ces sols a été effectuée. Pour cela, la

masse d’un échantillon de sol est mesurée avant et après séchage dans une étuve à 40°C

151

pendant 24 heures. Le taux d’humidité exprimé en pourcentage massique est de 2,1 %

pour le sol CSAC et 4 % pour le sol CSAP.

Ces deux sols sont différençiables par leur contenu en matières organiques (MO), CSAC

(2% MO) et CSAP (5% MO). La sélection s'est effectuée de manière à travailler sur des

matrices naturelles ayant une composition et des propriétés physico-chimiques

relativement distinctes (même teneur en argile, mais, teneur en matière organique

nettement différente) afin de pouvoir évaluer les caractéristiques des sols prépondérantes

sur l'adsorption et la désorption des polluants organiques.

Un mélange argile-limon dit « argile limoneuse » a été aussi utilisé comme matrice

adsorbante. Cette argile (Argile Clarsol STF 30) est une argile bentonite naturelle fournie

par la société CECA / ATO. Elle est constituée principalement de Montmorillonite. Sa

composition en quartz et autres constituants est donnée dans le tableau 2.

Tableau 2 : Composition minéralogique de l'argile Clarsol STF 30

Constituant

principal

Constituants

secondaires

Quartz 23%

Montmorillonite Calcite 7%

Illite 10%

Kaolinite 10%

L'argile a été analysée par diffraction aux rayons X afin d’identifier ses différents

constituants et leur pourcentage approximatif. La proportion importante de particules de

taille supérieure à 5 µm indique la présence de matériau de type limon. La capacité

d'échange cationique (CEC), déterminée selon la méthode à l'acétate d'ammonium, est de

37,2 meq/100 g de matière calcinée à 900°C. Par la méthode de Anne à froid, on mesure

une teneur en carbone organique non négligeable de 0,7% (Bayard, 1997).

Les trois autres supports adsorbants utilisés sont des matrices minérales simples :

Kaolinite (Al4 Si4O10 (OH)8 ) et deux sortes de montmorillonite ((Na,Ca)0.3(Al,Mg)2

Si4O10(OH)2 nH2O) ayant des surfaces spécifiques différentes : MK10 (30-40 m2.g-1) et

152

MKSF (220-240 m2.g-1). Ces matrices ont été fournies par Aldrich sans informations

supplémentaires sur leurs caractéristiques physico-chimiques tels que la CEC et le PCN

(point de charge nulle).

III. Etude de l’adsorption/désorption du

pentachlorophénol III.1. Etude en Batch (milieu dispersé)

L'évaluation de l'adsorption se fait par la technique dite « en batch » qui consiste à mettre

en contact une certaine quantité d'adsorbants (sol ou fraction de sol) avec un volume

donné d'une solution généralement aqueuse d'un polluant organique de concentration

initiale connue. La désorption est ensuite évaluée en mettant en contact la fraction du sol

ayant préalablement adsorbé le polluant (fraction de sol contaminé) avec un volume

donné d'eau ou d’une solution extractante (éluant).

Cette méthode en milieu dispersé est assimilable à la mesure du partage d’un polluant

entre la fraction solide du sol et une phase liquide (généralement aqueuse). Le temps de

contact doit permettre d’atteindre l’équilibre d’adsorption ou de désorption. Cette série

d’expériences doit se dérouler à température constante.

III.1.1. Procédures expérimentales

III.1.1.1. Préparation des solutions Les études d'adsorption du pentachlorophénol ont été réalisées à partir de solutions

aqueuses de PCP à concentrations initiales variables.

Le PCP étant peu soluble dans l'eau pure, la préparation de la solution aqueuse est

réalisée à pH supérieur à son pKa afin d'augmenter la solubilité du produit. Ainsi, pour

l'étude des isothermes d'adsorption/désorption du PCP à l'équilibre, une solution-mère de

PCP est préparée par dissolution du produit dans l'eau tamponnée à pH = 7 (tampon

phosphate). En même temps que le PCP, du chlorure mercurique est ajouté à raison de

400 mg/L de solution pour éviter tout phénomène de biodégradation au cours des essais.

Les solutions sont agitées à l’obscurité à température ambiante pendant au minimum 3

jours. Cette solution mère est utilisée pour les essais réalisés à des concentrations initiales

153

allant de 30 à 500 mg.L-1. Les dilutions successives sont effectuées dans de l'eau

tamponnée à pH 7. Le pH des solutions a été mesuré par un pHmètre WTW® équipé

d’une électrode de verre classique.

III.1.1.2. Cinétique d’adsorption et de désorption

L’étude cinétique permet de connaître le temps de contact nécessaire pour atteindre un

état d’équilibre apparent lors du contact sol/solution en milieu dispersé.

Adsorption L’adsorption du polluant sur les sols a été réalisée dans un premier temps, en vue

d’obtenir un sol contaminé avec une quantité adsorbée connue.

Les cinétiques d’adsorption ont été déterminées à 20°C en mettant en contact le polluant

en solution aqueuse avec une quantité connue du sol (ratio liquide/solide = 3 ; 5 g du sol

dans 15 ml de solution). Tous les tubes contenaient ces mêmes quantités de sol et de

solution à une concentration connue Co. Ces tubes ont été placés sur un agitateur.

L’adsorption a été suivie en prélevant des tubes à intervalles de temps réguliers entre 0 et

48 h. Après centrifugation, le surnageant est prélevé et analysé par HPLC, afin de doser

le soluté resté en solution à l’équilibre, soit Céq.. La quantité adsorbée Qads (masse de

soluté ramenée à la masse d’adsorbant) sera déduite par différence entre Co et Céq.

Chaque essai a été réalisé en triplicat et des « blancs », sans sol, ont permis d’identifier

les éventuelles pertes ou transformations du composé.

Désorption La cinétique de désorption est étudiée sur des échantillons de sol ayant préalablement

adsorbé le polluant organique selon le protocole décrit au paragraphe précédent.

Ces fractions de sols contaminés (même Qads) ont été mises en contact avec des solutions

extractantes, de même concentration (réacteurs en parallèle). Des prélèvements ont été

effectués régulièrement au cours du temps. Le surnageant est analysé pour déterminer la

concentration en polluant extrait. La cinétique de désorption du polluant a été étudiée

comparativement en utilisant l’eau ou des solutions de CD comme extractants. La

désorption du polluant en milieu dispersé est décrite en détail dans le paragraphe suivant.

154

III.1.1.3. Isothermes d'adsorption et de désorption à l'équilibre Les isothermes d’adsorption sont les représentations graphiques de la teneur en polluant

organique fixée en fonction de sa concentration en solution à l’équilibre pour une

température donnée. Il s’agit donc d’un graphe Qads = f(Céq).

Les essais visant à l'établissement des isothermes à l'équilibre ont été réalisés dans des

flacons de 60 ml en verre borosilicaté fermés hermétiquement par des bouchons vissés

avec joints en caoutchouc recouverts d'une couche de Téflon afin d'éviter l'adsorption des

polluants organiques. Pour tous les essais réalisés, le rapport massique R entre la phase

liquide et la phase solide (R = L/S) est toujours de 3. Les 10 g de matériau sont mis en

suspension dans 30 ml de solution de concentration identique pour chaque point d’une

isotherme donnée. Les flacons sont agités verticalement sur un éluteur rotatif placé dans

une chambre thermostatée à 20°C.

Tous les essais sont menés en présence de 400 mg.L-1 de chlorure mercurique et de 0,11

g.L-1 CaCl2 pour éviter la déstructuration du sol. La durée du contact entre la phase solide

et la phase aqueuse dépend du temps nécessaire à l'obtention de l'équilibre d'adsorption.

En se basant sur l’étude cinétique faite pour l’adsorption, la durée de contact choisie entre

la phase solide et la phase aqueuse est de 24 heures afin de permettre largement

l’obtention des équilibres apparents. Pour tous les essais, des témoins sans sol, ni fraction

de sol, sont réalisés dans les mêmes conditions afin d'estimer les pertes éventuelles par

adsorption sur les parois des récipients et par volatilisation.

Lorsque l'adsorption est significative, on réalise des cycles de désorptions. Les phases

liquide et solide sont séparées par centrifugation. La pesée du surnageant obtenu après

centrifugation permet de déduire le volume résiduel de solution présent dans le culot et

donc la quantité de polluant présent dans la solution interstitielle du culot. Le surnageant

est remplacé par un même volume d'eau (ou de solution de la CD à une concentration

définie) pour étudier la désorption. Le volume de solution résiduelle dans le culot est pris

en compte avant de compléter à 30 ml et de commencer une nouvelle extraction. De 3 à 5

cycles de désorption successifs ont ainsi été effectués pour évaluer l’extractibilité des

polluants avec la CD.

155

Les surnageants sont analysés par HPLC afin de connaître la concentration relarguée du

polluant ou la concentration résiduelle du polluant dans le sol.

Les résultats de l'essai sont exprimés en terme de quantité résiduelle adsorbée du polluant

par masse de sol, ou bien en pourcentage d’extraction par rapport à la concentration

initiale en polluant dans le sol.

III.1.1.4. Analyses des solutions Les dosages de pentachlorophénol en solution sont effectués par chromatographie liquide

haute performance (CLHP), phase inverse, en condition isocratique. L'appareillage se

compose d'une monopompe LC-6A Shimadzu et d'un détecteur UV-visible SPD-6A de la

même marque, équipé d'une lampe au deuterium. La cellule optique du détecteur a un

volume de 8 µl. L'injection s'effectue par l'intermédiaire d'une vanne Rhéodyne modèle

7010 possédant une boucle d'injection de 20 µl. L'appareil est équipé d'une précolonne du

type Kromasil C18, de longueur 3 cm. Les analyses sont faites dans les conditions

suivantes :

- Colonne Kromasil C18, de longueur 25 cm, 5 mm d'épaisseur de film et 100 Å de

diamètre des particules,

- Phase éluante constituée d'un mélange méthanol/eau (70/30 % vol), la phase mobile

est acidifiée à pH 2 par l’acide acétique glacial (pureté 99 %).

- Débit d'élution : 1,0 ml.min-1,

- Détection à λ = 254 nm.

III.1.2. Résultats de l’extraction du pentachlorophénol en milieu dispersé

Etant donné que notre objectif principal est d’étudier l’extraction du PCP, nous

présenterons rapidement les résultats d’adsorption et nous commenterons avec des

illustrations la désorption (l’extraction) du PCP.

III.1.2.1. Cinétique d'adsorption

L'adsorption du pentachlorophénol sur les sols CSAC et CSAP a été étudié à 20 °C. Le

pH de la suspension de sol est mesuré à la fin de chaque essai. Le pH à l'équilibre est de

6,8 dans le cas du sol CSAC et 6,5 pour le sol CSAP. Ces pH sont relativement proches

156

du pH initial de la solution mère de PCP, ce qui suggère l'absence de tout phénomène

parasite de précipitation du PCP comme le confirme les résultats des blancs conduits sans

sol.

A l'équilibre (obtenu en 4 h de contact environ), les quantités de PCP adsorbées sur les

sols CSAC et CSAP atteignent respectivement 102 mg.kg-1 et 151 mg.kg-1 de sol sec. Les

quantités adsorbées sont exprimées avec une incertitude d’environ 4 %.

III.1.2.2. Cinétique de désorption L'étude cinétique de la désorption a été réalisée immédiatement après l’adsorption du

PCP sur les sols CSAC ou CSAP. Cette étude a été menée dans le but de déterminer le

temps nécessaire pour atteindre un équilibre apparent, et les concentrations à cet

équilibre. Les solutions aqueuses des CD (10 g.L-1) utilisées pour l’étude de la cinétique,

ont été tamponnées à pH 7 pour éviter la précipitation du PCP.

Les résultats sont illustrés par les courbes C = f(t) présentées dans les figures 1 (sol

CSAC) et 2 (sol CSAP). Les valeurs représentées sont la moyenne des trois replicats. La

reproductibilité indiquée par les barres varie entre 3 et 5 %. Notons que la concentration

initiale en PCP de la solution n'est pas nulle puisqu'il y a, au début de l'essai, dilution de

la solution interstitielle du culot.

157

Figure 1 : Cinétique de désorption du PCP en milieu dispersé à partir du sol CSAC contenant du PCP à Qadsi = 102 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 10 g.L-1 ; T = 20 ± 2 °C ;

L/S = 3 ; pHéq = 6,9.

Figure 2 : Cinétique de désorption du PCP en milieu dispersé à partir du sol CSAP contenant du PCP à Qadsi = 151 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 10 g.L-1 ; T = 20 ± 2 °C ;

L/S = 3 ; pHéq = 6,6.

CSAC

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35 40Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

/ mg.

kg -1

de s

ol s

ec

EauBCDHPCDMCD

CSAP

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 10 15 20 25 30 35 40Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

/ mg.

kg-1

de

sol s

ec

Eau BCDHPCDMCD

158

La désorption du PCP est achevée au bout d’une heure quelque soit le type de solution de

lavage utilisée. A l’équilibre, le ratio molaire [CD]/[PCP] en solution varie entre 200 et

300. Ainsi, la CD est toujours en large excès par rapport au PCP soluble dans le

surnageant.

La rapidité du phénomène de désorption rend difficile le suivi des concentrations en PCP

dans la solution de la suspension avec la technique utilisée. Par conséquent, nous n’avons

pas suffisamment de points avant le plateau pour pouvoir appliquer un modèle donné de

cinétique.

Les inévitables pertes en sol au cours des centrifugations et l’utilisation des réacteurs en

parallèle dans lesquels la concentration adsorbée en polluant et le volume du culot

n’étaient pas exactement les mêmes, pourraient provoquer des fluctuations de la

désorption. Cependant, il apparaît que le protocole utilisant les réacteurs en parallèle ne

pose pas de problèmes d’homogénéité des réacteurs en eux, puisque les résultats obtenus

sont reproductibles.

Sur les graphes 1 et 2, on peut observer une hiérarchisation des capacités d’extraction des

solutions extractantes étudiées : MCD > HPCD > BCD > Eau.

Il est probable que la cinétique de désorption apparente en milieu dispersé ne traduise pas

parfaitement les conditions dynamiques de la désorption lors d'un transfert du PCP dans

une colonne de sol ou in situ. En effet, l’agitation soutenue des réacteurs induit une

certaine déstructuration du sol avec dispersion des macroagrégats.

III.1.2.3. Isothermes d’adsorption et de désorption en batch

Cette étude a été menée dans le but de suivre le relargage du PCP en fonction de la

quantité de cyclodextrine mise en contact avec le sol.

Les isothermes d'adsorption et de désorption du PCP sur les sols CSAC et CSAP sont

représentées dans les figures 3 et 4. Une même quantité de sol a été lavée par différents

volumes de solutions. De ce fait, la quantité de cyclodextrine utilisée pour traiter une

même masse de sol augmente.

159

Figure 3 : Isothermes d'adsorption et de désorption du PCP sur le sol CSAC à l'équilibre en utilisant l’eau, la β-CD, l’HPCD ou la MCD comme solutions de lavage,

[CD] = 10 g.L-1 ; Qadsi =102 mg.kg-1. Temps de contact 24h ; pH éq.= 6,9 ; T = 20 ± 2 °C; L/S = 3.

Figure 4 : Isothermes d'adsorption et de désorption du PCP sur le sol CSAP à l'équilibre en utilisant l’eau, la β-CD, l’HPCD ou la MCD comme solutions de lavage,

[CD] = 10 g.L-1 ; Qadsi =151 mg.kg-1 Temps de contact 24h ; pH éq.= 6.6 ; T = 20 ± 2 °C; L/S = 3.

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Concentration à l'équilibre mg.L-1

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée (Q

ads)

mg.

Kg-1

Adsorption EauBCDHPCDMCD

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 10 15 20 25 30 35Concentration à l'équilibre mg.L-1

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée (Q

ads)

mg.

kg-1

AdsorptionEauBCDHPCDMCD

160

Du fait que le contact solution-sol peut modifier le pH de la solution, celui-ci a été

déterminé au début et à la fin de l’adsorption. Le pH à l'équilibre est de 6,9 avec le sol

CSAC et 6,6 avec le sol CSAP, soit relativement proche du pH initial de la solution de

PCP qui est de 7,0. Dans cette gamme de pH (6,6-6,9), la limite de solubilité du PCP est

de l’ordre de 1000 mg.L-1 (Weigthamn and Fein, 1998). Cette concentration est

supérieure à celle de la solution mère de PCP si bien que celui-ci ne risque pas de

précipiter lors des essais.

Les isothermes d’adsorption du PCP (figures 3 et 4) montrent qu’il existe une bonne

corrélation linéaire entre la concentration en soluté à l'équilibre et la teneur adsorbée sur

les deux sols. En considérant que les conditions expérimentales permettent d'atteindre les

équilibres d'adsorption, nous avons exploité les résultats d'adsorption suivant les modèles

linéaires (Qads = Kd*Céq.).

Les résultats montrent le rôle important de la matière organique dans l'adsorption du PCP.

En effet, les essais d'adsorption effectués sur les sols de la Côte Saint André CSAC et

CSAP (contenant respectivement 2 et 5% MO) permettent (par la mesure de la pente de

l’isotherme d’adsorption) la détermination des constantes de distribution : Kd (CSAC) =

2,6 L.kg-1 et Kd (CSAP) = 7,6 L.kg-1. Si les Kd de ces 2 sols sont sensiblement différents,

les logKoc calculés à partir de la relation Kd = Koc foc, sont relativement proches puisqu’il

est de 1,85 pour le sol CSAC et vaut 2,2 pour le sol CSAP.

Ces résultats confirment la bonne corrélation qu'il existe, à un pH donné, entre la teneur

en carbone organique des sols et l'adsorption des molécules organiques.

Les isothermes de désorption ne sont pas linéaires et des fluctuations de la désorption lors

des extractions successives ont été observées. Ces fluctuations résultent probablement des

pertes en sol au cours du renouvellement des solutions et des erreurs liées au volume de

la solution interstitielle du culot qui contient du PCP extrait lors de l’essai précèdent.

Il n’est pas possible d’appliquer un modèle simple pour exploiter les résultats de la

désorption puisque plusieurs phénomènes, ou équilibres, peuvent avoir lieu lors de la

mobilisation des polluants par une solution aqueuse de CD.

Toutefois, les figures 3 et 4 ci-dessus démontrent nettement que la présence de CD

favorise la solubilisation du PCP. Il en résulte une diminution importante de la quantité

de PCP restant adsorbée sur les sols après lavage avec les solutions de CD. Nous

161

comparerons l’efficacité des différentes solutions de lavage en terme de pourcentage

d’extraction du PCP dans la partie suivante.

III.1.2.4. Etude comparative de l’efficacité d’extraction des solutions de lavage en milieu dispersé

Le tableau 3 permet de comparer les pourcentages cumulés de désorption du PCP obtenus

par différents solutions de lavage pour les deux sols CSAC et CSAP.

Tableau 3 : Pourcentages totaux ou cumulés d’extraction du PCP des sols en milieu dispersé. [CD] = 10 g.L-1 ; L/S = 3 ; T= 20 ± 2°C.

CSAC CSAP

% d’extraction 1er lavage 3° lavage 1er lavage 3° lavage

Eau 32 45 28 40

β-CD 46 79 39 68

HPCD 63 87 57 78

MCD 67 93 61 85

Nous observons une extraction importante du PCP lors du premier lavage quelque soit la

solution utilisée. Cela est sans doute lié au fait que la première extraction est effectuée

juste après la phase d'adsorption du PCP sur les sols. Pour des temps de contact plus

longs, un tel comportement ne serait sans doute pas observé : le PCP pourrait

éventuellement migrer lentement vers des sites d'adsorption internes aux microagrégats

de sol, à partir desquels la désorption serait plus difficile donc plus lente.

A partir de la deuxième extraction, les quantités cumulées relarguées tendent vers une

valeur limite asymptotique. Par exemple, pour la MCD, le pourcentage d’extraction est de

67 % après le premier lavage, de 89 % après le second et de 93 % à l’issue du troisième

lavage. Notons que le ratio molaire [CD]/[PCP] en solution est toujours élevé pendant les

désorptions successives.

La figure 5 permet la comparaison des pourcentages globaux d’extraction obtenus à

l’issue de trois lavages successifs, ce qui correspond à un volume global de 90 ml de

solution à 10 g.L-1 de CD pour 10 g de sol.

162

Figure 5 : Pourcentage d’extraction du PCP des sols CSAC et CSAP, [CD] = 10 g.L-1 ; L/S = 9 ; T = 20 ± 2 °C.

Les résultats obtenus pour les différents essais montrent que la désorption est nettement

améliorée par l’utilisation de β-CD mais qu’elle est encore plus favorisée en présence

d’HPCD ou de MCD. Ceci est en parfaite corrélation avec les résultats obtenus pour les

expériences de solubilisation où une nette amélioration de la solubilité du PCP dans l’eau

a été observée en présence des CD.

Le tableau 4 permet de comparer le facteur d’amélioration de la solubilité du PCP par les

CD dans l’eau (Gain de solubilité Sa/Sw) et le facteur d’extraction des sols (C. extraite

avec la CD/ C. extraite à l’eau).

Tableau 4 : Le gain de solubilité du PCP et le facteur d’extraction par rapport à l’eau avec des solutions de cyclodextrines à 10 g.L-1. T = 20 ± 2 °C.

Solubilisant à 10 g.L-1 Gain de solubilité :

Solubilité relative =

Sa/Sw

Gain d’extraction :

Cext.CD/Cext.eau

BCD 3,15 1,44

HPCD 2,11 1,96

MCD 3,90 2,1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Po

urce

ntag

e d'

extr

actio

n du

PC

P

Eau BCD HPCD MCD

CSACCSAP

163

Le tableau 4 montre que le gain de solubilité est environ 3 fois supérieur au facteur

d’extraction des sols pour toutes les CD. Notons que pour les expériences de

solubilisation (chapitre II), le PCP était en large excès, sous forme de solide pur, tandis

que pour la désorption, le PCP était adsorbé sur une matrice complexe à une

concentration bien déterminée.

Notons aussi que la durée de contact entre le sol et le polluant pendant la phase

d’adsorption est relativement courte, le PCP était adsorbée sous sa forme ionique et la

désorption a été effectuée avec des solutions aqueuses tamponnées à pH 7. C’est

pourquoi, la désorption du polluant avec l’eau comme éluant est non négligeable (de

l’ordre de 25 à 30 %). Par conséquent, le facteur d’amélioration de l’extraction du PCP

pour les CD par rapport à l’eau paraît faible.

De plus, plusieurs phénomènes peuvent intervenir lors de l’extraction du PCP par les CD

telles que les interactions polluant/sol, CD/sol, polluant/CD et complexe/sol. En effet,

l’extraction par les CD ne peut pas être considérée comme une simple réaction de

complexation comme c’est le cas pour la solubilisation du polluant dans l’eau. C’est

pourquoi, nous évaluons la capacité des CD en terme de pourcentage d’extraction et non

pas en terme de coefficient de partage ou d’une constante d’équilibre comme c’est le cas

pour l’adsorption ou la complexation.

Le gain de solubilité du PCP augmente dans l’ordre : MCD > BCD > HPCD, tandis que

celui de l’extraction augmente dans l’ordre : MCD > HPCD > BCD. Cela indique que

l’aptitude d’une CD à solubiliser un polluant adsorbé sur un sol est tributaire

d’interactions que la molécule extractante est susceptible d’établir avec celui-ci. Ces

interactions dépendent des propriétés propres à chaque CD. Elles seront étudiées à la fin

de ce chapitre.

III.1.3. Bilan

La désorption du pentachlorophénol préalablement adsorbé sur les sols CSAC et CSAP a

été étudiée en milieu dispersé. La cinétique de mise en solution est relativement rapide

(t= 1h). La capacité d’extraction des solutions de lavage augmente dans l’ordre : Eau, β-

164

CD, HPCD, MCD. Ainsi, un lavage par une solution à 10 g.L-1 d’HPCD ou de MCD est

deux fois plus efficace qu’un lavage à l’eau.

L’adsorption du PCP est plus importante sur CSAP que sur CSAC. Il apparaît que le sol

CSAP retient plus fortement le polluant, ce qui rend sa désorption également plus

difficile. Cela peut être principalement dû au taux de matière organique relativement

élevé du CSAP. Une diminution d’environ 7 % du rendement d’extraction a été observé

quand la teneur en MO du sol augmente de 2 à 5 %. Les Matières organiques Naturelles

du sols peuvent ainsi jouer un rôle déterminant et influencer le rendement d’extraction.

Dans cette première étude, l’extraction du PCP par les CD a été étudiée en milieu

dispersé où l’agitation intense provoque généralement une déstructuration du sol. Il est

nécessaire d’étudier l’extraction et la mise en solution avec un système moins perturbant

dans des conditions plus proches des conditions réelles du terrain.

C’est pourquoi, nous allons confirmer ces résultats par une étude en colonne qui

permettra une approche plus réaliste d’une remédiation de sol in situ.

III.2. Essai de percolation en colonne

III.2.1. Objectif

Le test de percolation en colonne en milieu saturé est mis en œuvre dans le but de

comparer les résultats à ceux obtenus en milieu dispersé. En effet, bien que la technique

en batch fournisse divers renseignements sur les phénomènes d’adsorption et de

désorption, elle donne cependant une représentation biaisée de la réalité, en raison des

conditions particulières de contact entre le sol et la solution aqueuse. Une étude du

comportement dynamique des polluants dans le sol réalisée dans des conditions où celui-

ci n’est pas agité est donc utile pour une représentation plus correcte du phénomène réel.

Le tableau 5 recense les avantages et inconvénients respectifs du batch agité et de la

percolation en colonne.

165

Tableau 5 : récapitulatif des avantages et inconvénients du batch agité et de la percolation en colonne

Agitation en BATCH Percolation ascendante en colonne

Avantages

Simplicité de mise en œuvre

Etude des cinétiques de mise en solution

Mise en évidence du type d’isotherme

d’adsorption/désorption.

Conditions de lixiviation proche

de celles rencontrées sur le terrain

Inconvénients

Désagrégation particulaire provoquée

par l’agitation forcée, ce qui entraîne des

biais expérimentaux.

Maîtrise difficile du temps de

contact sol/liquide

Le test en colonne devrait donc permettre d’éviter la déstructuration granulométrique des

matrices testées et fournir des données pour une éventuelle modélisation du transfert des

polluants du sol vers la solution de lavage.

III.2.2. Procédures expérimentales

III.2.2.1. Principe

Le test de percolation en colonne a été conçu pour être polyvalent. Avec le même

dispositif, il permet d’étudier le relargage des polluants du sol dans une phase liquide en

fonction du temps (cinétique de mise en solution), mais aussi d’étudier de façon

discontinue l’évolution de l’intensité du relargage en fonction de l’épuisement du

polluant dans le sol.

Le principe de l'essai consiste à placer un échantillon de sol dans une colonne disposée

verticalement et soumise à la circulation continue d'une solution lixiviante en direction

ascendante, de manière à saturer le sol en eau et à minimiser les chemins préférentiels.

III.2.2.2. Fonctionnement Mise en place du sol Après séchage à l’air, tamisage et quartage, le sol est mis en place manuellement dans la

colonne par une technique particulière, permettant d’obtenir une structure (compaction)

consistante et assez uniforme (Mahjoub, 1999). Cette technique consiste à introduire dans

la colonne de petites quantités des sols (5g environ) et à les tasser légèrement avec un

166

outil plat (0,4 cm de diamètre) en appliquant un nombre constant de coups pour chaque

portion de sol introduite. L’objectif est d’obtenir une colonne de sol homogène pour

éviter au maximum la formation de chemins préférentiels.

Les colonnes utilisées sont des colonnes de chromatographie en verre (fournisseur

Amersham Biosciences) de 400 mm de hauteur et de 26 mm de diamètre interne. Les

colonnes sont équipées de deux pistons dont la face en contact avec le milieu poreux est

protégée par une grille plastique (maille de 1 mm2) recouverte d’une membrane en nylon

(diamètre des pores 10 µm). Afin d’éviter le colmatage du filtre, une couche de billes de

verre est placée entre celui-ci et le sol. L’étanchéité est assurée grâce à des joints en

caoutchouc. Les tubulures utilisées sont en PTFE. La hauteur de la colonne de sol est

d’environ 7 cm. La Figure 6 représente les colonnes utilisées.

Figure 6 : A gauche : Schéma d’une colonne, A droite : photographie d’une colonne (détail sur la partie haute de la colonne de terre avec le piston supérieur).

Colonne de verre

Joint caoutchouc

Grille protectrice Membrane nylon

Couche de billes de verre

Tube PTFE

Piston

167

Préconditionnement des colonnes Une fois le dispositif mis en place et les colonnes remplies avec le matériau testé, on

procède au remplissage total de la porosité par une solution aqueuse de CaCl2 à 0,01

mol.L-1. Ce sel est ajouté afin de préserver au mieux la structure du sol en évitant la

dispersion des colloïdes (Bayard, 1997). Pour assurer la bonne saturation de la colonne et

la stabilisation du régime hydraulique, la solution de CaCl2 circule en boucle fermée

pendant 12 h environ à un débit de 1 ml/min fournit par une pompe péristaltique

(Matserflex). Ce débit est couramment utilisé pour ce type d’expériences, d’après la

littérature. Le schéma du montage est donné figure 7.

Figure 7 : A gauche : Photographie du montage expérimental « batch percolant » ; A droite : schéma équivalent

Colonne H=40 cm Hterre =7cm

Solution sur agitation

magnétique

Pompe péristaltique

Q = 1mL/min

168

Caractérisation du régime hydrodynamique de colonne

Malgré un protocole de remplissage des colonnes le plus reproductible possible, le taux

de compactage du sol peut légèrement varier d’une colonne à l’autre. Ceci risque

d’entraîner une légère variation du volume poreux accessible au liquide percolant. Afin

de tenir compte de ces éventuelles variations, et de caractériser l’hydrodynamique de

chaque colonne, un essai préalable de transfert d’un traceur a été systématiquement

effectué après le préconditionnement.

Cette procédure expérimentale permet de rendre observable le déplacement réel de l’eau,

dans un milieu poreux, suivant une, ou des trajectoires définies, entre un point d’origine

et un ou plusieurs points de détection, au moyen de traceurs artificiels. On réalise ainsi

une caractérisation de la Distribution des Temps de Séjour (DTS) (Cain et al., 2000 ;

Brusseau, 2003).

Le traceur employé doit avoir, en tout point, un comportement identique à celui de l’eau

ou du liquide qui s’écoule à travers le milieu poreux. C’est donc une substance non

réactive. En pratique, on utilise souvent des traceurs anioniques, tels que KCl ou KBr.

Nous avons utilisé comme traceur une solution de KCl à 10 g.L-1.

Suivi du traceur en sortie de colonne Le volume de pore de la colonne a été déterminé par pesée avant et après saturation au

cours de la phase de préconditionnement de la colonne. La température lors de

l’expérience était constante (environ 20°C).

A l’issue du préconditionnement, un volume de 1 mL de solution de KCL (10 g/L) est

injecté en créneau à l’entrée de la colonne. La concentration en KCl en sortie de colonne

est mesurée par conductimétrie (relation linéaire dans le domaine de concentration). Une

cellule de conductivité (XE100 Radiometer) reliée à un analyseur CONSORT C832

permet de suivre la conductivité en continu par intégration sur ordinateur des données

toutes les 10 secondes. La solution percolante (CaCl2 à 0,01 mol.L-1) est envoyée avec un

débit de 1,0 ml/min. La courbe de restitution du traceur est exprimée en différence de

conductivité (mS/cm) par rapport à la solution de conditionnement en fonction du temps.

169

Les profils des courbes d’élution du soluté et le calcul de Distribution des Temps de

Séjour (DTS) sont donnés dans l ’annexe 3.

Après examen de la courbe d’élution obtenue et lorsque aucune irrégularité ne survient

(le pic d’élution est symétrique, cf. annexe 3), les essais d’adsorption peuvent

commencer.

III.2.2.3. Adsorption du PCP en colonne Les colonnes sont préparées et remplies comme décrit ci-dessus. L’échantillonnage de sol

doit être le plus performant possible pour que toutes les colonnes de sol soient proches du

point de vue écoulement et composition et que chaque réacteur fonctionne dans des

conditions les plus similaires possibles.

Les essais d’adsorption du PCP en colonne ont été réalisés à une concentration entrante

d’environ 500 mg.L-1 à pH 7. La solution additionnée de CaCl2 à 0,01 mol.L-1 et de

HgCl2 à 400 mg.L-1 est injectée dans les colonnes en flux ascendant à un débit de

1ml/min.

La phase liquide percole de bas en haut au travers de la colonne de sol puis retourne dans

le réservoir tampon (figure 2). L’agitateur magnétique permet d’homogénéiser la solution

dans le réacteur tampon. Tout le dispositif (colonnes + réacteur tampon) est placé dans

une chambre thermostatée, à une température donnée, pendant toute la durée de l’essai.

Le réservoir tampon a été protégé de la lumière par une feuille d’aluminium pour éviter la

photodégradation des polluants (figure 2).

Les échantillons sont prélevés à intervalles de temps réguliers à la seringue. Ils sont

ensuite analysés par HPLC, ce qui permet de déterminer à la fois le temps nécessaire pour

atteindre l’équilibre d’adsorption, et de connaître la quantité de PCP adsorbée sur le sol à

l’équilibre. L’adsorption du PCP a été quantifiée sur les sols CSAC et CSAP. Une fois

que la concentration initiale adsorbée sur le sol est connue, les essais d’extraction par les

solutions de CD peuvent commencer.

170

III.2.2.4. Protocole pour l’étude cinétique de l’extraction

L’étude cinétique consiste à mesurer la vitesse de passage en solution des composés

présents (adsorbés) dans le sol dans les conditions du test.

Après les essais d’adsorption, la solution contenue dans le réacteur tampon est analysée

selon le protocole adapté et remplacée par une phase liquide propre (eau ou solution de

CD). Le système est alors remis en circulation pour l’étude cinétique de la mise en

solution. Le volume de solution présent dans la porosité du sol et dans les volumes

« mort » (tuyaux) sont pris en compte puisque la solution, initialement propre, est en fait

une dilution du volume résiduel resté dans le système. Deux protocoles différents peuvent

être mis en œuvre pour étudier la cinétique d’extraction. Selon que le volume de

prélèvement nécessaire pour l’analyse est faible ou plus important, on utilise la méthode

des réacteurs en série ou celle des réacteurs en parallèle. En général, la solubilité des

polluants augmentent en présence de CD et dépassent largement le seuil de détection de

l’HPLC, ce qui évite l’étape de concentration obligatoire lorsqu’on travaille avec de

l’eau, étape qui peut être aussi source d’erreurs expérimentales.

Réacteurs en série Nous n’avons utilisé pour cette étude que la méthode des réacteurs en série puisque les

concentrations du polluant dans les solutions extractantes des CD étaient suffisamment

élevées. Le volume nécessaire pour l’analyse était donc faible et dans ce cas l’analyse

directe de la solution par HPLC était possible sans passer par une phase de concentration.

La méthode des réacteurs en série est la plus facile à mettre en œuvre. Elle consiste à

prélever dans le réacteur tampon en fonctionnement un volume de solution à différents

temps. Le somme des volumes prélevés ne doit pas représenter plus de 10% du volume

initial présent dans le réacteur tampon pour ne pas modifier de façon importante le

rapport L/S. Le nombre des prélèvements est donc limité.

III.2.2.5. Protocole pour l’étude discontinue du relargage (extractions successives)

Lors de l’étude cinétique, le temps de contact à respecter pour atteindre un état

d’équilibre apparent a été déterminé.

171

Les essais d’extractions successives permettent d’étudier de façon discontinue le

comportement du relargage des polluants dans la phase liquide. L’objectif est de suivre

l’évolution des concentrations à l’équilibre apparent en fonction de l’épuisement en

polluant dans le sol.

Le protocole de ces essais est tout à fait identique à celui des expériences de cinétique

décrites (III.2.2.4.). Par contre, dans ce cas, la totalité de la solution de lavage est

renouvelée (toutes les 24 h) alors qu’une seule solution est utilisée dans l’étude cinétique

(avec prélèvements successifs).

On effectue trois à cinq cycles d’extractions successives selon l’expérience.

Les solutions de PCP ont été analysés par HPLC dans les conditions indiquées au

paragraphe III.1.1.4.

III.2.3. Résultats de l’extraction du pentachlorophénol en colonne

III.2.3.1. Détermination du profil d’écoulement

La première étape de ces essais consiste à établir le profil de l’écoulement dans la

colonne par la détermination de la distribution des temps de séjour (DTS).

Le graphe 8 présente la courbe d’élution de KCl, suivie par conductimétrie. Le profil

d’élution d’un créneau de KCl montre qu’il n’y a pas de chemin préférentiel, puisqu’ il

n’y a qu’un seul pic visible. Toutefois, la courbe n’est pas symétrique comme dans le cas

d’un écoulement de type « piston » (Cf. annexe 3). La traînée lors de la redescente

montre que la colonne est ouverte à la diffusion.

172

Figure 8 : Courbe d’élution de KCL

Le bilan matière est satisfaisant puisque plus de 98% du KCl injecté est récupéré en

sortie.

Il est important de vérifier l’absence de chemins préférentiels ou de phénomène

d’exclusion, puisque les analyses seront menées grâce à des prélèvements dans le

réservoir tampon, ramenant ainsi à un système global de réacteur parfaitement agité, avec

un sol immobilisé.

III.2.3.2. Cinétique d’extraction du PCP L'étude cinétique de la désorption en percolation a été réalisée sur des échantillons de sol

CSAC et CSAP ayant préalablement adsorbé du PCP selon les procédures détaillées dans

la section III.2.2.3.

Les concentrations de PCP initialement adsorbées (Qadsi) sur les sols CSAC et CSAP

sont respectivement de 111 et 159 mg par kilogramme de sol sec. La cinétique de

désorption avec de l’eau pure ou en présence de solutions à 10 g.L-1 de β-CD, d’HPCD

ou de MCD a été étudiée à 20 °C.

Les résultats sont illustrés pour les deux sols par les figures 9 et 10 qui présentent les

courbes de variation de la concentration résiduelle de PCP dans le sol en fonction du

temps. Notons que la concentration initiale de PCP en solution n'est pas nulle puisqu'il y

a, au début de l'essai, dilution de la solution interstitielle du culot qui contient du PCP en

solution.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 10 20 30 40 50 60Tem ps (m in)

Con

duct

ivité

rela

tive

en s

ortie

(mS)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Con

duct

ivité

rela

tive

en e

ntré

e (m

S)

S ignal sortieSignal entrée

173

Figure 9 : Cinétique de désorption du PCP en batch percolant à partir du sol CSAC contenant du PCP à Qadsi = 111 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 10 g.L-1 ; pHéq = 6,9;

T = 20 ± 2 °C; Rapport liquide/solide L/S = 3.

Figure 10 : Cinétique de désorption du PCP en batch percolant à partir du sol CSAP contenant du PCP à Qadsi = 159 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 10 g.L-1 ; pHéq = 6,6;

T = 20 ± 2 °C; Rapport liquide/solide L/S = 3.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35 40Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

/ mg.

kg -1

de

sol s

ec

EauBCDHPCDMCD

CSAC

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 5 10 15 20 25 30 35 40Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

/ mg.

kg-1

de

sol s

ec

Eau BCDHPCDMCD

CSAP

174

La désorption du PCP est achevée au bout de 2 h quelque soit le type de solution de

lavage utilisé. La cinétique de la mise en solution en colonne de percolation est

légèrement plus lente qu’en milieu dispersé. Compte tenu de l’incertitude donnée par les

barres sur les figures, on peut considérer qu’il n’y a pratiquement pas de fluctuation.

L’étude de la cinétique en colonne de percolation se fait en réacteur en série (une colonne

ou un réacteur pour toute l’expérience) tandis qu’en milieu dispersé, elle se fait en

réacteur en parallèle car elle nécessite un réacteur par point expérimental. En effet,

l’étude de la cinétique en colonne permet de travailler sur la même fraction du sol avec

plus ou moins le même volume de culot tout au long de l’expérience. Notons que le sol

n’est pas agité et que sa structure n’est en général pas perturbée.

L’utilisation de colonne de percolation semble plus proche des conditions réelles mais les

résultats sont plus difficilement interprétables du fait de la non connaissance des aspects

cinétiques dans la colonne elle même. En effet, les cinétiques présentées dans les figures

9 et 10 correspondent à la cinétique du dispositif expérimental, et non à la cinétique de

l’extraction, puisque les prélèvements ont été effectués dans le réservoir tampon et non

directement à la sortie de la colonne. Sur ce point l’extraction en colonne se différencie

du protocole en milieu dispersé où le sol est en contact direct avec la solution prélevée.

Les courbes expérimentales obtenues après 40 h de contact en milieu dispersé ou en batch

percolant ont des profils similaires avec ou sans CD. Cette remarque permet de formuler

l’hypothèse que les mécanismes d’extraction mis en jeu sont de même nature, que l’on

emploie de l’eau ou un mélange eau/CD comme solution extractante. La différence

principale vient du fait que les solubilités des polluants en présence de CD sont

significativement augmentées, ce qui permet d’extraire des quantités plus importantes

pour une même durée de l’essai.

A l’équilibre, le ratio [CD]/[PCP] en solution varie entre 200 et 300. La CD est donc

toujours en large excès par rapport au PCP solubilisé dans le surnageant.

III.2.3.3. Renouvellement de la solution de lavage (Effet de L/S cumulé)

Le protocole expérimental est décrit au paragraphe III.2.2.5.

175

L’évolution de la concentration résiduelle en PCP en fonction du rapport L/S cumulé est

représentée dans les figures 11 et 12. Les concentrations initiales de PCP adsorbées sont

respectivement 201 mg.kg-1 et 416 mg.kg-1 pour les sols CSAC et CSAP.

Figure 11 : Evolution de la concentration résiduelle en PCP dans le sol CSAC en fonction du rapport L/S cumulé. [CD] = 10 g.L-1. T = 20 ± 2 °C. pHéq. = 6,7-6,9.

Figure 12 : Evolution de la concentration résiduelle en PCP dans le sol CSAP en fonction du rapport L/S cumulé. [CD] = 10 g.L-1. T = 20 ± 2 °C. pHéq. = 6 ,5-6,6.

0

50

100

150

200

250

0 3 6 9 12 15L/S cumulé

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

mg.

kg-1

de

sol s

ec

EauBCDHPCDMCD

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 3 6 9 12 15

L/S cumulé

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

PCP

mg.

kg-1

de

sol s

ec

EauBCDHPCDMCD

176

Les figures 11 et 12 montre l’effet de la présence de CD sur la mobilité du PCP et

souligne la nette supériorité de la MCD en terme d’efficacité d’extraction.

Quelque soit le sol considéré (CSAC ou CSAP) et la solution de lavage utilisée, on peut

remarquer que la concentration résiduelle en PCP diminue à chaque nouvelle percolation

ou extraction (L/S de 3 à 15).

Une chute importante de la concentration adsorbée est toujours observée au premier

lavage. La solution de lavage de la première extraction a sans doute entraîné en solution

le PCP le plus accessible et le plus faiblement fixé. La pollution du sol étant très récente,

puisque la première extraction a été mise en œuvre immédiatement après l’adsorption, la

proportion de PCP faiblement lié est probablement beaucoup plus importante que dans le

cas d’une pollution plus ancienne.

A partir du troisième lavage, les quantités relarguées ont tendances à se stabiliser vers une

valeur maximale. En effet, l’évolution de la concentration extraite ou résiduelle du PCP

ne suit pas une loi linéaire.

III.2.3.4. Effet de la concentration en CD

Nous avons étudié l’effet de la concentration des CD modifiées (HPCD, MCD) sur

l’extraction du PCP des sols CSAC et CSAP dans une gamme de concentration de 0 à 50

g.L-1. La β-CD a été exclue de cette étude en raison de sa faible solubilité aqueuse (18

g.L-1 à 20°C). Une colonne a été préparée pour chaque point expérimental, c’est à dire

pour chaque concentration en CD. Les concentrations en PCP initialement adsorbé sur

les sols CSAC et CSAP étaient respectivement d’environ 190 (± 8) et 405 (± 12) mg.kg-1

de sol sec.

Les évolutions des pourcentages d’extraction du PCP des sols CSAC et CSAP en

fonction de la concentration en CD sont respectivement représentés dans les figures 13 et

14 .

177

Figure 13 : Evolution du pourcentage d’extraction du PCP du sol CSAC en fonction de la concentration en CD. pHéq. = 6,7-6,9 T = 20 ± 2 °C.

Figure 14: Evolution du pourcentage d’extraction du PCP du sol CSAP en fonction de la concentration en CD. pHéq. = 6,5-6,7. T = 20 ± 2 °C.

CSAC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Concentration en CD / g.L-1

Ext

ract

ion

du P

CP

(%)

HPCDMCD

CSAP

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Concentration en CD g.L-1

Extr

actio

n du

PC

P (%

)

HPCDMCD

178

Les essais ont été effectués en triplicats et les points représentés correspondent à la

moyenne des trois valeurs mesurées. L’écart relatif varie entre 4 à 5 %.

Les figures 13 et 14 montrent que lorsque la concentration en CD augmente de 0 à 30g.L-

1, la mobilisation du PCP est accrue d’un facteur 2 à 3 fois par rapport à l’eau. A partir de

30g.L-1 de HPCD ou de MCD, les quantités extraites augmentent plus graduellement et

elles tendent vers une valeur maximale limite.

Le ratio [CD]/[PCP] en solution est relativement élevé quelque soit la concentration

utilisée en CD ou le type de matrice étudiée.

III.2.3.5. Etude comparative de l’efficacité d’extraction des solutions de lavage.

Nous avons comparé l’efficacité d’extraction de l’eau et de trois solutions des différentes

CD à la même concentration initiale. Le tableau 6 montre les pourcentages de PCP extrait

des deux sols au premier lavage (correspondant à un ratio L/S 3), et à l’issue du dernier

lavage (correspondant à un ratio L/S 15 (5 renouvellements)).

Tableau 6 : Pourcentages de PCP extrait des deux sols étudiés au premier et au dernier lavage en colonne de percolation. [CD] = 10 g.L-1. Qadsi (CSAC) = 201 mg.kg-1 , Qadsi

(CSAP) = 416 mg.kg-1 . T = 20 ± 2 °C.

CSAC CSAP

% d’extraction 1er lavage

(L/S =3)

Après 5

lavages

(L/S=15)

1er lavage

(L/S =3)

Après 5

lavages

(L/S=15)

Eau 28 65 24 55

BCD 45 84 40 71

HPCD 57 89 52 80

MCD 63 94 57 87

La figure 15 permet de comparer les pourcentages d’extraction cumulé à L/S 15 pour les

4 solutions de lavage, le nombre de moles de CD utilisé est alors 5 fois plus grand.

179

Figure 15: Pourcentage d’extraction du PCP des sols CSAC et CSAP, avec Eau, la BCD, l’HPCD et la MCD. [CD] = 10 g.L-1 ; Temps de contact 24h ; T = 20 ± 2 °C;

Ratio L/S =15.

Quelque soit le sol étudié, la méthyl-β-cyclodextrine se montre plus performante pour

extraire le PCP que l’HPCD, elle même plus efficace que la BCD. Tout comme pour les

essais en milieu dispersé, l’extraction s’avère plus facile pour le sol CSAC que pour le sol

CSAP. Notons que la concentration adsorbée initiale en PCP sur les deux sols n’est pas la

même et que notre calcul se base sur un pourcentage d’extraction (C résiduelle/C

initiale).

Dans les deux études concernant, d’une part l’effet du renouvellement de la solution, et

d’autre part, l’effet de la concentration en CD, nous avons remarqué que l’extraction du

PCP a une tendance à se stabiliser vers une valeur maximale. Pour rassembler les données

issues de ces deux expériences, nous avons converti les concentrations en cyclodextrines

en nombre de moles en tenant compte du volume de liquide qui est en contact avec le sol.

La figure 16 (A et B) montre le pourcentage d’extraction du PCP en fonction du nombre

de moles de CD mis en œuvre.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

du P

CP

Eau BCD HPCD MCD

CSACCSAP

180

Figure 16 : Pourcentage d’extraction du PCP des sols en fonction du nombre de moles de HPCD (A) et de MCD (B). Qads (CSAC) = 0,75 ± 0,03 mmol.kg-1 ; Qads (CSAP) =

1,56 ± 0,06 mmol.kg-1 ; S = 50 g du sol ; T = 20 ± 2 °C.

Dans un premier temps, nous constatons que les données des deux expériences

concordent parfaitement puisqu’elles fournissent quasiment la même courbe d’extraction.

Le pourcentage de PCP extrait augmente d’abord avec le nombre de moles de CD

employées puis se stabilise entre 6 et 8 mmoles, quelque soit le type de sol ou de CD.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10HPCD (mmoles)

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

du P

CP

CSACCSAP

A

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10MCD (mmoles)

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

du P

CP

CSACCSAP

B

181

Les concentrations en PCP initialement adsorbées sur les sols CSAC et CSAP s’élèvent

respectivement à 0,75 mmol et 1,56 mmol par kg de sol sec. Il faudrait donc utilisé un

nombre de moles de MCD environ 6 fois plus grand que le nombre de moles du polluant

contenu dans le sol pour pouvoir extraire environ 90 % de celui-ci.

Notons que la teneur en PCP dans les deux sols est élevée par rapport aux pollutions

décrites dans la littérature. En effet, la concentration en PCP dans les sites recensés varie

de quelques µg/kg (Li et al., 2003) à une centaine de mg (56,7 mg.kg-1 (Tse et al., 2001),

103 mg/kg (USEPA, 1992)). Un site de traitement de bois situé dans l’Ontario au Canada

(Knoke, 1999) est considéré comme extrêmement pollué avec 335 mg.kg-1. Les quantités

de PCP adsorbées sur les sols CSAC et CSAP les classent donc parmi les sites hautement

pollués.

Les travaux publiés permettent de comparer les performances des CD par rapport à

d’autres agent de lavage de sols tels que les solvants ou les tensioactifs. Des chercheurs

(Khodadous et al., 1999) ont pu, en utilisant une solution aqueuse à 56 % d’éthanol,

extraire environ 60 % du PCP adsorbé sur un sol. Les surfactants non ioniques tels que le

TergitolNP-10 à 8 mM augmentent le rendement d’extraction du PCP de 90 % des sols

contaminés ([PCP]ads = 183 mg/kg) (Mulligan et Eftekhari, 2000; Cort et Bielefeldt,

2002 ; Park and Bielefeldt, 2003). Le méthanol et le SDS (surfactant anionique)

augmentent aussi l’extraction du PCP des sols contaminés, tandis que le TritonX-100

l’inhibe (You et Liu, 1996 ; Khodadous et al., 1999 a, b). Il est probable que ce surfactant

s’adsorbe fortement sur le sol, ce qui accroît la capacité de rétention du sol pour le PCP

(You et Liu, 1996).

Nos travaux montrent donc que la capacité d’extraction des CD est comparable à celle

des agents classiques de lavage puisque 6 à 8 mmoles de MCD permettent d’extraire 90

% des 416 mg de PCP adsorbés sur le sol CSAP.

III.2.3.6. Estimation du facteur d’extraction par les CD Pour une technique de lavage basée sur l’amélioration de la solubilité et de la mobilité du

polluant par l’ajout d’un additif (agent de solubilisation) (Ji et Brusseau, 1998 : McCray

et Brusseau, 2003 McCray et al., 2001), le facteur d’extraction f d’un polluant est défini

182

comme le rapport de la concentration extraite par l’additif sur la concentration extraite à

l’eau sans additif : w

ext

CC

f =

- Cext est la concentration totale extraite par la CD incluant l’espèce libre et l’espèce

complexée dans la phase aqueuse du sol : Cext = [P] + [P/CD]

avec [P/CD] = K [P][CD] où K est la constante d’équilibre de complexation.

- Cw est la concentration extraite à l’eau sans CD, elle est considérée comme la

concentration en espèce libre [P].

L’équation (1) devient : Cext = Cw + K.Cw [CD]

et le facteur d’extraction f du polluant s’exprime comme :

][1 CDKCC

fw

ext +==

Cette équation empirique permet d’estimer le facteur d’extraction f à une concentration

donnée en CD et pour un polluant dont la constante de complexation avec cette CD est

connue à la température considérée.

Ainsi le facteur d’extraction f calculé dans le cas d’une solution de MCD (KPCP = 420 M-

1) à 50 g.L-1 vaut environ 17. Or, l’expérience montre que cette même solution de MCD

ne permet d’extraire que 2,4 fois plus de PCP que l’eau. Cette différence importante

permet de penser que l’estimation basée uniquement sur la capacité de solubilisation ou

de complexation par la CD n’est pas valable dans nos conditions. En effet, l’expression

du facteur d’extraction f est trop simpliste pour permettre de décrire correctement nos

résultats expérimentaux.

III.2.4. Bilan

Les essais d’extraction du PCP en colonne confirment l’efficacité des CD. L’utilisation

du protocole batch percolant conduit à la même hiérarchisation des performances

d’extraction des CD que le batch agité. L’efficacité décroît dans l’ordre : MCD > HPCD

183

> BCD. L’extraction est moins efficace vis-à-vis du sol CSAP quelque soit la solution de

lavage utilisée. Une diminution d’environ 8 % du rendement d’extraction a été observée

quand la teneur en MO du sol augmente de 2 à 5 %.

D’une façon générale, le rendement d’extraction est légèrement meilleur en milieu

dispersé. Il est probable que l’agitation, en provoquant la désagrégation des agglomérats

et une certaine déstructuration du sol, favorise l’accès des CD aux sites fixant le PCP,

contrairement à ce qui se passe en colonne.

IV. Etude de l’adsorption et de la désorption du

naphtalène et phénanthrène en milieu dispersé

IV.1. Conditions opératoires

L'étude de l'adsorption et de la désorption du naphtalène et du phénanthrène sur les sols

CSAC et CSAP a été réalisée en milieu dispersé (Batch) dans les conditions indiquées au

paragraphe III.1.

IV.1.1. Préparation des solutions

Le naphtalène et le phénanthrène utilisés dans cette étude sont des produits Aldrich pour

analyse d'une pureté supérieure à 98%. Etant donnée la très faible solubilité des deux

produits dans l'eau, les essais de contact effectués en phase aqueuse pure nécessitent

d'utiliser une méthode de préparation de la solution de départ garantissant la

solubilisation totale du produit (limite de solubilité S = 1,1 mg.L-1 à 20°C pour le

phénanthrène et S = 30 mg.L-1 pour le naphtalène). Pour ce faire, on solubilise le polluant

dans l'eau en ajoutant une quantité nettement supérieure à la limite de solubilité (soit

environ 1000 mg de polluant par litre d'eau permutée). La suspension est agitée pendant

184

24 h à l'obscurité dans une chambre thermostatée à 20°C. Elle est ensuite filtrée sur une

membrane GF-C Watman en fibre de verre de diamètre de pore de 1,2 µm.

IV.1.2. Analyses des solutions

Les dosages du naphtalène et du phénanthrène en solution sont effectués par

chromatographie liquide haute performance, phase inverse, en condition isocratique. Les

conditions d'analyses sont les suivantes :

- Colonne Kromasil C18, de longueur 25 cm. Les particules de garnissage ont un

diamètre de 10 nm. L'emploi de cette colonne est recommandé pour l'analyse des

composés non polaires tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques.

- Précolonne de garde : Kromasil C18

- Phase éluante constituée d'un mélange acétonitrile/eau (80/20),

- Débit d'élution : 1,0 ml.min-1,

- Détection à λ = 254 nm.

IV.2. Résultats de l’extraction du naphtalène ou du phénanthrène en

milieu dispersé IV.2.1. Cinétique de désorption

L'étude de la cinétique de désorption a été réalisée sur des échantillons des sols CSAC et

CSAP ayant préalablement adsorbé du naphtalène ou du phénanthrène. La cinétique de

désorption a été étudiée avec de l’eau et des solutions de β-CD et d’HPCD à 5 g.L-1.

Les cinétiques de désorption du Naphtalène à partir des sols CSAC et CSAP sont

respectivement représentées dans les figures 17 et 18. La même allure a été observée avec

le phénanthrène. Les barres représentent l’écart relatif entre les triplicats.

185

Figure 17 : Cinétique de désorption du NAP en milieu dispersé à partir du sol CSAC contenant du NAP à Qi = 35 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 5 g.L-1 ; T = 20 ± 2 °C; L/S = 3.

Figure 18 : Cinétique de désorption du NAP en milieu dispersé à partir du sol CSAP contenant du NAP à Qi = 56 mg.kg-1 de sol sec. [CD] = 5 g.L-1 ; T = 20 ± 2 °C; L/S = 3.

La désorption du NAP et du PHE est achevée au bout de deux heures environ, quelque

soit le type de solution de lavage utilisée. Les courbes expérimentales obtenues après 40 h

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

NA

P / m

g.kg

-1 de

so

l sec

EauBCDHPCD

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30 35 40Temps (h)

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

en

NA

P / m

g.kg

-1 d

e so

l sec

Eau BCDHPCD

186

de contact en milieu dispersé montrent que nous avons atteint un régime stationnaire et

les valeurs d’extraction sont quasi-constantes à partir du plateau.

La rapidité du phénomène de désorption rend difficile le suivi des concentrations en

naphtalène ou en phénanthrène dans la solution avec la technique utilisée. Par

conséquent, nous n’avons pas pu appliquer un modèle cinétique, compte tenu de

l’insuffisance des points de mesures avant d’atteindre l’équilibre.

Comme pour le PCP, les pertes en sol au cours des centrifugations, la concentration

adsorbée en polluant et le volume du culot n’étaient pas les mêmes pour tous les tubes, ce

qui pourrait expliquer les fluctuations de la désorption. Les concentrations mesurées en

solution sont affectées d’une incertitude de 5 % environ.

IV.2.2. Isothermes d’adsorption et de désorption

Dans le but d’étudier l’effet de la présence d’un co-soluté sur les processus

d’adsorption/extraction, nous avons effectué l’adsorption et la désorption du NAP et du

PHE seuls et en mélange. Les essais de désorption ont été menés en duplicats sur des

échantillons de sol ayant la même teneur initiale Qadsi en naphtalène ou phénanthrène.

Les concentrations dans l’échantillon étant suffisamment élevées en présence de CD,

l’injection en HPLC a pu être effectuée sans traitement de préconcentration préalable.

Les isothermes d'adsorption et de désorption du naphtalène sur les sols CSAC et CSAP

sont respectivement représentées dans les figures 19 et 20. Nous ne présentons pas les

isothermes d'adsorption et de désorption du PHE sur ces deux sols afin d’éviter de

surcharger ce mémoire. Cependant, les résultats d’adsorption et de désorption de deux

composés seuls et en mélange seront commentés.

187

Figure 19 : Isothermes d'adsorption et de désorption du naphtalène sur le sol CSAC à l'équilibre avec trois solutions de lavage, [CD] = 5 g.L-1 ; Temps de contact 24h ;

T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3.

Figure 20 : Isothermes d'adsorption et de désorption du naphtalène sur le sol CSAP à l'équilibre avec trois solutions de lavage, [CD] = 5 g.L-1 ; Temps de contact 24h ;

T = 20 ± 2 °C ; Ratio L/S = 3.

Les isothermes d’adsorption du naphtalène et phénanthrène montrent qu’il existe une

bonne corrélation, linéaire, entre la concentration en soluté à l'équilibre et la teneur

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 Concentration à l'équilibre / mg.L-1

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée /

mg.

kg-1

de

sol s

ec

Adsorption EauBCDHPCD

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Concentration à l'équilibre / mg.L-1

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée /

mg.

Kg-1

de

sol s

ec

AdsorptionEauBCDHPCD

188

adsorbée sur les deux sols (figures 19 et 20). En considérant que les conditions

expérimentales permettent d'atteindre les équilibres d'adsorption, nous avons exploité les

résultats d'adsorption suivant les modèles linéaires (Qads= Kd*Céq.). Les valeurs des

coefficients de partage sol/eau (Kd) pour le naphtalène et le phénanthrène seuls et en

mélange sur les sols sont reportés dans le tableau 7.

Tableau 7 : Valeurs du coefficient de partage sol/eau (Kd) pour le naphtalène et le phénanthrène seuls et en mélange. Pour les isothermes d’adsorption, le coefficient de

corrélation est compris entre 0,98 et 0,99.

Kd CSAC CSAP

Naphtalène 4,0 10,4

Phénanthrène 46,7 74,4

Naphtalène en mélange 3,1 5,4

Phénanthrène en mélange 25,0 31,1

On constate d’une façon générale, que les deux polluants s’adsorbent facilement sur les

sols étudiés et qu’ils ont plus d’affinité pour le sol CSAP (plus riche en matière

organique) que pour le sol CSAC. Tout comme pour les essais réalisés avec le PCP, la

fraction organique joue un rôle prépondérant dans la fixation du naphtalène et du

phénanthrène dans les sols.

L’adsorption du phénanthrène apparaît par ailleurs beaucoup plus forte que celle du

naphtalène. Ce résultat est parfaitement en corrélation avec le caractère hydrophobe des

polluants et leur solubilité. En effet, logKow vaut 4,46 pour le phénanthrène tandis qu’il

n’est que de 3,36 pour le naphtalène. La solubilité du phénanthrène dans l’eau est aussi

nettement inférieure à celle du naphtalène (SPhe = 1,29 contre 30 mg.L-1 pour le

naphtalène). Nous pouvons aussi constater que dans le cas où deux polluants sont

impliqués, l’adsorption de chaque polluant est plus faible que lorsqu’ils sont seuls. Il

semble qu’il y ait compétition entre les polluants sur les sites de fixation du sol, ce qui

diminue le nombre de sites disponibles pour chacun.

189

Le tableau 8 montre les concentrations adsorbées Qads maximales pour le naphtalène et le

phénanthrène seuls et en mélange. Ces concentrations correspondent aux quantités

adsorbées initiales pour les expériences de désorption.

Tableau 8 : Valeurs de Qads (mg.kg-1) pour le naphtalène et le phénanthrène seuls et en mélange. Les concentrations adsorbées Qads sont affectées d’une incertitude de 5 %

environ.

Qads CSAC CSAP

Naphtalène 34,65 56,27

Phénanthrène 2,8 4,5

Naphtalène en mélange 26,55 35

Phénanthrène en mélange 1,52 1,89

Les résultats obtenus pour les différents essais montrent que la désorption est nettement

améliorée lorsqu’on utilise de la β-CD ou de l’HPCD (encore plus efficace), dans la

solution de lavage du sol. Ceci est en parfaite corrélation avec les résultats obtenus pour

les constantes de complexation. Des fluctuations importantes ont été observées pendant

les désorptions successives en milieu dispersé comme dans le cas du PCP.

Le sol CSAP plus riche en MO que le sol CSAC, retient plus fortement les deux

polluants.

Comme dans le cas du PCP, nous avons comparé l’accroissement de solubilité du

naphtalène et du phénanthrène par complexation avec les CD dans l’eau avec le

rendement d’extraction du sol. Nous avons constaté que l’estimation basée sur la capacité

de complexation par les CD n’est pas non plus valable pour le naphtalène et le

phénanthrène.

IV.2.3. Comparaison de l’efficacité d’extraction des solutions de lavage

Nous avons comparé les résultats de désorption du NAP et du PHE, seuls ou en mélange,

des sols CSAC et CSAP. Ceux-ci sont présentés sous forme d’histogrammes sur les

figures 21 et 22. Les concentrations initiales adsorbées des polluants seuls et en mélange

sont reportées dans le tableau 7 ci-dessus.

190

Figure 21 : Pourcentages de NAP et de PHE extraits du sol CSAC. [CD] = 5 g.L-1 ; Temps de contact 24h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 9.

Figure 22 : Pourcentages de NAP et de PHE extraits du sol CSAP. [CD] = 5 g.L-1 ; Temps de contact 24h ; T = 20 ± 2 °C ; Ratio L/S = 9.

Ces figures montrent une nette hiérarchisation des capacités d’extraction des solutions

extractantes étudiées : HPCD > BCD > Eau, quelque soit le type de sol étudié.

De même, dans tous les cas, la désorption du phénanthrène est plus difficile que celle du

naphtalène. En effet, cette molécule est plus fortement fixée sur le sol, en raison de son

caractère hydrophobe et plus difficilement mobilisable du fait de sa faible solubilité

aqueuse.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Naphtalène Naphtalène enmélange

Phénanthrène Phénanthrène enmélange

Pou

rcen

tage

d'e

xtra

ctio

n

EauBCDHPCD

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Naphtalène Naphtalène enmélange

Phénanthrène Phénanthrène enmélange

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

Eaub-CDHPCD

191

Le pourcentage de désorption est plus faible dans le cas du mélange NAP/PHE que

lorsque le polluant est seul. En effet, lorsque les deux polluants sont adsorbés sur un

même support, il peut y avoir une compétition vis-à-vis du complexant (extractant).

Dans le cas du sol CSAC, les rendements d’extraction du NAP et du PHE diminuent

respectivement d’environ 14 % et 24 % lorsque le sol est pollué par un mélange

NAP/PHE.

Cependant, si on additionne le nombre de moles extraites du sol CSAC contenant les

deux polluants et si on le compare avec le nombre de moles de polluant extrait du sol

CSAC monopollué, on constate qu’il n’y a pas de différence notable au niveau de

l’extraction (figure 23).

Figure 23 : Nombres de moles de polluants extraits par kg de sol sec (CSAC). [HPCD] = 5 g.L-1 ; SM : Sol contaminé par un polluant. SD : Sol contaminé par les deux

polluants.

Ces résultats montrent que la capacité globale d’extraction des CD est conservée quelque

soit le nombre de polluants adsorbés. C’est seulement l’extraction d’un polluant donné

qui diminue et pas l’efficacité globale d’extraction des CD.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

SM SM SD

Qua

ntité

ext

raite

mm

ol.k

g-1 du

sol

sec

NAP PHE

192

IV.3. Bilan Les résultats expérimentaux de l’étude en milieu dispersé prouvent que les cyclodextrines

favorisent la décontamination des sols pollués par le naphtalène et le phénanthrène.

L’HPCD est toutefois beaucoup plus efficace que la β-CD. L’étude cinétique a montré

que l’extraction des polluants des sols par les CD est un phénomène rapide tout comme la

complexation dans la phase aqueuse.

L’extraction est moins efficace sur le sol CSAP quelque soit la solution de lavage utilisée.

Une diminution d’environ 10 % du rendement d’extraction a été observée quand la teneur

en MO augmente de 2 à 5 % dans le sol. Tout comme pour le PCP, ces résultats

confirment l’influence importante de la MO du sol sur l’extraction des polluants par les

CD.

Nos travaux montrent également que la présence d’un co-polluant influence les processus

d’extraction et que l’importance de ce phénomène dépend de la nature du polluant cible.

La capacité globale d’extraction des CD reste toutefois conservée quelque soit le type de

pollution (mono- ou multi-pollution).

On observe que la quantité de NAP extrait à l’équilibre est plus importante que celle de

PHE. Cela peut s’expliquer par la solubilité apparente des HAP en présence de

cyclodextrine. Celle-ci dépend, à la fois de la solubilité aqueuse des HAP, et de la

constante de complexation à une concentration donnée de cyclodextrine.

La constante de complexation du PHE est plus élevée que celle du NAP (chapitre 1 :

Résultats) et la solubilité aqueuse du NAP est 30 fois plus élevée que celle du PHE. On

peut conclure alors que l’influence de la solubilité aqueuse est prépondérante par rapport

à la capacité de complexation, ce qui conduit le naphtalène à atteindre une plus grande

concentration apparente en phase aqueuse. Notons également que le PHE est fortement

adsorbé sur le sol, ce qui est cohérent avec son Kow élevé.

193

V. Etude des interactions cyclodextrines/sols

V.1. Adsorption des cyclodextrines sur les sols

La mise au point d’un procédé d’extraction des polluants organiques requiert l’évaluation

des interactions susceptibles de se produire entre les cyclodextrines et les sols en fonction

de la composition, de ceux-ci. En effet, si les CD sont retenues par certains types de sols,

leur utilisation en procédé de lavage risque de contribuer à une refixation des polluants

solubilisés. De plus, une perte due à l’adsorption des CD sur le sol à traiter peut accroître

la quantité de CD nécessaire pour mobiliser les polluants adsorbés sur ce sol.

Il est aujourd’hui admis que le rôle de la matière organique est prépondérant dans

l’adsorption des molécules organiques sur les sols. Certains auteurs mettent également en

cause les argiles. C’est pourquoi nous avons étudié l’adsorption de la BCD, de l’HPCD et

de la MCD sur 6 matrices différentes. Il s’agit d’une part de 4 échantillons de type

argileux, et d’autre part de deux échantillons de sol différents par leurs taux de matière

organique. Le plus riche en matière organique a été prélevé sous prairie (CSAP) tandis

que l’autre provient d’un sol cultivé (CSAC). Nous pouvons grâce à ces deux dernières

matrices étudier l’influence de la teneur en matière organique sur l’adsorption des CD sur

les sols.

La rétention des trois CD sur les 6 matrices de sol a été quantifiée au moyen d’essais

d’adsorption en milieu dispersé tels que ceux décrits au paragraphe III.1. Le dosage des

CD restées en solution a été effectué par analyse fluorimètrique selon le principe que

nous allons présenter au paragraphe suivant.

V.1.1. Dosage des cyclodextrines

Il existe plusieurs méthodes analytiques pour doser les CD telles que la chromatographie

liquide à haute performance et la COTmètrie (Ko et al., 1998). Cette dernière est peu

sensible car le milieu est souvent riche en carbone organique provenant d’autres sources.

Dans cette étude, nous avons utilisé une méthode de dosage indirecte, basée sur les

propriétés complexantes des CD vis-à-vis d’une sonde fluorescente.

194

Méthode Fluorimètrique

Principe La méthode fluorimètrique est basée sur l’exaltation de l’intensité de la fluorescence

d’une sonde (molécule fluorescente) en présence de CD du fait de la formation d’un

complexe. La sonde de fluorescence utilisée est souvent le 6-p-toluidinylnaphthalene-2-

sulfonate (TNS) qui forme un complexe 1 : 1 avec les CD (Kondo et al, 1976 ; Coly et

Auron, 1997).

Suivant cette stœchiométrie (1 :1), une régression linéaire peut être proposée :

000

1][)(

11FFCDKFFFF −

+−

=− ∞∞

(1 : 1 complexe)

Où Fo et F∞ sont respectivement les intensités de fluorescence de la sonde en absence et

en présence d’un excès de CD, F étant l’intensité de fluorescence du TNS à une

concentration déterminée de CD (Kondo et al, 1976 ; Coly et Auron, 1997 ; Ko et al.,

1999).

Analyses des surnageants Pour déterminer la concentration en CD à l’équilibre dans les surnageants issus des essais

d’adsorption, nous devons préalablement établir une droite d’étalonnage permettant de

déterminer une concentration inconnue en CD par l’intermédiaire de l’intensité de

fluorescence mesurée du milieu.

Pour ce but, une solution aqueuse de TNS à 10-6 mol.L-1 a été préparée et protégée de la

lumière puisque le TNS est très photosensible.

Des prélèvements de 5 ml de solution mère de TNS sont transférés dans des fioles jaugés

de 10 mL. Les fioles contenant le TNS sont ensuite complétées (i) avec de l’eau pour

déterminer l’intensité de fluorescence du TNS dans l’eau (F0), (ii) ou avec des solutions

aqueuses de cyclodextrine à des concentrations croissantes ([CD]1, [CD]2, [CD]3, etc.).

Les solutions obtenues sont ensuite analysées par un spectrofluorimètre (KONTRON,

SFM 25). Les longueurs d’onde d’excitation et d’émission du TNS sont respectivement

305 et 460 nm.

195

A concentration constante en TNS, l'intensité de son signal de fluorescence augmente

avec la concentration en CD (voir Annexe 4). Cette augmentation est proportionnelle à la

concentration en CD tant que toutes les molécules de TNS ne sont pas complexées.

Lorsque la complexation est totale, l’intensité de fluorescence du TNS se stabilise et

n’évolue plus avec la concentration en CD (plateau de saturation, F∞ ou Fmax ) (voir

Annexe 4).

En traçant le graphe 1/ F-F0 en fonction de 1/ [CD], nous obtenons une droite qui

permettra de déduire la concentration CD de la mesure de l’intensité F de fluorescence de

la solution (Cf. annexe 4). Cette solution est obtenue en diluant 1 mL de surnageant des

essais d’adsorption des CD par 10 mL de solution à 10-6 mol.L-1 de TNS.

V.1.2. Adsorption des CD sur les argiles ( effet de la teneur en argile)

L’adsorption des trois types de CD sur des argiles (Argile limoneuse, Kaolinite et deux

sortes de montmorillonite MK10 et MKSF) a été effectuée dans une gamme de

concentration allant de 0 à 12 g.L-1 en CD. Certaines caractéristiques de ces argiles sont

présentées dans le paragraphe II. La figure 24 montre les isothermes d’adsorption de la β-

CD sur ces argiles.

Figure 24 : Isothermes d’adsorption de la β-CD sur les argiles. Temps de contact 48 h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12Concentration à l'équilibre g.L-1

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée g

.kg-1

Argile KaoloniteMontm orrilonite MK10Montm orrilonite MKSF

196

Nous avons tracé les isothermes d’adsorption de chaque type de CD sur les matériaux.

Ces isothermes ont des allures similaires. Les valeurs maximales des quantités des CD

retenues de chaque isotherme caractérisent le potentiel de rétention d'une cyclodextrine

sur un solide. Ces valeurs relevées pour les trois CD mises en contact avec les 4 argiles

sont présentés dans la figure 25 ci-dessous.

Figure 25 : Récapitulatif de l’adsorption de trois types des CDs sur 4 matériaux. . Temps de contact 48 h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3. K : Kaolinite ; A : Argile

limoneuse; M : Montmorillonite, MK10 ; M’: Montmorillonite, MKSF. Incertitude relative = 6 %.

La rétention des CDs dépend de la nature de l’argile. Elle est plus forte sur la kaolinite

qui adsorbe jusqu’à 9 g de BCD, 7g de HPCD et 6,5 g de MCD par kg de solide sec et

moindre sur la montmorillonite MKSF qui fixe au plus 2,8 g de BCD par kg. La capacité

d’adsorption de l’argile limoneuse est similaire à celle de la montmorillonite MK10, ce

qui n’est pas surprenant car le constituant principal de l’argile limoneuse est la

montmorillonite (50 %).

Quel que soit le type d’argile, l’affinité de la β-CD est plus importante que celle des

autres CD.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Con

cent

ratio

n d

e C

D a

dsor

bée

g.kg

-1 d

e so

l sec

b -CD HPCD M CDK

KK

A

A A

M

M M

M 'M' M '

197

Une équipe hongroise (Fenyvessi et al., 2001 ; 2003) a étudié l’effet des CD sur les

propriétés physico-chimiques de différents sols (surface spécifique, porosité, etc.) mais

elle n’a pas identifié les interactions ou les liaisons qui pourraient exister entre les

molécules de CD et les constituants du sol. Les interactions entre les argiles et les

molécules de CD sont donc mal connues dans la littérature.

Pour tenter d’expliquer l’adsorption des CD sur les argiles étudiées, nous avons assimilé

le comportement des cyclodextrines à celui des acides humiques ou fulviques dans une

matrice naturelle de sol. Ces substances humiques forment dans le sol des complexes

argilo-humiques (Figure 26). L'association entre les composés organiques et la particule

argileuse peut être stabilisée par liaisons hydrogènes et surtout par complexation mixte

d'un même cation tel que Fe (III) ou bien Al (III) (figure 26) (Aiken et al, 1985).

COOH

COO

M

HO O

OHO

OHC

OH H

OH H

OH H

OH H

Silicate

O OC OHHO

HO

H

HH

OHCOOH

Matriceminérale

Surface del’argile

Fractionhumique

Eau liée à lasurface de

l’argile

M Liaison Argile-Cation-MO Liaison hydrogène

Figure 26: Représentation schématique de l'adsorption de la fraction humique sur une particule minérale (selon Aiken et al, 1985).

198

O

M

HO

HO

OH H

OH H

OH H

OH H

Silicate

O OHC

HOHO

HO

H

OHCOOH

Matriceminérale

Surface del’argile

Fractionhumique etcyclodextrine

Eau liée surface l’argile

M Liaison Argile-Cation-CD Liaison hydrogène

CDCD

HO

OH

HO

HO

OH

HO OH

OH

HO

O O

Figure 27: Représentation de l’association globale de la β-CD et de la fraction MO sur une particule minérale (Argile).

Deux hypothèses peuvent alors être proposées pour expliquer l’adsorption des CD sur les

argiles :

1- Comme indiqué sur la figure 27, les molécules de CD peuvent établir, du fait de leur

nombreux groupements hydroxyls, des liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau

fixées sur les argiles. Les minéraux argileux, souvent à charges négatives, s'entourent

facilement d'un cortège de molécules d'eau (Rogers et al., 1980).

2- Des liaisons CD-cation métallique-argile peuvent également être envisagées. La charge

de surface des argiles est liée à l’hydrolyse de liens Si-O et Al-OH le long des surfaces.

Cela dépend du pH du milieu et du point de charge nulle de l’argile. Lorsque la charge de

surface est négative, les argiles peuvent fixer des cations (Capacité d’Echange

Cationique). En principe, les ions bivalents sont plus fortement liés et retenus par les

argiles que les ions monovalents (Coats et al., 1964). D’autre part, certaines CD sont

connues par leur aptitude à complexer les cations tels que le Fe2+, le Ca2+ ou le Cd2+

(Brusseau et al, 1997, Lindesy et al, 2003). La complexation simultanée de ces cations

présents dans le sol par les CD et les feuilles d’argile favoriserait la rétention des CD par

la structure du sol (fig. 27).

199

Nous discuterons plus en détails la figure 27 après avoir étudié l’effet de la teneur en MO

sur la rétention des CD par les sols.

V.1.3. Adsorption des CD sur les sols (Effet de la teneur en MO)

Plusieurs études publiées à ce jour traitent du rôle de la MO dans la rétention des

molécules organiques par les sols mais aucune ne concerne les interactions qui peuvent se

produire entre les CD et la MO des sols. C’est pourquoi il nous a semblé nécessaire

d’examiner l’effet de la teneur en MO du sol sur l’adsorption des CD.

La figure 28 montre les quantités moyennes des trois CD adsorbées sur les sols CSAC et

CSAP. Ces matrices ne se différencient que par leurs teneurs respectives en matières

organiques (2% pour CSAC et 5% pour CSAP).

Figure 28 : Quantités de CD adsorbées sur les sols CSAC et CSAP. [CD]initiale = 5 g.L-1 Temps de contact 48 h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3.

Les quantités de CD retenues par les sols CSAC et CSAP (17 % argile) sont plus faibles

(0,3 à 1,4 g.kg-1 de sol sec) que celles fixées par les argiles (2,4 à 9 g.kg-1).

Comme pour les argiles, la ΒCD est plus retenue que les cyclodextrines modifiées sur les

deux sols.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

CSAC CSAP

Con

cent

ratio

n ad

sorb

ée /

g.kg

-1 du

sol

sec

BCD

HPCD

MCD

200

L’adsorption des CD est plus forte sur le sol CSAP plus riche en MO que sur le sol

CSAC quelque soit le type de CD. Ce phénomène a également été observé pour

l’adsorption des polluants organiques tels que le PCP, le NAP et le PHE. Comme cela est

démontré dans le cas des polluants, la fraction organique des sols paraît jouer un rôle

dans la fixation des CD.

Les principales propriétés adsorbantes de la matière organique des sols (MO) sont

essentiellement liées à leur nature colloïdale et à la présence de nombreux groupements

fonctionnels (carboxyles, carbonyles, hydroxyles, amines, amides, groupements

sulfoniques, …) (Duchaufour, 1991).

Comme indiqué sur la figure 27, des liaisons hydrogènes peuvent se former entre les CD

et les substances humiques fixées dans les complexes argilo-humiques. Une complexation

simultanée des cations par les CD et les MO est également possible. Les matières

organiques naturelles peuvent assurer, du fait de leur structure chimique complexe, des

liaisons avec d’autres composés organiques comme les cyclodextrines.

Dans le cas des cyclodextrines, on peut imaginer également que les liaisons des CD avec

la MO sont essentiellement dues aux interactions hydrophobes avec les noyaux

benzéniques qui constituent les chaînes d’acides humiques et fulviques. Cette hypothèse

est cohérente avec le fait que la BCD s’adsorbe plus fortement que l’HPCD et la MCD,

non seulement sur les sols CSAC et CSAP mais aussi sur les argiles. Or, d’après des

études énergétiques des interactions eau/CD (de Brauer et al., 2002), la BCD est moins

apte que les autres CD à établir des liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau, ce qui

justifie sa solubilité moindre par rapport aux autres cyclodextrines.

De par sa faible solubilité aqueuse, l’adsorption de la BCD sur les MO (ou son affinité

pour les noyaux aromatiques) pourrait ainsi être favorisée. Comme cela est largement

connu dans le cas des polluants, moins la molécule est soluble, plus elle a tendance à être

« exclue » du solvant et à interagir avec les surfaces solides ou les phases organiques.

L’effet est inverse pour les autres CD qui sont plus solubles dans l’eau et s’adsorbent plus

faiblement sur les solides.

201

V.1.4. Bilan

Deux grands types d'informations peuvent être formulés à partir du croisement de

l'ensemble de ces résultats:

- Le comportement global des trois cyclodextrines est similaire vis-à-vis de chaque type

de sols testés. Les CD sont plus retenues sur la kaolinite, l'argile limoneuse et les

montmorrillonite. Elles sont, par contre, peu adsorbées par les deux sols faiblement

argileux de La Côte St André. Dans ce dernier cas, l'écart d'adsorption est systématique

entre les sols CSAP et CSAC. Il est probablement lié aux interactions des CD avec la

matière organique dont la teneur est plus importante dans le sol sous Prairie (CSAP). Les

quantités de CD retenues par les sols testés demeurent toutefois faibles.

- Le comparatif des 3 CD montre que, quel que soit le type de sol, il existe une hiérarchie

dans les facteurs de rétention. D'une manière systématique, la ΒCD est plus retenue que

les cyclodextrines modifiées. Le facteur de rétention diminue dans l’ordre : ΒCD >

HPCD > MCD. Cela peut expliquer les changements de hiérarchie notés dans les cas de

solubilisation et d’extraction du PCP (Cf. III.1.2.4.). Pour rappel, le gain de solubilité du

PCP augmentait dans l’ordre : MCD > BCD > HPCD, tandis que celui de l’extraction

augmentait dans l’ordre : MCD > HPCD > BCD. Cela peut être du à la fixation

relativement importante de la BCD sur les sols.

Nous pouvons conclure de ces résultats que la teneur en argile dans le sol et le taux de

MO influencent la rétention des CD. Ainsi, la caractérisation du sol (teneur en argiles,

type d’argiles, teneur en matières organiques) sera une étape indispensable avant la mise

en œuvre d’un procédé de traitement de sol utilisant des CD.

On peut d’ores et déjà conclure que cette technique sera d’autant plus efficace que le sol

sera moins argileux et qu’il contiendra moins de matières organiques.

202

V.2. Mobilisation des matières organiques du sol (Dosage du Carbone

Organique Total) Cette étude a pour objectif d’évaluer si la mobilisation de la Matière Organique Naturelle

(MON) est plus importante en présence de CD que lors d’une simple lixiviation à l’eau.

Dans ce cas, la procédure de lixiviation (milieu dispersé ou colonne) a-t-elle une

importance ? et les CD ont-elles une influence différente selon leur type ?.

L’impact de solutions aqueuses de cyclodextrines sur la mobilisation des matières

organiques du sol a été étudié par la détermination du carbone organique total (COT)

mobilisé dans la phase liquide mise en contact avec le sol et du COT restant sur les

matrices de sol.

V.2.1. Procédures expérimentales

Une quantité définie de sol CSAP est mise en contact avec différentes solutions

aqueuses : de l’eau (témoin), une solution de β-CD à 9,43 g.L-1, une solution de HPCD à

9,87 g.L-1 et une solution de MCD à 9,74 g.L-1. Nous avons choisi pour cette étude le sol

CSAP car il est relativement riche en COT (5% MO). Le contact des solutions aqueuses

avec le sol a été effectué en milieu dispersé et en colonne de percolation comme décrits

au paragraphe III.

Après un contact de 48 h, le surnageant ou le liquide est récupéré puis analysé au moyen

d’un COTmètre afin de connaître la concentration en COT (mg/L). Les matrices de sol

sont également récupérées et analysées pour déterminer leur pourcentage de COT par

unité de masse de sol sec.

COTmètre Un COT-mètre permet de doser quantitativement le carbone contenu dans des

échantillons liquides ou solides. On distingue le carbone organique total (COT) et le

carbone inorganique (CI) (carbonates, hydrogénocarbonates, etc.). Le carbone total (CT)

est la somme des 2 : CT = COT + CI. Le dosage des différentes formes de carbone est

effectué par le COTmètre (OI Analytical).

203

Module solide

L’analyse du carbone total (CT) dans un échantillon solide s’effectue par oxydation

du carbone en CO2 dans un four à 950°C en présence d’un catalyseur et d’un flux

d’O2.

Une faible masse d’échantillon (<100 mg) est pesée et introduite dans le four. Le CO2

gazeux obtenu est détecté par une cellule IR.

La mesure du COT dans un échantillon solide s’effectue après attaque à l’acide

phosphorique (H3PO4) à 15 % afin d’éliminer par décomposition des carbonates et

hydrogènocarbonates. Après séchage, l’échantillon attaqué est analysé comme pour le

CT.

Module liquide

Un microvolume de l’échantillon liquide est injecté dans un four à 680 °C rempli de

billes de catalyseur au platine. Le four est traversé par le flux d’oxygène qui permet la

combustion de la totalité du carbone C présent dans l’échantillon selon la réaction:

C + O2 (g) CO2 (g)

Le CO2 gazeux obtenu est entraîné par le flux d’oxygène et amené jusqu’à une cellule

infrarouge qui permet la mesure du taux de CO2, directement proportionnel à la quantité

de carbone total initial.

Pour la mesure du COT, on ajoute, avant la combustion, une quantité d’acide

chlorhydrique (1M) afin de transformer le carbone minéral (CI) en CO2 gazeux. Celui ci

est éliminé de la solution par un dégazage sous oxygène.

V.2.2. Résultats du dosage de Carbone Organique Total

La figure 29 représente les concentrations en Carbone Organique Total mesurées dans

les liquides (surnageants). Les valeurs représentées sont la moyenne des 3 replicats.

L’écart relatif indiqué par les barres varie entre 5 et 6 %.

204

Figure 29 : COT (mg/L) mesuré dans les surnageants pour quatre solutions de lavage. [CD] ≈ 9 g.L-1 ; Temps de contact 48 h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3. Précision = 5%.

Nous pouvons constater qu’il n’y a pas une différence significative entre le COT des

solutions mères et celui des solutions après le contact avec le sol. Compte tenu des

incertitudes, cela signifie qu’il n’y a pas de mobilisation notable des MON en solution

due à la présence des CD dans les solutions de lavage.

La figure 30 montre le pourcentage en COT dans les échantillons solides issus des mêmes

expériences. Le Blanc représente le COT initial du sol. Les mesures sont respectivement

entachées d’une incertitude de 5 %.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Eau b-CD HPCD MCD

CO

T (m

g/L)

Solution mère

Milieu dispersé

Batch percolant

205

Figure 30 : Le COT (%) sur les échantillons de sol avant et après le traitement par les CD. Temps de contact 48 h ; T = 20 ± 2 °C; Ratio L/S = 3. Précision = 5%.

D’après les mesures de COT sur les matrices ayant été traitées en colonne et compte tenu

de l’incertitude expérimentale, la mobilisation de la MON est similaire quelque soit la

solution lixiviante (eau ou CD). Lors d’un traitement en colonne, environ 25 % de la

MON est mobilisée.

En milieu dispersé, les analyses de COT sur les matrices lixiviées accusent une

diminution plus importante de la matière organique résiduelle qu’après un traitement en

colonne. Ces résultats montrent que le traitement en colonne préserve mieux l’intégrité du

sol. Il est toutefois surprenant de constater qu’en milieu dispersé, la mobilisation de la

MON est plus marquée en présence d’eau (66%) que lorsque des solutions de CD sont

utilisées.

Bien que les analyses de COT sur les lixiviats ne recoupent pas parfaitement celles

réalisés sur les sols lixiviés, les deux types de résultats prouvent clairement que les

solutions de CD ne mobilisent pas sensiblement plus les MON du sol que l’eau pure. Les

CD préservent donc la structure du sol et ne perturbent pas cet écosystème après le

traitement.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

Blanc Eau b-CD HPCD MCD

CO

T (%

)

Milieu dispersé

Batch percolant

206

VI. Conclusion

Des essais d’adsorption/désorption du PCP, du naphtalène et du phénanthrène sur deux

sols de même origine géologique mais plus ou moins riches en matière organique ont été

réalisés dans l’objectif majeur d’étudier l’influence de trois sortes de cyclodextrines sur la

désorption des polluants.

La plupart des essais ont été effectués en milieu dispersé. Ce protocole, rapide à mettre en

œuvre, présente néanmoins l’inconvénient de conduire rapidement à une déstructuration

du sol qui peut influencer les processus d’adsorption/désorption. Une étude, limitée au

cas du PCP, a donc été menée en colonne de percolation qui représente mieux les

conditions d’un traitement de sol in-situ.

Ces deux protocoles largement employés dans la littérature, ont été utilisés pour

contaminer les sols. Cette étape est indispensable avant de pouvoir démarrer les essais

d’extraction sur nos sols. Nos travaux montrent que le protocole expérimental a une

influence négligeable sur l’adsorption des polluants. Quelque soit le type de polluant

étudié, l’adsorption est plus forte sur le sol dont la teneur en MO est la plus élevée.

Pour les deux sols testés, la désorption de chacun des polluants cibles est un phénomène

rapide, plus ou moins linéaire et incomplet quelque soit la solution lixiviante utilisée.

Il n’a pas été possible, sur la base des résultats expérimentaux, d’identifier un mécanisme

majoritaire permettant de décrire les équilibres de désorption de façon satisfaisante (en

négligeant les autres phénomènes envisageables tels qu’une réadsorption partielle du

polluant dissout).

La capacité d’extraction des solutions de CD est, dans tous les cas, supérieure à celle de

l’eau. Le rendement d’extraction évolue de manière importante avec la quantité et la

nature de la CD utilisée. La méthyl-β-cyclodextrine (MCD) s’avère plus efficace que

l’HPCD qui devance elle même la BCD. Le protocole expérimental ne joue que

faiblement sur les performances des lavages. Une légère augmentation des quantités de

polluants extraites a été observée en milieu dispersé. Celle-ci est probablement liée à

l’accroissement de la surface de contact sol/liquide consécutive à la déstructuration du sol

provoquée par l’agitation. L’absence d’agitation en colonne de percolation ne nuit pas à

l’efficacité des CD, ce qui montre qu’elles pourraient, à priori, être utilisées en

remédiation de sol in situ.

207

Ces travaux ont été complétés par une étude, en milieu dispersé, de l’influence réciproque

de deux polluants, le NAP et le PHE sur l’adsorption et la désorption en présence de

cyclodextrine. Elle a mis en évidence une compétition entre les deux polluants. Ainsi les

pourcentages de chaque polluant fixés sur les sols ou désorbés lors d’une extraction sont

inférieurs à ceux relevés dans le cas de mono-pollution. Toutefois, les taux globaux de

polluants adsorbés et extraits sont à peu prés conservés.

Comme dans le cas d’une mono-pollution, les polluants sont mieux retenus par le sol dont

la teneur en MO est plus élevée.

La dernière étape abordée dans ce chapitre a consisté à étudier les interactions des

cyclodextrines avec différents types de sols. Il apparaît clairement que les CD s’adsorbent

sur les argiles et la MO des sols. Bien que les quantités retenues soient relativement

faibles, elles peuvent contribuer à une refixation des polluants et rendre le traitement

moins performant. Malgré l’affinité des CD pour la MO, il a été établi qu’elles ne

provoquent pas une mobilisation des MON plus importante que l’eau, ce qui est

important pour la préservation de l’écosystème sol.

A ce stade de l’étude, nous avons démontré l’aptitude des CD à extraire plusieurs

polluants d’un sol sciemment contaminé au laboratoire. Il faut souligner que dans notre

protocole expérimental, la désorption des polluants est entreprise dès que la phase

d’adsorption est terminée. Ainsi, les polluants fraîchement adsorbés n’ont pas diffusé

profondément dans la structure poreuse de la matrice et n’ont pu formé une phase

organique concentrée comme c’est généralement le cas pour une pollution ancienne.

Dans ces conditions, la fraction de polluant mobilisable par l’eau est relativement élevée

(de l’ordre de 25 à 30%). Par conséquent, la facteur d’amélioration attribuable aux CD est

plus faible. Ces essais ne peuvent donc donner qu’une idée approximative des aptitudes

des CD en remédiation de sols par lavage. Ils doivent donc être complétés par une étude

sur un sol souillé par une pollution accidentelle, ancienne et multicomposants.

Dans le chapitre suivant, nous testerons les capacités d’extraction des trois cyclodextrines

étudiées sur un sol industriel pollué par des HAP. Nous nous attacherons à faire varier

certains paramètres physico-chimiques dans l’optique d’optimiser les conditions d’un

procédé de remédiation par lavage en présence de CD.

208

209

Chapitre IV :

Evaluation de l’aptitude des CD à extraire des Hydrocarbures

Aromatiques Polycycliques de sols pollués par des activités industrielles.

210

211

Chapitre IV : Evaluation de l’aptitude des CD à extraire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques de sols pollués par des activités industrielles.

I. Introduction

Dans le chapitre précèdent, nous avons étudié, sur des sols fraîchement pollués au

laboratoire, la faisabilité d’un traitement par lavage utilisant les CD comme agents de

solubilisation. Les résultats expérimentaux de l’étude prouvent que les cyclodextrines

favorisent l’extraction des polluants dans ces conditions. Ces travaux comme la plupart

des études publiées sur le traitement des sols par les CD concernent des pollutions

« artificielles » provoquées au laboratoire en utilisant au plus deux polluants. Les

polluants sont alors moins intimement associés au sol que dans le cas d’une pollution liée

à une activité industrielle ancienne et multicomposés.

Dans ce chapitre, nous allons évaluer l’aptitude des CD à extraire des HAP d’un sol

provenant d’une ancienne usine à goudron, que nous a fournit la société SITA

Remédiation.

Les deux protocoles retenus pour cette étude sont la lixiviation en milieu dispersé et la

percolation en colonne. Nous analyserons les HAP dans la phase aqueuse lixiviante afin

de déterminer l’accroissement de leur mobilité en présence de CD.

Nous tenterons d’élucider le mécanisme gouvernant la mise en solution des polluants en

comparant les concentrations extraites à celles estimées à partir de modèles théoriques de

relargage des HAP vers la phase aqueuse. Des tests préliminaires visant à vérifier que

l’utilisation de cyclodextrines permet d’accroître significativement l’extraction des HAP

du sol seront mis en œuvre. Ils donneront une première indication sur le mécanisme

d’extraction majoritaire. L’étude sera poursuivie par plusieurs expériences dont les

objectifs seront d’étudier:

♦ L’évolution du relargage au cours du temps (cinétique).

♦ L’influence des paramètres physico-chimiques pertinents (ratio L/S, température,

concentration en cyclodextrine) sur l’efficacité d’extraction.

212

La synthèse de ces résultats permettra d’évaluer les performances des solutions de

cyclodextrines en fonction des divers paramètres. Nous pourrons aussi tester la validité

du modèle théorique proposé concernant la partition du polluant entre la phase organique

et la phase aqueuse. Ces résultats permettront aussi de comparer l’efficacité des

différentes cyclodextrines et d’évaluer l’influence des protocoles opératoires sur les

pourcentages d’extraction du polluant.

Un bilan sera dressé à la fin de ce chapitre sur les performances de cette technique de

remédiation des sols contaminés utilisant les CD.

II. Matériels et Méthodes

II.1. Caractéristiques du sol étudié

Le sol pollué utilisé dans cette étude nous a été fourni par la société SITA Remédiation,

qui avait la charge de la dépollution du site d'une ancienne usine à goudron, située à

proximité de l'estuaire du Rhône. La pollution est historique (site d'environ 30 ans) et

chronique. Ce sol est composé essentiellement de sables issus de la vase de l'estuaire du

Rhône.

L’échantillonnage du sol sur le site a été effectué par la société SITA. Un séchage à l’air

libre d’un mois a ensuite été réalisé au laboratoire. Il a été suivi d’un quartage puis d’un

tamisage pour récupérer la fraction inférieure à 2 mm qui représente environ 70% du sol

fourni et que nous utiliserons pour toutes les expériences sous la dénomination de sol

SITA.

Une caractérisation du sol SITA (fraction < 2 mm) a été réalisée par le laboratoire Lisec

(Genk, 3600, Belgique), et les résultats sont présentés dans le tableau 1 :

213

Tableau 1 : Principales caractéristiques physico-chimiques du sol SITA. Analyses réalisées par le laboratoire Lisec

Matières sèches 105 °C : 99,7 ±0,1%

Matières Organiques 550 °C : 2,7 ±0,1%

Carbone organique total : 0,770%

pH : 8,15

Argile (0-2µM) : 1,9 ±0,1% MS

Sable (>50µm) : 94,40 ±1,0% MS

Limon (2-50 µm) : 3,70 ±1,0% MS

Capacité d’échange cationique : 4,22 méq / 100 g

Il s’agit donc d’un sol sablonneux (sable > 94%), contenant une faible proportion de

carbone organique (< 0,8%). En conséquence et selon les conclusions du chapitre II, la

mobilisation de la matière organique et l’adsorption des cyclodextrines sur le sol

devraient être très faibles.

La proportion de matières sèches (99,7%) montre que le sol a été convenablement séché.

Le taux d’humidité résiduel, extrêmement faible (env. 0,3%), a été confirmé par nos

propres mesures. La photographie de la figure 1 permet de juger de la bonne homogénéité

du « sol SITA ».

Figure 1 : Photographies du sol SITA (à droite : détail)

214

L’état initial de la contamination par les HAP a été déterminé par deux laboratoires

indépendants certifiés, le laboratoire Wessling (St Priest, 69791, France) et le Lisec.

Les résultats, exprimés en mg/kg de sol sec, sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Etat initial de contamination de la fraction < 2 mm du sol. HAP en mg.kg-1 de sol sec.

Nom Laboratoire Wessling Lisec

Naphthalène 4,4 6,5

Acénaphthylène 4,3 4,0

Acénaphthène 66 51,0

Fluorène 48 51,5

Phénanthrène 200 167,0

Anthracène 71 91,0

Fluoranthène 110 100,0

Pyrène 71 64,4

Benzo(a)anthracène 21 23,6

Chrysène 23 20,5

Benzo(b)fluoranthène 11 11,7

Benzo(k)fluoranthène 9,0 7,3

Benzo(a)pyrène 8,1 12,0

Indeno(1,2,3-c,d)pyrène 3,7 7,3

Dibenzo(a,h)anthracène 1,3 2,8

Benzo(g,h,i)pérylène 3,9 5,1

Somme des 16 HAP 655,2 625,6

Bien que les deux laboratoires n’utilisent pas les mêmes protocoles, ces teneurs en HAP

caractérisant l’état initial de la pollution sont remarquablement proches et comparables.

Cependant, les valeurs retenues seront celles du laboratoire Wessling car cet

établissement a aussi été chargé d’analyser les HAP restants dans le sol après le test

préliminaire (Cf. paragraphe III.2.1.).

215

II.2. Produits utilisés Le descriptif de l’ensemble des produits utilisés lors de cette étude est détaillé dans le

tableau 3.

Tableau 3 : Provenance et pureté des produits utilisés dans cette étude.

Nom du produit FournisseurRéférence

fournisseur Pureté

β-cyclodextrine Roquette

Frères N/A

non indiquée, estimée à

90%

Hydroxypropyl-β-cyclodextrine Aldrich 33,260-7 ≥98%

Méthyl-β-cyclodextrine Aldrich 33,261-5 ≥99%

Naphtalène Aldrich 14714-1 ≥99%

Phénanthrène Fluka 77470 ≥97%

Anthracène Fluka 10590 ≥98%

Fluoranthène Aldrich F80-7 ≥98%

Pyrène Merck 821051 ≥96%

Chlorure mercurique (HgCl2) Merck 4419 ≥99,5%

Chlorure de calcium anhydre

(CaCl2) Prolabo 22315.267 ≥96%

II.3. Protocoles d’extraction des polluants II.3.1. Tests d’étude de l’extraction des polluants d’un sol réellement pollué

4 méthodes sont couramment citées et utilisées dans la littérature pour suivre le relargage

et le comportement des polluants dans un sol pollué d’origine industrielle. L'INSA de

Lyon a contribué au développement de ces tests et à leur normalisation au sein des

laboratoires de POLDEN et du LAEPSI. Il s’agit de la méthode appelé «Leaching Test,

X31-210», de la méthode en milieu dispersé, dite « en batch », de la méthode du batch

percolant (colonne en recirculation), et de la méthode dite de lavage de colonne (colonne

« ouverte » sans recirculation). Chacune de ces méthodes possèdent ses avantages et

inconvénients :

216

♦ Le test classique X31-210 est un test réglementaire français utilisé pour la

caractérisation du potentiel polluant d'un matériau granulaire. Ce test est, par exemple,

fréquemment employé pour évaluer la fraction polluante mobilisable à l'eau, sous

agitation, avant et après traitement d’une pollution. Le solide est immobilisé et le liquide

est seulement en agitation. Ce test permet de déterminer le rôle de la diffusion à

l’interface solide/eau.

♦ Les batchs dont le protocole expérimental est décrit au chapitre précédant.

♦ Les batchs percolants (Cf. chapitre III).

♦ Les colonnes « ouvertes » dont le protocole est tout à fait identique à celui des

colonnes de percolation (Cf. chapitre III). Par contre, dans ce cas, la solution de lavage

est récupérée à la sortie de la colonne puis traitée, alors que la solution de lavage circule

en boucle fermé dans l’étude de percolation en colonne. Cette approche n’a pas été

étudiée ici.

Un des paramètres important de ces études est le ratio L/S qui représente la quantité de

liquide (en mL) mis en contact avec le solide (en gramme).

Les concentrations des solutions sont exprimées en unités massiques (g ou mg) ou

molaires (mol ou mmol) par unité de volume de liquide (L). Les concentrations « dans le

sol » sont données en masse (mg) ou quantité (mmol) de composés chimiques par masse

de sol (kg ou g).

Ces méthodes sont utilisées pour évaluer l’amélioration de la mobilité des polluants en

présence des agents de solubilisation (solvants organiques, surfactants, acides humiques,

etc.) (Chiou et al., 1988 ; McCray et al., 2000).

II.3.2. Applications des tests classiques de lixiviation à l’étude de la mobilité des

HAP par les CD

La plupart des essais dans le domaine des sols pollués sont réalisés sur des sols

artificiellement pollués comme dans le chapitre précédent. Notre étude expérimentale,

dont le but était d'étudier la mobilité des polluants organiques hydrophobes dans un sol

industriel, a débuté à partir du test expérimental le plus simple et le plus utilisé, le batch

en milieu dispersé. Parallèlement un essai de percolation en colonne a été réalisé pour

approcher le relargage des polluants du sol in situ.

217

II.4. Méthodes d’analyse

Les solutions mises en contact avec le sol ont été dosées par chromatographie liquide en

condition isocratique grâce à une HPLC Waters Module I Plus équipée d’une colonne

Supelcosil LC-PAH de Supelco (250*4,6 mm) et d’un détecteur UV Autochrom 162 CSI

réglé à 254 nm. La phase mobile, constituée d’un mélange d’acétonitrile et d’eau

(80 :20), a été utilisée à un débit de 1 mL.min-1.

L’eau Ultra Pure est préparée grâce à un appareil Millipore MilliQ Gradient. Les phases

mobiles ont été dégazées à l’hélium pendant toute la durée des analyses (20 ml.min-1).

Cinq HAP cibles ont été choisis en raison de leur lisibilité sur les chromatogrammes. Il

s’agit du naphtalène, du phénanthrène, de l’anthracène, du fluoranthène et du pyrène. Ces

composés sont représentatifs des HAP à 2 et 3 cycles, qui présentent les meilleurs

signaux à la longueur d’onde choisie, et donnent des pics visibles et bien séparés.

Toutefois, au cours des expériences, il est apparu aux fortes concentrations en

cyclodextrines (et donc en HAP en solution) que le pic du fluoranthène était confondu

avec celui d’un autre composé (dédoublement du pic). Pour éviter toute erreur de dosage

nous avons éliminé ce composé des résultats d’analyses.

Les concentrations sont données par la relation linéaire (sur le domaine d’étude) :

CHAP (ppm) = Y * Aire du pic

Les caractéristiques d’étalonnage sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous :

218

Tableau 4 : Valeurs des constantes Y d’étalonnage des pics HPLC pour les 5 HAP cibles à 20°C (4 points par produit)

Nom

Temps de rétention

moyens (min)

Gamme de

concentration (ppm) Valeurs de Y R²

NAP 4,8 11,1-111 2,34E-05 99,91%

PHE 7,2 1,09-21,8 1,74E-06 99,90%

ANT 8,5 1,37-13,7 9,74E-07 97,50%

FLU 9,9 11,7-117 7,08E-06 99,98%

PYR 11,7 11,3-113 9,10E-06 99,99%

Nous avons aussi vérifié que la présence des CD ne modifiait pas les résultats obtenus en

HPLC en diluant un lixiviat d’un traitement de sol par l’HPCD à 15 g.L-1 avec 50 %

d’eau, d’acétonitrile ou de méthanol. Les trois solutions ainsi obtenues ont donné des pics

de même surface sur le chromatogramme et donc la même concentration. Nous avons

également dilué des solutions étalon de phénanthrène et d’anthracène avec le même

volume d’eau pure ou de solution d’HPCD à 15 g.L-1. Les quatre solutions ont, elles

aussi, conduit à la même concentration en HAP après analyse HPLC.

Les concentrations dans l’échantillon étant plus élevées en présence de CD, il n’était pas

nécessaire de procéder à un prétraitement de l’échantillon avant injection (extraction dans

un solvant et concentration). Par contre, les concentrations extraites à l’eau étaient

faibles, mais nous n’avons pu concentrer les échantillons dont le volume était réduit pour

des raisons techniques qui dépendent du dispositif expérimental.

219

III. Résultats et discussion

III.1. Estimation des concentrations en HAP à l'équilibre dans l'eau En fonction du type et du degré de pollution des sites pollués par des composés

organiques hydrophobes, les mécanismes susceptibles de participer au transfert des HAP

de la phase solide vers la phase liquide sont :

♦ le transfert par dissolution (loi de Raoult).

♦ le transfert par désorption (isotherme de désorption).

Nous allons estimer la concentration à l’équilibre d’un HAP dans la phase aqueuse selon

ces deux hypothèses :

Première hypothèse : dissolution des HAP selon la loi de Raoult

Le site d’où provient le sol est une ancienne usine à goudron. Or il est souvent considéré,

en première estimation, que la concentration maximale d'un polluant organique, libéré

dans la phase aqueuse à partir d'une source goudronneuse, est égale à la solubilité dans

l'eau du même composé pur (Mahjoub et al, 1999). Cette estimation serait correcte si la

source polluante concernée était constituée d'un composant unique. Or le goudron est, en

général, un mélange d'une centaine de composés ou plus.

De nombreux chercheurs (Lane et Loher, 1992 et 1995 ; Peters et Luthy, 1993 ; Lee,

1992) ont développé et adapté la loi de Raoult pour prédire les concentrations à

l’équilibre dans une phase aqueuse en contact avec un sol pollué par des HAP.

La loi de Raoult établit que dans un mélange à l’équilibre de deux phases liquides idéales,

la fraction molaire d’un composé dans un des deux liquides peut être estimée à partir de

sa fraction molaire dans l’autre liquide. En supposant les HAP incorporés dans une phase

organique plus ou moins liquide, distincte du sol et située dans la porosité

interparticulaire, la loi de Raoult, peut être employée pour décrire le partage entre les

deux phases liquides (la phase aqueuse étant supposée idéale). Ce qui donne, dans le cas

d’un composé individuel i mis en solution à partir d’une Phase Liquide Non Aqueuse

(NAPL), à l’équilibre avec l’eau :

220

SXC iii

aq

i⋅⋅= γ (4)

où :

Ciaq= concentration molaire en phase aqueuse du composé i

Xi= fraction molaire du composé i dans la phase NAPL

γi= coefficient d’activité du composé i dans la phase NAPL

Si= solubilité aqueuse molaire du composé i dans l’eau pure

Certains auteurs rapportent que la loi de Raoult permet une assez bonne estimation de la

concentration à l'équilibre, dans la phase aqueuse, des différents composés issus du

goudron (Lane & Loher, 1992; Peters & Luthy, 1993). Il faut cependant noter que cette

loi repose sur l'hypothèse d'une absence d'interaction entre les différents composés au

sein de la phase organique, assimilant ainsi la NAPL à un mélange idéal. La non-

vérification de cette hypothèse peut être à l'origine de déviations importantes entre les

concentrations à l'équilibre estimées et mesurées (Mahjoub et al., 2000).

En supposant les deux phases idéales, γi vaut 1, et Xi s’exprime alors comme :

totNAPLi

i nnX =

avec : MCn

i

s

ii= et

MCn

NAPL

s

totNAPLtotNAPL

=

où :

ni= nombre de moles du composé i dans la phase NAPL par kg de sol

ntotNAPL= nombre de moles de composés formant la phase NAPL par kg de sol

Cis= concentration massique du composé i dans le sol (g.kg-1 sol)

CtotNAPLs= concentration massique de la phase NAPL dans le sol (g de NAPL / kg

sol)

Mi= masse molaire du composé i

MNAPL= masse moléculaire moyenne de la phase NAPL

On obtient donc : MC

MCXi

s

totNAPL

NAPL

s

ii ⋅

⋅= (5)

221

La détermination de la masse moléculaire moyenne MNAPL de la matière organique

contenue dans la NAPL, n’a pas été déterminée pour le sol étudié. Nous avons donc

travaillé à partir des données disponibles dans la littérature sur la masse moléculaire

moyenne des goudrons, et nous avons choisi les valeurs extrêmes de la masse moléculaire

(MNAPL=200 et 1000 g.mol-1, Meta Environnemental, 1993) pour le calcul des

concentrations à l’équilibre.

La masse de NAPL présente dans 1 kg de sol (CtotNAPLs) a été estimée à partir des

hypothèses développées par Lane (1995) qui propose, à partir du carbone organique total

(COT) dans le sol, de considérer que 71% de la matière organique est composée de

carbone et que toute la matière organique du sol est supposée homogène. Nous avons

alors:

71,0COTCs

totNAPL=

Il en résulte que les concentrations estimées dans l’hypothèse d’un mécanisme majoritaire

de dissolution peuvent être calculée à partir de l’équation (6) :

SMMC

C ii

NAPL

s

iaq

i COT⋅

⋅

⋅=

⋅71,0 (6)

Les concentrations à l’équilibre calculées par l'application de la loi de Raoult sont

données dans le tableau 5 pour quelques HAP (on suppose ici que Cis n’est pas affecté

significativement par la dissolution).

Tableau 5: Concentrations théoriques à l’équilibre pour un mécanisme de dissolution (COT= 7,7 g/kg,).

Composé

Solubilité dans l’eau du composé pur (mg.L-1) à 25 °C

Cis initiale

(mg.kg-1)*

Ciaq (mg.L-1) pour

MwNAPL=200–1000 g.mol-1

Phénanthrène 1,29 200 0,026-0,13 Anthracène 0,070 71 0,0005-0,0025

Pyrène 0,14 71 0,0009-0,0045

* : Les valeurs de Cis sont extraites du tableau 2

222

Seconde hypothèse : la désorption

La seconde approche envisageable est celle d’une désorption des polluants. Dans le cas

où des polluants organiques sont relargués d’un sol pollué selon un mécanisme de

désorption, la concentration à l’équilibre peut être calculée à partir du coefficient de

partage Kp des polluants entre le sol et l’eau: (Lane, 1995)

CC

aq

i

s

iococp fKK =⋅= (7)

où :

Koc : coefficient de partage entre la phase organique du sol et la phase aqueuse

(L/kg),

foc : fraction de carbone organique présent dans le sol,

Cis et Ci

aq : concentrations en composé i à l’équilibre dans le sol (mg/kg de sol) et

dans l’eau (mg/L), respectivement

Cis peut être exprimé à partir des concentrations initiales en phase solide et des conditions

expérimentales comme :

SLCCC

aq

is

i

s

i

⋅−=

0, (8)

avec :

L : volume de liquide en contact avec le sol (L)

S : masse de sol en contact avec la phase liquide (kg)

Ci,0s : concentration initiale du composé i en phase solide (mg/kg de sol)

En substituant l’équation 8 dans l’équation 7, la concentration à l’équilibre en phase

aqueuse peut être calculée à partir de la concentration initiale en phase solide selon :

SLfK ococ

s

iaq

iCC

+⋅= 0, (9)

Le tableau 6 présente les résultats des calculs obtenus pour certains HAP contenus dans le

sol étudié, dans l’hypothèse où le mécanisme prédominant est la désorption

223

Tableau 6 : Calcul théorique des concentrations à l’équilibre selon des isothermes de désorption

Composé L/S (L/Kg)

Koc* (L/Kg)

Ci,0s

(mg/kg) Désorption Ci

aq (mg/L)

Phénanthrène 3 13900 200 1,8 Anthracène 3 13600 71 0,66

Pyrène 3 72900 71 0,13 * : [U.S. EPA, 1989]

La comparaison des valeurs expérimentales de concentration à l’équilibre avec celles

obtenues par le calcul théorique (tableaux 5 et 6) devrait permettre de conclure quant au

mécanisme prédominant de relargage.

Estimation des concentrations extractibles des HAP en présence des CD.

En présence d’un agent de solubilisation, la concentration des HAP extraits de la NAPL à

l’équilibre augmente. Cette concentration peut aussi être estimée en considérant la

cyclodextrine comme un cosolvant. Cependant, l’augmentation de la concentration du

polluant en phase aqueuse est due à la formation d’un complexe [CD/HAPi] selon

l’équilibre de complexation suivant :

HAPi + CD [CD/HAPi]

La constante de complexation KCD s’écrit : CC

CKCD

aq

i

HAPiCDCD ∗

= ]/[ (10)

Avec:

C[CD/HAPi]= concentration aqueuse du complexe cyclodextrine-composé i,

[CD/HAPi]

Ciaq= concentration aqueuse du composé i libre dans l’eau pure

CCD= concentration aqueuse en cyclodextrine

La concentration apparente Ciapp du composé i en phase aqueuse est la somme des

concentrations dans la phase aqueuse du composé i, libre et complexée :

CCC HAPiCD

aq

i

app

i ]/[+= (11)

224

En exprimant C[CD/HAPi] en fonction de KCD, Ciaq et de CCD on retrouve le modèle proposé

dans la littérature (MacCray et Brusseau, 1998 ; MacCray et al, 2001 ; 2002 ; Duga et al.,

2003), dans lequel le facteur d’amélioration de solubilité Ei est introduit :

CECKCC aq

iiCDCD

aq

i

app

i*)1( =⋅+== (12)

Notons que Ciaq est ici calculé grâce à la loi de Raoult (éq. 6) et que ce modèle est

analogue à celui développé pour des systèmes à cosolvants et à surfactants (McRay et

Brusseau, 2001).

III.2. Tests préliminaires III.2.1. Tests de faisabilité

La faisabilité du projet a été évaluée par une première expérience, visant à vérifier que

l’utilisation de cyclodextrines permet d’accroître de façon significative la quantité d’HAP

présents dans le sol par rapport à un simple lavage à l’eau. Cette expérience permet en

outre de donner une première indication sur le mécanisme d’extraction majoritaire.

Elle consiste à faire circuler pendant 48h des solutions extractantes dans 4 colonnes

traitées selon le protocole du batch percolant. Les quatre agents d’élution étaient l’eau, la

BCD, l’HPCD et la MCD. La concentration des solutions de cyclodextrines était de 16

g.L-1, le ratio L/S étant fixé à 6 (50g de sol pour 300mL de solution). Une fois

l’expérience réalisée, les échantillons de terre ont été envoyés au laboratoire Wessling, où

ils ont été analysés selon la norme XPX 33012. Les résultats sont présentés dans les

figures 2 et 3 (analyse détaillée et abattement global) :

225

Figure 2 : Analyse du sol après extraction en batch percolant, réalisée par le laboratoire Wessling selon la norme XPX 33012 (L/S=6, 20°C, [CD] :15 g.L-1)

Figure 3 : Abattement global sur les 16 HAP (US EPA) (L/S=6, 20°C, [CD] :15 g.L-1). Les pourcentages indiqués correspondent à la valeur d'abattement global par rapport

au sol non traité.

020406080

100120140160180200220

Naphtal

ène

Acénap

htène

Fluorène

Phénan

thrène

Anthracèn

e

Fluoranthèn

e

Pyrène

Benzo

[a]an

thracèn

e

Chrysèn

e

Benzo

[b]]fluoran

thène

Benzo

[k]flu

oranthèn

e

Benzo

[a]pyrè

ne

Dibenzo

[a,h]an

thracèn

e

Benzo

[g,h,i]péry

lène

Indéno[1,

2,3-c,

d]pyrène

Con

cent

ratio

n ré

sidu

elle

sur

le s

ol m

g.kg

-1 s

ol Sol non traitéEauBCDHPCDMCD

0

100

200

300

400

500

600

700

Sol non traité Eau BCD HPCD MCD

Con

cent

ratio

n to

tale

en

HA

P su

r le

sol

mg.

kg-1

sol

26 % 63 %58 %53 %

226

La figure 3 montre que globalement les solutions de cyclodextrine réduisent de plus de la

moitié la pollution présente dans le sol, alors que la simple lixiviation à l’eau est deux

fois moins efficace (25%). Comme la concentration en cyclodextrine reste faible (15 g.L-1

soit 1,5% en masse), ces résultats sont prometteurs.

Notons que les valeurs particulièrement faibles des concentrations en naphtalène

mesurées dans le sol, ont été infirmées par la suite par les analyses HPLC des solutions

d’extraction. En effet le naphtalène est très volatil (cf. tableau 3), et le processus de

séchage préalable aux analyses de sol, a entraîné sa perte quasi-totale. Ce composé ne

constituera donc pas un indicateur pertinent d’efficacité de la méthode puisque celui-ci se

volatilise aussi en solution aqueuse. On lui préférera le phénanthrène et l’anthracène.

La figure 4 présente les résultats détaillés obtenus pour 4 HAP extraits par les

différentes solutions lixiviantes :

Figure 4 : Valeur des taux d'extraction pour 4 HAP cibles

25%21%

24%

16%

56%59%

33%

53%

69% 70%

46%

54%

43%

31%

69%70%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

Phénanthrène Anthracène Fluoranthène Pyrène

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

EauBCDHPCDMCD

227

En se basant uniquement sur le phénanthrène, l’anthracène, le fluoranthène et le pyrène,

nous remarquons que l’addition de cyclodextrine dans l’eau du batch percolant double au

minimum la capacité d’extraction de la solution (excepté pour le fluoranthène). De plus,

nous constatons que la MCD est légèrement plus efficace que l’HPCD, elle-même plus

performante que la cyclodextrine native (β-CD).

L’étude détaillée des 16 HAP montre que l’efficacité du traitement faiblit avec

l’augmentation de complexité des molécules cibles. Cette complexité va de pair avec

l’augmentation de leur coefficient Kow (tableau 2), ainsi que de leur taille, mais aussi avec

la diminution de leur concentration initiale dans le sol, rendant les analyses plus

imprécises.

III.2.2. Comparaison des résultats expérimentaux avec les modèles théoriques

Le tableau 7 permet de comparer les concentrations obtenues expérimentalement et les

concentrations calculées selon les modèles de la dissolution (loi de Raoult) ou de la

désorption proposés dans la littérature.

Tableau 7 : Comparaison des valeurs expérimentales et théoriques des concentrations aqueuses en HAP à l’équilibre dans l’eau

Ceq (mg.L-1) Valeurs

expérimentales (22°C)

Modèle de la dissolution

(éq.6) (25°C)

Modèle de la Désorption

(éq.9) (25°C) Phénanthrène 0,13 0,026-0,13 1,8 Anthracène 0,04 0,0005-0,0025 0,66

Pyrène < 0,05 0,0009-0,0045 0,13

Les valeurs des concentrations à l’équilibre obtenues expérimentalement pour le

phénanthrène et l’anthracène, sont très proches de celles calculées par la loi de Raoult.

Par contre, les concentrations calculées à partir des isothermes de désorption dépassent

largement nos mesures. Pour le pyrène, la valeur expérimentale est inférieure à la limite

de détection de ce composé, et semble donc plus compatible avec l’hypothèse de la

dissolution. Il semblerait donc que le mécanisme majoritaire de relargage des HAP dans

ce sol soit la dissolution, validant l’hypothèse faite de la présence d’une phase organique

non aqueuse contenant ces polluants.

228

Nous raisonnerons donc par la suite en termes de dissolution de la phase NAPL comme

mécanisme majoritaire d’extraction des HAP, tout en vérifiant la pertinence de cette

hypothèse.

III.3. Etude en milieu dispersé III.3.1. Etude cinétique

L’étude cinétique a été menée dans le but de déterminer le temps nécessaire pour

atteindre un équilibre apparent, et les concentrations à cet équilibre. Le type

d’expériences mises en œuvre (batch) se rapproche du mode de traitement par excavation

du sol.

Nous avons choisi pour la partie cinétique un ratio L/S=3, classique dans la littérature, en

mélangeant 10g de sol pollué avec 30mL de solution de cyclodextrine dans des flacons de

faible contenance (60 mL) pour minimiser l’influence de la phase gaz (volatilisation du

naphtalène notamment). Cette étude a été menée selon un protocole utilisant des réacteurs

en parallèle, ce qui soulève la question de l’homogénéité des divers réacteurs entre eux à

laquelle nous répondrons par la suite.

Nous avons étudié dans un premier temps la cinétique d’extraction présentée dans les

graphes 5 à 7 ci-dessous :

Figure 5 : Extraction de 3 HAP par la BCD ( C= 15 g.L-1, L/S=3, T= 20°C) (à droite :détail entre 0 et 10h)

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

229

Figure 6 : Extraction de 4 HAP par la HPCD ( C= 15 g.L-1, L/S=3, T= 20°C) (à

droite :détail entre 0 et 10h)

Figure 7 : Extraction de 4 HAP par la MCD (C= 15 g.L-1, L/S=3, T= 20°C) (à

droite :détail entre 0 et 10h)

La cinétique d’extraction est apparue comme très rapide, puisque presque aucune

évolution temporelle n’a pu être relevée (l’augmentation des quantités extraites à partir de

100 heures est due à une augmentation de température de 20°C à plus de 25°C). Cette

augmentation de température n’est perceptible que pour le naphtalène et le phénanthrène

en présence de la HPCD ou de la MCD.

A l’équilibre, le ratio molaire [CD]/[HAPi] en solution est supérieur à 200 (il n’a pas été

calculé pour le naphtalène car l’état initial n’a pu être déterminé correctement en raison

de sa volatilité). La cyclodextrine est donc toujours en large excès par rapport aux HAP

solubilisés dans la solution de lavage.

Il apparaît que le protocole utilisant les réacteurs en parallèle ne pose pas de problèmes

quant à l’homogénéité des réacteurs en eux, puisque les résultats obtenus sont quasi-

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol NAP

PHEANTPYR

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

230

y = 0.2217x + 13.35

y = 0.2647x + 0.8177

y = 0.6867x + 9.8774

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 12Concentration de HPCD / g.L-1

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 so

l

NAPPHEANTPYR

constants (excepté l’augmentation finale due aux variations de température). Ainsi ces

réacteurs peuvent bien être considérés comme équivalents entre eux.

Comme lors des tests préliminaires, nous constatons la même hiérarchisation des

capacités d’extraction des 3 cyclodextrines étudiées (MCD > HPCD > BCD). Dans ce

type d’expérience, l’utilisation de flacons hermétiques permet d’observer les quantités

réelles de naphtalène extraites, très supérieures à celles données lors de l’état initial

(analyses effectuées sur le sol et précédées d’un séchage).

III.3.2. Effet de la concentration en CD

Pour étudier l’évolution de la concentration extraite en HAP en fonction de la

concentration en cyclodextrine, plusieurs expériences ont été réalisées en faisant varier ce

paramètre.

Nous avons étudié l’effet de la concentration des cyclodextrines modifiées (HPCD et

MCD), sur l’extraction des HAP dans une gamme de concentration allant de 15 à 100

g.L-1.

Les figures 8 et 9 ci-dessous présentent la quantité extraite en mg/kg de sol sec en

fonction de la concentration en cyclodextrine :

Figure 8 : Effet de la concentration en HPCD sur la quantité extraite en HAP. L/S=3 ; T= 20°C.

231

y = 0.7444x + 12.763

y = 0.2304x + 17.572

y = 0.3521x + 0.677

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120Concentration de MCD / g.L-1

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 s

ol

NAPPHEANTPYR

Figure 9 : Effet de la concentration en MCD sur la quantité extraite en HAP. L/S=3 ; T= 20°C.

L’efficacité d’extraction des solutions de cyclodextrines croit presque

proportionnellement avec leurs concentrations, sauf dans le cas du naphtalène. Cependant

au vu des grandes valeurs des quantités extraites (plus de 200 mg.L-1), nous pensons que

cela s’explique par l’épuisement de ce dernier dans le sol. A nouveau, le ratio molaire

[CD]/[HAPi] reste supérieur à 200 (excepté pour le naphtalène).

La quasi-linéarité observée semble indiquer qu’il existe un équilibre de partition entre la

phase polluante (NAPL) et la phase aqueuse. L’équation 12 basée sur l’hypothèse de la

dissolution des HAP en phase NAPL, donne une évolution linéaire des concentrations de

HAP en solution avec l’augmentation de la concentration en cyclodextrine. Les valeurs

obtenues par ce modèle (avec des valeurs de Ciaq obtenues pour une masse molaire

moyenne de la phase NAPL de 1000 g.mol-1) sont comparées avec les valeurs mesurées

en présence de HPCD dans le tableau 8. Les valeurs des constantes de complexation

utilisées dans les calculs sont celles que nous avons déterminées expérimentalement pour

le PHE (chapitre I) soit KHPCD = 2700 M-1 et celle publié par Wang et Brusseau (1993)

pour l’anthracène KHPCD = 2950 M-1. Les constantes de complexation avec la MCD ne

sont pas disponibles dans la littérature.

232

Tableau 8 : Comparaison entre les concentrations aqueuses expérimentales et estimées en HAP en présence de HPCD.

Concentration en HPCD (g.L-1)

Concentration théorique (éq.12):

PHE (mg.L-1)

Concentration expérimentale : PHE (mg.L-1)

Concentration théorique (éq.12) :

ANT (mg.L-1)

Concentration expérimentale : ANT (mg.L-1)

15,1 3,7 5,0 0,1 5,4 49,1 11,6 18,1 0,3 8,8

100,3 23,5 25,7 0,6 12,0

Ce tableau montre que les valeurs obtenus pour l’anthracène divergent du modèle

proposé, tandis que celles concernant le phénanthrène sont proches du modèle théorique.

D’après les coefficients directeurs des droites : CHAP extrait = f(CCD) de la figure 8, le

doublement de la concentration en cyclodextrine n’implique pas le doublement de la

concentration en HAP extrait par la solution.

En effet le modèle utilisé repose sur la loi de Raoult, qui donne des résultats de

concentrations aqueuses dans l’eau pure divergeant beaucoup des valeurs obtenues dans

les conditions de nos essais pour l’anthracène du fait de la présence de sels et de matière

organique naturelle dissoute. Ce phénomène est accentué pour l’anthracène car sa

solubilité aqueuse est très faible, et donc l’influence de la présence de matière organique

naturelle est plus sensible.

Néanmoins la linéarité observée semble confirmer la validité du modèle théorique de

partition entre la phase organique et la phase aqueuse. Cette hypothèse se base sur

l’existence un équilibre très majoritaire de dissolution, et néglige les autres phénomènes,

comme l’éventuelle interaction entre la cyclodextrine et les matières organiques du sol

(par analogie avec le cas des surfactants non ioniques, (Park & Bielefeldt, 2003)) ou une

éventuelle réadsorption du polluant dissous sur les constituants du sol.

Bien que l’hypothèse simplificatrice de l’idéalité de la phase NAPL ne soit pas toujours

réaliste (la complexité de la phase NAPL multi-composés qui fait que les facteurs γi ne

sont vraisemblablement pas égaux à 1) et perturbe l’estimation des quantités de HAP

extraites en appliquant le modèle de la dissolution, la confrontation des données calculées

et des résultats expérimentaux permet de supposer que l’extraction est principalement

gouvernée par la dissolution des constituants de la phase NAPL. Ces résultats s’accordent

avec le travail de McRay et Brusseau (1999) qui obtenaient des résultats similaires.

233

Toutefois le domaine de validité du modèle devra être exploré. En effet, une extrapolation

aux concentrations des cyclodextrines nulles conduit à des solubilités des HAP dans l’eau

très supérieures à celles de la littérature (effet inverse pour le naphtalène). Cela laisse

supposer que la courbe CHAP extrait =f (CCD) n’est plus assimilable à une droite lorsque la

concentration en cyclodextrine tend vers zéro.

D’autre part, ayant limité notre étude à des concentrations en CD au plus égales à 100

g.L-1 pour des raisons de coût, il n'a pas été possible de déterminer la concentration en

CD au delà de laquelle l’extraction atteint un plafond. En effet, nous n’avons pas observé

l’apparition d’un palier d’extraction pour de grandes concentrations en cyclodextrines

comme c’est le cas pour le PCP dans le chapitre 2. Dans le cas du sol dopé par le PCP,

nous n’avions pas la possibilité d’appliquer la loi de Raoult (absence du NAPL pour le

sol dopé), l’hypothèse de l’existence d’un équilibre majoritaire de dissolution n’a donc

pas pu être vérifiée.

A la différence de l’étude du sol dopé par le PCP, ces résultats permettent d’espérer

travailler dans des conditions linéaires d’extraction, c’est à dire que l’augmentation de la

quantité de cyclodextrine utilisée permet d’augmenter la quantité de HAP extraite.

III.3.3. Effet du ratio L/S

Les résultats précédents tendent à montrer qu’il existe une relation linéaire entre les

quantités de HAP extraites et la concentration en cyclodextrine, et donc la quantité de

cyclodextrine mise en jeu. L’étude de l’effet du ratio L/S devrait permettre de confirmer

cette hypothèse. En effet, augmenter le ratio L/S est une seconde manière d’augmenter la

quantité de CD employée par unité de masse de sol, notamment dans le cas de la BCD

dont la solubilité aqueuse ne permet pas de dépasser une concentration de 18 g.L-1 à

20°C.

Dans ces essais, une même quantité de sol a été lavé par des volumes successifs de

solutions à la concentration de 15 g.L-1 de sorte que seul le rapport L/S varie (de 3 à 12).

De ce fait, la quantité de cyclodextrine utilisée pour traiter une même masse de sol

augmente.

Les ratios molaires [CD]/[HAPi] restent de l’ordre de 300 (ce ratio n’a pu être

calculé pour le naphtalène).

234

Les évolutions des concentrations de HAP extraites du sol (exprimée en mg.kg-1 de

sol sec) en fonction du ratio L/S utilisé sont présentées dans les figures 10 à 12 :

Figure 10 : Effet du ratio L/S sur l’extraction des HAP par la BCD (15 g.L-1, T= 20°C)

Figure 11 : Effet du ratio L/S sur l’extraction des HAP par la HPCD (15 g.L-1, T= 20°C)

y = 6.4913x + 4.0046

y = 1.1023x - 0.3202

y = 0.0952x + 0.8968

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12 14L/S

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1so

lNAPPHEANT

y = 4.9469x + 2.2994

y = 1.8185x + 9.3773

y = 16.991x + 19.229

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 2 4 6 8 10 12 14L/S

Qua

ntité

ext

raite

/mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

235

Figure 12 : Effet du ratio L/S sur l’extraction des HAP par la MCD (15 g.L-1, T= 20°C)

Nous retrouvons, comme dans les expériences sur l’influence de la concentration en

cyclodextrine, des profils d’extraction linéaires pour le phénanthrène et l’anthracène.

Ainsi l’hypothèse selon laquelle la dissolution de la phase NAPL est le phénomène

d’extraction majoritaire semble confirmé pour les trois cyclodextrines étudiées. En effet

la BCD suit aussi le même profil, montrant que dans l’intervalle d’étude, les quantités de

HAP extraites varient linéairement avec la quantité de cyclodextrine utilisée.

Nous retrouvons encore la même hiérarchisation dans les concentrations apparentes de

HAP en solution à savoir : NAP>PHE>ANT.

Il semblerait que la non-linéarité de la courbe d’extraction du naphtalène au-delà d’une

certaine valeur extraite puisse s’expliquer par l’épuisement de la fraction de naphtalène

facilement extractible dans les conditions physico-chimiques des systèmes étudiés.

Néanmoins, ne disposant pas de mesure fiable de la quantité initiale contenue dans le sol

pour ce composé nous ne pouvons pas développer cette hypothèse.

III.3.4. Conclusion

Nous avons étudié dans cette partie l’extraction des HAP en milieu dispersé. L’extraction

évolue de manière globalement linéaire avec la quantité de cyclodextrine utilisée, et les

y = 5.2538x + 3.5248

y = 1.7395x + 13.847

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 2 4 6 8 10 12 14L/S

Qua

ntité

ext

raite

/mg/

kg-1

sol

NAPPHEANT

236

HAP sont d’autant plus extraits que leur Kow est faible ou que leur solubilité aqueuse est

grande.

Ce protocole d’étude constitue une première approche, avec ses qualités (étanchéité des

réacteurs permettant de doser précisément le naphtalène) et ses défauts (déstructuration

du sol). Il faut donc confirmer ces résultats par une étude en colonne qui permettra une

approche plus réaliste d’une remédiation de sol in situ.

III.4. Etude en batch percolant

III.4.1. Détermination du profil d’écoulement

Le profil de l’écoulement dans la colonne remplie avec le sol SITA a été déterminé dans

les mêmes conditions indiquées au chapitre III (Cf. paragraphe III.2.2.2.). Par contre,

cette colonne conditionnée n’a pas ensuite servi pour les essais d’extraction puisqu’une

conditionnement avec une solution aqueuse de CaCl2 aurait perturbé l’état initial de

pollution du sol.

La préconditionnement et la détermination du profil d’écoulement ont ainsi été réalisées

sur une colonne préparée exactement de la même façon que celles employées pour les

expériences d’extraction des HAP.

La figure 13 présente la courbe d’élution du KCl suivie par conductimétrie

Figure 13 : Distribution des Temps de Séjour pour une colonne contenant 50g de sol SITA (débit de percolation 0,90 mL/min, T= 20°C)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 10 20 30 40 50 60Temps (min)

Con

duct

ivité

rela

tive

en s

ortie

(mS/

cm)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Con

duct

ivité

rela

tive

en e

ntré

e (m

S/cm

)

Signal sortieSignal entrée

237

Comme dans le cas du sol non pollué (Cf. chapitre III), le profil d’élution d’un créneau de

KCl montre qu’il n’y a pas de chemins préférentiels. Le bilan matière est satisfaisant

puisque l’on récupère, en sortie, plus de 97% du KCl injecté.

Nous nous sommes contentés de vérifier l’absence de chemins préférentiels ou de

phénomène d’exclusion (zones non accessibles à la cyclodextrine), puisque les analyses

seront effectuées sur des prélèvements dans le réservoir tampon, ramenant ainsi à un

système global de réacteur parfaitement agité, avec un sol immobilisé. Une étude plus

approfondie serait toutefois nécessaire dans le cas où des colonnes « ouvertes » à flux

direct (prélèvements pour analyses en sortie de colonne) seraient utilisées.

III.4.2. Etude de la cinétique en batch percolant

La cinétique a été étudiée avec trois solutions de lavage contenant respectivement de la

BCD, de l’HPCD et de la MCD à la concentration de 15 g.L-1. Toutes ces solutions

contenaient en outre 400 mg.L-1 de HgCl2 et 0,11 g.L-1 de CaCl2.

Trois températures ont été étudiées, toutefois l’expérience à 5°C, n’a pu être effectuée

avec la BCD en raison de sa trop faible solubilité à cette température. Les colonnes

n’étant pas conditionnées par un flux d’eau, l’origine des temps a été prise à la sortie de

la première goutte éluée.

Les courbes donnant la concentration de différents HAP extraits du sol en fonction du

temps sont illustrées par les figures 14 à 16. Comme les courbes présentent les mêmes

profils pour les trois types de cyclodextrines nous avons choisi de ne présenter que les

graphes concernant la HPCD :

238

Figure 14 : Extraction de 4 HAP par la HPCD à T= 5°C (C= 15 g.L-1, L/S=3) (à droite : détail 0-25h)

Figure 15 : Extraction de 3 HAP par la HPCD à T= 20°C (C= 15 g.L-1, L/S=3) (à droite : détail 0-30h)

Figure 16 : Extraction de 4 HAP par la HPCD à T= 35°C (C= 15 g.L-1, L/S=3,) (à droite : détail 0-25h)

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

15

30

45

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

0

15

30

45

60

0 5 10 15 20 25Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120 140 160Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25Temps (h)

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANTPYR

239

A l’équilibre, le ratio molaire [CD]/[HAPi] en solution est compris entre 400 et 5500. La

cyclodextrine est donc toujours en large excès par rapport aux HAP solubilisés dans la

solution de lavage.

Les courbes d’élution présentent toutes le même profil, avec une augmentation

progressive de la concentration extraite sur un modèle qui semblerait exponentiel, puis

une stabilisation de la concentration vers sa valeur d’équilibre. Cela représente la

cinétique du dispositif expérimental, et non la cinétique de l’extraction, puisque les

prélèvements ont été effectués dans le réservoir tampon et non directement à la sortie de

la colonne. Ainsi l’évolution de la concentration est très proche de celle que l’on

obtiendrait avec l’injection continue d’un lixiviat à la concentration d’équilibre à un débit

de 1 mL/min dans un réacteur ouvert et parfaitement agité de même volume que le

réservoir tampon. Ce point est une différence notable par rapport au protocole en milieu

dispersé où le sol est en contact direct avec la solution prélevée.

Le temps nécessaire pour atteindre le palier d’équilibre varie peu avec la température et

entre les différents types de cyclodextrines, sauf dans le cas du naphtalène. Entre 5°C et

35°C l’équilibre est atteint en moyenne en 6h (excepté pour le naphtalène) pour un débit

de solution de 1mL/min (environ 3,8 volumes de pore par heure). Ce temps n’a pu être

déterminé pour l’expérience à 20°C car trop peu d’échantillonnages ont été réalisés dans

les 8 premières heures. Cela montre une cinétique de réaction quasi identique pour les

différents types de cyclodextrines et les différentes températures.

Nous remarquons, principalement pour le naphtalène, une décroissance de la

concentration après un maximum. Ce phénomène semble dû à l’évaporation des

composés du fait que les réservoirs de solutions ne sont pas parfaitement étanches, et

qu’ils sont ouverts régulièrement pour les prélèvements. Ce phénomène s’accentue

notamment avec la température : à 5°C il n’est pas observable tandis qu’il est très fort à

35°C.

Pour la suite des expériences nous avons effectué les prélèvements pour analyse après

48h, durée largement supérieure à celle permettant d’obtenir l’équilibre.

Nous constatons que la concentration de naphtalène extraite à l’équilibre est

systématiquement plus élevée que celle de phénanthrène qui est elle-même supérieure à

celle de l’anthracène quelque soit la cyclodextrine utilisée ou la température.

240

III.4.3. Effet de la température

La température est un paramètre de contrôle et d’optimisation très important du point de

vue procédé. Généralement, pour un phénomène de dissolution, la solubilité des solutés

est sensible aux variations de température et augmente le plus souvent avec la

température.

A partir des résultats précédents deux graphes représentant la concentration de HAP

extraits en fonction de la température ont été tracés (figures 17 et 18).

Figure 17 : Influence de la température sur l’extraction par la HPCD à 15 g.L-1; L/S=3.

Figure 18 : Influence de la température sur l’extraction par la MCD à 15 g.L-1 ; L/S=3.

0

15

30

45

60

0 5 10 15 20 25 30 35 40Température (°C)

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 s

ol

NAPPHEANTPYR

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Température (°C)

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 s

ol

NAPPHEANTPYR

241

Ces deux figures montrent que les concentrations extraites sont remarquablement

constantes en fonction de la température, excepté encore une fois dans le cas du

naphtalène. Il semblerait qu’il y ait un effet de compensation entre l’augmentation de la

solubilité aqueuse des HAP avec la température (Whitehouse, 1984) et la déstabilisation

concomitante du complexe cyclodextrine/HAP. En effet l’enthalpie de complexation est

négative (de l’ordre de -4 kJ/mol pour le complexe BCD/anthracène selon Blyshak et al,

(1990)) et d’après la loi de Van’t Hoff le complexe se dissocie quand la température

augmente. Ne disposant pas des valeurs d’enthalpie pour la HPCD et la MCD, nous

n’avons pu calculer théoriquement la variation des constantes de complexation avec la

température.

Le fait que la concentration extraite en naphtalène augmente avec la température

s’explique par une forte augmentation de sa solubilité aqueuse dans l’intervalle de

température considéré.

La relative insensibilité de l’extraction à la température permet d’envisager des

opérations de traitement sur une large gamme de température sans pour autant affecter le

rendement. Ceci représente un net avantage comparé aux systèmes utilisant les solvants

organiques ou les surfactants (Edwards et al., 1991 ; Jouannin, 2004). En effet ce procédé

ne sera pas dépendant des conditions climatiques à la différence des traitements cités ci-

dessus dont l’efficacité baisse avec la température (Krauss & Wilcke, 2001).

III.4.4. Effet de la concentration

Nous avons étudié l’effet de la concentration des cyclodextrines modifiées (HPCD et

MCD) dans une gamme de concentration de 10 à 100 g.L-1 sur l’extraction des HAP.

Nous n’avons pas étudié l’effet de la concentration pour la BCD compte tenu de sa faible

solubilité aqueuse (18 g.L-1 à 20°C). Le rapport L/S=2 utilisé ici diffère de celui utilisé

pour le reste des expériences uniquement par souci d’économie des produits. Cette

expérience doit permettre de confirmer le comportement linéaire observé en milieu

dispersé.

Les concentrations de HAP extraites en fonction de la concentration sont présentées dans

les figures 19 et 20 :

242

Figure 19 : Effet de la concentration en HPCD sur l’extraction des HAP (L/S=2, T= 20°C)

Figure 20 : Effet de la concentration en MCD sur l’extraction des HAP (L/S=2, T= 20°C)

Comme pour les expériences réalisées en milieu dispersé, le ratio molaire [CD]/[HAPi]

restent de l’ordre de 400 (non calculé pour le naphtalène).

L’extraction des HAP semblant être à nouveau une fonction linéaire de la concentration

en cyclodextrine. Dans le tableau 9, les valeurs expérimentales sont comparées à celles

données par l’équation 12 (modèle théorique de la dissolution en présence de

cyclodextrine) pour la HPCD (avec des valeurs de Ciaq obtenues pour une masse molaire

moyenne de la phase NAPL de 1000g/L, qui donnaient les résultats les plus proches de

nos expériences):

y = 1.22x + 11.39

y = 0.43x + 5.08

y = 0.21x + 3.75

y = 0.20x - 0.86

0

30

60

90

120

150

0 20 40 60 80 100 120

Concentration en HPCD / g.L-1

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 s

ol

NAPPHEANTPYR

y = 1.58x + 17.46

y = 0.59x + 4.10

y = 0.28x + 4.54

y = 0.33x - 2.68

0

30

60

90

120

150

180

0 20 40 60 80 100 120Concentration en MCD / g.L-1

Qua

ntité

ext

raite

/ m

g.kg

-1 s

ol

NAPPHEANTPYR

243

Tableau 9: Comparaison entres les concentrations aqueuses en HAP théoriques (modèle de la dissolution) et expérimentales en présence de HPCD

Concentration en HPCD (g.L-1)

Concentration théorique (éq.12) :

PHE (m g.L-1)

Concentration expérimentale : PHE (m g.L-1)

Concentration théorique (éq.12) :

ANT (m g.L-1)

Concentration expérimentale : ANT (m g.L-1)

10 2,46 3,4 0,06 2,0 32 7,48 10,7 0,18 6,1

72,5 17,01 19,2 0,40 9,9 100 23,41 22,9 0,45 11,5

Comme dans les essais en milieu dispersé, les valeurs obtenues pour l’anthracène

divergent fortement du modèle proposé, tandis que celles concernant le phénanthrène en

sont très proches.

Dans les figures 19 et 20, l’absence de palier empêche la détermination de la limite du

domaine de validité de cette hypothèse vers les fortes concentrations en cyclodextrine, et

de l’optimisation de ce paramètre. Par contre il semblerait que le modèle ne soit guère

valable aux faibles concentrations puisqu’une extrapolation à des concentrations nulles en

cyclodextrines conduit à des solubilités de HAP dans l’eau très supérieures à celles de la

littérature (effet inverse pour le naphtalène).

Malgré ces limitations, la linéarité observée semble confirmer la validité du modèle

théorique de partition entre la phase organique et la phase aqueuse. La divergence par

rapport au modèle théorique provient probablement de la non-idéalité du système

considéré, mais ne semble pas remettre en cause le fait que l’on puisse considérer en

pratique que l’extraction est principalement un équilibre de dissolution. Ainsi on peut

espérer travailler dans des conditions linéaires d’extraction, c’est à dire que

l’augmentation de la quantité de cyclodextrine utilisée permet d’augmenter

proportionnellement la quantité de HAP extraite.

III.4.5. Effet du rapport L/S

Pour confirmer l’existence d’un domaine de linéarité de l’extraction, notamment dans le

cas de la β-CD qui n’a pu être considérée dans l’étude précédente en raison de sa faible

solubilité aqueuse (18 g.L-1 à 20°C), une nouvelle série d’expériences a été entreprise.

Nous avons travaillé avec différents ratio L/S, ce procédé étant en effet la seule manière

d’augmenter la quantité de β-CD utilisée pour traiter une même unité de masse de sol.

244

L’approche expérimentale est différente de celle employée lors des précédents tests en

batches puisque le sol (50g) n’est pas mis directement en contact avec un volume de

solution correspondant au rapport L/S désiré. Un premier lavage est réalisé avec 100 mL

de solution pendant 48h, puis celle-ci est retirée, analysée et remplacée par 100 mL de

solution propre (plus le volume de pore de solution précédente restante dans le sol). Cette

opération est répétée 5 fois pour la β-CD et la HPCD, et 3 fois pour la MCD. Cependant

un quatrième lavage a été effectué à l’eau dans ce cas.

Les résultats sont exploités en fonction des ratio L/S cumulés, pour obtenir des résultats

comparables à ceux du milieu dispersé. On calcule ensuite les concentrations extraites

cumulées en HAP en les additionnant. Ainsi, pour obtenir une valeur à un ratio L/S de 6,

on additionne les quantités extraites pour les trois premières expériences à L/S=2.

Toutefois il faut prendre en compte à chaque renouvellement le restant de solution

précédente contenue dans l’eau des pores, ce qui modifie légèrement le ratio L/S, et il

faut soustraire des analyses la quantité d’HAP contenue dans ce volume de pore, pris à la

concentration d’équilibre de la solution précédente. Les évolutions des concentrations de

HAP extraites du sol (exprimée en mg/kg de sol sec) en fonction du ratio L/S utilisé sont

présentées dans les figures 21 à 23.

Figure 21 : Effet du ratio L/S sur l’extraction par la β-CD (C= 10 g.L-1, T= 20°C) : à gauche, quantité extraite cumulée, à droite, quantité extraite à chaque renouvellement

de solution.

y = 0.53x + 0.27

y = 2.03x + 3.54

y = 0.08x + 0.230

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 10 12L/S

Qua

ntité

ext

raite

cum

ulée

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

3

6

9

12

1 2 3 4 5Renouvellement

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

245

Figure 22 : Effet du ratio L/S sur l’extraction par la HPCD (C= 10 g.L-1, T= 20°C) : à

gauche, quantité extraite cumulée, à droite, quantité extraite à chaque renouvellement de solution.

Figure 23 : Effet du ratio L/S sur l’extraction par la MCD (C= 10 g.L-1, T= 20°C) : à gauche, quantité extraite cumulée, à droite, quantité extraite à chaque renouvellement

de solution.

Ces résultats confirment que l’extraction suit une évolution linéaire en fonction du

rapport L/S employé. Cette expérience corrobore donc l’hypothèse de la dissolution

puisque les quantités extraites augmentent linéairement avec la quantité de cyclodextrine

injectée, le ratio molaire [CD]/[HAPi] restant de l’ordre de 400 (non connu pour le

y = 1.81x + 4.08

y = 4.92x + 11.60

y = 1.06x + 5.50

0

15

30

45

60

0 2 4 6 8 10 12L/S

Qua

ntité

ext

raite

cum

ulée

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

8

15

23

30

1 2 3 4 5Renouvellement

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

y = 2.61x + 2.66

y = 8.15x + 10.21

y = 1.65x + 5.83

0

15

30

45

60

0 2 4 6 8L/S

Qua

ntité

ext

raite

cum

ulée

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

0

10

20

30

40

1 2 3 4Renouvellement

Qua

ntité

ext

raite

mg.

kg-1

sol

NAPPHEANT

Le 4eme renouvellement

a été réalisé avec de l'eau

pure

246

naphtalène). On peut aussi noter qu’avec la β-CD les concentrations de HAP extraites à

chaque renouvellement restent presque constantes (excepté pour le naphtalène) alors que

pour la HPCD et la MCD ces concentrations diminuent à chaque renouvellement.

Le lavage à l’eau suivant le troisième renouvellement avec la MCD permet de mettre en

évidence qu’un rinçage post-traitement est nécessaire. En effet on assiste à une

mobilisation des HAP en concentrations supérieures à celle obtenues avec un simple

lavage à l’eau, dû à la présence résiduelle de polluant solubilisé par la CD dans la

porosité (0,31 mg.L-1 de phénanthrène et 0,20 mg.L-1 d’anthracène alors que leur

extraction respective à l’eau à la même température ne sont que de 0,13 mg.L-1 et 0,04

mg.L-1). Ce test permet généralement d’évaluer la disponibilité du polluant dans le sol

après un traitement.

Toutes ces expériences confirment que pour ce sol la concentration extraite en HAP à

l’équilibre va en décroissant du naphtalène à l’anthracène, et ce, quelle que soit la

cyclodextrine utilisée, sa concentration, le rapport L/S employé ou la température.

III.4.6. Conclusion

La deuxième partie de cette étude est venue confirmer les résultats obtenus dans la

première partie. Les tendances linéaires observées lors des extractions semblent appuyer

les hypothèses théoriques formulées, notamment sur un mécanisme principal de transfert

basé sur la dissolution de la NAPL. De plus, l’étude thermodynamique du traitement a

conduit à une conclusion intéressante, puisqu’il semblerait que le procédé soit

globalement athermique, et donc assez souple dans sa mise en application. L’absence

d’agitation ou de mise en suspension du sol n’a pas compromis les capacités d’extraction

des cyclodextrines, qui semblent un moyen efficace de traiter les pollutions par des HAP

dans des conditions similaires à celles utilisées.

247

III.5. Synthèse comparative III.5.1. Comparaison des deux protocoles opératoires

Nous avons réalisé au cours de cette étude deux types d’expériences très différents dans

leur principe. En effet le batch agité (milieu dispersé) s’apparente à un réacteur

parfaitement agité multiphasique (phase liquide aqueuse, NAPL et phase solide), tandis

que le batch percolant correspond à un réacteur multiphasique à lit fixe. Les deux

réacteurs étant complètement différents, la comparaison ne peut se faire qu’en terme de

pourcentage global d’extraction.

Les résultats d’extraction à l’équilibre peuvent dépendre du mécanisme réactionnel

envisagé. En effet dans le cas d’une extraction liée à un équilibre

d’adsorption/désorption, la démultiplication de la surface spécifique liée à la

déstructuration de la matrice du sol (séparation selon diverses coupes granulométriques,

désagrégation des associations sable-argile ou argilo-humiques, etc.), influencerait

fortement la concentration finale des HAP en phase aqueuse. Au contraire, une extraction

liée à une dissolution serait beaucoup moins sensible à ce phénomène à l’équilibre.

Toutefois, dans les deux cas, l’augmentation de la surface de contact phase

aqueuse/solide ou phase aqueuse /NAPL pourrait augmenter la concentration mise en

solution.

Pour rassembler les données issues des diverses expériences issues du batch et du batch

percolant, afin de les comparer entre elles, nous avons converti les concentrations en

cyclodextrines en masse de cyclodextrine par unité de masse de sol (g de

cyclodextrine/kg de sol), et les concentrations en HAP en pourcentage d’extraction par

rapport à l’état initial du sol. Les graphes étant très similaires, seuls ceux concernant le

traitement par l’HPCD sont présentés dans les figures 24 et 25:

248

Figure 24 : Comparaison du taux d’extraction du phénanthrène en fonction de la quantité de HPCD pour les deux protocoles (T= 20 °C).

Figure 25 : Comparaison du taux d’extraction de l’anthracène en fonction de la quantité de HPCD pour les deux protocoles. (T= 20 °C).

Pour le PHE comme pour l’ANT, les pentes des droites correspondant à l’ensemble des

résultats obtenus selon chacun des protocoles sont quasiment identiques, ce qui laisse à

penser que le même mécanisme d’extraction est mis en jeu. De plus, les conclusions

précédentes indiquent que quelque soit le protocole, l’extraction est principalement

gouvernée par la dissolution des constituants de la phase NAPL. Toutefois, bien que les

données suivent la même tendance, elles ne se superposent pas exactement.

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

0 50 100 150 200 250 300 350

HPCD / g.kg-1 sol

Extr

actio

n de

HA

P (%

)

PHE (batch)PHE (colonne)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

0 50 100 150 200 250 300 350

HPCD / g.kg-1 sol

Extr

actio

n de

HA

P (%

)

ANT (batch)ANT (colonne)

249

La différence dans la valeur d’extraction absolue, est due au fait que la surface d’échange

entre la phase NAPL et la phase aqueuse est probablement fortement augmentée dans le

protocole en milieu dispersé. De ce fait, on remarque que l’on obtient naturellement de

meilleurs résultats en extraction avec le protocole en milieu dispersé, ce qui est

probablement dû à l’augmentation de surface de contact entre le liquide et le solide

consécutif à la désagrégation du sol, et à l’agitation forcée du réacteur qui provoque peut

être la mise en suspension de colloïdes ou des complexes HAP-Colloïdes et HAP-

Matière Organique.

III.5.2. Comparaison des différentes cyclodextrines

Nous avons utilisé dans cette étude trois cyclodextrines différentes : la β-cyclodextrine

naturelle (BCD), l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPCD) et la méthyl-β-cyclodextrine

(MCD). Ces deux dernières sont des dérivés de la cyclodextrine, où la greffe de groupes

fonctionnels a pour conséquence d’améliorer fortement la solubilité aqueuse, et donc leur

domaine d’utilisation (la solubilité aqueuse de la BCD étant limitée à 18 g.L-1 à 20°C).

Afin de pouvoir comparer l’efficacité des différents types de cyclodextrines entre elles,

les concentrations seront exprimées en millimoles de cyclodextrine par unité de masse de

sol (kg). Toutes les expériences (effet de la concentration, effet du L/S) réalisées avec un

même protocole peuvent alors être reportées sur un même graphe.

Les graphes 26 et 27 ci-dessous présentent les pourcentages d’extraction du phénanthrène

et de l’anthracène en batch percolant.

250

Figure 26 : Pourcentage de phénanthrène extrait en batch percolant en fonction de la quantité de cyclodextrine pour les trois types de cyclodextrines. (T= 20 °C).

Figure 27 : Pourcentage d’anthracène extrait en batch percolant en fonction de la quantité de cyclodextrine pour les trois types de cyclodextrines. (T= 20 °C).

L’utilisation du protocole batch percolant conduit à une nette hiérarchisation dans

l’efficacité d’extraction : MCD>HPCD>>BCD (figures 26 et 27).

Pour des faibles quantités (jusqu’à environ 50 mmol.kg-1 sol), la différence entre HPCD

et MCD semble négligeable et leur utilisation conduit à des valeurs d’extractions

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180CD / mmol.kg-1 sol

Extr

actio

n du

PH

E (%

)

BCDHPCDMCD

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180CD mmol.kg-1 sol

Extr

actio

n de

l'A

NT

(%)

BCDHPCDMCD

251

similaires. Au-delà, la MCD se détache assez nettement (environ 10% d’extraction de

mieux vers 150 mmol.kg-1 sol).

Dans toutes les configurations, la BCD est clairement beaucoup moins efficace,

l’extraction de l’anthracène n’étant que faiblement influencée par l’accroissement de la

quantité de BCD. Pour tous les HAP considérés, cette hiérarchie d’efficacité entre les

cyclodextrines est respectée.

L’ensemble des résultats d’extraction obtenus avec chacune des 3 CD en milieu dispersé

est présenté dans les figures 28 pour le phénanthrène et 29 pour l’anthracène.

Figure 28 : Pourcentage de phénanthrène extrait en milieu dispersé en fonction de la quantité de cyclodextrine pour les trois types de cyclodextrines. (T= 20°C).

Figure 29 : Pourcentage d’anthracène extrait en milieu dispersé en fonction de la quantité de cyclodextrine pour les trois types de cyclodextrines. (T= 20°C).

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

0 50 100 150 200 250CD / mmol.kg-1 sol

Extr

actio

n du

PH

E (%

)

BCDHPCDMCD

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

0 50 100 150 200 250CD / mmol.kg-1 sol

Extr

actio

n de

l'A

NT

(%)

BCDHPCDMCD

252

En milieu dispersé, les résultats obtenus en batch percolant sont confirmés, avec toutefois

une nuance : cette fois la différence entre l’HPCD et la MCD est très faible sur toute la

gamme de concentration, et leurs performances peuvent quasiment être considérées

comme identiques. Il semblerait que l’HPCD ait plus gagné en efficacité avec la

dispersion du milieu. La BCD quant à elle, est toujours très nettement moins efficace, et

ne montre toujours pas de comportement satisfaisant avec l’anthracène.

De manière globale, l’efficacité d’extraction classe les CD selon l’ordre : MCD > HPCD

>> BCD.

On peut rappeler que les valeurs d’extraction avec de l’eau pure (L/S=3, 20°C) sont de

l’ordre de 0,19% pour le phénanthrène et 0,16% pour l’anthracène, comparé aux 38 % et

50 % obtenus avec 300 g de HPCD par kg de sol traité en batch percolant (environ 210

mmol.kg-1 sol). Ce qui représente dans ce cas un accroissement de l’efficacité d’un

facteur 200 au minimum.

De même on peut estimer que si la tendance d’extraction restait linéaire, il faudrait

apporter 630 g de HPCD par kg de sol pour extraire 80% du phénanthrène par la méthode

du batch en milieu dispersé. Ceci correspondrait à une expérience avec une solution de

HPCD à 210 g.L-1 et un ratio L/S de 3, ou une extraction par une solution à 50 g.L-1 (5%)

et un ratio L/S de 12.

III.5.3. Comparaison entre les quantités de polluants extraites

On observe systématiquement que la concentration des HAP extraits à l’équilibre suit la

même tendance (CNAP > CPHE > CANT > CPYR) quelque soit la cyclodextrine utilisée, la

température et le protocole suivi (milieu dispersé ou batch percolant).

La figure 30 montre les variations des pourcentages d’extraction des 4 HAP en batch

percolant en fonction de leur coefficient de partage octanol/eau (A), de leur constante de

complexation avec l’HPCD (B) et de leur solubilité aqueuse (C).

253

Figure 30 : Variation des pourcentages d’extraction des HAP avec le coefficient de partage octanol/eau (A), la constante de complexation avec l’HPCD (B) et la solubilité

aqueuse (C) en batch percolant à T = 20 °C.

L’affinité pour la phase organique augmente avec l’hydrophobocité du composé (Kow).

En conséquence, sa mobilisation par la phase aqueuse est plus difficile lorsque Kow

augmente comme le montre la figure 30A où le pourcentage d’extraction des HAP

diminue avec le Kow. Ce pourcentage décroît alors que la constante de complexation

augmente (figure 30B), ce qui est surprenant puisque l’accroissement de solubilité des

HAP est due à la formation d’un complexe avec la CD.

Cette tendance (CNAP > CPHE > CANT > CPYR) peut s’expliquer grâce à la solubilité

apparente des HAP en présence de cyclodextrine (éq. 12), qui dépend à la fois de la

0

10

20

30

40

50

60

70

80

3 3.5 4 4.5 5 5.5

logKow

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

NAP

PHE

ANTPYR

(A)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.logKHPCD

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

NAP

PHE

ANTPYR

(B)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30 35

Solubilité aqueuse (mg.L-1)

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

PYRANT

PHE

NAP

(C)

254

solubilité aqueuse des HAP et de la constante de complexation (pour une concentration

donnée de cyclodextrine).

Les constantes de complexation suivent la hiérarchie suivante : KNAP < KPHE < KANT et les

solubilités aqueuses suivent un classement inverse. Ainsi l’influence de la solubilité

aqueuse est prépondérante par rapport à la capacité de complexation, ce qui conduit le

naphtalène à avoir une plus grande concentration apparente en phase aqueuse (fig. 30C).

III.5.4. Etude d’un sol difficilement traitable : comparaison avec un système à

cosolvants

Nous avons eu l’occasion au cours de ce travail de tester les solutions extractantes de

cyclodextrine sur un autre sol disponible au laboratoire et étudié dans le cadre d’une thèse

de doctorat (Jouannin, 2004). Ce sol, très riche en matière organique (COT de 30,9%), et

pollué lui aussi par des HAP présents majoritairement sous forme de NAPL, a été classé

intraitable en raison de la grande difficulté à en extraire les polluants.

Nous souhaitons comparer l’efficacité des CD à celle d’un mélange de cosolvants

constitué de méthanol et d’eau à 50 % dans le cas de cette matrice très complexe.

Les essais ont été réalisés en batch percolant, avec un ratio L/S de 3, et à une température

de 20°C, l’essai avec les cosolvants ayant été réalisé dans des conditions similaires.

La figure 31 présente les résultats d’extraction pour le phénanthrène et l’anthracène.

Figure 31 : Concentrations de phénanthrène et d’anthracène en solution obtenues avec diverses solutions extractantes. L/S = 3, T =20°C.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

MeOH(50%)

BCD (1,5%) HPCD(1,5%)

MCD (1,5%) HPCD(10%)

Con

cent

ratio

n en

sol

utio

n / m

g.L-1 PHE

ANT

255

Sur ce type particulier de sol très pollué (environ 2500 mg.L-1 pour le total des 16 HAP de

l’USEPA), les solutions de cyclodextrines sont de manière générale plus efficaces que le

système méthanol/eau à 50/50 (ratio le plus important utilisé dans la thèse de référence

(Jouannin, 2004)). Ceci est particulièrement visible pour l’anthracène avec lequel on

obtient des concentrations en solution jusqu’à 5 fois plus élevées, et où même la BCD

rivalise avec le mélange de cosolvants. Toutefois, les cyclodextrines apparaissent

généralement moins efficaces que le mélange eau/méthanol à 50/50 pour solubiliser le

phénanthrène, puisque seule la solution d’HPCD à 100 g.L-1 s’est avérée plus

performante.

Dans le cas du polluant le « mieux » extrait (anthracène), la même hiérarchie entre les

cyclodextrines est observée que pour le sol SITA.

Contrairement au cas du sol fourni par la société SITA, les solutions de lavages sont plus

concentrées en anthracène qu’en phénanthrène. Ceci provient de l’état initial de

contamination du sol détaillé dans le tableau 10 :

Tableau 10 : Détail de la contamination initiale des sols SITA et Jouannin

Sol SITA Sol JouanninPhénanthrène (ppm) 200 225 Anthracène (ppm) 71 430

La concentration en phénanthrène dans le sol SITA, est environ deux fois plus élevée que

celle de l’anthracène, alors que c’est l’inverse pour le sol utilisé par Jouannin (2004).

Toutefois, ces bonnes performances restent relatives. En effet, les quantités extraites ne

représentent que 0,13% du phénanthrène et 0,40% de l’anthracène dans le meilleur des

cas (HPCD 10%). De plus les concentrations en solution sont respectivement prés de 200

fois et 20 fois plus faibles pour le phénanthrène et l’anthracène que dans le cas du sol

SITA (pour HPCD 100 g.L-1).

En effet, le sol Jouannin présente une pollution âgée, qui a subi une maturation physico-

chimique, et qui est fortement fixée au sol (Jouannin, 2004). Cette immobilisation peut

être due au fort taux de carbone organique dans le sol, et à la présence supposée de

graphite. Les matières organiques dans le sol sont connues pour fixer fortement les HAP

(Chiou et al., 1998), et entraînent de plus la fixation des cyclodextrines, diminuant de fait

leur efficacité. Comme nous l’avons montré dans le chapitre précédent, l’accroissement

du taux de matières organiques dans le sol, (les autres caractéristiques du sol étant

256

similaires) entraînent une baisse du taux d’extraction du naphtalène et du phénanthrène

par les cyclodextrines.

Cet essai a donc montré que dans certaines circonstances, l’usage des cyclodextrines

conduit à de meilleurs résultats que le mélange de cosolvants méthanol/eau. Ces bonnes

performances relatives restent à confirmer dans le cas de sols plus simples à dépolluer.

III.5.5. Evaluation de la méthode et comparaison avec d’autres agents classiques de

lavage

La figure 32 récapitule les pourcentages d’extraction du PHE et de l’ANT par l’HPCD et

la MCD en milieu dispersé et en batch percolant.

Figure 32 : Pourcentage d’extraction du PHE et ANT du sol SITA selon les deux protocoles. [CD] = 200g/kg sol sec, T=20 °C.

Ce récapitulatif des résultats des parties précédentes donne une vision globale sur la

capacité des CD à extraire les HAP du sol. Comme il a déjà été noté, l’extraction est plus

importante en milieu dispersé et la MCD montre une meilleure capacité de solubilisation.

Toutefois, la différence entre HPCD et MCD reste faible. Notons que l’on raisonne ici en

pourcentage d’extraction, et ainsi le phénanthrène semble être moins bien extrait, bien

que les quantités extraites en solution (molaires ou masse) soient supérieures à

l’anthracène car la pollution du sol contient beaucoup plus de phénanthrène (200 mg.kg-1)

que d’anthracène (71 mg.kg-1).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

PHE ANT PHE ANT

Pour

cent

age

d'ex

trac

tion

HPCDMCD

Milieu dispersé Batch percolant

257

La figure 33 montre le gain ou le facteur d’extraction par les CD par rapport à l’eau

(témoin).

Figure 33 : Le facteur d’extraction (gain) par rapport à l’eau pour le PHE et l’ANT selon les deux protocoles. [CD] = 200g.kg-1 sol sec, T=20 °C

Le facteur d’extraction par les CD varie entre 150 et 300. Ce qui est appréciable pour la

décontamination des sols. Pour le sol SITA, il est évident que l’utilisation des CD permet

d’aboutir à une dépollution satisfaisante.

Nous n’avons pas déterminé la fraction de cyclodextrine qui pourrait rester fixée sur le

sol SITA pour des raisons techniques. Cependant l’immobilisation de cyclodextrine sur le

sol dépend principalement du taux d’argile et de carbone organique comme nous l’avons

montré dans le chapitre précédent. D’après les conclusions de cette étude et compte tenu

du faible taux d’argile (2%) et de COT (0,77%), les cyclodextrines ne doivent pas être

significativement retenues sur le sol SITA.

D’après les conclusions du chapitre précédent, les cyclodextrines ont un faible impact sur

le carbone organique total du sol ou sur la mobilisation des matières organiques

naturelles. Par conséquent, il semble que seuls les HAP soient mobilisés sous forme de

complexes simples CD/HAP n’incluant pas d’autres matières organiques.

Un tour d’horizon des résultats obtenus par quelques équipes étudiant les aptitudes de

divers surfactants et cosolvants à traiter des pollutions organiques permet de mieux

apprécier les performances des CD.

0

50

100

150

200

250

300

350

PHE ANT PHE ANT

Fact

eur d

'ext

ract

ion

par r

appo

rt à

l'ea

uHPCDMCD

Milieu dispersé Batch percolant

258

Bordas et Lafrance, (2003) ont montré que l’injection de 25 volumes de pores d’une

solution Rhamnolipides (biosurfactants) à 2,5 g.L-1, équivalent à L/S = 10 mobilise 70 %

du pyrène du sol. Chu et Kwan, (2003) ont utilisé un mélange de surfactants (Brig 35,

Tween 80, SDS) et des solvants organiques (acétone (ACE), triethylamine, squalane)

pour évaluer la désorption d’un biphenyl d’un sol pollué. Le pourcentage d’extraction

atteint respectivement 49%, 77% et 89% avec les combinaisons ACE/SDS, ACE/Tween

80 et ACE/Brij 35 avec un ratio molaire élevé (100). Les auteurs ont constaté que la

fixation des surfactants sur le sol retardent l’extraction et contribuent à la ré-adsorption

ou l’immobilisation des polluants. Krauss et Wilcke, (2001) montre qu’un mélange

eau/méthanol à 50 % solubilise environ 1/4 du contenu initial en HAP dans un sol pollué.

Dans cette étude, une extraction du PHE de 40 % est constatée en présence d’une solution

aqueuse de 10 % de MCD en milieu dispersé. La capacité d’extraction des CD est donc

comparable à celle des agents classiques de lavage. Cependant, la comparaison n’est

qu’indicatrice car la capacité d’extraction des agents de lavage dépend elle aussi

fortement du type de sol et de la nature de la pollution (origine, type, âge).

Il est nécessaire de rappeler que la biocompatibilité des CD (très faible toxicité et bonne

biodégradabilité) est supérieure à celle des solvants ou des surfactants. De plus,

contrairement à la plupart des surfactants et des solvants, les CD interagissent faiblement

avec les sols. Par conséquent, les CD ne devraient avoir qu’un très faible impact sur

l’écosystème (flore et faune) du sol.

259

IV. Bilan

Cette étude a permis d’évaluer les performances de trois types de cyclodextrines dans le

traitement d’un sol pollué provenant d’une ancienne usine à goudron. Les expériences

faites sur le sol SITA nous ont conduit à diverses conclusions quant à l’utilisation des

cyclodextrines comme agent d’extraction des HAP :

- Le mécanisme majoritaire d’extraction des HAP dans ce sol semble être la dissolution

de la NAPL vers la phase aqueuse. Ce raisonnement est aussi valable pour l’extraction

des HAP par les CD. Dans ce cas, les concentrations extraites lors des expériences de

lixiviation sont assez proches des valeurs théoriques estimées par le modèle de la

dissolution. Ces résultats permettent de caractériser le mécanisme principal de la

dépollution et de modéliser le comportement des polluants extraits dans le sol par les CD.

Cela est une différence notable avec le sol dopé où l’existence d’un mécanisme

majoritaire intervenant lors de l’extraction par les CD n’a pu être confirmé. A la

différence de l’étude du sol dopé par le PCP, ces résultats permettent aussi d’espérer

travailler dans des conditions linéaires d’extraction, c’est à dire que l’augmentation de la

quantité de cyclodextrine utilisée permet d’augmenter la quantité de HAP extraite.

- La cinétique a montré que la mise en solution des HAP par les CD est rapide. Le temps

pour atteindre un régime stationnaire est de l’ordre d’une heure en milieu dispersé. Pour

le batch percolant, ce temps dépend de la taille du dispositif utilisé. La rapidité dans la

mise en solution par les CD a également été observée pour les sols dopés.

- La concentration des HAP solubilisés augmente de façon significative en présence de

CD. Cette augmentation semble être proportionnelle à la quantité de cyclodextrine mise

en contact avec le sol, que ce soit par l’augmentation de concentration en cyclodextrine

ou par celle du ratio liquide/solide. A 100 g/L de MCD (L/S 3), on atteint un taux

d’extraction en phénanthrène de 30 à 40 % soit 158-210 fois plus qu’avec de l’eau pure

(0,19%). Pour ce sol, le gain d’extraction par la CD par rapport à l’eau est extrêmement

élevé comparativement à un sol dopé (3 fois plus seulement qu’avec de l’eau pure). La

différence majeure est la concentration extraite relativement élevée à l’eau dans le cas du

sol dopé (20 % du PHE extrait à l’eau pure).

260

- Dans les conditions de notre étude, l’extraction semble relativement insensible aux

variations de températures. En effet il semblerait qu’il y ait un effet de compensation

entre l’augmentation de la solubilité aqueuse des HAP avec la température et la

déstabilisation concomitante du complexe cyclodextrine/HAP. Cela permet d’espérer

travailler avec une efficacité constante entre 5 et 35°C.

- Les protocoles, milieu dispersé et batch percolant, présentent une différence

significative d’efficacité d’extraction. Les meilleurs résultats obtenus en milieu dispersé

semblent être liés à l’augmentation de la surface de contact liquide/solide. Cette

différence d’efficacité liée aux protocoles expérimentaux est moins prononcée dans le cas

du sol dopé où une légère différence a été observée.

- Les trois cyclodextrines utilisées ne sont pas d’efficacité équivalente : la BCD est

nettement moins active que la HPCD, elle-même légèrement moins efficace que la MCD.

De plus la BCD est limitée par sa faible solubilité aqueuse. Son utilisation ne se justifiera

que dans le cas d’un coût global d’opération bien inférieur (ou dans le cas d’un impératif

de biodégradation rapide). Pour tous les HAP considérés, cette hiérarchie d’efficacité

entre les cyclodextrines est respectée. Cette hiérarchisation a également été observée dans

le cas des sols dopés.

- L’essai effectué sur un sol très difficile à traiter (taux élève en COT et en polluants,

fortement fixés) a montré que l’usage des cyclodextrines peut être plus efficace que celui

d’un système à cosolvants méthanol/eau à 50%.

261

CONCLUSION GENERALE

L’efficacité d’une méthode de traitement de sols basée sur la solubilisation des polluants

dépend du type d’agent solubilisant, de la nature et de l’étendue de la pollution, et du type

de sol à traiter. Une bonne connaissance des interactions prépondérantes dans ces

systèmes complexes Agent solubilisant /Polluant(s) /Sol est un préalable indispensable

pour une bonne adéquation du mode de remédiation au contexte. Dans notre cas, la mise

au point d’un tel procédé d’extraction requiert l’évaluation des interactions susceptibles

de se produire entre les cyclodextrines, les polluants et les sols. Ces trois éléments

constituent les principaux axes sur lesquels sont basées les recherches réalisées dans cette

thèse. Deux grandes familles des polluants organiques, trois types de cyclodextrines

parmi les plus connues : β-cyclodextrine, Hydroxypropyl-β-cyclodextrine et Méthyl-β-

cyclodextrine et plusieurs matrices de sol, ont été utilisées dans cette étude.

Les composés organiques sélectionnés dans le cadre du travail qui vient d’être décrit

(hydrocarbures aromatiques polycycliques et chlorophénols) sont parmi les polluants

industriels les plus fréquents en France et dans les pays industrialisés, d’où l’intérêt

d’étudier leur extraction par les cyclodextrines.

L’objectif de notre travail était d’étudier la faisabilité de l’utilisation de molécules

complexantes, les cyclodextrines, dans la décontamination de sols. Notre étude s’est

déroulé en deux étapes principales permettant de mettre en évidence concrètement, et

dans un ordre logique, les interactions entre les cyclodextrines, les polluants et les sols :

I. Interactions CD/Polluant/Eau : Il s’agissait de tests préalables de faisabilité « hors

sol », qui consistaient à évaluer les interactions des cyclodextrines avec les polluants

cibles dans l’eau.

II. Interactions CD/Polluant/Sol : Il s’agissait de tests de faisabilité, en présence de sol,

pour évaluer les performances extractives des CD vis-à-vis de deux cas de pollution :

* Cas d’une pollution artificielle : Etude de la désorption de polluants sur deux sols

distincts. Ces sols, contaminés au laboratoire, ont été lavés en présence de CD afin

262

d’extraire les polluants. L’adsorption des CD sur diverses matrices de sol a également été

évaluée.

* Cas d’une pollution réelle : Etude de l’aptitude des CD à extraire des polluants d’un sol

réellement pollué d’origine industrielle . Détermination de l’influence des paramètres

physico-chimiques pertinents (ratio L/S, température, concentration en cyclodextrine) sur

l’efficacité d’extraction.

Les résultats obtenus au cours des différentes étapes de ce travail ont permis une

meilleure compréhension des phénomènes et des paramètres contrôlant la complexation

et l’extraction, par les CD, des polluants dans les sols.

Les résultats expérimentaux obtenus dans la première partie de notre travail indiquent que

les cyclodextrines testées ont un pouvoir complexant intéressant sur les polluants

représentatifs des chlorophénols et des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Les CD

modifiées sont les plus actives pour augmenter leur solubilité. Le contexte chimique (pH

et force ionique) peut avoir des conséquences importantes en terme de gain de solubilité.

La préoccupation d’un traitement des effluents d’extraction nous a conduit à tester la

fiabilité de la photocatalyse hétérogène pour dégrader de complexes CD/PCP. Les

résultats montrent qu’il s’agit d’une voie de traitement possible, mais qui nécessitera des

expériences complémentaires sur des effluents d’extraction réels.

Les résultats détaillés dans la partie expérimentale du chapitre II démontrent l’aptitude

des CD à extraire plusieurs polluants d’un sol contaminé au laboratoire. Pour les deux

sols testés, la désorption de chacun des polluants cibles est un phénomène rapide. La

capacité d’extraction des solutions de CD est nettement supérieure à celle de l’eau. Le

rendement d’extraction évolue de manière importante avec la quantité et selon la nature

de la CD utilisée. La MCD s’avère plus efficace que l’HPCD qui l’est elle même plus que

la BCD. Le protocole expérimental (milieu dispersé ou colonne de percolation) n’influe

que faiblement sur les performances de lavage. La dernière partie de ce chapitre a

consisté à étudier les interactions des cyclodextrines avec différents types de sols. Il

apparaît clairement que les CD s’adsorbent sur les argiles et la matière organique des

sols. Bien que les quantités retenues soient relativement faibles, elles peuvent contribuer

à une refixation des polluants et rendre le traitement moins performant. Il a été aussi

263

établi que les CD ne provoquent pas une mobilisation des MON plus importante que

l’eau, ce qui est important pour la préservation de l’écosystème sol.

Dans la dernière partie concernant l’évaluation des capacités d’extraction des trois

cyclodextrines étudiées sur un sol industriel pollué par des HAP, nous avons confirmé

l’efficacité des CD vis-à-vis d’une pollution ancienne et complexe. La concentration des

HAP solubilisés augmente de façon significative en présence de CD. Cette augmentation

semble être proportionnelle à la quantité de cyclodextrine mise en contact avec le sol. Le

suivi cinétique a montré que la mise en solution des HAP par les CD est rapide. Dans les

conditions de notre étude, l’extraction semble relativement insensible aux variations de

température. Les trois cyclodextrines utilisées ne sont pas d’efficacité équivalente : la

BCD est nettement moins active que la HPCD, elle-même légèrement moins efficace que

la MCD.

Au vu de l’ensemble des résultats, cette étude de faisabilité d’un traitement de pollution

organique utilisant les propriétés complexantes des cyclodextrines nous semble avoir

atteint ses objectifs. De nombreux paramètres ont été quantifiés qui permettent

d’envisager positivement la mise au point d’un procédé à l’échelle pilote, puis au

dimensionnement industriel. Ces étapes vers le transfert technologique nécessiteront de

multiples études complémentaires, en particulier au niveau technico-économique.

Le ratio efficacité/coût est bien évidement un facteur déterminant pour une mise en œuvre

industrielle. Dans ce cadre, il conviendra d’étudier avec attention les possibilités de

« recyclage » des cyclodextrines, surtout dans le cas d’utilisation de molécules modifiées,

plus onéreuses que la CD native. Ces études vont nécessairement de pair avec des

recherches de solutions de traitement des effluents de lavage générés. Enfin, il parait

indispensable d’approfondir l’influence des cyclodextrines sur l’activité des micro-

organismes présents dans les sols. Cet aspect, s’il est positif comme nous le pensons,

pourrait constituer les bases d’un traitement complémentaire par biodégradation des

molécules organiques résiduelles non extraites mais solubilisées au sein du sol.

Les réponses aux demandes sociétales, de plus en plus pressantes, concernant la

réhabilitation de « nos » sols passent à l’évidence par un engagement pluridisciplinaire de

la communauté scientifique.

264

265

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277

ANNEXES

Annexe 1 : Réglementation en matière de sites pollués et Inventaire des

sites pollués en France.

Réglementation en matière de sites pollués

Les définitions d’un site pollué données en 2001 par le Ministère de l’Aménagement du

Territoire et de l’Environnement sont les suivantes :

Site présentant un risque pérenne, réel ou potentiel, pour la santé humaine ou

l'environnement du fait d'une pollution de l'un ou l'autre des milieux, résultant de

l'activité actuelle ou ancienne. (http://www.environnement.gouv.fr)

ou

Site qui, du fait d’anciens dépôts de déchets ou d’infiltration de substances polluantes,

présente une pollution susceptible de provoquer une nuisance ou un risque pérenne pour

les personnes ou l’environnement. (http://www.senat.fr)

Un sol est contaminé lorsqu'il contient des produits chimiques totalement intégrés dans sa

structure à une concentration supérieure à la concentration naturelle.

- la loi du 15 juillet 1975 sur les déchets : " toute personne qui produit des déchets de

nature à porter atteinte à la santé de l'homme et à l'environnement est tenue d'en assurer

l'élimination".

- la loi du 3 janvier 1992 sur l'eau, qui instaure l'obligation de prévention pour éviter la

pollution des eaux superficielles ou souterraines.

- la loi du 2 février 1995 sur le renforcement de la protection de la nature, qui instaure le

principe de précaution.

L’approche administrative est fondée sur un ensemble de circulaires adressées aux

préfets.

(Source : www.senat.fr/rap/100-261/100-26121.html)

« La circulaire du 3 décembre 1993 énonce les principes de la politique nationale de

recherche et de réhabilitation des sites pollués, avec la recherche systématique des sites

278

potentiellement pollués, l'usage de la notion de risque, ou fondement de la démarche, et

un traitement adapté à l'impact effectif du site sur l'environnement.

La circulaire du 3 avril 1996 pose le principe du recensement des sites potentiellement

pollués et des sites industriels en activité.

La circulaire du 7 juin 1996 traite des procédures de réhabilitation, et précise les

conditions de saisine de l'ADEME (dans le cas des " sites orphelins ").

La circulaire du 16 mai 1997 concerne les sites pollués par des substances radioactives.

La circulaire du 10 décembre 1999 décrit les deux catégories de risques à envisager et

les objectifs de la réhabilitation. »

Les objectifs de réhabilitation sont choisis en fonction de l’usage envisagé du site, c’est-

à-dire celui auquel le détenteur le destine, et selon les techniques disponibles. Le

principal problème est l’impact, potentiel ou avéré, de la pollution sur l’Homme ou

l’environnement . Le risque est défini comme la combinaison de trois facteurs : le danger,

qui prend en compte la quantité de matière polluante et sa nocivité, le transfert des

substances polluantes depuis le site vers la ou les cibles, et les caractéristiques de la (ou

des) cible(s). C’est une étude spécifique au site qui détermine les objectifs de traitement,

celui-ci devant réduire le risque à un niveau jugé acceptable. Elle est menée selon la

méthodologie de l’évaluation détaillée des risques et prend en compte les cibles suivantes

: l’Homme et la ressource en eau, qui doivent être protégés en priorité, les écosystèmes et

les biens matériels

Inventaire des sites pollués en France

En France, le Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement a

répertorié 3735 sites industriels pollués en 2004 (3058 recensés en novembre 2000)

(Tableau III). En 1996, le Ministère avait recensé 3 fois moins de sites. Cette

augmentation notamment est due au fait qu’avant 1996, seuls les sites dont l’activité avait

cessé étaient répertoriés. Aujourd’hui, même les sites en exploitation sont comptabilisés.

Les polluants les plus fréquemment rencontrés (seuls ou en mélange) sont présentés dans

le Table IV.

279

Tableau III : Répartition géographique des sites pollués recensés en France en janvier

2004. (http://basol.environnement.gouv.fr) Alsace 233 6.24 %

Aquitaine 227 6.08 %

Auvergne 70 1.87 %

Bourgogne 85 2.28 %

Basse Normandie 65 1.74 %

Bretagne 56 1.50 %

Centre 136 3.64 %

Champagne

Ardenne 150 4.02 %

Corse 5 0.13 %

Franche Comte 76 2.03 %

Guadeloupe

Guyane Martinique16 0.43 %

Haute Normandie 191 5.11 %

Ile de France 390 10.44 %

Limousin 38 1.02 %

Lorraine 285 7.63 %

Languedoc

Roussillon 70 1.87 %

Midi Pyrenees 177 4.74 %

Nord Pas de Calais 505 13.52 %

Provence Alpes

Cote d'Azur 163 4.36 %

Pays de la Loire 90 2.41 %

Picardie 159 4.26 %

Poitou Charentes 56 1.50 %

La Réunion 13 0.35 %

Rhône Alpes 478 12.80 %

TOM 1 0.03 %

3735 100.00 %

280

Situation technique des sites

L’état des sites recensés est répertorié en 4 catégories, qui sont:

- Site traité, libre de toute restriction

Ces sites ont fait l’objet d’évaluation et/ou de travaux. A leur suite, leur niveau de

contamination est tel qu’il n’est pas nécessaire d’en limiter l’usage ou d’exercer une

surveillance. Il est toutefois opportun de garder la mémoire de tels sites.

396 sites (10.60 %) correspondent à cette situation

- Site traité avec restriction

Les évaluations et/ou travaux menés sur ces sites amènent au constat d’une pollution

résiduelle, compatible avec leur usage actuel mais qui nécessite des précautions

particulières avant d’en changer l’usage et/ou d’effectuer certains travaux. Une

surveillance de l’impact de cette pollution peut aussi être nécessaire.

1578 sites (42.25 %) correspondent à cette situation.

- Site en activité et devant faire l’objet d’un diagnostic

La pollution de ces sites n’est pas avérée mais diverses raisons (nature de l’activité,

accidents survenus dans le passé,..) font penser que tel pourrait être le cas. Pour prévenir

une découverte fortuite de cette pollution et surtout avant celle d’un éventuel impact, la

réalisation d’un diagnostic de l’état des sols et d’une évaluation simplifiée des risques a

été demandée par l’administration aux responsables de certains sites en activité (environ

1 300).

Ceux qui n’ont pas achevé ces investigations font partie de cette catégorie. Ils

correspondent à 301 sites (8.06 %)

- Sites en cours d’évaluation ou de travaux

La pollution de ces sites est avérée et a entraîné l’engagement d’actions de la part de ces

responsables.

1460 sites (39.09 %) correspondent à cette catégorie

Nature des polluants

Une pollution des sols ou d’une nappe d’eau souterraine est constatée dans 68.14 % des

cas, soit 2545 cas. En terme d’occurrence, les 10 principaux polluants constatés (seuls ou

en mélange) sont les suivants:

281

Tableau IV: Les 10 principaux polluants des sites pollués répertoriés par le Ministère de

l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement (novembre 2000)

Polluants % de sites répertoriés

Hydrocarbures 37.44

Hydrocarbures aromatiques polycycliques

(HAP) 15.72

Plomb 15.39

Zinc 10.04

Solvants halogénés 12.29

Chrome 13.04

Cuivre 12.16

Arsenic 10.07

Nickel 8.41

Cadmium 5.49

282

Annexe 2 : Démarche méthodologique d’analyse environnementale

Évaluation Simplifiée des Risques (ESR)

Il s’agit non pas d’évaluer les risques à proprement parler, mais plutôt de classer les sites

en différentes catégories. Un ensemble de 49 paramètres (répartition et mobilité des

substances, proximité des nappes, perméabilité des sols,...) permet de déterminer si le site

doit être banalisé (aucune action particulière), à surveiller ou si le site requiert des

investigations complémentaires et plus approfondies.

Evaluation Détaillée des Risques (EDR)

Cette deuxième étape a pour but d’évaluer l’impact potentiel des substances dangereuses

sur les différentes cibles concernées en fonction de l’usage actuel et prévisible du site.

L’EDR permet d’identifier les sites qui présentent des risques jugés inacceptables et de

définir une stratégie de traitement en vue.

Dans tous les cas, il revient aux responsables (exploitant à l’origine de la pollution,

dernier exploitant, détenteur,...) de faire cesser les dommages générés par ces pollutions,

en application de la législation relative aux installations classées pour la protection de

l’environnement. Pour faciliter les décisions des acquéreurs d’anciens sites industriels,

l’article L.514-20 de la loi n°76-663 du 19 juillet 1976 relative aux installations classées

pour l'environnement a prévu qu’un terrain sur lequel une installation soumise à

autorisation a été exploitée ne peut être vendu sans que le vendeur informe par écrit

l’acheteur de cette exploitation et des dangers ou inconvénients importants qui en

résultent ".

Lorsque le responsable d’un site est défaillant (insolvabilité, disparition, etc...) et que la

pollution du site présente un risque pour l’environnement et la sécurité des personnes,

l’état peut intervenir pour mettre le site en sécurité. Ces interventions sont financées par

la TGAP (Taxe Générale sur les Activités Polluantes) et sont toujours associées à un

recours juridique contre le responsable.

Enfin, aujourd’hui, l’arrêt d’une activité doit obligatoirement s’accompagner d’une

remise en état du site de manière telle qu’il ne présente plus de risques pour la santé

publique et l’environnement.

283

Annexe 3 : Courbes d’élution du soluté

Transport de solutés dans un milieu poreux

Les phénomènes principaux qui participent à l’écoulement sont :

La convection, qui désigne l’écoulement massique de la solution dans la porosité

percolante (pores ouverts ou connectés). Le soluté se déplace avec la phase mobile.

La dispersion hydrodynamique, est différenciée en :

Dispersion cinématique, provoquée par l’hétérogénéité de la distribution des vitesses

d’écoulement dans un milieu poreux (fonction de la structure et de la texture du milieu).

Diffusion moléculaire, due aux gradients de concentrations entre les zones mobiles

(porosité percolante) et les zones stagnantes (porosité intra-particulaire ou pores semi-

ouverts ou mal connectés ou zones stagnantes par écoulement non homogène de la

porosité percolante).

La courbe obtenue par l’analyse de la solution en sortie de colonne est appelée « courbe

d’élution ». Lorsque l’injection de la solution contenant le traceur (ou tout autre soluté)

est effectuée en créneau, l’allure de la courbe d’élution peut avoirs divers aspects, comme

le montre la figure 3 (Lieto, 1996) :

Différentes courbes d’élution (1 à3 ) rencontrées suite à une injection en créneau (0).

(C est la concentration en soluté)

C

C(t C

t

C

t

C

t

C

t

Injectio

3

1

2

284

Dans cette figure, la courbe notée Injection représente l’injection du traceur en créneau.

La concentration de traceur est suivie en sortie de colonne et une courbe de type 1, 2 ou 3

est obtenue, témoignant de comportements hydrodynamiques variables :

1 : Courbe d’élution symétrique, son sommet correspond au temps de séjour moyen. Elle

représente une fonction de distribution de type gaussien, qui signifie que l’écoulement se

déroule dans une structure homogène sans zone morte ni chemin préférentiel. C’est le

signal obtenu dans le cas d’un réacteur piston. L’élargissement de la courbe par rapport

au créneau résulte de la dispersion axiale et radiale du soluté.

2 : Courbe asymétrique dans laquelle le front compressif (montée) est plus rapide que le

front diffusif (descente). Ce signal est obtenu dans le cas d’un réacteur piston ouvert à la

diffusion. C’est une déviation commune qui peut se schématisé comme une cascade de

quelques réacteurs parfaitement agités (un réacteur parfaitement piston est équivalent à

une cascade d’une infinité de réacteurs parfaitement agités).

3 : la présence de deux pics résulte de l’existence de chemins préférentiels.

Le bilan matière peut être effectué par intégration de la surface sous la courbe d’élution.

On doit ainsi vérifier que le nombre de moles de traceur injectées est égal au nombre de

moles de traceur détectées en sortie. On réalise pour cela une intégration des deux

signaux par la méthode des trapèzes avec un pas de temps de 10 secondes.

Le temps de passage τ est donné par la division du volume de pores par le débit.

Le temps moyen de séjour <t> peut être défini (éq. 2) comme moment d’ordre 1 (µ1) de la

fonction de DTS E(t):

1

0

)( µ==⟩⟨ ∫∞

dttEtt s

(2)

avec : CotCtE )(1)( ∗=τ et ∫

∞

=⋅0

1)( dttE (E(t) est normée)

C(t) étant la concentration de traceur en sortie, et Co sa concentration initiale.

Dans notre cas le rapport C(t)/Co sera assimilé au rapport Λ(t)/Λ0 (conductivité en sortie

(Λ(t)) sur la conductivité du traceur (Λ0)).

285

Annexe 4 : Courbes d’étalonnage de dosage de cyclodextrine

Courbe F=f([CD])

0

100

200

300

400

500

600

700

800

400 450 500 550 600Longueur d'onde / nm

Inte

nsité

de

fluor

esce

nce

/ u.a

.

Sans CDCD1CD2CD3CD4CD5

Fo

Fmax

286

Droite d’étalonnage 1/F-Fo = f(1/CCD)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 1 2 3 4 5 6 7 8

1/CCD

1/F-

Fo

287

Annexe 5 : Abstracts des publications

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