J. Phys. Chem. Sofids. 1974, Vol. 35, pp. 249-259. Pergamon Press. Printed in Great Britain

E T U D E DE LA REORIENTATION DES COMPLEXES L A C U N E - I M P U R E T E D A N S KCI DOPE PAR Mn z+.

A. BRUN Laboratoire de Physique Electronique, BAt. 220, Universit6 Paris Sud Centre d'Orsay, 91405

Orsay, France

P. DANSAS* Laboratoire de Physique de ia Mati6re Condens6e, Parc Valrose 06034 Nice, France

and

F. BENIERE Laboratoire d'Electrochimie, Bat.F, Universit6 Paris VI 75231 Paris Cedex 05, France

(Received 13 June 1973)

R~sum~-L'analyse simultan~e des r6sultats obtenus a partir des mesures de thermocourants de d6poladsation et de RPE nous permet de proposer un mod61e pour la r~orientation des complexes lacune-impuret6 dans KC1: Mn ~+. Les trois premiers 6tats 6nerg6tiques de ces complexes sont d6ter- mints a partir des mesures de RPE et confirm6s par les r6sultats de conductivit6. Ceci permet de mettre en 6vidence le fair que dans KCI: Mn 2+ le site de second voisin est le plus profond de tous les sites, ce qui n'avalt pas 6t~ envisag~jusqu'a pr6sent.

A partir des mesures de thermocourants on peut identifier la barri6re d'6nergie qui gouverne la r6orientation des complexes et obtenir des informations sur les grandeurs respectives d'autres bar- ri6res, on met 6galement en 6vidence l'importance tr6s critique de la concentration et son influence sur les grandeurs mesur6es.

Abstract- Depolarization thermocurrent and EPR measurements have been performed on Mn 2+ doped KC1 crystals. From these, we derived a model for the impurity-vacancy complexes reorientation.

From EPR measurements we derived the binding energies of the first three associated states and we concluded that the second associated state was the deepest one; such a conclusion has not been previously drawn. The first two binding energy values are confirmed by conductivity measurements.

Thermocurrent curves show two peaks: one of them being ascribed to impurity-vacancy complexes (next nearest neighbour-nearest neighbour vacancy jump), the other to aggregates: ditferents con- centrations are used.

INTRODUCTION

Les impuret6s cationiques divalentes introduites dans un cristal ionique de type NaCI peuvent exist- er dans des 6tats 6nerg&iques tr6s ditf~rents: ions isol6s, dans des agr6gats, dans des complexes lacune-impuret6 (L.I.) simples mais d'6nergies diff~rentes (ions associ6s ~ une lacune en premier voisin, second vois in . . . ) .

On se propose d'6tudier la r6orientation de ces complexes L.I. dans KCI dop6 par Mn 2+.

Les ph6nom~nes de polarisation li6s/l l 'existence de ces complexes seront 6tudi6s exp6rimentalement en utilisant la m6thode des thermocourants de

*Adresse actuelle: Laboratoire de Physique Electron- ique, B~t.220 Universit6 Paris Sud, Centre d'Orsay 91405 Orsay, France.

d6polarisation (sensibilit6 optimale, possibilit6 de s6parer exp&imentalement les ditf6rents ph6nom- 6nes de relaxation).

Afro d'interpr6ter ces r6sultats on utilisera un mod61e ~ puits de potentiel, de la forme de celui sch6matis6 Fig. 1, qui rend compte de tous les sauts possibles pour la lacune autour de l 'ion im- purer6 lorsque l 'on consid6re trois couches d'occu- pation pour cette lacune comme on le justifiera par la suite.

Pour utiliser un tel mod61e il sera n6cessaire de connaltre, d 'une part, les diff6rentes barri&es d'6nergie entre sites possibles pour la lacune (aspect dynamique), et d'autre part, les 6nergies d'association des complexes L.I. darts leurs diff&- ents &ats 6nerg&iques, qui, darts ce mod61e, cor- respondent aux 6nergies de site (aspect statique).

249

250 A. BRUN et al.

-E~

,,';,I",, \x /l__J__~

i

IT',, w,.I \

,LI_ \

-E~

IT', l \

i__k__'_, I

/ 3

//tx\ //T\~

Z__J__X.L__I_

l l

Fig. 1. Diagramme d'6nergie potentieile pour les complexes lacune-impuret6, la lacune dtant en premier voisin (!), second voisin (2) et troisi~me voisin (3), relativement h l'impuretd divalente. Les E~ sont les 6nergies d'association des complexes dans les diff6rents 6tats, et les Eu les barri~res d'~ner-

gie que doit franchir une lacune pour passer d'une site i hun sitej.

On d&ermini~ra done d 'abord ces derni~res / ~ grandeurs h partir de l 'analyse des mesures de j RPE et de conductivit6 61ectrique. (a)

20°C 1. MESURES DE RPE

Deux sortes de monocristaux de KCI dop6 par Mn ~+ ont 6t6 utilis6es darts ce travail. Les cristaux K*, pr6par6s avee 0,3 mole % de MnCI2 dans le m61ange par la m6thode de Kyropoulos, ne con- tiennent dans le cristal qu'environ 6 ppm de Mn 2+ (mesur6es par spectrophotom6tfie d 'absorption atomique). Les cristaux D sont des monoenstaux purs Harshaw dop6s en utilisant la m6thode raise au point par Beniere[1] eontenant 57 ppm de Mn 2+ (mesur6es par comptage de la radioactivit6 3, de l ' indicateur 54Mn).

Les mesures de RPE ont ~t6 effectu6es en bande X sur des 6ehantillons d 'environ 2 × 2 × 10 mm 3.

l. 1 Identification des diffdrents types de spectres Selon le traitement thermique appliqu6 aux

6chantillons il est possible d 'observer diff6rents types de spectres. On utilise ici les notations prises par Watkins [2] qui ont 6t6 adopt6es par un certain hombre d 'auteurs dont on parlera ult6rieurement.

La Fig. 2 illustre diff6rents types de spectres: Sur 1~ Fig. 2(a) on observe le spectre I, constitu6 par une raie unique, large, isotrope, d 'environ 27 g pie-pie, valeur inf6rieure h toutes celles pr6c6dem- ment observ6es, correspondant aux ions Mn 2+ prdcipit6s [2-9], Le spectre II b. sym6trie cubique, dont les 6 raies d 'absorption sont dues & I'interaction des spins 61ectroniques et nucl6aires du Mn 2+, caract6rise les ions Mn 2+ isol6s des d6fauts du r6seau qui ont une sym6trie locale cubique (Fig. 2(c)),

*Karl Korth, Physical Laboratory, Kiel, Germany.

(b)

J

(c) 380"C

Fig. 2. Spectres, I: (a)et II: (c)de KCh Mn 2÷ en fonction de la temp6rature, le champ magn&ique est parall~le h une des axes du cube. (c): la sensibilit6 est 1,5 fois plus

grande que pour les autres temp6ratures.

La Fig. 2(b) repr6sente un 6tat interm~diaire entre les deux 6tats pr~c6dents.

La Fig. 3(a) illustre les spectres obtenus h 20°C, imm6diatement apr~s un recuit b haute tempgrature suivi d 'une trempe h la temp&ature de l 'azote li- quide; parmi eux on distingue deux nouveaux

Etude de la reorientation des complexes lacune-impurete dans KCI dope par Mn 2+ 251

Me 3/L ,2 I II

M=_5/I~ I

, .IV tl

i i i t t i I I , t , i i t i i , I ,

2000 2500 3000 3500 4000 4500

Gouss

Fig. 3. Spectres tie KCI: Mn ~+ observes ~ 200C sur un cristal tremp6, (a) imm6diatement apr~s la trempe, (b) 36 h apr~s la trempe. Le champ magn~tique est parall~le ~ un des axes du cube.

spectres pr6dominants que ron retrouve dans NaCl:MnZ+[2] et dent run (spectre III2) existe dans NaF et LiF : Mn2+[10]: Le spectre II11, h sym6trie orthorhombique, est caract6ris6 par l 'interaction du Mn z+ avec une lacune cationique localis6e dans run des 12 sites de premier voisin (p - v), Le spectre IIIz, h sym6trie axiale suivant une direc- tion [100], est caract6ris6 par l 'interaction du Mn 2+ avec la lacune localis6e dans l 'un des 6 sites de second voisin (s - v).

Parmi tous ces spectres, largement confirm6s dans la litt6rature, on s'int6ressera uniquement aux spectres III , et II12 qui n 'ont pas 6t6 6tudi6s dans le sens qui nous pr6occupe.

Les raies extr~.mes de ces spectres correspon- dant respectivement aux transitions: M = - - ~ --~, m = --~ et M = ~ ~ ~, m = --~ ont 6t6 anal- ys6es en utilisant l 'Hamiltonien de spin propos6 par Watkins, et les constantes de cet Hamiltonien sent

donn6es darts le Tableau 1, en excellent accord avec celles d6termin6es par Watkins, et par lri et Kohno [9].

1 .20bten t ion de la diffdrence d'dnergie de liaison entre les complexes ayant la lacune en p--v et s-v

En appelant to~z la fr6quence de saut de la lacune du site de p-v vers le site de s-v et %~ la fr6quence de saut inverse, le rapport nJn2 du nombre de complexes L.I. en p-v et s-v s'exprime par:

n2 tolz fol~ P L

oh 12/6 est le rapport du nombre de sites possibles en p-v et en s-v , fon etfo21 sent les facteurs pr6ex- ponentiels darts les expressions des fr6quences de saut et E1 et E2 sent les 6nergies de liaison des complexes consid6r6s.

Watkins a d6jh d6termin6 la diff6rence entre les

Tableau 1. Constantes de I'Hamiltonien de spin des spectres de Mn 2+ darts KCI h 20*(2

Spectres g A(10-4 cm -~) D(10-4 cm -~) E(10-4 cm -l) a(10-4 cm =~)

III~ 2,0017 -81,8±2,0 --195_2 +39±2 1 II12 2 ,0017 -76_2 ,0 + 174_3 0

252 A . B R U N et al.

6nergies de liaison E2 et E., dans KCI, NaCI et L iCI :Mn 2+ /t partir du rapport ph/n= obtenu b. une seule temprrature (20°C) et en supposant que fo2~/fo~2 = 1. Cette supposition n'est pas dvidente a priori, car par relaxation, on trouve frrquemment des facteurs prrexponentiels qui ne sont pas forcr- ment du m~me ordre de grandeur que ceux aux- quels on peut s 'attendre. D'autre part, b. partir de ses mesures de RPE, Watkins n'a drtermin6 les 6nergies d 'association que dans NaCI: Mn 2+.

On a done mesur6 le rapport nl/n2 en fonction de la temprrature h partir de la mesure des inten- sitrs des raies extremes des spectres 1111 et 1112. Les rrsultats sont reprrsentrs sur la Fig. 4.

I1 n'a pas 6t6 possible de drterminer nl/n2 dans une gamme de temprrature plus grande pour les raisons suivantes: Les complexes L.I. prrcipitent tr~s vite h la temprr- ature ambiante, e t a fortiori b. plus haute temprra- ture,/~ cause de la faible solubilit6 de Mn 2+ comme rindiquent les mesures de conductivitr , Les raies du spectre IIIa, qui se drplacent en fonc- tion de la temprrature beaucoup plus rapidement que les raies du spectre IIIz[9, I 1] interprnrtrent ce dernier et par 1/t mSme rendent les mesures diflicilement utilisables entre 0°C et - 80°C , Les rrsultats de thermocourants de drpolarisation nous amrneront h considrrer des temps de relaxa- tion des complexes L.I. de l 'ordre de 50s h - 8 0 ° C . Afin d'atteindre l 'rquilibre entre les populat ions/ t mieux de 1 pour cent il est nrcessaire d 'at tendre

f

I I I I I I P I 2 3 4 5 6 7

1 0 0 0 / T

Fig. 4. Variation du rapport nJn., du nombre de complexes lacune-impuretd en premier voisin et en second voisin, avec l a tempdrature, dans KCI: Mn -~+. Le point (O)

correspond au rdsultat de Watkins [2].

environ cinq fois ce temps. Les mesures seront limitdes h - 100°C car les temps de relaxation aug- mentent tr~s vite lorsque la temprrature diminue, Les phrnom~nes de saturation, c 'est h dire de non linrarit6 de l 'amplitude du champ H.F. appliqur, deviennent tr~s importants en basse tempdrature imposant de travailler avec une faible puissance hyperfrdquence. De ce fait, si l 'on peut faire des mesures sur les cristaux K faiblement doprs autour de la temprrature ambiante, il n'en est plus de m~me en basse temprrature. C 'est la raison pour laquelle il 6tait nrcessaire d'utiliser des cristaux plus forte- ment doprs.

L'intensit6 des raies a 6t6 corrigre par le facteur de Boltzmann. Afin de tenir compte de la variation du facteur de surtension de la cfivit6 avec la temprr- ature on a utilis6 une double cavitr. Dans la partie de celle-ci maintenue /l la temprrature ambiante un rubis donne un signal de rrfrrence.

L 'analyse de la variation du rapport nl/n~ en fonction de l ' inverse de la temprrature (Fig. 4) permet d 'aboutir aux conclusions suivantes: On observe une droite d 'ordonnre ~ l 'origine voisine de 2, impliquant que les facteurs prrexpon- entiels f012 et f021 sont tr~.s voisins, et de pente E1 - Ez = - 0 , 0 2 7 eV indiquant bien que la diffrrence entre les 6nergies de liaison est petite et que le site de s -v est plus profond que le site de p-v. Bien que le rapport nJn2 pour les cristaux K ne puisse ~.tre d&ermin6 qu'au voisinage de 20°C, les points exprrimentaux se placent sur la droite obtenue pour les cristaux D. I1 semble que l 'on observe une indrpendance des grandeurs mesurres prrsentement avec la concentration en impuret6 introduite, par opposition/~ celles qui seront d&er- minres par ies mesures de thermocourants comme on l 'examinera plus loin.

1.3 Energies de liaison des complexes lacune- Mn 2+

La distribution de Maxwell-Bol tzmann des Pl complexes associrs ayant des 6nergies de liaison Ei, peut &re calculre en utilisant la fonction de partition de configuration:

ni Pi gi e-Eilk'r = - - (1)

N ~, gi, e-l~'i,ll,'r i '

oh N est le nombre d'ions Mn z+ par unit6 de volume et g~, le nombre d'orientations 6quivalentes dans lesquelles de telles paires lacune-impuret6 peuvent &re formdes.

Fong[12], dans le cas gdnrral de KCl dop6 par

Etude de la reorientation des complexes

des impuret ts divalentes a dt jh employ6 un tel formalisme sans pouvoir ntanmoins disposer de r tsul tats exptr imentaux tels que ceux d ~ r i t s ici, ce qui r a conduit h utiliser un modt le th~.orique non n~cessairement convenable.

Nous avons recherch6 le sys t tme des Ee qui rend le mieux compte des mesures de RPE de nl et n2 en fonction de la temptrature. Les calculs ont 6t6 effectuts sur ordinateur de la fa~:on suivante. On donne des valeurs initiales arbitraires aux param&res E~, E2 et E3, les Ee 6tant identifi~es aux 6nergies calcultes d'aprEs la loi de Coulomb pour i 1> 4 et on calcule n~ et n2 = f ( T ) . On ne consid~re que les 32 premiers sites, nombre suffisant permet- tant d 'obtenir une valeur correcte du dtnominateur de l 'expression (1) jusqu'b. 300-400"K. En plus haute temptra ture cette expression n 'est pas utilis- able.

Puis le processus est r tp&6 en faisant varier par incrtments successffs les 6nergies Ea, E2 et Ea. Darts chaque cycle la fonction 2 I(n, calcule - - n t 0bservd n~ob~rvOl est dt termin~e pour les sept tempt~ratures consid~r~es dans les mesures de RPE. Parmi toutes les combinaisons envisag~es on constate que cette fonction passe par deux minima: 1. Le premier minimum correspond au syst~me suivant E~ --- 0,43 eV E= = 0,46 eV, Ez --- 0,37 eV.

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

¢~ 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

I00 500 900

T,*K

Fig. 5. Distributions th(:oriques du nombre de complexes lacune-impuret~ en premier voisin (D), second voisin (+) et troisi~me voisin (×) en fonction de la temperature ainsi que les d~nombrements exp~rimentaux en premier

voisin (11) et second voisin (&).

lacune-impurete dans KCI dope par Mn 2÷ 253

Sur la Fig. 5 nous avons report~ les courbes th~oriques de nl, n2 et n 3 en fonction de la temptra- ture c a l c u l u s pour ces valeurs des ~nergies. ainsi que les points exp~rimentaux. Ceci permet de montrer, de plus, que le site de second voisin est le plus profond de tous les sites et non pas unique- ment plus profond que le site de premier voisin [2]. 2. I1 existe un autre syst~me de valeurs des ~nergies El, E2 et E3 compatibles avec les r~sultats exp&i- mentaux observts par RPE, soit El = E~ --- E 3 --~

0,35 eV. Cependant ce sys t tme n'est ni compatible avec les mesures de conductivit6 qui ont permis de dt terminer une 6nergie d'association moyenne, rela- tive aux deux premiers &ats li ts, voisine de 0,48 eV, ni avec les mesures de thermocourants qui ne peuvent &re confirm~es h l 'aide du mod/:le que nous proposerons pour une si petite ditftrence entre les 6nergies de liaison E2 et E8 (de l 'ordre de 2 centii~mes d'eV). Cette derni~re solution doit done &re rejette.

2. MESURES DE CONDUCTIVITE

Les rtsultats ont 6t6 obtenus sur des cristaux D dopes par diffusion en utilisant la mt thode dtcr i te ant tr ieurement [1]. Les mesures sont effectu~es temptra ture constante lorsque r&luilibre thermo- dynamique est atteint. Cet &luifibre est relative- ment long ~ s ' t tabl i r dans le domaine de prb~ipita- tion.

La conductivit6 ionique o', obt i t ~ la relaion:

o'T =--ff--.4Ne= " . a S. (x+.v+ + x _ . v_) (2)

oh T e s t la temptra ture absolue, N le nombre d'ions par c m 3, e la charge 61ectronique, k la con- stante de Boltzmann, a l e demi pas du r tseau, x+ et x_ les fractions molaires de lacunes cationiques et anioniques fibres, et v+ et v_ les fr&luences de saut du cation et de ranion.

Les concentrations x+ et x_ sont fi~es par les 6quations suivantes: x+. x_ = x02: Produit de solubifit6 des lacunes. x + = Mn2++ x_: Neutralit6 61ectrique. ( C - M n 2+)

= K: Association des lacunes avec les Mn 2+ . x+ ions Mn 2+.

02 C est la fraction molaire totale des ions Mn 2+ et Mn z+ celle des ions fibres.

Le ph~nom~ne d'association a ~t~ trait~ math~- matiquement de fa~on globale par une seule expon- entielle:

K = Ko exp (,?/kT).

254

L'a r6solution du syst~me pr6c&lent conduit l '&tuation:

Kx+3+x+Z-x+(C+Kxo 2) - x 0 2 = 0 (3)

d'ofa x+ est extrait par la m~thode de Newton et x_ est alors obtenu h partir de la relation: x_ = xoZlx+.

Dans ces. &luations, C est la fraction molaire des ions Mn 2+ en solution dans le cristal, c 'es t h dire les ions Mn ~+ libres et ceux qui sont associ~s ~t une lacune, 'h rexclusion des ions Mn ~+ ~ventuel- lement pr~cipit~s. La solubilit~ limite de ces ions en solution solide varie avec la temp6rature scion la relation:

C = 'Co exp ( - H sollkT).

A. BRUN et aL

recherch6 les param~tres K0, ~/, Co et H sol qui conduisent, par application de la m6thode des moindres carr6s, h la meilleure adaptation de l'&tua- tion (2) aux r6sultats exp&imentaux. La courbe calcul6e est trac~e sur la Fig. 6. Remarquons que dans le domaine o~ pr6dominent les lacunes libres introduites par les ions Mn 2+ (domaine extrins&lue), le bon accord observ6 entre les points exp&iment- aux et la courbe th6orique calcul6e ~ partir de mesures effectu6es dans des cristaux de KCI dop6s par Sr2+[ 13], prouve que les ions Mn z+ ont la m6me influence sur l '&luilibre des lacunes que les ions Sr 2+, h savoir que les ions Mn 2+ apport6s par diffu- sion sont dans ce domaine r6eUement en solution solide et que leur valence est 6gale h + 2.

La solubilit6 limite de Mn 2+ est nettement plus faible que celle de Sr 2+ et s 'exprime par l '&luation:

Les points exp&imentaux, report6s sur la Fig. 6, sont aiors analys6s darts deux domaines distincts d61imit6s par la temp&ature Tz telle que:

57 x 10 -s = Co exp (--H sollkTO.

Dans le domaine oO T > T~ nous avons C = 57 x 10 -e. Nous avons utilis6 les param~tres x0, v+ et v_ ant&ieurement d6termin6s [13] et nous avons

0=--

-I

-2

T

;-4

-5

\"\

I I I 0

I

100017"

I I i 15

Fig. 6. Conductivit6 de KCI: Mn ~+, (0) points exp&imen- taux. La courbe en trait plein est la courbe th6orique calcul6e, celle en traits pointill6s est relative au cristal

pur.

C = 8,28 exp (--O,79/kT).

L'enthalpie de mise en solution de 0,79 eV est d6termin6e dans ce cas avec une bonne pr6cision en raison de l '6tendue du domaine de pr6cipitation dans lequel la conductivit6 a pu &re mesur6e.

L 'appari t ion h haute temp6rature du domaine de pr6cipitation masque une partie du domaine d 'asso- ciation limitant la pr6cision sur les param6tres K0 et ~. Nous avons obtenu 1'6quation

K = 0,89 exp (0,48/kT).

La valeur moyenne de l 'enthalpie d 'association ainsi d6termin6e: 0,48+8:o ~° eV est en bon accord avec les valeurs E2 = 0,46eV et E1 = 0,43eV obtenues par RPE.

3. MESURES DE THERMOCOURANTS DE DEPOLARISATION

Les ~hant i l lons (10 x 10 x 3 mm 3) cliv~s scion les axes [100], ont &~ recuits entre 550 et 700°C sous azote sec, puis tremp~s ~ la temperature de l 'azote liquide. Les faces de ces cristaux sont ou non peintes h I 'aide d 'une laque h I'argent.

Les thermocourants de d6polarisation observes diff~rents stades du vieillissement ~ l 'ambiante

pour un cristal K recuit h 670°C puis tremp6, sont report6s sur la Fig. 7.

Les variations en fonction du temps des ampli- tudes des deux pics haute temp6rature (H.T.) situ6 ~t TM =--64°(2, et basse temp6rature (B.T.) situ6 h TM = --81°C, sont repr6sent6es sur la Fig. 8.

L 'observat ion de cin6tiques d'6volution diff6r- entes implique que les deux pics de thermocourants ne peuvent 6tre attribu6s au m6me type de d6fauts.

Etude de la reorientation des complexes lacune-impurete dans KCI dope par Mn ~+ 255

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T. °K

Fig. ?. Thermocourants de d~polarisation observes h diffErents stades du vieill issement h 20*(2 pour un cristal recuit A 670*(2 puis tremp6 h la temperature de I'azote liquide dans KCI: Mn2+- (a ) : t = 0 , (b): t = 4 h 3 0 , (c): t = 25h, (d): t = 83h; (e): t = 300h. La courbe i f ) represent° l'6tat initial du cristal n'ayant subi aucun

traitement thermique.

IO

I i i ~ t I I I io 5o ioo aso aoo

f , hr

Fig. 8. CinEtiques de disparition des pics de thermo- courants B.T. ( t ) , H.T. (+) et des raies extremes des spectres I I I , et III., de RPE (×) correspondant aux

rEsultats de la Fig. 3.

Sur cette m~me Fig. 8 sont repor t tes les cint- tiques de disparition des raies extremes des spectres 1111 et 1112 dues aux complexes L.I. en p - v et s - o

correspondant aux rtsultats de RPE de la Fig. 3. Ces deux cin6tiques sont 6videmment les m~mes et surtout suivent la m~me loi que cell° des dtfauts responsables du pie de thermocourant B.T.

Par consequent, h l 'aide des mesures de RPE il °st possible d'aflirmer que la r torientation des complexes L.I. conduit ~t Pexistence d 'un seul pie de relaxation observable (pic B.T.).

Les caract tr is t iques de ces pies de thermoeour- ants (tnergie d 'activation et facteur prtexponentiel) sont repor t tes dans le Tableau 2 pour un 6chantil- Ion K.

Si la nature exacte des dtfauts responsables du pie H.T. n 'est pas connue il °st eependant Evident qu'il s 'agit d 'un 6tat prtcipit6 d'ions Mn 2+. On dispose en °fret des variations dans le temps des caract6ristiques de la raie du spectre I de RPE et de celles de l 'amplitude du pie de thermocourant H.T., mais /l partir de ces seuls renseignements il n 'est pas possible d 'obtenir pour l ' instant des in_forma- tions prt.cises sur les points suivants: constitution des agrtgats, Evolution de cette constitution, Evolution de leur nombre. En particulier il est im- possible de donner une signification h l'6nergie d 'activation obtenue.

En ee qui concern° le pie B.T. il faut noter que la concentration en ion Mn 2+ dans le cristal a une influence sur les param~tres de r6orientation des complexes L.I.

Le Tableau 3, qui pr tsente les variations des caract6ristiques du pie B.T. en fonction de la concentration en impuret ts totale, du temps de vieillissement h la tempgrature ambiante et de la rapidit6 de la trempe, permet trois remarques: Immtdia tement apr&s reeuit et trempe, l ' tnergie d 'activation mesur te est significativement plus grande dans les eristaux les moins dopes. Si apr&s un jour de vieillissement h 20*(3 1'tnergie mesur te sur un cristal K rest° constant°, cell° qui correspond au cristal D tend ~ augmenter et on observe paral l t lement une variation du facteur pr6exponentiel. Une trempe t r t s rapid° effectute en plongeant l ' tchanti l lon directement dans l 'azote liquid°,

Tableau 2. Energies d'activation et facteurs prEexponentiels caractErisant ies pies de thermocourants observes dans

KCI : Mn 2+

TM E(eV) ro-~(s--l) TM E(eV) To-l(s--l) --81°(2 0,49 1,60.10" -64°(2 0,59 3,1 . 1012

256 A. BRUNet al.

Tableau 3. Variat ions des param~tres de r~orientation des complexes L.I. avec la concentra- tion en Mn '-'+, ld temps de vieil l issement h 20°(? et la vi tesse de trempe.

Trempe rapide ~ 5' Trempe tr6s rapide = 5"

t = 0 t = 2 5 h t = 0 t = 15h

E(eV) ro '(S -t) E(eV) ro-'(S -t) E(eV) ro-t(S - ' ) E(eV) ro-~(S - ') Cristal K (6 ppm) 0.49 1.6.10 't 0,49 1,6.10 ~ 0.49 1,6.10" 0.49 1.6. 1011

Cristal D (57 ppm) 0.34 1,2.10 ~ 0.38 1,5.10 s 0.4 5.3. l0 s 0.42 1,9. 10 ~

permet d 'augmenter le hombre de Mn ~+ sous forme de complexes L.I. et de diminuer le nombre de ceux qui sont pr6cipit6s, par rapport h une trempe moins rapide.

Ce traitement n 'a aucune incidence d6tectable sur la valeur de l'~nergie mesur~e dans le cas d 'un cristal K. Dans le cas d'un cristal D u n e variation est observge. I1 semble raisonnable de penser que dans les cristaux plus fortement dopgs l'influence relative des pr6cipit6s est plus importante.

I1 ne s'agit pas 1~ d'une observation particuli~re K C I : M n ~+, de telles variations des grandeurs caract6ristiques des ph6nom~nes de relaxation avec le dopage ont en effet dgj~ 6tg observ6es dans ie cas de NaCl:CaZ+[14], mais se prgsentant ici pour des concentrations en impuret6 100 fois plus petites que dans le cas de NaCI. Lorsqu'on propos- era un module pour la r6orientation des complexes L.I. on ne retiendra donc que les r6sultats relatifs aux cristaux K (6 ppm) pour lesquels les grandeurs caract~risant le ph6nom~ne de relaxation sont d6finies.

4. DETERMINATION DES MODES DE RELAXATION, FREQUENCES DE RELAXATION ET POLARISATIONS

Si l 'on dispose d 'un nombre assez ~lev~ de r~sult- ats exp6rimentaux concernant la r6orientation des complexes L.I. dans KC1[15-20] fort peu de modbles ont 6t6 propos6s [21,22].

Pf6c6demment[14,20,23], nous avons montr6 que les r6sultats exp6rimentaux ne pouvaient pas 6tre interpr6t6s ~ partir du modble de Dreyfus qui ne tenait compte que de deux couches d 'occupation pour la lacune: Douze positions de premier voisin (p-v), distantes de aX/2de I'impuretE. Six positions de second voisin (s-v), distantes de 2a de l 'impuret6 (a 6tant le demi pas du r6seau).

Un modble ~ trois couches d 'occupation pour la lacune est donc indispensable, d 'autant plus que dans K C I : M n e+ la majorit6 des lacunes est en second voisin et que la troisibme couche ne corn-

p r e n d pas moins de 24 positions de troisi~me voisin (t-v), distantes de a V 6 de l'impuret6.

On appellera w~j la fr6quence de saut de la lacune d 'un site de iem~ voisin vers un site de Jem~ voisin, w~0 6tant celle relative h l '6change direct lacune- impuret6, on posera:

W 0 ~ W H - q . - W 1 0 ,

On supposera d 'autre part que les 6changes entre deux sites distants de plus de a V ~ s o n t impossibles.

Dans un syst~me d 'axes 0, x, y, z oh l ' impuret~ est plac~e h l 'origine et o~ les trois axes sont paral- l~les aux axes du cube, les 42 sites possibles se r~partissent comme indiqu6 sur la Fig. 9.

Comme il a 6t~ montr~ pr~c6demment[23], compte tenu des sym6tries impos6es par ie champ ~lectrique appliqu6, le bilan des populations des

T

N 2 N z . . . . . . . . . .

. . . . :

, I , ~¢--~-~--,-o . . . . t._-r~N,

I

N 7 I ~ I I I e l I I N 7

rx 7 I I N 7 I , ~ - - - , - ~ - ~ - - - + - , - ; ~ • / N 9 I / I N

~_" . . . . . ~__ ,o___~,

N7

Fig. 9. Rt~partition des 42 sites possibles consid6r6s pour la lacune autour de l'impuret6 (0): 12 sites de prem- ier voisin ([]), 6 sites de second voisin (1) et 24 sites de troisi~me voisin ([]). Les ions CI- sont les sites (©). Les N~ (i = I, 10) repr6sentent les sites 6quivalents pour

un champ 61ectrique E appliqu6.

Etude de la reorientation des complexes lacune-impurete dans KCI dope par Mn ~+ 257

10 groupes de sites &tuivalents donne un syst6me quatre 6quations.

Les quatre fr6quences de relaxation h i possibles sont les valeurs propres de la matrice A:

4 4

Na,8 = Po ± ~, P~ exit N4.7 = qo ± ~ q~ e xit i = I 1=1

La population relative au i~me mode de relaxation

A =

.--4(wzt + was) 4ws~ wz3 -- (2wal + wz= + 2wan) w~l 2wa~

0 w~a

Cette matrice diff~re de celle pr6sent6e ant6r- ieurem~nt darts le cas de NaCI [23] car dans cette derni6re un certain nombre de termes ont 6t6 n6glig6s.

Franklin et al.[22] ont propos6 ~galement un module h puits de potentiel h trois couches d 'occu- pation pour la lacune. Nous retrouvons d'ailleurs la m~me matrice. Cependant pour la suite ils ont utilis6 une hypoth6se qui peut ne pas ~tre valable. On comprend mal en effet pourquoi la relation wh = wo. wo devrait ~tre satisfaite. Le seul fait que la majorit6 des lacunes soit en second voisin montre que le r6seau est tr/~s perturb6 au voisinage de l ' impuret6 et on comprend mal dans ces conditions que les fr6quences de saut puissent ~tre reli6es par une loi aussi stricte. De plus une telle hypoth/~se ne permettrait pas d 'expliquer les r6sultats exp~rimen- taux obtenus ici.

La r6solution de cette matrice ne pourra ~tre effectu6e que dans deux cas: On accepte un certain nombre de simplifications etfectu6es h partir d 'hypoth~ses physiques justifi6es par ailleurs, ce qui permet d 'expliciter m~me litt6ralement les valeurs approch6es des fr6quences de relaxation. On donne aux wo des valeurs num6riques afin de rendre compte des r6sultats exp&imentaux observ6s pour chaque cas d'esp~.ce.

C 'est cette seconde m6thode qui sera adopt6e par la suite pour KCI : Mn ~+.

La fr6quence de saut du site i vers le site j s 'exprime par: w~ = B exp ( - - E J k T ) , o~ E o est la barri6re d'6nergie correspondante. Par cons&tuent la donn6e d 'un certain nombre de barri6res d'6nergie permettra de d&erminer num6riquement les quatre M.

Les polarisations correspondantes seront cal- cul6es h partir des expressions des populations instantan6es des diff6rentes sites &tuivalents (Annexes 1-2, R6f. [23])

4 4

N1,1o = no ± ~, n~ e xit N 2 . 9 = rno ± ~, mt e xit t = 1 I f f i l

4w12 0 2w13 2ws3

-- 2 (wl= + w0 + 2wt3) "2w31 : w~s - (2w31 + w32 + w33)~

s 'exprimera par P l = 4 e a (n t+4rn~+2p t+4q0 o h - e est la charge de l'61ectron.

Afin de r6soudre ces 6quations on adoptera le diagramme d'6nergie potentielle repr6sent6 Fig. 1, /~ partir duquel on voit que la donn6e de sept valeurs d'6nergie sera suffisante.

Les r6sultats de RPE confirm6s par ceux de conductivit6 ont permis de d6terminer les diff6r- ences d'6nergie de liaison: E~ = Ez - -E l = 0,03 eV et E~ = / / 2 --Ea = 0,09 eV ce qui rambne le nombre d' inconnues h 5.

L 'examen des mesures de thermocourant a montr6 qu'il n 'existait qu'un seul pic attribuable aux complexes L.I. Par cons&luent il faut trouver les conditions darts lesquelles on ne puisse observer qu'une seule polarisation sur les quatre existant, ce qui implique que les trois autres doivent ~tre n6gligeables devant celle-l/L

De plus, ce pic de relaxation dolt ~tre mono6ner- g~tique puisqu'on le trouve ainsi caract&is6 ex- p6rimentalement. Ceci, comme on le verra, impos- era des conditions sur les grandeurs respectives des barri6res de potentiel.

Pour parvenir h c e r~sultat on a proc6d6 de la fa~on suivante: A priori on n 'a aucune possibilit6 de situer les 5 barri6res les unes par rapport aux autres. Ce que l 'on sait n6anmoins c 'est que l 'une d'elles dolt ~tre 6gale h 0,49 eV. Pour un ensemble de 5 valeurs possibles pour ces barri6res il faut d6terminer tout d 'abord les 120 fa~ons des les arranger les unes par rapport aux autres, ce qui conduit ~a 120 types de diagrammes d'6nergie possibles. Ensuite pour chaque type de diagramme suscept- ible d 'etre convenable (un pic pr6pond~rant mono- 6nerget ique:0,49eV), on fait varier les autres .valeurs et on ne retient que les cas ot~ on obtient un pic unique observable exp6rimentalement, situ6 h 192°K et caract6risable par une 6nergie de 0,49 eV.

Le fait d 'observer un pic de relaxation pr6pon- d6rant mono6nerg6tique dans l ' intervalle de tern-

258. A. BRUNet al.

p6rature 77-300°K explor6 exp~rimentalement, peut provenir de plusieurs situations possibles:

(a) I1 existe plusieurs pics de grandeurs corn- parables, mais un seul parmi eux est observable dans cet intervaile de temperature, les autres ~tant situ6s en plus basse ou plus haute temp6rature.

(b) II n'y a effectivement qu'un pic pr6pond6rant sur les quatre pouvant exister. Cas (a) La barri~re d'~nergie EN (ou E~0) est in- f6rieure aux E~j (ou la fr6quence de saut wo est sup6rieure aux w~). Cette condition trouv6e ici math6matiquement est v6rifi6e physiquement dans le cas de NaCI[14, 23], off la majorit6 des lacunes est en premier voisin.

A la temp6rature de 192°K, o/a l 'on observe exp6rimentalement le pic unique de thermocourant attribuable aux complexes L.I., une telle situation conduit h observer une polarisation P~ pr6pond6r- ante de fr6quence de relaxation h~ ---- 4w2~ et une polarisation plus faible Pz, mais non n6gligeable, de fr6quence de relaxation h~ --- 2w0.

Puisque w0 >> w2~, le pic de thermocourant correspondant ~ la polarisation Pz doit &re situ6 en plus basse temp6rature que celle o/a i 'on observe exp6rimentalement le pic unique P~.

Pour que le pic de relaxation correspondant h la polarisation P., se situe par exemple ~ 100°K, il faudrait que l'6nergie d'activation EH (ou E~0) soit de I 'ordre de 0,25 eV. Or si cela 6tait, ia polarisa- tion P~ repr6senterait encore le 1/10 de ia polarisa- tion P~, ce qui conduirait h l 'observation exp6ri- mentale d'un second pic de relaxation, ce qui n'est pas le cas. Le choix d 'un maximum de P2 h 100°K est arbitraire. Cependant si le pic de thermocourant a son maximum b. une temp6rature sup6rieure, l 'amplitude du pic sera plus grande, et s'il a son maximum ~ une temp6rature inf6rieure, 1'6nergie EH (ou E~0) doit 6tre encore plus petite que 0,25 eV sans que son amplitude soit totalement n6gligeable devant P~.

Par cons6quent ce pic devrait se situer h une temp6rature inf6rieure h 77°K, mais dans ce cas la barri~re d'6nergie E~, (ou E~0) devrait &re inf6r- ieure ~ 0,2 eV. Une valeur aussi faible ne peut correspondre ~ un saut lacune-cation K ÷, seul un 6change direct lacune-impuret6 serait envisageable. Bucci[24] a trouv6 dans KCI :Be ~+ une valeur de 0.24 eV qu'ii attribue ~t un 6change direct, mais l 'ion Be z+ 6tant deux fois plus petit que l'ion Mn "+, une telle explication pour K C I : M n z+ semble fort improbable.

I1 est donc raisonnable de ne pas retenir ce cas et d 'envisager i 'autre solution d6termin6e math6ma- tiquement.

Cas (b) la plus petite des barri&res d'6nergie El, et E,0 est sensiblement sup6rieure aux E~ (ou la frgquence de saut w0 est inf6rieure aux w~j). Une teile situation conduit h observer a 192°K une polar- isation pr6pond6rante P~ de fr6quence de relaxation h~ = 1,65 w._,~, les trois autres polarisations 6tant de 100 ~ 1000 fois plus faibles.

L'gnergie d'activation mesur6e exp6rimentale- ment correspondrait alors h la barri~re d'6nergie E21.

Dans ce module, except~ w0, les autres fr6quences de saut peuvent &re inf~rieures ou sup6rieures b. w2~. Celles qui sont sup~rieures conduiront h ob- server des pics de thermocourant en plus basse temp6rature, et l 'on peut montrer par le calcul que les amplitudes correspondantes sont encore plus n~gligeables devant P~ sans que les valeurs des Eo consid6r6es deviennent critiques comme pr6c~demment (cas (a), valeur trop basse). Les fr~quences de saut qui sont inf6rieures a w2~ seront d~termin~es par des 6nergies sup6rieures "~ 0,49 eV Ceci correspondrait ~ observer des pics de ther- mocourants au dessus de 200°K. A c e s temp6ra- tures le pic P~ est encore de 20 ~ 100 fois sup~rieur aux autres polarisations.

Par cons6quent ce cas repr6sente le seul capable de v6rifier ies r6sultats exp~rimentaux et permet d 'at tr ibuer le ph~nom~ne de relaxation observ6 h la relaxation des complexes L.I. en second voisin et d'identifier l'6nergie d 'activation mesur6e ~ la barri~re d'6nergie Ez~.

Nous avons repris ces calculs avec la seconde solution trouv6e h partir des r6sultats de RPE : Et -~ E ~ - E 3 - 0 ,35eV, ou plus pr6cis~ment E'~ = 0,03 eV, ]E~] = 0,02 eV, ie puits de s - v (ou de t - v ) 6tant le plus profond de tous.

Une si petite difference d'6nergie de liaison E.~ conduit h observer plusieurs pics de relaxation. Ce cas est h ~liminer comme le cas (a) precedent car il est impossible d 'obtenir un pic pr6pond6rant mono- 6nerg~tique ~ 192°K.

Cette remarque confirme le choix des 6nergies d 'association fait pr6c6demment, en accord avec les r6sultats de conductivit6.

5. CONCLUSION

Afin de pouvoir analyser le m~canisme de r~or- ientation des complexes lacune-impuret~ dans K C I : M n 2+ nous avons ~t~ amends ~ utiliser con- jointement trois m~thodes de mesures: la RPE, la conductivit~ ~lectrique et les thermocourants de d~polarisation. L 'analyse de l 'ensemble des r~sul- tats obtenus a conduit aux conclusions suivantes:

Etude de la reorientation des complexes

La position la plus stable pour la lacune est celle de second voisin, le site de second voisin 6tant le plus profond de t o u s l e s sites dans KCI :Mn 2+, r6sultat qui n'avait pas 6t6 envisag6 jusqu' ici, les 6nergies d'association lacune-impuret6 6tant 6gales

0,43; 0,46et 0,37 eV pour les complexes ayant respectivement la lacune en position de premier, second et troisi~me voisin par rapport h l'ion Mn 2+. Les mesures de thermocourant de d6polarisation r6v~lent, outre un pic de thermocourant attribu6 aux ions Mn 2÷ pr6cipit6s, un pic unique dfi la r~odentation des complexes lacune-impuret6. Nous proposons un module qui permet d'identifier le mod~ de relaxation caract6risant ce pie unique, au saut de la lacune d 'une position de second voisin vers une position de premier voisin, la barri~re d'6nergie correspondante 6tant 6gale ~ 0,49 eV et de donner des informations suppl6mentaires sur les grandeurs respectives d'autres barri~res.

L'importance tr6s critique du param~tre de con- centration et son influence sur les grandeurs mesur6es a pu ~tre mis en 6vidence grace h la tr~s grande sensibilit6 de cette m&hode de mesure.

Des mesures analogues sont en cours d'6tude dans KCI dop6 par d'autres impuret6s divalentes.

Remerciements-Nous tenons ~ remercier ici J. Conard, Maitre de Recherche au C.N.R.S. et H. Estrade, Charg6 de Recherche au C.N.R.S. qui ont permis de mener ~ bien dans leur laboratoire (C.R.S.O.C.I. 45, Orleans) la partie R.P.E. de ce travail, en nous initiant h cette tech- nique et en nous faisant b6n6ficier de leurs conseils et critiques lors de rinterpr6tation des r6sultats.

lacune-impurete dans KCI dope par Mn 2+ 259

BIBLIOGRAPHIE 1. Beniere F., Beniere M. and Chemla M., J. Phys.

Chem. Solids 31, 1205 (1970). 2. Watkins G. D., Phys. Rev. 113, 79 (1959); Phys. Rev.

113, 91 (1959). 3. Oshima K., Abe H., Nagano H. and Nagusa M., J.

chem. Phys. 23, 1721 (1955). 4. Abe H., Nagano H., Nagusa M. and Oshima K., J.

chem. Phys. 25, 378 (1956). 5. Forrester P. A. and Schneider E. E., Proc. Phys. Soc.

Lond. 69B, 833 (1956). 6. Low W., Proc. Phys. Soc. Lond. 69B, 837 (1956). 7. Sootha G. D. and Mitra V., Physica 46, 531 (1968). 8. Wiechula J. and Sujak B., Acta Phys. Polon. 37A, 677

(1970). 9. Iri T. and Kohno K., J. phys. Soc. Japan 29, 963

(1970). I0. Laj C., Th~se Orsay (1969). 11. Abaev M. I. and Tolparov Yu. N., Soviet Phys. solid

State 12, 2003 (1971). 12. Fong F. K., Phys. Rev. 187, 1099 (1969). 13. Beniere F., Beniere M. and Chemla M., Z. Natur-

forsch. 26a, 915 (1971). 14. Dansas P., Th~se Orsay (1970). 15. Pierce C. B., Phys. Rev. 123, 744 (1961). 16. Kobayashi K. and Tomiki T., J. phys. Soc. Japan 15,

1982 (1960). 17. Dryden J. S. and Meakins R. J., Disc. Faraday Soc.

23, 39 (1957). 18. Cook J. S. and Dryden J. S., Proc. Phys. Soc. Lond.

80, 479 (1962). 19. Bucci C., Fieschi R. and Guidi G., Phys. Rev. 148,

816 (1966). 20. Brun A., Dansas P. and Sixou P., Solid State

Commun. 8, 613 (1970). 21. Dreyfus R. W., Phys. Rev. 121, 1675 (1961). 22. Franklin A. D., Shorb A. and Wachtmann J. B., J.

Res. natn. Bur. Stand. 68A, 425 (1964). 23. Dansas P.,J. Phys. Chem. Solids 32, 2699 (1971). 24. Bucci C., Phys. Rev. 164, 1200 (1967).