Lasorne SiQuantA 1 · 2013. 6. 5. · Vecteurs de l’espace de branchement Dynamique au vol Les vecteurs x 1 and x 2 correspondent à l’espace de branchement d’une intersection

Diabatision : les applications les plus

courantes en photochimie théorique

Benjamin Lasorne

1

Benjamin Lasorne

Institut Charles Gerhardt MontpellierCNRS – Université Montpellier 2, France

Ecole thématique SiQuantAGif-sur-Yvette – 2013

Etats diabatiques en pratique pour la chimie théorique

Diabatisation

Chimie quantique Dynamique moléculaire

Structure électronique(à noyaux fixes)

Mouvement des noyaux(dans le champ moyen des électrons)

Surface

d’énergie

potentielle

Structure (thermodynamique, spectroscopie) et réactivité (mécanisme, cinétique)

2Ecole Thématique SiQuantA – Gif-sur-Yvette – 2013

(à noyaux fixes)

�Approche statique

(dans le champ moyen des électrons)

�Approche dynamique

Clé : dépendance de l’énergie électronique (énergie potentielle des noyaux) en fonction de la géométrie moléculaire (position des noyaux)

Origine : dépendance des états électroniques en fonction des coordonnées nucléaires

RP

TS

Aspect intuitif des états diabatiques

Diabatisation

Chimie quantique Dynamique moléculaire

Notion peu connue mais fondamentale (« diabatisation »

sans le savoir)

Outil incontournable pour les simulations non adiabatiques


Etats monoconfigurationnels et corrélation statique

� Formules de Lewis

� Mésomérie

� Interaction de configuration

Etats spectroscopiques d’ordre zéro (‘bright vs. dark states’) et couplages non adiabatiques

� Processus non radiatifs

� Photochimie ultrarapide

� Couplages vibroniques

Introduction du concept en chimie : théorie de Marcus (1956)

Diabatisation

Cinétique du transfert d’électron en phase condensée entre un donneur et un accepteur

� Couplage entre deux structures électroniques diabatiques et énergie de réorganisation


- Couplage entre états dans le terme pré-exponentiel

- Importance capitale en biologie : photosynthèse, chimiluminescence, …

Concept de piégeage diabatique et TST non adiabatique

Diabatisation

Version non adiabatique de la théorie de l’état de transition (TST)

� Formule de type Landau-Zener pour la probabilité de saut de l’électron

� Ralentissement du passage à l’état de transition par


� Ralentissement du passage à l’état de transition par recroisement non adiabatique

Même problématique en photochimie

Aspect computationnel : notion de corrélation statique

Diabatisation

Contrainte d’écriture de la fonction d’onde Hartree-Fock :un déterminant de Slater en fonction d’orbitales moléculaires (adiabatiques)

� Défaut de corrélation statiqueexemple archétypique : dissociation du dihydrogène


� Solution : interaction de configuration (méthodes multidéterminentales)

� Alternatives : orbitales localisées (Boys), valence bond

( ) A B B AS0

1 1 1 1H H

2

s s s s+Ψ + =

( ) A A B BS 1 1 1 1H H

2

s s s s+ −±

±Ψ + =

( )

( )

( )

A A B B A B B A

S A B A B0 2

A B A B A B A B

A A B BS1 2

A A B B A B B A

S A B A B2 2

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 2 2H ,2 2 2

1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 12 2 2 2H ,

2 2 2

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 2 2H .2 2 2

σ σ

σ σ σ σ

σ σ

g g

g u u g

u u

s s s s s s s s

s s s s

s s s s s s s ss s s s

s s s s s s s s

s s s s

+ ++

+ +Ψ = = =

+ − − +++ −Ψ = = =

+ +−

− −Ψ = = =

( )S0 2H g gσ σΨ =

Diagramme de corrélation et orbitales diabatiques

Diabatisation

Angle de torsion

Φ1 = π Φ2 = π

Φ2 = π* Φ1 = π*


Angle de torsion

1ππ = 1Φ1Φ1

1π*π* = 1Φ2Φ21π*π* = 1Φ1Φ1

V V

1ππ = 1Φ2Φ2

Effet Jahn-Teller et pseudo-Jahn-Teller

Diabatisation


Notions connexes : aromaticité, antiaromaticité, …Généralisation : intersections coniques

Distribution électronique (Lewis) en fonction de la géométrie

Diabatisation

Formes mésomères (π) � généralisation (σ) : formes ioniques / covalentes


Notions connexes : diagramme de corrélation de Walsh, règles de Woodward-Hoffmann, …

Interprétation valence bond (VB)

Diabatisation

Une liaison chimique correspond à l’appariement de deux électrons provenant des OA de valence des deux atomes liés

Une molécule est un ensemble de liaisons chimiques entre paires d’atomes (Lewis)

� Représentation de la fonction d’onde totale comme combinaison de déterminants construits sur les OA avec toutes les possibilités d’appariement et un spin total bien défini (diagrammes de Rumer)


A. Pross and S. S. Shaik Acc. Chem. Res. 16 (1983) 363F. Bernardi, M. Olivucci, and M.A. Robb Acc. Chem. Res. 23 (1990) 405

(diagrammes de Rumer)

Formalisme de type Heitler-London

Diabatisation

L’énergie totale peut être écrite comme la somme d’un terme de Coulomb Q (interactions non liantes, stériques…) et d’un terme d’échange T (interactions liantes et non liantes)

Annulation de T : intersection conique (prédiction / rationalisation)


Description VB des systèmes π

Diabatisation


L. Blancafort and M. A. Robb J. Chem. Theor. Comp. 8 (2012) 4922

Rationalisation des mécanismes photochimiques

Diabatisation


Description effective : MMVB et trajectoires semiclassiques

Diabatisation

Molecular mechanics (inactives σ) valence bond (actives π)

Hamiltonien effectif de spin (Heisenberg) paramétré par des intégrales coulombiennes Q(MM σ et VB π) et d’échange K (VB π) écrites comme des fonctions ajustables des distances interatomiques (fit / MCSCF)


F. Bernardi, M; Olivucci, and M. A. Robb J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 1606M. J. Bearpark et al. Theor. Chem. Acc. 116 (2006) 670

Régularisation pour la dynamique au vol DD-vMCG

Dynamique au vol

Angle de rotation approché, θ(1), basé sur un développement au premier ordre de la différence d’énergie adiabatique

V1

V0

H00

H11

H11

H00

2|H01|†

dia adia ad

11 1

ia dia

0

00 01

1

0 0

0

H V

V

H

H H ← ←

=

U U

( )∆ x ( )λ Xx


( )( )( ) ( )

( ) ( )

( )( ) ( )

( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

1

1

0 1 1 0

2 21 11 2

1 2

2 1

ˆˆ Σ

Σ , 2 2

,

T

V V V V

k X λ Xk X λ X

λ X k X

∆= + +

∆

+ −= ∆ =

− = ∆ = +

x x

x1 x 1 W x

x

x x x xx x

x xW x x x x

x x

H( ) ( )

( )( )

1 2

1

tan2λ X

θk X

=−x

xx

H. Köppel and B. Schubert Mol. Phys. 104 (2006) 1069C. S. M. Allan et al. J. Phys. Chem. A 114 (2010) 8713

Vecteurs de l’espace de branchement

Dynamique au vol

Les vecteurs x1 and x2 correspondent à l’espace de branchement d’une intersection conique choisie comme référence (xref) provenant d’un calcul de chimie quantique préalable

( ) ( )( ) ( )

ref

1 1

ref

k X

λ X

= ⋅ −

= ⋅ −

x x x x

x x x x V


La matrice diabatique correspond donc à une extrapolation linéaire depuis le point de référence

( ) ( )

( )

ref

2 2

1 11 00

2 01

1

2

λ X

H H

H

= ⋅ −

= ∇ −

=∇

x

x

x x x x

x

x

V1

V0

x1

x2

Intérêt de la régularisation

Dynamique au vol

Valeurs propres (énergies adiabatiques chimie quantique) exactes à la géométrie courante (x)

( )

( )( ) ( ) ( )

( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )1 † 1 10

adia dia dia adia11

0Σ

0

V

V← ←

∆ = + ∆

x xU x x 1 W x U x

x x��


Approximation sur l’angle de rotation θ(1) � équivalente à avoir un couplage non adiabatique approché si on travaillait en représentation adiabatique

adia dia

��

( ) ( )1 adia adia0 ; 1 ;θ∇ ≈− ∇x x

x x x

Diabatisation par modèle pour la dynamique sur grille (MCTDH)

Diabatisation

1 2

2dia 2

2

,

1 0 ∆ 0ˆ

0 1 0 ∆2

00

0 0

ii

i i

iji

i i ji G i j Gi ij

ωQ

Q

aaQ Q Q

b b∈ ∈

−∂ = − + + ∂ + +

∑

∑ ∑

Q

ℏH

Modèle d’hamiltonien vibronique quadratique


3 4,

00

0 0

iji

i i ji G i j Gi ij

ccQ Q Q

c c∈ ∈

+ +

∑ ∑

Coordonnées normales dans D2h

Utilisation de la symétrie : quatre ensembles de représentations irréductibles compatibles

Paramètres ajustés sur les données

H. Köppel, W. Domcke, and L. S. Cederbaum Adv. Chem. Phys. 57 (1984) 59

Extension du modèle vibronique standard à la photochimie

Diabatisation

Mouvements de grande amplitude (coord. curv.)

Plus d’états diabatiques que d’états adiabatiques- région du produit- barrière de transition (croisement évité)

V

S1

S2


S0

R

P

R*

CoIn

TS*

Coordonnées curvilignes

Etats quasidiabatiques effectifs

Diabatisation


Thèse de doctorat de Loïc Joubert Doriol (Montpellier)

Perspectives

Diabatisation

Méthodes de dynamique quantique sur grille (MCTDH � mardi matin)

� Besoin de surfaces d’énergie potentielle analytiques (paramètres ajustés sur des données expérimentales ou, plus souvent, issues de calculs de chimie quantique)

� Extensions nécessaires pour la photochimie :

- Coordonnées curvilignes


- Coordonnées curvilignes- Etats électroniques effectifs le long du chemin de réaction- Symétrie dynamique (groupe de permutation nucléaire inversion)

Méthodes de dynamique quantique au vol (DD-vMCG � mardi après-midi)

� Besoin d’une diabatisation au vol des données adiabatiques

� Régularisation à améliorer (plusieurs références, cas à trois états, …)

� Stratégies différentes (microdiabatisation à chaque pas?)

Documents

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