Ktudc syeetugraphique sur la cause de la coloration des dtWves aeyl6s de la picrylniethylamide

avec las alealis I )

PAR M.M. A . P. N. FRANCHIMONT et El. J. BACKER.

La coloration en rouge que les picrylalkylnitraniines niontrent par I’addition d’alcali a Bt6 le sujet d’une Btude prkckdente 2, L’analyse spectrographique DOUS a montre qu’elle offre quelque analogie avec la couleur de la picryl- nikthylamide, quoique celle-ci ne soit pas du tout rouge, mais jaurie intense. Cette analogie nous a conduits B I’hypo- tiiCse que dans les deux cas la couleur etait clue & l a nisme cause. De mkme que la couleur des nitranilines est due selon M. HANTZSCH 3, & l’action mutuelle des groupes amino et nitro, on puurrait attribuer la coloration des picrylalkyl- nitranlines avec lcs alcalis, B une reaction de la base avec u n gionpe nitro du noyau, le groupe nitro attache A I’azote ne jouant qu’un r61e secondaire

Dans le hut de vkrifier cette bypothese, nous avons examine quelques dkrivks de la picrylm6thylamide, ayant un :liltre groupe n6gatif que le groupe nitro attach6 d

’) Les resultats de cette etude ont d6ja etB communiques a 1’Academie

*) Ce Rec. 32, 325 (1913). 3, Ber. 43, 1669 (1910). 4, Le r6le de ce groupe nitro peut nus& 6tre qua I’alcali den empare,

donnant au groupe amino la liberte de r4agir avec un groups nitro du noyau et de produire aiusi la coloration.

des sciences d’ilmsterdam. Voir Versl. 23, 641 (1914).

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I’azote. D’abord nous avons choisi le groupe nitroso, puis les acyles organique8 COCH,, CO,CH, et CO, C,H, et enfin le groupe phenyle, exemple de groupe negatif n’etant pas un reste d’acide.

Les compusks examines ont donc ktB la p i c r y 1 m k t h y 1- n i t r o s a m i n e Picr. N(C€I,) (NO), la p i c r y l m 6 t h y l - a c e t a m i d e Picr. N(CH,) (COCHJ, les p i c r y l m e t h y l - a m i n o f o r m i a t e s d e m e t h y l e et d ’ k t h y l e Picr. N(CH,) (CO, CH,), Picr. N(CH,) (CO,C,H,) et la p i c r y I - p h Buy 1 in 6 t h y l a m i d e Picr. N(C,H,) (CH3) .

S’il est vrai, que le groupe nitro attache A l’azote tlans la picrylmethylnitramine n’est pas la cause de la coloration avec les alcalis il faut que les composCs mentionnCs don- nent la meme reaction.

En effet, sauf le dernier dt5riv6, qui est dejli de couleur rouge fonct5, tous ces composks se colorent en rouge ou orang6 par l’addition d’alcali. Les combinaisons ainsi forrnees sont facilemeiit hydrolysables et exigent donc en solution diluke un exces notable d’alcali. La quantite necessaire a la production d’une couleur rouge est plus grande quedans le cas des nitramines.

L’examen spectrographique des solutions colorees prouve I’analogie. Le spectre de la picrylmt5thylnitramine en solution alcaline montre deux bandes d’absorption A I l k 1975 et 2350’). C eat 8 peu pres aux d m e s endroits, qu’on observe deux bandes dans les spectres du derive acetylique (voir courbe 6 avec des bandes 8 2000et2340) et des deux urethanes (courbes 9 et 11, handes A 2020 et 8340)) quoique la seconde des bandes ait dkgenerk en une partie horizontale.

La solution alcaline de la picrylm6thylnitrosamine donne une coiirbe anormale, & cause d’une &composition qui sera discutee plus loin.

Le dernier derive de la picrylm6thylamida que noub

l ) Voir la courbe d’absorption, ce Reo. 32, 332 (1913).

_ _ _____

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avons examine, li savoir la picrylphhylmethylaniide, est connii en deax modifications ayant la m i h e c:oideur rouge fonck, rriais des points de fusion diffkrents, 108” et 129”. M. HANTZSCH I) lenr a donne le nom de homochromo-isomeres, tandis que M. BIILMANN z, les regarde comme des fornies polymorphes. 1,es spectres des deux modifications sont identiques (voir courbe 12), ainsi que M. llAnrrzscs l’adkja observti Maintenant l’examen spectographique a dbniontre, qu’en presence d’alcali aussi, leu forriies 01 et /3 se co~n- portent de la n i h e maniere (courbe 13); par conskquent les tleux fornies sont identiques a I’etat dissous. L‘iufluence d’alrali n’est pas aussi grande que chcz les autres com- poses peu color&. La hande large ii 2350, devenant un peu plus persistante par l’addition d’alcali, et se deplapant UII peu dans la direction du rouge, se scinde en mCme tcnil)s en une p i t i e horizontale li 2070 e t une bande peu profonde li 2400 (cornparer les courbes 12 et 13). Cette coutiuitc correspond a celle des autres composks ktudiks.

Enfin nous awns encore examine la coloration du 1, 3, 5- trinitrohenzene avec d e l’alcali, parce que, dans ce cas, ce ne sont que les groupes nitro du noyau qui peuvent r6agir avcc la base. ‘l’andis que le spectre du triiiitrohenzene ne montre qu’une absorption continue (voir la courbe l), I’alcali produit une bande large d e l / L 2040 jusqu’b 2300 (courbe 2); son centre correspond environ au centre des deiix handes que p ihen ten t les solutions alcalines des dbrivks d e la picrylmethylamide. Donc, quoique l’analogie ne soit pas complete, elle semble exister pourtant, et il n’y a pas lieu d’attribuer dans tous ces cas, :k des causes diff Brentes la couleur des solutions alcalines.

Compares i la picrylm6thylamide intensivement jaune, tous ses dkrives acylirs relates dans ce memoire ne sont

’) Ber. 43, 1651 (1910). J, Ber. 44, 827 (1911).

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que faiblement colores. Cette influence dkcolorante des groupes acyle, deja signalee pour le groupe nitro l), se manifeste nettement dans les spectres de la nitrosamine, du derive acetylique et des deux urethanes (voir les ccxurbes 3, 5, 8 et 10). Les substituants acyles font disparaitre les deux bandes de la picrylmkthylamide a l/A 2390 et 2880 (courbe lb), en prodnisant une absorption continue.

II y a tout lieu d’admettre, que la presence des groupes acyle dans le groupe amino de la picrylmkthylamide, diminue tellement les proprietks basiques de ce groupe, qu’il perd le pouvoir d’agir avec un groupe nitro du noyau et de produire la coloration.

Cette supposition etant juste, il doit &re possible d’em- p6cher egalement cette reaction par la presence d’un acide fort s’emparant du groupe amino En effet, la solution de la picrylnkthylamide dans I’acide sulfurique concentre est parfaitement i n c o 1 o re . L’acide sulfurique chasse les deux bandes du spectre, et ne laisse qu’une absorption continue dans I’ultraviolet. L’examen des courbes 14 et 15 niontre que pour une concentration de 0.0002 molkcules grammes par litre et line couche de 100 m.m. (log. = 2.0), I’acide sulfurique repousse I’absorption de l / A 2150 a 3400, ee qui est veritablemant une difference frappante, rendant compte de la disparition de la couleur.

La d6coloration dc la picrylmethylamide par l’acide sulfurique pourrait faire un pendant curieux de la coloration de la nitramine avec les alcalis. Dans le premier cas les groupes nitro du noyau perdent l’occasion de rkagir avec le groupe basique, dans It: second, par contre, ils l’acquikrent.

11 nous reste eucore a expliquer la forme anoimale de la courbe d’absorptioo donnee par la solution alcaline de la picrylmBthylnitrosamine. Elle est due B une decomposition analogue a celle de la picrylmethylnitramine, qni s’hydrolyse,

I ) Ce Reo. 32, 332 (1913).

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sous I’intlnence d’alcali, coruplktenient dans l’espace d’un jour en acide picrique et ni&thylnitramine ’) : Pier. N(CH,) (NO,) B-+ Picr. OH + CH,NHNO,.

L’hytlrolyse tle la picrylmkthylnitrosamine s’opkre encore plus vite; aprks deux heures sa solution alcaline ne montre qiie le spectre piir du picrate potassique (courhe 7) La d&wniposition de la nitrosamine comtnence aussit6t a p e s 1’:uldition d’alcali, et se manifeste dkjh pendant I’exarnen spectrographique, qui pourtant n’exige que quelques minutes.

Son spectre anormal (courbe 4) est evideninient la superposition des spectres du derive potassique de la nitro- sariiine e t du piciate d e potassium. TI montre trois bandes A environ l / L 2000, 2400 et 29U0, dont la dernikre est due sans aiicun doute au picrate potassique donnarit une bande pres de 2880. Les bandes situkes a 2000 et 2.100 doivent 6tre attribuees a u derive potamique de la nitro- sarriine. La seconde bande, il est vrai, se trouve & 2350 pour les solutions alcalines des autres derives d e la picryl- ru@thylamide, niais dans le cas present, elle est probahle- ment repousske jusqu’& 2400 sous I’influence de la bande aplatie dn picrate it 2500.

IJne decomposition, analogue 5 celle qiie nous venons de d6crire pour la nitrosamine, se produit anssi, quoique lentenrent, dane les solutions alcalines du derive acktylique et des deux urethanes, qni, aprks quelques jonrs, ne don- ncrit qoe le spectre du picrate potassique (courbe 7).

Itisumd dea risultats.

Iia coloration d e la picrylm8thylnitraniine par les alcalis est due ii la ni6me cause que celle des autres deriv6s acyles d e la picrylmethylamiae. ELI effet, les derives acdtylique, carboxyinkthylique et carhoxyettiylique aussi bien que la nitramine, ne produisant tous qu’urte absorption

1) Ce Reo. 32, 327 (1913).

2.0

1.8

1.6 5 u El

f 1.4 0

3 1.2

8 53 1.0

$ 0.8 0

0” u

w ea w 4

P r9

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8 1.8

0 u 1.6 D % ;i 1.4 8

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2 1.2

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E 0.8

t i: : % .4 1.8 c3 .k 2 1.6

w 2

z

- w

E r* -.a w

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1.4 .- L.

$ 1.2 4

1.0

0.8

0.6

Longueurs d’onde rheiproques. Fig. I. 1. 1, 3, 5-Trinitrobenzhe. 2. id. $- KOH. 3. picrylmbthylnitrosamine.

4. id. + KOH. 6. piorylrnbthylacbtamide. 6. id. + KOH. 7. aoide piarique +,KOH. 8. picrylrnbthylaminoformiate de m6thyle. 9. id. + KOH. 10. picrylm6thylamino-

formiate d’bthyle. 11. id. + KOH.

16 l h 201HJ 22 31 26 28 .l1liH) 32 94 36 38 4000 42 Loiigueurs d'onde vecipvoqups.

14. picrylmethylamide + acide sulfurique. 15. picrylm6thylamide. Fig. 11. 12. Picrylphenylmethylam~de (U ,5). 13. id $- KOH.

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continue dans l’ultraviolet, donnent tleux bandes B environ 1lA 2000 et 2350 sous I’influence d’alcali. La picrylphenyl- methylarnide, compose color&, dans leqael l’azote porte un groupe phkriyle au lieu de l’acylc, possede nne bande par soi m i h e . Cependant I’alcali la scinde en deux parties doot les centres, situes A 2070 et 2400, sont pres des bandes montr6es par les autres composes relates, en prksence d‘alcali.

Le trinitrobenzbue aussi doune avec I’alcali line ahsorp- tion environ dans la rn6me partie, quoique du reste son spectre u’ait aucuue analogie avcc ceux des autres solutions alcali ne s.

On peut donc conclure yne daiis tons ces cas la couleur rouge est produite par une reactiou d e I’alcali avec les groupes nitro du noyau, et yu’en particulier la coloration des picrylalkylnitramines avec les alcalis est due B cette u i h ~ r : caucJe.

PARTIE EXPERIMENTALE.

Nous avons commence par dissoudre les composes destines I’examen specbrographique dans l’alcool, a une concentia-

tion d e 0.005 molecules grammes par litre. Puis, nous avons diluk h I’eau ces solutions alcooliques de 10 d 250 c.c., et pour preparer lea solutions alcalines, uous y avous ajoutk 10 C.C. d’une solution normale de potasse caustique, avant de rzmplir les ballons jucJqu’au trait.

Les solutions exaniin6es contenaient donc 0.0002 mole- cules grammes par litre et le dissolvant etait d e l’eau avec 4’10 d’alcool. Les solutions alcalines contenaient 0.04 molB- cules grammes d e KOH *) par litre.

Seule la picrylphEnylmethylamide, n’ktant pas assez soluble dans l’alcool trks dilue, a kti: examinke d a m d e

’) C’est dono 200 fois la quantit6 mol6oulaire. Dnns 1’6tude de la picryl1116thylnitraminc (1 c.) nous n’avons ajouth que 20 fois la quantit6 molkculaire d’alcali.

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I’alcool de 5OU/,. La solution alcaline d e cette amide a ktd prCparBe avec 0.002 niolecules gramnies de K O H par litre.

Voici la description des spectres observes; les nonibres dcs coniposcis exanriues correspondent a ceux des courbes dans les figures.

1 . 1 . 3. 5-1’ r i n i t r o b e n z @ n e. La solution ne donne qn’une ahsorpticw continue.

2. 1. 3. 5 T r i n i t r o b e n z e n e a v e c t le l a p o t a s s e c a 11 s t i q 11 e. I,e spectre a line hande d’absorpt,ion large de I j L 2040 jusqu’A 2300, ayarit le centre a environ 2170. HANTZSCII ayant examine le d6rivi: sodique de trinitrobenzene en solution alcooliqne, a signal@ une bande A pen pres A la m6me place I ) .

3. P i c r y l III e t h y 1 n i t r o s a n i i ue. Cette nit,rosamine, pri:l)aree en traitant la solution acetique d e picrylnikttiyl- aniide par I’anliydride azoteux a), a cristallisi: dans I’alcool sous fornie d e paillettes d’un jaune plile cortespondant a C.C. 0246 ”. La solution d e cette nitrnsamine montre une ahsorption continue pour la concentration examinee. 4 l ’ i c , r y l m e t h y l n i t r o s a m i n e n v e c d e l a p o t a s s e

c x 11 s t i q u e. Ainsi qu’on I’a fait rernarqner dk jA cette solution est tres instable et ne tarde pas it forrrier du picrate potassique. Qnelques minutes apes sn prbparation, elle montre line bande peu profonde A environ 2000, une bande B 2400 et mtin une bande due au pinrate B 2900. La couleur de la solution alraline, d’ahord rouge, devieut bientbt jaune. En m h e temps la bande de 1/1 2000 dinparait du spectre qui, a u bout d e deux heures, est d :venu idcnt,ique au spectre du picrate potassiqne (courhe 7).

5. P i o r y l n ; i i . t h y I a c e t a m i d s . Pour p rBpre r ce com- pose qai n’a pas encore Bte decrit dans la littkrature, nous avous ajoutt’: tiois gouttes d’acide sulfurique A uile solution . - _____

‘1 Ber. 42, 2121 (1909). :) H A M R E R Q I R r t \IULLER, Ber. 33, 103 (1900). ‘I) Voir: Code des Couleurs pal KLINCKSIECK et VALETTB, Paris 1908.

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de 2 grammes de picrylm~thylamide dans 4 grammes d’anhydride acetique. Le liquide, refroidi et diluk d’eau, a &pare le derive acetylique.

La picrylmdthylac~tamide, Picr. N(CH,) (COCH,), cris- tallise dans I’alcool en petites plaques fondant a 129’. Leur couleur d’un jaune pale, presque pareille S celle de la nitrosamine, e8t comparable & C.C. 0846. et diffkre beau- coup du jaune prononc6 de la ph6nylm&thylpicramide (C.C. 201).

0.1439 gr. ont donne 25.4 0.0. de N (sur l’esu) a 1 8 O et 741.4 m.m. Trouve: N 19.73%.

Calcul4 pour C,€I,O,N,: N 19.73%.

La solution ne moutre qu’une absorption continue. 6. P i c r y l m 6 t h y l a c e t a m i d e a v e c d e la p o t a s s e

c a u s t i q u e . La courbe d’absorption montre une bande de l / A 1880 jusqu’a 2140, ayant son centre a environ 2000, une partie presque liorizontale de 2200 a 3470, et un maximum large de 2660 A ’2910 avec le centre A environ 2780.

7. P i c r a t e p o t a s s i q u e . Une’solution contenant0.0002 molecules grammes d’acide picrique et 0.04 niolkciiles grammes de KOH donne une bande de 2800 jusqu’A29.50, ayant le centre environ 2880. L A dessue, la courbe d‘absorption a une partie presque horizontale a environ 2500 et un maximum 3 3500.

C’est absolument le m@me spectre que donnent Ies solutions alcalines du derive acktylique (6) et des deux urethanes (9 et 1 1)’ quelques jours aprbs leur preparation ; et que donne aussi la solution alcaline de la nitrosamine (4j, dkj3 au bout de deux heures.

8. P i c r y 1 m 6 t h y l a m i n o f o r m i a t e d e m 6 t h y 1 e l).

1) Cet &her methylique, 1’6ther Bthylique correspondant, et la rnodiflcation de la picrylphBnylm6thylamide fondant a 108” ont B t B gracieusement mis a ootre disposition par M. le Prof. VAN ROMBURQH. Ce dont nous tenons a le remercier ici-m8me.

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La solution donne une absorption continue ainsi que le derive acetylique.

! I . P i c r y l m i : t h y I a m i n o f o r m i a t e d e m e t h y l e a v e c d e l a p o t a s s e c a u s t i q y e . La courbe d’absorption a une bande f i 20’20, une partie horizontale h environ 2340 et n n maxiniuni 2660.

10. P i c r y 1 m e t 11 y I a LII i n o f o r m i a t e d ’ c t h y 1 e. Le spectre est presqae identique A celni de l’ether methyliqne (I)). Seiilement pour les couches 6paisses’ l’absorption eat un peu plus forte.

11. P i c r y 1 ui 6 t h y 1 a m i n o fo r m i a t e d ’ i: t h y I e a v e c d c l a p o t a s s e c a u s t i y u e . L‘absorption est presque la menie que celle de I’ether methylique en presence d’alcali (9).

12. P i c r y l p h e n y l m e t h y l a m i d e . Les deux modifi- cations de cette auride, a fondant A 108’ et t’3 fusible A 12‘3O, donnent exactement la meme courbe d’absorption, montrant une bande B 2350 et un maximum fi 3270. Ce sont h peu pres les m h e s points caracteristiques qu’on trouve dans la figure donnke par M. HARTZSCH A savoir & 2310 et f 3240 ’).

13. P i c r y l p h e u y l m ~ t h y l a m i d c (a et p ) , a v e c d e l a p o t a s s e c a u s t i q u e . La courbe a une partie horizon- tale tie 1930 ti 2610 avec le centre 8 2070, une bande faible h 2400 et un maximum A 3040.

14. P i c r y l m L t h y l a m i d e a v e c d e l ’ a c i d e s u l f u - r i q u e. Deux solutions de I’amide dans l’acide sulfurique concentre, contenant 0.0002 et 0.005 molecules grammes par litre, ont servi f i l’examen, et les limites d’absorption de la dernikre solution ont Bte rkduites dans la figure ii la conceutration 0 0002 de la solution le plus faible. Les deux solutions sont incolores et ne montrent qu’une absorption continue dms la partie ultraviolette du spectre.

15. P i c r y 1 m 6 t 11 y 1 a m i d e. Sauf en solntion aqiieuse 0.0002 normale, nous awns examine cette amide jaune --_____

I) Kec. 43, 1653 (1910).

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en solution alcoolique plus concentrke, 0.005 normale. Pour lea fnibles concentrations ou les couches abSOrbanteE peu kpaisses, l’arnide montre une bande d’absorption peu pro- fonde a 2390, et uue bande persistante 5 2880, tandis que la courbe possede des maxima h 2550 et. 3490. La solution plus concentree dc: l’amide (voir la pa.rtie supkrieure de la courbe 15) pnsskde une absorption continue dans la partie visible du spectre, offrant ainsi une difference caracteristique avec l’absorption de la solution sulfurique (courbe 14).

L e y d e . Labovatoire de chimie organique ds I‘ Universitd

( R e p par la RLdaction le 13 Juitlet 1915).