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Guy Collin, 2008-04-09
LE ZÉRO ABSOLU ET LA COURSE AU FROID
Thermochimie : chapitre 15
G = H - TS
Introduction
La détermination du zéro absolu et la course au froid ne constituent pas un « problème » de chimie. Néanmoins, ce fut un sujet d’intérêt important tant pour les physiciens que pour les chimistes. À ce titre, il vaut la peine de regarder ces problématiques.
G = H - TS
Un peu d’histoire
La notion de "zéro absolu" est due à CHARLES et à GAY-LUSSAC (1802).
Les mesures de compressibilité des gaz montraient, en effet, que le volume occupé par n’importe quel gaz devenait nul à cette température (0 K ou – 273 ºC).
Michael FARADAY réussit en 1823 à liquéfier le chlore. Il liquéfie en fait plusieurs gaz. Il forgeât même l’expression "gaz permanent" pour identifier ceux qui résistaient à ses tentatives.
G = H - TS
Un peu d’histoire
En décembre 1877, indépendamment l’un de l’autre, Louis CAILLETET liquéfie l’oxyde de carbone et Raoul PICTET l’oxygène. PICTET précise les conditions d’obtention de l’oxygène : 320 atmosphères et - 140 ºC.
En 1893, James DEWAR invente le vase qui porte son nom et qui est si utile pour la conservation, même momentanée, des gaz liquéfiés.
Ce même DEWAR liquéfie l’hydrogène en 1897. En juillet 1908, à Leydes, Kamerlingh ONNES
liquéfie l’hélium.
G = H - TS
La liquéfaction de l’hélium
Lors d’une éclipse de Soleil (août 1868), on observe une raie intense, jaune, qui ne peut être attribuée à aucun élément connu.
Elle appartenait donc à un nouvel élément appelé hélium (helios, soleil en grec).
L’émission de rayons a (He++) par la pechblende conduit à la formation d’hélium.
ONNES obtint (avec son équipe) quelque 360 litres de ce gaz. La température critique de l’hélium fut estimée en 1906 à quelque 6 K, en dessous de laquelle température on devait observer le liquide, ce qui est fait en 1908.
G = H - TS
L’hélium solide ONNES observât à 2,19 K une transition qui en fait se
révélât n’être que le passage vers une deuxième phase liquide, phase appelée He II.
Cette phase présente des propriétés bien particulières. À partir de 3 K et en diminuant la température, on observe
une augmentation de la chaleur spécifique ainsi que de la densité. À 2,19 K et plus bas, ces deux propriétés voient leur valeur absolue décroître.
C’est l’un des collaborateurs de ONNES, W. H. KEESOM qui, après avoir pris sa succession à la direction du laboratoire de Leyde, réussira cette solidification en opérant sous pression (150 atm et à 4,2 K).
G = H - TS
Le comportement inattendu de l’hélium
Densité
Chaleur spécifique
Température l
1 2 3Température K
Variable
Bref, la recherche en physique de la phase condensée prend un nouveau virage.
G = H - TS
Le diagramme de phase de l’hélium 4
Hélium liquide I
Héliumsolide
Point critique
¯
10
20
30
40
Pression(atm)
Hélium liquide II
Température l
0 1 2 3 4 5 6température K
G = H - TS
La liquéfaction d’un gaz
La liquéfaction d’un gaz peut s’obtenir de plusieurs façons : par compression (exemple : CO2);
par refroidissement (exemple NH3 dans CO2 solide). Liquéfaction par combinaison de compression et de
refroidissement avec plusieurs variantes : La détente (exemple : la détente brutale à 10 atmosphères de
l’oxygène préalablement comprimé sous 300 atm à la température ordinaire fait descendre sa température à - 170 ºC, Appareils de LINDE et de CLAUDE).
La démagnétisation adiabatique.
G = H - TS
L’appareil de CLAUDE
Production d’air liquide.
¬
¿
¿
¯
Air comprimé ® piston
Détente
Air
détendu
Air liquide
Échangeur de chaleur
Moteur
G = H - TS
L ’appareil de LINDE
¬
Isolant thermique
Air liquide
Valve dedétente
¿
Air : ®300 atm
¯ Air :
20 atm
G = H - TS
La démagnétisation adiabatique
Un champ magnétique est imposé à la substance paramagnétique : la température s’élève.
L’énergie accumulée dans la substance paramagnétique est alors acheminée vers l’extérieur.
élément à refroidir
Sel param.
électroaimants
évacuateur d’énergie
•Le champ magnétique est rapidement ramené à zéro et la température de la substance paramagnétique descend rapidement.
G = H - TS
La démagnétisation adiabatique
Système en cascade, à température constante.
6 K1-6 K0,045 - 1 K
électroaimants
Réservoirs paramagnétiques
0,05 K permanent
G = H - TS
Conclusion
La détermination expérimentale du zéro absolu a d’abord été une fin de recherche en soi.
La liquéfaction des gaz, puis leur solidification a constitué une seconde étape.
Les propriétés inattendues de l’hélium ont pris le relais. Ces recherches ont été suivies de celles de la recherche de
la supraconductivité non abordée ici. Des températures inférieures à 0,1 K sont accessibles.
