J O U R N A L D E P H Y S I Q U E

C o l l o q u e C 3 , s u p p l é m e n t au n°6, T o m e 44, j u i n 1983 page C3-1095

1 H - N M R R E L A X A T I O N S T U D I E S ON T H E N A T U R E O F T H E S E M I C O N D U C T I N G S T A T E O F

( T M T T F ) 2 B r A N D ( T M T T F ) 2 P F 6 : M A G N E T I S M

T. Takahashi, F. Creuzet, D. Jérôme and J.M. Fabre

Laboratoire de Physique des Solides, Bât. 510, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France * Laboratoire de Chimie Organique Structurale, U.S.T.L., 34060 Montpellier, France

Résumé - L e s p r o p r i é t é s é l e c t r o n i q u e s de ( T M T T F ^ B r e t de ( T M T T F ) 2 P F 6 o n t é t é é t u d i é e s p a r des m e s u r e s de r e l a x a t i o n n u c l é a i r e du p r o t o n . A u v u e des a n o m a l i e s de T\, l i e t J'î, i l a p p a r a i t que l ' é t a t s e m i c o n d u c t e u r e x i s t a n t à b a s s e t e m p é r a t u r e dans ( T M T T F ) 2 B r e s t un é t a t d ' o n d e de d e n s i t é de s p i n à p r e s s i o n a m b i a n t e e t à 13 k b a r . Une t r a n s i t i o n de p h a s e e s t a u s s i o b s e r v é e dans ( T M T T F ) 2 P F 6 , ma i s d o n t l a n a t u r e m a g n é t i q u e n ' e s t pas a u s s i p r o n o n c é e . I l s e m b l e p r o b a b l e que des m o d u l a t i o n s de s p i n e t de r é s e a u c o e x i s t e n t à b a s s e t e m p é r a t u r e dans ( T M T T F ) 2 P F 6 . Nous d i s c u t o n s l e c r o s s o v e r p o s s i b l e e n t r e l e s é t a t s " b a s s e t e m p é r a t u r e " de l a f a m i l l e ( T M T T F ^ X .

A b s t r a c t - T h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f ( T M T T F ) 2 B r and ( T M T T F ) 2 P F 6 h a v e b e e n s t u d i e d by iH-NMR r e l a x a t i o n m e a s u r e m e n t s . T h e l ow t e m p é r a t u r e s e m i c o n d u c -t i n g s t a t e i n ( T M T T F ^ B r i s s h o w n t o be a SDW s t a t e a t a m b i e n t p r e s s u r e and a t 1 3 k b a r , by t h e a n o m a l i e s i n T j , T 2 and T :

2

: . A p h a s e t r a n s i t i o n i s a l s o o b ­s e r v e d i n ( T M T T F ) 2 P F 6 b u t t h e m a g n e t i c n a t u r e i s n o t s o p r o n o u n c e d . I t seems l i k e l y t h a t t h e s p i n and l a t t i c e m o d u l a t i o n s c o e x i s t i n t h e l ow t e m p é r a t u r e p h a s e o f ( T M T T F ) 2 P F 6 . We d i s c u s s t h e p o s s i b l e c r o s s o v e r i n t h e l ow t e m p é r a ­t u r e s t a t e i n ( T M T T F ) 2 X f a m i l y .

I N T R O D U C T I O N

T h e d i s c o v e r y o f s u p e r c o n d u c t i v i t y i n t h e B e c h g a a r d s a l t s / l / made t h i s f a m i l y o f a g r e a t i n t e r e s t . An i m p o r t a n t common f e a t u r e o f a i l t h è s e compounds i s t h e c h a r a c t e -r i z a t i o n o f t h e i n s u l a t i n g s t a t e a p p e a r i n g a t l o w t e m p é r a t u r e ( a p a r t f r o m t h e e f f e c t s o f a n i o n o r d e r i n g ) as a s p i n d e n s i t y w a v e s t a t e (SDW) / 2 / . R é c e n t c o n d u c t i v i t y m e a ­s u r e m e n t s / 3 / on t h e s u l p h u r e d a n a l o g f a m i l y ( T M T T F ) 2 X show c l e a r l y t h a t i t s e l e c ­t r o n i c p r o p e r t i e s a r e v e r y s i m i l a r t o t h o s e o f ( T M T S F ) 2 X , b u t w i t h h i g h e r c r i t i c a l p r e s s u r e . F r o m t h i s s t u d y , ( T M T T F ) 2 B r seems t o l i e v e r y n e a r t h e ( T M T S F ^ X f a m i l y , and i s a g o o d c a n d i d a t e f o r t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e n a t u r e o f t h e i n s u l a t i n g s t a t e . M o r e o v e r , p a r a m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y / 4 / and X - r a y d i f f u s e s c a t t e r i n g / 5 / d a t a h a v e s u g g e s t e d t h a t t h e i n s u l a t i n g s t a t e i n ( T M T T F ^ P F ô i s o f a n o t h e r n a t u r e , w i t h a 2kp l a t t i c e d i s t o r t i o n . T h u s , i n o r d e r t o d é t e r m i n e w h a t p h a s e a p p e a r s a t l o w t e m p é r a t u r e i n ( T M T T F ) 2 X , we h a v e p e r f o r m e d ^ - N M R m e a s u r e m e n t s on t h è s e two compounds .

E X P E R I M E N T A L RESULTS

T h e ^ - r e l a x a t i o n t i m e s w e r e m e a s u r e d o n p o w d e r e d s a m p l e s , w i t h a h i g h power home-made p u l s e d N M R - s p e c t r o m e t e r , a t a r é s o n a n c e f i e l d o f 10.6 k O e . T h e s p i n l a t t i c e r e ­l a x a t i o n t i m e T j was d e t e r m i n e d b y o b s e r v i n g t h e r e c o v e r y i n t i m e o f t h e f r e e i n d u c ­t i o n s i g n a l a f t e r a s a t u r a t i o n comb D u l s e ^ i t h t h e u s u a l s p j n - e c h o t e c h n i q u e we mea­s u r e d t h e s p i n - s p i n r e l a x a t i o n t i m e T2 and t h e l i n e w i d t h ( a s s u m i n g a s i n g l e e x p o n e n t i a l s h a p e ) .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol/1983147

C3-1096 J O U R N A L D E P H Y S I Q U E

T h e f i g u r e 1 g i v e s t h e r e s u l t s o b t a i -ned a t a m b i e n t p r e s s u r e f o r ( T M T T F ) 2 B r . A c l e a r peak o f t h e s p i n r e l a x a t i o n i s o b s e r v e d n e a r T = 14 K; a r o u n d t h i s t e m p é r a t u r e t h e d e c a y i s n o n - s i n g l e e x p o n e n t i a l ( p r o b a b l y c o m i n g f r o m t h e random o r i e n t a t i o n o f t h e s a m p l e s ) and we h a v e p l o t t e d t h e i n i t i a l and f i n a l s l o p e s , j o i n e d b y a d a s h e d l i n e . M o r e ­o v e r , a s t r i k i n g f e a t u r e i s g i v e n by t h e b e h a v i o u r o f T 2 and Tj j ; w h i l e T j j d e c r e a s e s b y a f a c t o r t h r e e , T 2 i n -c r e a s e s b y a b o u t 20% b e l o w t h e t r a n s i ­t i o n . T h è s e a n o m a l i e s a r e a c l e a r é v i d e n c e o f t h e e x i s t e n c e o f a SDW-s t a t e b e l o w 14 K : t h e i n h o m o g e n e o u s l o c a l f i e l d due t o t h e s p i n d e n s i t y w a v e ( e v a l u a t e d as 40e a t ^ - s i t e s ) g i v e s a b r o a d e n i n g o f t h e l i n e w i d t h and a d e c o u p l i n g b e t w e e n n u c l e a r s p i n s . T h e m e a s u r e m e n t s a t a p r e s s u r e o f 13 k b a r ( f i g u r e 2 ) l e a d t o t h e same c o n c l u s i o n o f a m a g n e t i c t r a n s i t i o n , b u t a t a h i g h e r t e m p é r a t u r e T = 16 K. T h e t r a n s i t i o n seems n a r r o w e r , as s e e n by t h e w i d t h o f t h e T j l peek and t h e r a p i d v a r i a t i o n i n T g . ( N o t e t h e d é p r e s s i o n o f t h e s p i n l a t t i c e r e l a ­x a t i o n r a t e i n t h e r é g i o n 1 8 K < T < 30K due t o t h e a p p l i c a t i o n o f p r e s s u r e ) .

F i g u r e 2 1 H r e l a x a t i o n t i m e s a t l o w t e m ­p é r a t u r e s i n ( T M T T F ) 2 B r a t 13 k b a r .

F i g u r e 1 ; 1 H r e l a x a t i o n t i m e s a t l ow t e m p e -r a t u r e s i n ( T M T T F ) 2 B r a t 1 b a r .

I n (TMTTF)2PF6 a t a m b i e n t p r e s s u r e , t h e r e s u l t s ( f i g u r e 3 ) seem q u i t e d i f f é r e n t b u t a l s o g i v e a m a g n e t i c n a t u r e o f t h e t r a n s i t i o n . T h e s p i n l a t t i c e r e l a x a t i o n r a t e r e v e a l s a weak s t e p - l i k e a n o m a l y a r o u n d T = 17K, w i t h a n o n - s i n g l e r e l a ­x a t i o n i n t h e t r a n s i t i o n t e m p é r a t u r e r é g i o n . To and To b e h a v e s i m i l a r l y as i n ( T M T T F ) 2 B r b u t t h e e x c e s s l o c a l f i e l d i s one o r d e r o f m a g n i t u d e s m a l l e r ( 0 . 5 0 e ) .

D ISCUSSION

T h e d a t a d e s c r i b e d a b o v e show t h a t t h e s e m i c o n d u c t i n g p h a s e i n ( T M T T F ) o B r i s c h a r a c t e r i z e d as a S D W - s t a t e a n a s t r o n g ­l y s u p p o r t t h e s u g g e s t i o n g i v e n by c o n -d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s u n d e r p r e s s u r e , o f t h e s i m i l a r i t y b e t w e e n ( T M T T F ) 2 X and ( T M T S F ) 2 X . T h i s p o i n t was c o n f i r m e d b y a n t i f e r r o m a g n e t i c r é s o n a n c e m e a s u r e ­men ts / 6 / , g i v i n g a N e e l t e m p é r a t u r e T n = 1 3 + / - 1 K . F r o m t h e m a g n i t u d e o f t h e

C3-1097

F i g u r e 3

p e r a t u r e

: ^ H r e l a x a t i o n t i m e s a t l o w t e m -

i n ( T M T T F ) 2 P F 6 a t 1 b a r .

i n h o m o g e n e o u s l o c a l f i e l d , t h e a m p l i ­t u d e o f t h e s p i n d e n s i t y w a v e i s o f t h e o r d e r o f 0.01 y g . We b e l i e v e t h a t ( T M T T F ) 2 B r has t h e same e l e c t r o n i c p r o ­p e r t i e s as t h e s e l e n i d e f a m i l y , b u t w i t h a c r i t i c a l p r e s s u r e somewhat b i g -g e r . T h e h i g h l y c o n d u c t i n g s t a t e f o u n d a t 25 k b a r / 3 / may be r e l a t e d t o t h e e x i s t e n c e o f s u p e r c o n d u c t i v e f l u c t u a ­t i o n s . I t i s v e r y l i k e l y t h a t t h e h i g ­h e r c r i t i c a l p r e s s u r e i s due t o t h e s t r o n g e r d i m e r i z a t i o n o f t h e o r g a n i c m o l é c u l e s a l o n g t h e s t a c k , o b s e r v e d i n t h e s u l p h u r f a m i l y a t a m b i e n t p r e s s u r e . As s u g g e s t e d by EMERY e t a l 17/, t h e n a t u r e o f t h e l o w t e m p é r a t u r e s t a t e dépends o n t h e a m p l i t u d e o f t h e i n t r a -c h a i n d i m e r i z a t i o n , v i a Umk lapp s c a t ­t e r i n g f o r t h e é l e c t r o n s , w h i c h may be r e d u c e d b y a p p l i c a t i o n o f p r e s s u r e .

T h e i n c r e a s e o f t h e t r a n s i t i o n t e m p e -r a t u r e w i t h p r e s s u r e i s n o t w e l l u n -d e r s t o o d . Two p o s s i b i 1 i t i e s may e x p l a i n t h i s b e h a v i o u r . F i r s t l y , t h e p r e s s u r e may e n h a n c e t h e m a g n e t i c i n t e r c h a i n c o u p l i n g ( a t l e a s t a t l ow p r e s s u r e ) , l e a d i n g t o a m o r e m a g n e t i c p h a s e as s e e n e x p e r i m e n t a l l y . S e c o n d l y , t h e T - P p h a s e d i a g r a m may be m o d i f i e d u n d e r m a g n e t i c f i e l d .

T h e d e s c r i p t i o n o f t h e i n s u l a t i n g s t a t e f o r ( T M T T F J j P F ô ( t h e m o s t s t r o n g l y d i m e r i z e d compound : / 7 / and r é f é r e n c e s t h e r e i n ) i s more d i f f i c u l t . T h e o b s e r v a t i o n o f a 2kp l a t t i c e d i s t o r t i o n by X - r a y m e a s u r e m e n t s m u s t be r e c o n c i l e d w i t h t h e NMR d a t a . F o l l o w -i n g EMERY e t a l , one may s u g g e s t t h a t t h e low t e m p é r a t u r e s t a t e i s a s p i n - P e i e r l s s t a t e as i n t h e i r s t r o n g e s t d i m e r i z a t i o n l i m i t . H e r e , we need some m a g n e t i c e x c i t a ­t i o n s , p r o b a b l y w i t h a s m a l l gap f r o m t h e g r o u n d s t a t e , i n o r d e r t o e x p l a i n t h e o b ­s e r v e d m a g n e t i c b e h a v i o u r s . I f t h e n a t u r e o f t h e l o w t e m p é r a t u r e s t a t e dépends on t h e a m p l i t u d e o f t h e d i m e r i z a t i o n , g o i n g f r o m a s p i n - P e i e r l s v i a S D W - s t a t e t o s u p e r ­c o n d u c t i n g s t a t e , as d i m e r i z a t i o n d e c r e a s e s , i t seems r e a s o n a b l e t o s u p p o s e t h a t ( T M T T F ) 2 P F 6 a t a m b i e n t p r e s s u r e i s n e a r t h e c r o s s o v e r b e t w e e n t h e f i r s t two s t a t e s .

CONCLUSION

T h è s e r e s u l t s c o n f i r m t h a t t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a r e q u i t e s i m i l a r i n ( T M T S F ) 2 X and ( T M T T F ) 2 X f a m i l i e s . As a l r e a d y m e n t i o n e d / 3 , 4 / , t h e d i f f é r e n c e i n t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f t h e compounds c a n be c o n t r o l l e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f h i g h p r e s s u r e o r a s l i g h t c h e m i c a l c h a n g e . I t seems t h a t t h e n a t u r e o f t h e i n s u l a t i n g s t a t e i n ( T M T T F ) 2 P F 6 i s n o t a p u r e c h a r g e d e n s i t y w a v e s t a t e and i t s c h a r a c t e r i z a t i o n may l ead t o a n u n i f i e d a p p r o a c h o f t h e p r o p e r t i e s o f t h e q u a s i u n i d i m e n s i o n a l é l e c t r o n g a s .

REFERENCES

1 ) JEROME D . , MAZAUD A . , R I B A U L T M . , BECHGAARD K . , J . P h y s . L e t t r e s 41 (1980) 95 . 2 ) F R I E D E L J . , JEROME D . , t o be p u b l i s h e d i n C o n t e m p o r a r y P h y s i c s ( 1 9 8 2 ) . 3 ) CREUZET F . , PARKIN S . S . P . . J E R O M E D . , BECHGAARD K . , FABRE J . M . , t h i s c o n f é r e n c e . 4 ) COULON C. , DELHAES P . , FLANDR0IS S . , L A G N I E R R . , BONJOUR E . , FABRE J . M . , t o be

p u b l i s h e d i n J . P h y s . ( 1 9 8 2 ) . 5 ) POUGET J . P . , M0RET R . , C0MES R . , BECHGAARD K . , FABRE J . M . , G I R A L L . , I n t e r n a ­

t i o n a l C o n f é r e n c e on Low D i m e n s i o n a l C o n d u c t o r s ( B o u l d e r ) . 6 ) PARKIN S . S . P . , SCOTT J . C . , T0RRANCE J . B . , ENGLER E . M . , t h i s c o n f é r e n c e . 7 ) EMERY V . J . , BRUINSMA R . , B A R I S I C S . , P h y s . R e v . L e t t . 48 (1982 ) 1039.