Complexes de rhénium pour la mesure de la non-conservation de la parité

par spectroscopie IR à ultra-haute résolution

Laboratoire de ChimieENS Lyon(UMR 5182)

Dr. Jeanne CRASSOUS

Nouvelles molécules pour la mesure de la non-conservation de la parité par spectroscopie IR à ultra-haute résolution

Calculs des effets de NCP: Pr Schwerdtfeger, Aukland

Os

ClPH3

Cl

Cl

ReO

ClCH3

ΔνNCP = 1,30 Hzpour élongation Os=C

à 901 cm-1

ΔνNCP = 1,09 Hzpour élongation Re=O

à 989 cm-1

FC

Cl BrH

ΔνNCP = 1.7 mHzpour élongation C–F

FC

Cl IH

ΔνNCP = 24 mHzpour élongation C–F

ENCP α Z5

Schwerdtfeger, Bast JACS (2004)

Complexes Rhénium=O

NNN

NBH

NN

ReO Cl

Cl

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

1R,2S-éphédrine, NEt3

CH3CN

SRe,SO-C,RC-N

KReO4 +N

NN

NBH-

NN

K+

HCl

EtOH

NNN

NBH

NN

ReO O

N

SRe,SC

Oproline, NEt3CH3CN, MeOH

Faller et al. Organometallics, (2000)

I. Karamé, L. Guy, ENS Lyon

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

SRe,SO-C,RC-N

NNN

NBH

NN

ReO O

N

SRe,SC

O

NNN

NBH

NN

ReOO

H3CN

H3C

RRe,RO-C,SC-N

NNN

NBH

NN

ReOO

N

RRe,RC

O

IR et VCDP. Lassen, T. Freedman, L. Nafie (Syracuse)

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

SRe,SO-C,RC-N

NNN

NBH

NN

ReOO

H3CN

H3C

RRe,RO-C,SC-N

Figure : Observed IR (lower frame) and VCD (upper frame) of IK001 and LG6 in CDCl3, with 10 mg sample in 300 µl solvent. The resolution is 4 cm-1, with the instrument optimized at 1400 cm-1. Collection time is 12 h. IR spectra are solvent subtracted. The region below 925 cm-1 has been left out because of high solvent absorbance and thus higher noise.

NNN

NBH

NN

ReO O

N

SRe,SC

O

NNN

NBH

NN

ReOO

N

RRe,RC

O

Spectre IR et dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD)

P. Lassen, T. Freedman, L. Nafie (Syracuse)

Figure : Observed IR (lower frame) and VCD (upper frame) of IK002 and LG8 in CDCl3, with 10 mg sample in300 µl solvent. The resolution is 4 cm-1, with the instrument optimized at 1400 cm-1. Collection time is 12 h. IRspectra are solvent subtracted.

Observed vs. calculated IR (bottom) and VCD (top) spectra for IK002, compared to the calculated spectra for the two conformers (2g), using the B3LYP functional with Stuttgart and 6-31G* basis sets for rhenium and light elements, respectively. The average spectrum of the two conformers is also shown. Observed IR spectra are solvent subtracted (CHCl3 and CDCl3), and VCD is average subtracted, using the opposite enantiomer. The resolution is 4 cm-1, with the instrument optimized at 1400 cm-1. Collection time is 12 h.

NNN

NBH

NN

ReO O

N

SRe,SC

O

NNN

NBH

NN

ReOO

N

RRe,RC

O

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

SRe,SO-C,RC-N

NNN

NBH

NN

ReOO

H3CN

H3C

RRe,RO-C,SC-N

Résolution 0.25 cm–1

NNN

NBH

NN

ReO O

N

SRe,SC

O

NNN

NBH

NN

ReOO

N

RRe,RC

O

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

SRe,SO-C,RC-N

NNN

NBH

NN

ReOO

H3CN

H3C

RRe,RO-C,SC-N

Philippe Dugourd et Rodolphe AntoineLaboratoire de Spectrometrie Ionique et MoleculaireC.N.R.S. et Universite Lyon I Bat. A. Kastler, 43 bd du 11 Novembre 1918 69622 Villeurbanne Cedex - FRANCE

Expériences de vaporisation laser (en cours)

Expériences de sublimation effectuées au laboratoire de chimie

TpReOEphe TpReOPro

TpReOEphe ou TpReOPro placé dans un appareillage en verre (à sublimation) et connecté à une rampe à vide en verresous environ 0,2-0,3 Torr.Pour mesurer la température on fixe un thermomètre sur le récipient en verre contenant le composé à sublimer et on chauffe aupistolet chauffant. TpReOEphe semble très bien se sublimer vers 160°C. On récupère le composé intact (vérifié par RMN et lepouvoir rotatoire). TpReOPro se sublime aussi mais on a probablement chauffé trop fort et il s’est partiellement dégradé.

NNN

NBH

NN

ReO O

ON

NN

NBH

NN

ReO Cl

Cl

S-1,2-propanediol

CH3CNHO OH+

Et3N+

SC,RRe SC,SReDeux diastéréoisomères

1:1

Separés par chromatographie sur colonne de silice

NNN

NBH

NN

ReO O

O

NNN

NBH

NN

ReO O

ON

NN

NBH

NN

ReO Cl

Cl

S-1,2-propanediol

CH3CNHO OH+

Et3N+

SC,RReSC,SRe

NNN

NBH

NN

ReO O

O

« Simplification » des complexes de rhénium

A good fit has been achieved using the B3LYP functional and a custom basis set for rhenium, Stuttgart RSC 1997 ECP,along with 6-31G* for the remaining elements.VCD absolute configuration assignments

(RC,SRe)IK050B

(RC,RRe)IK050A

(SC,RRe)IK033B

(SC,SRe)IK033A

Absolute ConfigurationSample

Spectres IR et VCD

NNN

NBH

NN

ReO N

ON

NN

NBH

NN

ReO Cl

Cl

CH3CNtBuHN OH+

Et3N

NNN

NBH

NN

ReO N

O+

tBu tBu

RRe SRe

Deux énantiomères

Enantiomères séparés par HPLC sur colonne chirale

Pr Roussel et Dr Vanthuyne, UMR 6180, Marseille

Complexes de rhénium énantiomères

7.15

10.69

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2426Retention Time (min)

Chiralcel OD-H

Hexane/2-PrOH90/10

1 mL/min

UV254 nm

Polarimètre

Échantillon frais

Chiralcel OD-H

Hexane/2-PrOH90/10

1 mL/min

UV 254 nm

Polarimètre

5.87

6.75

10.21

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Retention Time (min)

Échantillon après72 heures dansl’éthanol

Séparation de 8 mg de chaque énantiomère sur une colonne 1x25 cm

Schwerdtfeger, Bast JACS (2004)

Bande Re=O intense et accessible avec un laser à CO2

Spectre IR théorique

Complexes Cp*Re=O

ReO O

NCH3

CH3

Re

COCO

Re2(CO)10 +150°C 2

OC

H2O2, H2SO4

benzèneRe

OOO82%

Cp*ReO3 + CH3SiCl3Toluène

PPh3 Cp*ReCl4

50%

Toluène / THF

PyCp*ReCl4

71%

+ H2O

Re

ClClO

Re

ClClO

Toluène / THF

éphédrine

52%

Complexes Cp*Re=O

ReO O

NCH3

CH3

Re

ClClO

Toluène / THF

éphédrine RMN et chromatographie:les deux diastéréoisomères

+

proline

aminoindanol

methylaminoethanol

ethyleneglycol

conditions variéesdegradation

Re

ClClO

Quand on les sépare sur colonne, les composés s'épimérisent

NNN

NBH

NN

ReOO

N

O

ReO

ON

O

Spectres IR calculés R. Bast, T. Saue

+ BzEt3N+Cl–HCl

EtOHBzEt3N+ReO4–

BzEt3N+ReO4– + HS S SHAr

CHCl3

Re

OClS

SS

Re

OClS

SS NNH2

+CH3CN

Re

O

SSS

N

NH

NH4+ReO4-

J. Org. Chem. 2003, 68, 3546-3551

Re

OClS

SS NNH2

+CH3CN

Re

O

SSS

N

NH

Complexes Re=O à base de soufre

Re

O

SSS

N

NH

Spectre IR calculéR. Bast, T. Saue

Complexes Re=O à base d’amino-acides

+ leucine

MeOH

H2NHN NH2ReIO2(PPh3)2

Inorg. Chim. Acta 1983, 72, 29

Re+O

NNN

N

OO

I–

RX : P21

+

N

HN

ReH2N

O

OCl

Cl

Inorg. Chim. Acta 2000, 306, 70

ORX : P41P21P21

Me2SReClOPPh3

OCl

Cl+ histidine

CH3CN

Inorg. Chem. 2002, 41, 6529

N

HN

ReH2N

O

OCl

Cl

O

R. Bast, T. Saue

Spectre IR calculé

NNN

NBH

NN

ReO O

NCH3

CH3

NNN

NBH

NN

ReO O

N

O

NNN

NBH

NN

ReO O

NtBu

NNN

NBH

NN

ReO O

O

Re+O

NNN

N

OO

I–

ReO O

NCH3CH3

Re

O

SSS

N

NH

R. Bast, T. Saue, Strasbourg

Pr Roussel et Dr Vanthuyne, Marseille

I. Karamé, L. Guy, ENS Lyon

P. Lassen, T. Freedman, L. Nafie (Syracuse, USA)

Merci!!!