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136. Les proprietks de polymeres superieurs en solution. 1I.I)

La viseosite des solutions d’hydroearbures aliphatiques par Kurt H. Meyer et A. van der Wyk.

(6. VIIT. 3.5.)

1. Introduction. I1 a 4t6 reconnu depuis tr&s longtemps que la viscosit6 d’une

solution ddpend des dimensions des particules de la eomposante dispersPe2). C’est notamment BiZtz3) qui a insist6 sur le fait qne la viscositk est une fonction symbate de la grandeur des particulex dissoutes. Dans ces dernikres annkes, cette fonction a fait l’ohjet de nombreuses recherches tant exp6riment;des que thPoriques4).

Les recherches espkrimentales ont conduit h des expressions empiriques plus ou moins gdndrales, dont celle postul6e par Stuu- dingeP) est remarquable par sa simplicitd : d’aprks cet auteur, la (( viscositd spkcifique D (c. a d. la difference des viscositks de la solu- tion et du dissolvant, rapportbe a celle du dissolvant), a dilution suffisamment grande, est pour une skrie de polymkres, proportion- nelle a la longueur de la molBcule et a la concentration.

Les recherches thdoriques, entreprises notamment par Eisen- schitz6) et par Onsnger7) qui se fondent sur la thdorie hydrodyna- mique de Jeffery8) , ainsi que celles de Kuhn9) qui a suivi une me- thode plus intuitive, montrent qu’h grande dilution, la viscositb spdcifique doit @tre proportionnelle a la concentration, eomme elle l’est dans la thPorie d’Einstein. L’influence des dimensions des par- t i d e s se relkve moins simple. Les auteurs font intervenir non pas la longueur, mais le rapport de la longueur h la largeur des parti- cules dispersees. La viscositd spdcifique serait une fonction plut6t compliqude de ce rapport.

Malgrk la quantitd enorme de mesures qni ont. dt6 publides jusqu’ici, et k l’esception de quelques r6sultats de Stctzidinger et coll. lo), rPsultats sur lesquels nous reviendrons plus loin, nons n’nvons

1) I.: Helv. 18, 307 (1935). Note prkliminaire de 11.: Z. El. Ch. 40, 146 (1934). ?) Comp.: 1V. Biltz e t -1. cot1 Vegesack, Z. physikal. Ch. 73, 507 (1910). 3, Ibid. 91, 717 (1911). 3) H. C,‘uth et H . J f u r k , Q Erg. der ex. Katurwissenschaften 11, Vol. 12, Berlin 1933. 5 , s Die hochmolekularen org. Verbb. H, Berlin, 1932. 6) Z. physikal. Ch. [A] 158, 78 (1931); [A] 163, 133 (1933); B. 64, 2522 (1931). i , Phys. Rev. 40, 11, 1028 (1932).

Pr. Roy. Soc. 102, 161 (1922). 9, Koll. Z. 62, 269 (1933).

10) P. ex.: H . Staztd~izger et R. S o d m , R. 63, 721 (1930); H. Staudtriger et E. Ochiac, Z. physikal. Ch. [A] 158, 51 (1931); H. S f a u t h q e r et P. S h y e r , B. 68, 707 (1935).

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pas connaissance de mesures prbcises d’une s6rie d’homologues simples, faites dans des conditions qui permettent une comparaison de la thborie avec l’exp6rience.

Pour cette raison nous avons effectuB une sbrie de mesures avec des homologues de la sbrie aliphatique’), dissous dans le tetra- chlorure de carbone. Ces solutions ne montrent ni contraction ni dbgagement de chaleur avec la dilution; en outre elles sont par- faitement stables du point de vue chimique, et on peut done espBrer d’obtenir avec elles des rdsultats plus facilement interprbtables qu’avec des systhmes plus compliqubs. La discussion de ces rbsul- tats forme l’objet du present memoire.

2. Xe’thocle de mesure, pre’cision des re’s ultats.

D’aprhs ce qu’on a vu plus haut, c’est la viscositb spbcifique qui intervient dans les relations entre la viscositb et la composition de systkmes dilues. C’est donc une difference entre deux valeurs observables: la viseosite de la solution et celle du dissolvant, qu’il s’agit de determiner. DBs lors il faut augmenter autant que pos- sible l’exactitude des observations pour arriver h un resultat quel- que peu precis. I1 fu t donc ndcessaire de faire pr6c6der les expe- riences definitives d’une Btude de la methode experimentale et des erreurs qu’elle peut comporter.

Cette Btude nous a permis de constater2) qu’il est possible, avec une disposition convenable de l’appareil d’ Ubbelohde et aprks Plimination des erreurs systbmatiques, de mesurer la viscosit6 rela- tive tiI. (rapport des viscositbs de la solution a celle dn dissolvant) B 0,04% prks.

Le viscosim6tre employe avait les dimensions suivantes : longueur du capillaire 10 cm., diamhtre du capillaire 0,0466 cm.. volume 6coule du Iiquide 5.01 cmd. Ce volume de liquide est chass6 it travers le capillaire a l’aide de l’air cornprim6 d’un manostat; la pression motrice P, a Bt6 mesuree a l’aide d’un manomhtre B eau, la dur6e d’ecoulement t par deux chronomhtres dont la rkgularite de marche a Btev6rifiCe. La riscositeest exprimee en unites arbitraires par le produit P,.t oh P , est la valeur corrigee de P,. Pour les details de la m6thode nous devons renvoyer B la publication citee plus haut.

Dans une solution dilube, la valeur de ’1,. se rapproche de l’unitP, et la cliff6rence de ce rapport avec 1, ce qui repr6sente la viscosith spPcifique ( y j S , = v j r - l), est clone un nombre trks petit, mais affect6 de la mitme erreur en valenr absolue. L’errenr relative E~~ devient donc beaucoup plus grsnde que celle commise par rapport a q,. et cl6pend de cette grandeur. Le tableau I indique cette relation.

l ) L’utilite de ce genre d’experiences a deji et6 indiquee par T. Graham (9. 123,

2, -4. va)i der W y k et I<. ti. N e y e r , J. chim. phys. 32, fnsc. d‘octobre 1935. 90 (1863)).

Pour limiter l’erreur E , ~ on pourrait choisir une concentration plus 6lev6e; mais nous ne savons de la relation entre la viscositk et la concentration d’une solution que le fait qu’elle n’est jamais une fonction simplel), sauf pr6cisPment auv grancles dilutions. La, connaissance de qsp a forte concentration ne nous permet pas d’ex- trapoler cette grandeur vers le domaine des solutions diluPes et il est donc n6cessaire d’effectuer les mesures avec des solutions A faible concentration. Les evemples donnPs dans le tableau I sont des nombres pris dans l’intervalle expbrimental : la prPcision avec laquelle la viscositk spkeifique a Bt6 d6terminde est de I’ordre de quelques pourcents. Comme en general les mesures de la viscositP ont BtB effectuees beaueoup moins exactement, on s’explique les Bcarts considerables qu’on trouve dans la litterature entre les chiffres des diffdrents auteurs.

3. Choix et purification des substances. Pour des eupkriences prPcises il faut que le systkme soumis

aux mesures soit suffisamment dPfini. On Pvitera donc cles corps obtenus par fractionnement de polymkres : les propriPt6s des ternies d’une skrie de polymkres se rapprochent de plus en plus 5 mesure que l’on progresse dans la sBrie, de sorte que les fractions obtenues seront des mBlanges d’autant plus complexes que Ieur poids mole- culaire moyen est plus PlevB. On introduit ainsi une erreur systPma- tique qu’il est impossible d’6valuer et qui peut fausser eomplkte- ment l’allure de la courbe qui reprksente une propriPt4 quelconque comme fonction du degrP de polymtkisation.

I1 est donc prPf4rable de se servir de substances obtenues par voie synthbtique. Les impuretPs, rPsidus cle la synthkse, sont en gkn6ral d’un caracthre suffisamment different du produit principal pour qu’on puisse les Pliminer par les mPthodes habituelles de la chimie synthktique.

Nous avions B disposition une skrie de paraffines synthPtiques, corps qui posskdent In propriPt6 indispensable d’gtre chimiquement stable a la tempPrature des exphriences. Nous les avons recristallisds; les p. de f . et l’analyse Bldmentaire donnent les chiffres de la litt4- rature.

I ) J . fiendall e t I<. P. Xo?tror, Am. SOC. 39, 1 7 % (1917).

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Comme dissolvant nous nous sommes servis du tdtrachlorure de carbone, corps 6galement inerte du point de vue chimique et qui ne prksente que l’inconvhient cl’&tre trhs volatil ; la purification en est relativement aisde.

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On fractionne 2 ou 3 fois le liquide s&he d‘abord sur du sulfate de sodium anhydre. La fraction principale, environ la moitie du volume initial de la dernii.re operation, passe dans un intervalle de 0,02 a 0.030 travers une colonne de W i d m e r de 50 em.; elle ewt filtree 3 a 5 fois sur un filtre de verre agglom6r6. Cette fraction, liquide incolore e t optiquement vide, dont la densite a 200 et les tensions de vapeur entre 100 et 60° correspondent a ceux d’un echantillon du Bureau des Btalons physico-chimiques, est le dissolvant qiii nous a servi pour les mesuresi Kous-Btions obliges de preparer a plu- sieurs reprises une nouvelle provision de ce tetrachlorure, la viscosite en Btait constante

0,0524 prks. Cette difference &ant petite, nous en avons tonu compte sans en chercher la cause. Les autres fractions de la dernikre distillation sont reunies e t redistillees a I’aide d’une colonne de Vigreus; on recueille environ SO:/, qui passent dans un inter- valle de 0,20. C’est un liquide de composition moins bien dbfinie, qui s’6vapore nCan- moins quantitativement : aucun residw p m b k da. pu.ktre.~dtkel6 aprPs Bvaporation en dessous de 30O de 100 gr. de ce liquide; il nous a servi i purifier les substances dissoudre d’apr8s la methode decrite sous 4b.

4. Pyiparcction des solutions. a ) Pour que la mesure de la dur6e d’tkoulement soit suffisam-

ment precise, il faut qu’elle soit au-dessus d’une valeur minimale que nous avons pu determiner a 4 min. environ’). D’autre part, on ne pent pas diminuer la valeur de la pression au-delh d’environ 20 cm. d’eau, sans compromettre I’exactitude du rksultat. Avec des liquides aussi fluides que le sont des solutions dilu6es dans le tetra- chlorure de carbone (ca. 1 centipoise) on est done contraint d, re- courir a des capillaires extremement fins. I1 en resulte qu’il fant, apporter un soin particulier a l’obtention. de solutions exemptes de poussikre ou d’autres impuretBs physiques, dont la prbsence, meme en quantitds infimes, peut fausser complhtement la mesure. Cette erreur est difficile d, dkeler, car les solutions contenant de la pous- sihre donnent des r6sultats presquhmi reproductibles que des liquides purs. I1 est done indispensable de filtrer tous les li- quides jusqu’h constance de la viscositk. Les seuls filtres.qui nous aient donn6 satisfaction sont des creusets en porcelaine tt fond PO- reux, qui laissent passer 25 em3 de t4trac’hlorure de carbone en 2 h. 1/2. Pour le dissolvant, les filtres en verre agglom6r6 suffisaient. I1 est 6vident que l’on ne peut pas filtrer les solutions dosees qui servent a la mesure, d, cause de 1’6vaporation inhitable; d’autre part les corps dissous, de poids mol6culaire eleve, sont retenus h e r - giquement par la porcelaine poreuse. On en ddbarrasse le filtre par une calcination prudente au bee Bunsen.

b ) Le proc6d6 adopt6 a la suite de ces considdrstions etait le suivant: environ 400 mg, du corps d, Btudier, purifi6s au pr6alable par des cristallisations fractionndes, sont dissous dans environ 25 em3.

- 1) A . vn,i der TYyk e t R. H . J f e g e r , J. chim. phys., loc. cit.

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tie tBtrachlorure de carbone; la solution est filtree sur le creuset de porcelaine aussi souvent qu’il est nkcessaire pour que la solution reste optiquement vide lorsqu’on l’examine a l’aide d’un faisceau de IumiBre d’une lampe a arc. (Cet belairage lat6ral intense est necessaire pour pouvoir dPceler les impuret6s difficilement visibles a cause de l’indice de rkfraction b led du tktrachlorure de carbone.) Dans certains cas il a fallu rBpkter cette filtration 1 0 ou 12 fois. La solution purifibe est ensuite Pvaporke au bain-marie et les restes du dissolvant sont 6liminbs dans le vide d’une pompe a vapeur de mercure, jusqu’a poids constant du flacon tar4 prPalablement. Les hydrocarbures supbrieurs absorbent Bnergiquement la vapeur de mercure ; pour Bviter l’absorption nous avons intercalk du papier d’Btain entre la pompe et le dessiccateur. Au poids du corps dis- YOUS pur ainsi obtenu on ajoute la quantitk de t6trschlorure nPces- ssire en pesant la solution. C’est cette solution qui servirs aux mesures de viscositP.

c ) La concentration c ainsi exprimbe en pourcents en poids est independante de la densit6 de la solution. Remarquons que dans la litterahre il y a une certaine confu- sion: notamment Staudinger utilise indifferemment la notation 1,4% ou (( Grundmolar ))

pour des solutions qiii contiennent 14 gr. de paraffine par litre. Cette concentration correspond A une solution d’environ 0,886% pond6raux de paraffine dans le tktrachlo- rure de carbone, valeur lbgerement variable avec la temperature e t la paraffine dissoute. Pour Bviter cette indetermination nous exprimons partout la concentration en pourcents en poids.

5. Paraf f ines normales.

Une s6rie de mesures a BtB effectude avec des solutions d’hydro- carbures aliphatiques h ehaine droite de 1 7 Q 34 atomes de carbone. La Concentration a 6tP de 0,886%, la tempkrature de l’exp6rience tie 50,0°, le dissolvant du tdtrachlorure de carbone; la pression motrice a 6tP partout d’environ 20 cm. d’esu’).

Tableau 11.

Hydro- I rlsn‘104 carb. ’ 1 (O,S8S0/,)

-~ 1 _ _ ----___

1 C,,H,, 26S,3 2 2 7 1 5 C,?H,, 310,3 2S9rf4

I C,,H,, 366,4 3 7 3 5 4 C,,H,, 422,5 449&4 C,,H,, 1 47S,5 520*4*

79 5 2 82 & 2 s5 & 2 94 * 2

102 &I.

log*& 1 106 & I

* Mesure 0,2-0,6:; et extrapol6.

I) Les chiffres indiques dans ce tableau different legbrement de ceux d’une publi- cation provisoire (Z. El. Ch. 40, 446 (1934)) oh nous nous sommes contenths d’un cslcul plus spprosimatif.

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Les nombres de la 4 e colonne sont les rapports de la viscosite spkcifique au poids moldculaire X ; ce rapport devrait 6tre une constante d’aprbs les dkterniinations de Stu idirzger. On se rend compte qu’il n’en est rien; par contre, la grandeur K , peut &re representke avec une bonne approximation par une fonction hyper- bolique :

(1)

I1 en rdsulte immkdiatement que la viscositd spdcifique (ti eon- centration constante) peut &re reprPsent6e par la relation linkaire :

~ s D ~ l O B = 145,5 M-15981 (2)

Cette equation exprinie que la viscosite’ spe’cif iqzie varie line’uire- ment avec le po ids mole‘cziluire, mnis ne lui est pus proportionnelle.

En divisant la viscositk spkcifique par le nombre n cles atomes dans la chaine molkculaire on obtient les chiffres de la 5 e colonne du tableau 11. Ce quotient que nous dksignerons par K, se laisse reprksenter d’une fapan plus exacte encore par l’espression hyper- bolique :

(3)

15941 Km.1 0’ = 145.5- - - -

Air

1421 n

K;lOS = 195,6- - d’oh il rksulte:

qss.105 = 195,6. n - 1421 (4)

Les chiffres de la 6 e et la 7 e colonne montrent la parfaite con- cordance entre les valeurs observPes et celles calculkes & I’aide des kquations (1) et ( 3 ) . Malheureusement il nous a ete impossible de vkrifier cette relation pour des paraffines dont le nombre d’atomes dans la chaine est plus grande, car la solubilitk de ces corps diminue tr&s rapidement. La valeur indicjude pour C,,Hio dens le tableau I1 rPsulte deja d’une extrapolation linkaire des determinations effec- tukes entre 0’2 et 0,6%. Nous reviendrons plus tard sur les con& quences des equations (1)-(4) ci-dessus.

6. Pnruffines ramifie’es.

A la m&me concentration de 0,886% (c . & d. environ 14 gr. par litre) et sous les m@mes conditions expdrinientales que ci-dessua, nous avons obtenu Ies 1-aleurs du tableau I I I A pour les corps sui- vants :

1) Perhydro-squalkne H . (C,H,. CH,) ., H = 2 - C,,H,, l)

2) 16-Ethyl-hentriacontnne C,,H,,.CH(C,H,) .CIBHS1 = i- 3) 16-Heiad6cyl-hentriacontane C1,H,,~CH(Cl,H,,)~CtjHjl = 1 - C,,H,,Z).

l ) Cette substance, ainsi que Ie squakne et le sycfo-heptadkcane ant 6tB niises i notre disposition par M. P. Karrer . Wous tenons 3, lui exprimer ici notre reconnaissance.

2, 11. Suitla e t 12. Plnriclili, B. 66, 144.5 (1933).

Nous comparons ces chiffres avec les nombres obtenus h l’aide de 1’6quation (4) pour les hydrocarbures normaus (tabl. I11 B) et nous constatons que la viscosite spkcifique des iso-paraffines est plus petite que celle de leurs isomitres a chaine droite. Si l’on fait la comparaison des composks is0 avec les isomitres normaux ayant le mBme nombre d’atomes de carbone dans la chafne (tabl. I I I C ) , on voit que C31H63 . C,H, possede une viscosit6 sp4cifique plus faible que celle de C31H63 * H. Dans les deux autres cas, la viscosit6 sp4ci- fique des compos6s h chaines ramifikes est plus grande que celle des compos6s normaux, dont la chafne contient le m$me nombre d’atomes.

Ces relations ressortent encore plus clairement si l’on considhe la fonction Kn qui reprksente en somme l’influence moyenne du groupe CH, sur la viscosit6, car, concentration constante, toutes les solutions contiennent trits approvimativement le m6me nombre de ces groupes par om3.

Tableau IV.

Hydrocarbure Hydrocarb. compare 1 1i,t.105 1 I<,, .105

~ ~~~

1 Hydrocarb. rcn. 105 Hydrocarbure h-nc. lo5 I compare

Dans ce tableau Knt reprksente le quotient de la viscositk sp4ci- fique par le nombre total d’atomes de carbone dans la mol4cule; K,, est le mBme quotient rapport6 au nombre d‘atomes dans la chafne principale. Knt est toujours plus petit que Xn de l’isomere normal correspondant : l’influence moyenne du gronpe CH, sup In

GS

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viscasitk spbcifique va en dbcroissant avec la ramification de la chaine.

Si l’on considkre uniquement la longueur de la chaine princi- pale (Knc) on constate que la ramification peut avoir un effet positif ou negatif suivant la constitution.

I1 est intt5ressant de comparer ces rksultats avec ceux obtenus par cyclisation de la molkcule. D’apr6s Karrer et Perril), qui ont effectuB leurs mesures a concentration Blevke dans le benzkne, la cyclisation produit une augmentation considkrable de la viscosith specifique. Nos mesures ont ktP; effectuees toujours sous les m@mes conditions (0,886y0, PO,Oo, CC1,).

Tableau V a.

Hydrocarbure ?7dv.104 (0,886O/,)

337 & 4

Thapsiate (54 at. dam la chaine) . ~ qsv = 760.10-4 n-C,,H,,, [calc. Bq. (3) et (4)] . . 1 qrv = 9 1 4 . 1 P

Ces chiffres confirment done dans le domaine des faibles con- centrations, les conclusions de Xarrer et Perri: qsp du cyclohepta- dkcane et beaucoup plus grand que qsp du compos6 isologue normal.

D’autres mesures ont B t B faites, sous les memes conditions avec le perhydro-squalhe et le squaldne.

Tableau V b.

Perhydro-squalhe i - C,,H,, 385 5 3 SqualAne i - C,,H,, 379 & 3 126

L’introduction de 6 doubles liaisons n’a qu’une influence A peine perceptible, c. B d. : ils compensent l’effet de 13 atomes d’hydroghne kliminks.

Nous ajoutons encore un dernier exemple: le thapsidte de di- olByle : CI8H3, . O CO (CH,),, CO - 0 C1&5 B la concentration de 0,886%, compare avec la paraffine normale de m@me longueur:

Tableau Ve.

Ti, = 141.10-5 K , = 169.10-5

Les valeurs de qsv et de K,, trouvkes pour 1’6ther thapsique ne sont pas seulement beaucoup plus faibles que celles calculhes pour la paraffine correspondante: T~~ correspond B n = 46, mais K ,

l) P. Karrer e t C. Ferr i , Helv. 17, 358 (1934).

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est m&me plus faible que K, de la paraffine C?,H,,. Ce resultat est incompatible avec les indications de Staztdingerl), d’aprhs les- quelles la viscositB spdcifique d’un Bther-sel est toujours plus grande que eelle de l’hydrocarbure normal de meme (( longueur r).

ddmontrer que Za viscosite’ spe’cifipue n’est certainement pas une fonction pure de la longueur de Za mole’cule (dans le sens chimique de ce mot). lsous croyons qu’il serait prkmatur6 de vouloir ktablir une relation num6- rique entre la constitution et la viscositd spdcifique.

I1 nous semble que ces chiffres suffisent

7 . Comparaisons avec les expkriences d’autrer auteurs. En comparant nos r6sultats1 relatifs h la skrie homologue des

paraffines normales (tableau No. 11), avec ceux obtenus antbrieure- ment par Staudinger et Nodxu2) , nous avons constat6 que, quanti- tativement, il y a des divergences considkrables. Cependant, Stau- dinger a cru devoir dksavouer implicitement ces chiffres dans un mdmoire3), paru m e annke aprhs notre publication provisoire4) et renvoie B de nouvelles publications5) dans lesquelles la sdrie des paraffines n’est cependant pas examinbe.

Une comparaison des quelques nouveaux chiffres de Staudinger et Staiger et de Staudinger et Kern avec les n6tres est albatoire, car l’exactitude de ces mesures n’est pas assez grande. En effet, la description que l’on donne de la m6thode experimentale dans cette l l l e publication (et que l’on a cherchd en vain dans lea publi- cations prbcddentes) manque tellement de pr6cisions, qu’il est im- possible d’6valuer l’erreur de la mesure. La mesure du temps B elle seule est incertaine h 0,5”, soit entre 1 et 2O/,,. M&me en ad- mettant que toutes les autres grandeurs soient dkterminkes avec une prkcision trks supbrieure, cette incertitude se traduit dejb par l’indbterminstion du quatrikme chiffre de qrel.; il en rksulte une incertitude de quelques unit& dans le deuziime chiffre de qsp - lo4, dont le troisikme chiffre n’a donc aucune signification. Les resultats consignds dans le tableau 9 p. e. montrent que cette estim a t‘ ion n’est pas exagbrPe: les valeurs observbes de (( qsp (1,4y0) )) pour C60H122 varient entre 634 et 679 On peut donc affirmer que les chiffres donnds sont affect& d’une incertitude env. 15 fois plus grande que n’en font foi les tableaus de la publication cit6e.

.

1) ,,Die hochmol. org. Verbb.“, p. 61, Bq. 11 et Z. physikal. Ch. [A] 158, 54 (1932);

2) B. 63, 721 (1930). 3) Nous citons du memoire de H . Slaudinger e t F. Staiger (B. 68, 717 (1935)

(note 20): ((In dieser Arbeit bezieht sich der Autor (I<. H . &!eyer) auf eine Arbeit von Nodzu, B. 63, 721 (1930), und ubersieht, dass seither eine grosse Zahl von Viskositats- untersuchungen an niedermolekularen Stoffen verciffenthcht ist B.

B. 66, 373 (1933).

4, Z. El. Ch. 40, 446 (1934). 5 , H . Stmcdinger et Ti‘. K e r n , B. 66, 353 (1933); H . Sfaudzriger et F. Staiger, B. 68,

715 (1935).

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Une autre difficult4 rkside dans l’emploi par Staudinger, d’une dkfinition trop vague de la concentration: d’abord il employa sans distinction les termes (( 14 g/l H et (( 1’4% ))I), maintenant2) (dans le tableau 13) il utilise le poids du corps dissous rapport4 au volume du dissolvant, ce qu’il indique dgalement par le signe ((yo)). L’ind4- termination qui en rdsulte peut ddpasser 50 Yo.

Une concordance ou une divergence avec des chiffres pareils est donc sans signification interprktable.

Nos autres rdsultats montrent des divergences d’ordre qualitatif avec ceus de Staudinger. Ainsi nous trouvons p. e. en concordance que l’hydro-squalbne a une viscositk spbcifique (388 - l W 4 ) B peine plus grande que celle du squalkne (379 Par contre la vis- cositd spkcifique de la pareffine normale B, meme nombre d’atomes de carbone dans la chaine (C24H5,,) doit @tre tr&s infbrieure a ces chiffres ( em. vQp = 327 * 7jS3) des squalhes correspond envi- ron B celle de C27H5, (386 * Ces faits sont en contradiction avec l’indication de Staudinger que le tktracosane et les squalbnes possedent le m6me (( qsp (1,4%) o d’une part, e t d’autre part avec sa conception, d’aprks laquelle la longueur seule de la moldcule dis- soute est responsable de la viscositd spdcifique3).

Quelques-uns de nos rdsultats sont en belle concordance numd- rique avec les mesures publides rdcemment par Obogi et Brodu4). D’autre part, nous pouvons considdrer nos chiffres relatifs au n- resp. cyclo-heptadkcane comme une confirmation qualitative des rdsultats de Karrer et Ferri5). La correspondance que ces auteurs ont cru pouvoir constater entre leur rksultat (a 29’3%) et celui de Staw dinger pour le n-heptadkcane, doit cependant @tre attribude a un hasard, car It la concentration plus faible (13,9 %) I’ecart devient beaucoup plus grand.

8. Discussion des re’sultnts. Dans la s4rie homologue des paraffines entre CI7 et C34 nous

avons montrB l’euistence de la relation suivante entre la. viscositk spkcifique a concentration constante 0,886 yo et le nombre d’atomes n dans la chaine:

qsp.105 = 195,6. n - 1421.

Cette Bquation, qui esprime que la viscositk spkcifique varie lindairement avec le nombre n, est une dquation purement empi- rique : nous n’avons donc nullement le droit de l’estrapoler en dehors de l’intervalle espdrimental. I1 est impossible de v4rifier la validit4

~~ ~~

l) ,,Die hochmol. org. Verbb.“, p. 60. *) B. 68, 715 (1935).

’) R. Obogi e t E. Broda, Koll. Z. 69, l i 3 (1934). 5 , Helv. 17, 355 (1934).

Z. El. Ch. 40, 438 (1934).

- 1077 - tie l’expression pour des paraffines supkrieures, car la solubilite de ces corps diminue trks rapidement avec le nombre n’).

D’un point de vue purement alg6bnque, 1’6quation (4) admet. pour de trhs grsndes valeurs de n, la m6me forme que celle de Staudziiger:

qSp = 195,6~. lim 11 + m

Nous croyons cependant que cette extrapolation n’a aucune signification physique, car 11 est inadmissible d’appliquer une Cquation purement empirique dan3 un domaine oh elle n’a pas 6t6 v6rifiCe.

On peut Bvidemment determiner le poids moleculaire des hydro- carbures normaux entre C,, et C,, A l’aide de la mesure de la vis- cositB spkcifique et de la relation empirique mentionnee: ce procBd6 est en tous points analogue l’emploi, a cette fin, de n’importe quelle propriBtb physique. L’utilisation d’une pareille relation pour des hydrocarbures a chaine plus longue conduit Bvidemment un chiffre, mais nous ne saurons pas ce qu’il reprBsente. Quant a l’em- ploi de la mCme Bquation pour des corps dont la constitution n’est pas exactement celle d’une paraffine normale, nous renvoyons aux resultats obtenus avec les hydrocarbures A chaine ramifi6e ou avee l’kther thapsique.

Si on se trouve en presence de substances de constitution diff6- rente, il est necessaire de determiner le poids molbculaire de ees corps par une autre mBthode afin d’dtablir une relation empirique avec la viscositB- spkcifique. Nous avons pu comparer ici la vis- cosit6 spbcifique avec le poids molBculaire chimique parce que nous avons utilisB des substances parfaitement definies du point de vue chimique. Si, par contre, on ne peut pas dkterminer le poids rnoleculaire chimique par une mdthode purement chimique, on doit faire appel aux m6thodes thermodynamiques bien connues.

Or, aueune de ces mBthodes (ultracentrifugation, pression osmo- tique, vitesse de diffusion) ne nous renseigne sur le poids moldcu- laire chimipue de la substance dissoute. Ces mesures nous font connaitre d’abord le nombre d’cc unit& einetiques R par unit6 de volume; elles ne donnent aucune indication sur la nature des liai- sons entre les atomes constituants. I1 est impossible, dam ces conditions, de reconnaitre si on est en presence d’une solution de molkcules ehimiqnes individuelles ou de particules constituBes par plusieurs molBeules ehimiques.

On sait en effet depuis longtemps que p. e. les solutions d’acides gras ou d’alcools dans des dissolvants apolaires donnent naissanee B des particules d’un poids Bgal au double environ de celui de la molecule chimique correspondante. 11 existe done de bonnes raisons pour supposer que des substances comme I s cellulose et ses derives se pr6sentent en solution kgalement sous une forme associke.

l) Comp. p, 1072

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D’autre part, nous avons pu montrer’) que le m6me genre de determinations peut conduire dventuellement a des poids molkcu- laires beaucoup plus petits que le poids mol6culaire chimique. Ce fait a kt6 signal6 il y a plusieurs annees ddjh par DucZuux2) et Signer a montrd rkcemment3) que ces phknomknes se manifestent kgalement chez des produits de polymerisation a poids mol6culaire trks dlevk, m6me a de trbs grandes dilutions.

I1 n’existe sinsi aucune possibilit6 de rattacher cle cette fupn la viscositk sp6cifique au poids moleculaire chimique de la substance dissoute.

Sans aucune doute la viscosite spbcifique d’une solution est une fonction symbate du poids des particules dissoutes. Cela ressort clairement des travauv de Bilk, Duclaux, Stnudinger, Herzog et d’autres. Notons eependant une difference fondamentale entre les poids molkculaires apparents, obtenus par une des mdthodes thermo- dynamiques mentionndes plus haut, et la viscosite spdcifique: a concentration croissante le poids moleculaire apparent diminue, tandis que le quotient q s p / c augmente avec la concentration.

Nous reviendrons dans m e prochaine publication sur la ratria- tion de q9Jc avec la concentration, mais nous pouvons dire d8s main- tenant que cette variation est d’autant plus importante que le poids moldculaire de la. substance dissoute est plus dlevd. I1 s’ensuit qu’il est toujours possible de choisir arbitrairement des concentra- tions telles qu’une correspondance de la viscositd sphcifique et du poids moleculaire apparent soit observable ; mais les chiffres ainsi obtenus sont denues d’une signification physique imm6diate.

Nous arrivons donc a la conclusion que la viscosite specifique est une mesure qualitative de la grandeur des particules dissoutes. Pour la ddtermination quantitative, les methodes thermodynamiques, dont la theorie est mieus Btablie, donnent des rdsultats beaucoup plus shrs que la mkthode viscosimetrique; d’un point de m e pure- ment expkrimental l’utilisation de l’osmomktre, pour des substances B, poids molkculaire trks &eve, n’est pas plus difficile que kelle d’un viscosimittre de prkision.

9. Re’sume’ et conclusions. 1. Les viscositks de solutions d’hydrocarbures dans le tetra-

chlorure de carbone ont ete determinkes ; les viscositds sp6cifiques sont compardes Q tempdrature et concentration constantes (20,OO; 0 , 8 S 6 ~ 0 ) . Les r6sultats comportent une precision qui a ht6 Bvalude dans un travail precedent 4, : les limites d’erreur sont comprises entre 0,8 et 3%.

I) Helv. 18, 307 (1935). 2, C. r. 152, 1580 (1911).

3, Helv. 18, 701 (1935). 4, J. chim. phys., fax. d’octobre 1935.

- 1079 - 2 . Dans ces limites les viscositbs specifiques des paraffines nor-

males de C,, A C34, ddtermindes sous les conditions indiqudes, peuvent &re reprbsentbes par une fonction linkaire empirique, de sorte que le coefficient E, = qsp/n admet une forme hyperbolique du nombre ’n d’atomes de carbone de la chaine molbculaire. Ces fonctions sont:

1421 qsD.105 = 195,6 .n -1421 e t K;105 = 195,6 -__

12

3 . Les rdsultats obtenus avec des iso- et cyclo-paraffines, ainsi qu’avec quelques autres dbrivbs, montrent que la viscositd spPci- fique n’est pas une fonction pure de la longueur de la moldcule; la constitution joue un r61e important, mais plut6t compliqnb.

Genitve, juillet 1935. Laboratoires de Chimie inorganique et

organique de l’t’niversitk.

137. Synthesen rnit Glyoxal-semiacetal; Nitro-milchsaure-aldehyd. (III. Mitteilung iiber Glyoxal I)

von Hermann 0. L. Fischer, Erieh Baer und Heinrich Nidecker. (12. VIII. 35.)

Bekanntlich kann man nach Henry z , Aldehyde rnit Xitromethan in alkalischer Losung kondensieren. Hierbei reagiert das Nitro- methan je nach den Versuchsbedingungen rnit ein bis drei No1 Aldehyd3). Da uns zunachst an der Bereitung des Xitro-milchsaure- sldehyds lag, haben wir durch Anwendung eines Uberschusses von Nitromethan die Kondensation so geleitet, dass sich im wesentlichen nur ein 3101 Glyosa l - semiace ta l mit einem Blol Nitromethan kondensierte :

Wir erhielten das Nitro-milchsaure-aldehyd-acetal in ‘60-proz. S u s - beute als eine farblose Flussigkeit vom Sdp. 10mm = 136--13S0, die zu Krystallen vom Smp. 30° erstarrte.

Den f re ien Nitro-milchsaure-aldehyd bereiteten wir durch Ter- seifen des Acetals rnit 0,l-n. Schwefelsaure bei 80-85O und Ent- fernen der Schwefelsaure rnit verdiinnter Bariumhydroxyd-losung, wobei jeder Uberschuss von Bariumhydrosyd peinlich zu vermeiden ist, weil der freie Aldehyd ausserst alkaliempfindlich ist. Wir iso-

NO,.CH, + OCH.CH(OC!H,)? + SO,.CH2.CH(OH).CH(OC2H,),

I) 11. Mitteilung: H . 0. L. Fischer und E. Baer, Helv. 18, 514 (1935). 2 ) Henry, C.r. 120, 1265; C.r. 121, 210 (1895). 3) Vgl. auch Piloty, B. 30, 3161 (1897); B. 30, 1656 (1897) und Gorski und X u -

karow, B. 67, 996 (1934).