Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par

Institut International d’Ingénierie Rue de la Science - 01 BP 594 - Ouagadougou 01 - BURKINA FASO

Tél. : (+226) 50. 49. 28. 00 - Fax : (+226) 50. 49. 28. 01 - Mail : [email protected] - www.2ie-edu.org

MÉMOIRE POUR L’OBTENTION DU DIPLÔME DE

MASTER EN INGÉNIERIE DE L’EAU ET DE L’ENVIRONNEMENT

OPTION : EAU ET ASSAINISSEMENT

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Présenté et soutenu publiquement le 26 octobre 2016 par :

Bapio Désiré Florent BAMOUNI

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Travaux dirigés par :

Dr. Igor OUEDRAOGO

Enseignant-chercheur à 2iE / Laboratoire Biomasse Énergie Biocarburant (LBEB)

Et supervisé par :

Prof. Yvonne L. BONZI/COULIBALY

Université Ouaga I Prof. Joseph KI-ZERBO

Jury d’évaluation du stage :

Président : Dr. Franck LALANNE

Membres et correcteurs : M. Boukary SAWADOGO

Dr. Igor OUEDRAOGO

Promotion [2015/2016]

ÉLIMINATION DE BLEU DE MÉTHYLÈNE EN SOLUTION

AQUEUSE PAR UN MATÉRIAU HYBRIDE À BASE

D’OXYDES DE MANGANÈSE ET DE CHARBON ACTIF

Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par un matériau hybride à base

d’oxydes de manganèse et de charbon actif

Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page i

DÉDICACE

Je dédie ce travail :

À la mémoire de ma mère et de mon oncle

qui ne sont plus de ce monde ;

À mon père que Dieu lui accorde longue

vie ;

À ma femme bien aimée ;

À mon cher fils Yisso ;

À mes sœurs et frères ;

À toute ma grande famille ;

À mes ami(e)s ainsi qu’à la famille Master

2 Eau et assainissement.

À tous ceux qui m’ont soutenu



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page ii

REMERCIEMENT

Ce travail de mémoire de fin de cycle a été réalisé au Laboratoire de Biomasse Energie et

Biocarburant (LBEB) de l’Institut international d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement

(2iE). Je rends gloire à la Providence divine qui est maître de toute vie. Je remercie :

le responsable du Laboratoire Dr. SIDIBE Sayon pour m’avoir accordé l’accès au

laboratoire et l’effort consenti pour mettre à ma disposition le matériel nécessaire à la

réalisation de ce travail ;

mon maître de stage Dr. OUEDRAOGO Igor pour la confiance qu’il m’a faite pour la

réalisation de ce travail. Il a accordé beaucoup d’intérêt à mon travail et ses conseils

éclairés m’ont permis d’aboutir à ce résultat. Je tiens à lui témoigner toute ma

gratitude d’avoir suivi mes travaux ;

Pr. Yvonne BONZI/COULIBALY pour ces conseils et appui à la rédaction du

document ;

l’ingénieur Natty Nattoye KPAI pour son soutien tout le long du stage avec beaucoup

de patience. Je lui témoigne toute ma gratitude ;

Dr. Yohan RICHARDSON et Dr. Héla KAROUI, tous enseignants chercheurs à 2iE ;

tout le personnel du Laboratoire LBEB et du LEDESS de l’institut 2iE, sans oublier

les doctorants qui n’ont ménagé aucun effort par leur appui conseil. Je remercie

particulièrement messieurs CHONGOTADE Odilon et NOUMI Éric pour leur soutien

dans la réalisation du document. J’ai travaillé dans une atmosphère enthousiasmée. Je

retiens du laboratoire la fraternité et la solidarité ;

les stagiaires mesdemoiselles IRO MOUSTAPHA Hamsou, LEMBE Ute Florigad et

SEYDOU BOUKARI Fati, messieurs ZEIDA Éric et BAGUIAN Abdoul Faysal pour

leur soutien ;

tout le corps professoral pour la qualité de l’enseignement et le savoir-faire qu’ils

m’ont inculqué durant la formation ;

toutes les personnes qui m’ont encouragé et soutenu dont les noms ne sont pas

mentionnés.



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page iii

RÉSUMÉ

Les industries textiles déversent dans la nature d’énormes quantités d’eau usée riche en

polluants aromatiques, toxiques et difficilement biodégradables. Le caractère récalcitrant des

effluents colorants a conduit à la mise en place d’un procédé hybride à grande performance

catalytique. L’objectif de cette étude est la mise en place d’un nouveau matériau hybride à

base d’oxydes de manganèse et de charbon actif pour l’élimination du bleu de méthylène

(BM) comme modèle de colorant organique. La balle de riz imprégnée aux ions

permanganates (MnO4-) après réduction du permanganate de potassium (KMnO4) a subi un

traitement thermique pour donner notre matériau hybride (CA-MnO2). L’utilisation de

charbon actif dans la dégradation de bleu de méthylène à différentes concentrations 20, 50, 80

et 100 mg/L indique un taux d’abattement respectif de 93,55 % en 20 minutes, 58,79 % en

120 minutes, 44 % en 420 minutes et 37 % en 26 heures. L’adsorption du BM sur le charbon

actif est mieux adaptée au modèle de Freundlich avec une corrélation de 0,99. Les résultats

montrent que la performance catalytique des oxydes de manganèse est améliorée en présence

du peroxyde d’hydrogène (H2O2, 30 %) qui génère des radicaux hydroxylés plus réactifs. Un

taux d’abattement de 99,09 % est obtenu avec la concentration de 50 mg/L contre environ 60

% pour CA-MnO2 à température ambiante. Les oxydes de manganèse fixés sur la balle de riz

est une voie prometteuse et un adsorbant à faible coût pour la dégradation des colorants.

Mots clés : charbon actif de balle de riz, oxyde de manganèse, bleu de méthylène,

dégradation, procédé hybride.



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page iv

ABSTRACT Textile industries discharge into the wild huge amounts of waste water rich in toxic and easily

biodegradable aromatic pollutants. The recalcitrance of dyes effluent led to the establishment

of a hybrid process with high catalytic performance. The objective of this study is to develop

a new hybrid material based on manganese oxides and activated carbon for removing the

methylene blue (MB) as the model organic dye. Rice husk impregnated with permanganate

ions (MnO4-) after reduction of potassium permanganate (KMnO4) has been heat treated to

give our hybrid material (CA-MnO2). The use of activated carbon in the degradation of

methylene blue at various concentrations 20, 50, 80 and 100 mg/L indicates respectively a

removal rate 93.55 %, 58.79 %, 44% and 37 % after 20 mn, 420 mn and 26 h. The adsorption

of MB on the activated carbon is better fitted to the model of Freundlich with a correlation of

0.99. The results show that the catalytic performance of the manganese oxide is improved in

the presence of hydrogen peroxide (H2O2, 30 %) which generates more reactive hydroxyl

radicals. A 99.09 % turnover rate is obtained with a concentration of 50 mg/L against about

60 % for CA-MnO2 at room temperature. Manganese oxides fixed on the rice ball is a

promising and low cost to the degradation of dyes adsorbent.

Keywords: carbon active rice husk; manganese oxide; methylene blue; degradation; Hybrid

process



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page v

LISTE DES ABRÉVIATIONS

BM : Bleu de méthylène

CA-MnO2 : Charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse

CI : Color Index ou Index des Couleurs

g : Gramme

H2O2 : Peroxyde d’hydrogène

EPA : Environmental Protection Agency

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry

LBEB : Laboratoire de Biomasse, Énergie et Biocarburant

LEDESS : Laboratoire Eau et Dépollution Écosystème Santé

mCA : Masse de charbon actif

MnO2 : Pyrolusite

mL : Millilitre

Na2SO3 : Bisulfite de sodium

nm : Nanomètre

pH : Potentiel d’hydrogène

POA : Procédé d’oxydation avancée

rpm : Rotation par minute

t.an-1

: Tonne par an

tr : tour

UV : Ultra-violet

µm : Micromètre



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page vi

Table des matières

DÉDICACE ........................................................................................................................................ i

REMERCIEMENT ............................................................................................................................ ii

RÉSUMÉ ......................................................................................................................................... iii

ABSTRACT ..................................................................................................................................... iv

LISTE DES ABRÉVIATIONS ...........................................................................................................v

LISTE DES TABLEAUX ............................................................................................................... viii

LISTE DES FIGURES...................................................................................................................... ix

INTRODUCTION GÉNÉRALE .........................................................................................................1

I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ...............................................................................................4

I.1 Historique des colorants .............................................................................................................4

I.2 Définition d’une matière colorante .............................................................................................4

I.3 Utilisation et application des colorants ......................................................................................5

I.4 Classification des colorants ........................................................................................................6

I.5 Législation sur la qualité des eaux usées rejetées ........................................................................6

I.6 Impacts des colorants sur l’environnement et la santé .................................................................7

I.6.1 La persistance dans l’environnement ...................................................................................7

I.6.2 La Bioaccumulation et le métabolisme ................................................................................8

I.7 Toxicité des colorants azoïques ..................................................................................................8

I.8 Méthode de traitement des eaux contaminées .............................................................................9

I.8.1 Méthode physique ...............................................................................................................9

I.8.4 Méthode chimique ............................................................................................................. 11

I.8.5 Le peroxyde d’hydrogène catalysé en milieu aqueux (Charmot, 2006) ............................... 12

I.8.6 La méthode biologique ..................................................................................................... 13

I.9 Le matériau adsorbant : le charbon actif (CA) .......................................................................... 13

I.9.1 La surface spécifique ou aire massique (m2.g

-1)................................................................. 14

I.9.2 La structure poreuse du matériau adsorbant ....................................................................... 14

I.9.3 Fabrication de l’adsorbant carboné .................................................................................... 14

I.9.4 Propriété chimique de la surface des charbons actifs .......................................................... 15

I.10 Généralité sur les oxydes de manganèse ................................................................................. 15

I.11 Mécanisme de dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. ..................... 16

I.12 Mécanisme de minéralisation de BM par les MnO2 supporté en présence de H2O2 ................. 17

I.13 Quelques résultats des travaux antérieurs sur le Bleu de méthylène. ........................................ 19

II. MATERIEL ET METHODES ............................................................................................... 20

II.1 Matériel et produits utilisés ..................................................................................................... 20



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page vii

II.2 Méthodologie expérimentale ................................................................................................... 21

II.2.1 Elaboration du matériau hybride CA-MnO2 ...................................................................... 21

II.2.2 Méthode d’analyse de la capacité de décoloration de bleu de méthylène des échantillons

par le CA .................................................................................................................................. 23

II.3 Étude de la cinétique d’adsorption .......................................................................................... 26

II.3.1 Dégradation du bleu de méthylène par CA-MnO2 en présence de H2O2 ............................ 26

II.3.2 Étude des isothermes d’adsorption ................................................................................... 27

II.3.3 Modélisation de la cinétique d’adsorption et de l’oxydation catalytique du bleu de méthylène

..................................................................................................................................................... 28

II.3.3.1 Le modèle de Langmuir ................................................................................................ 28

II.3.3.2 Le modèle de Freundlich ............................................................................................... 28

II.3.3.3 Le modèle cinétique de pseudo premier ordre ................................................................ 29

II.3.3.3.4 Le modèle cinétique de pseudo deuxième ordre .......................................................... 29

III. RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................................................... 30

III.1 Action du catalyseur dans la dégradation du bleu de méthylène ............................................. 30

III.1.2 Etude du spectre UV-Visible de l’élimination de bleu de méthylène par CA-MnO2 ......... 30

III.1.3 La concentration des ions nitrate et sulfate présents dans la solution de BM traité............ 31

III.2 Etude de l’effet de différents paramètres expérimentaux ........................................................ 32

III.2.1 Effet de la concentration du BM dans la décoloration et la cinétique d’adsorption ........... 32

III.3 Modélisation des isothermes d’adsorption de bleu de méthylène ............................................ 35

III.4 Étude du pouvoir oxydatif du peroxyde d’hydrogène en milieu aqueux .................................. 37

III.4.1 Influence du pH sur l’élimination de BM par le peroxyde d’hydrogène ........................... 37

III.4.2 Variation du volume de peroxyde d’hydrogène en présence de CA-MnO2 ....................... 38

III.4.3 Étude comparative de la minéralisation de BM par le catalyseur en présence de peroxyde

d’hydrogène. ............................................................................................................................. 38

CONCLUSION ................................................................................................................................ 41

PERSPECTIVES .............................................................................................................................. 41

REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................................. 43

SITE INTERNET VISITÉ ................................................................................................................ 48

ANNNEXE......................................................................................................................................... I



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page viii

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Principaux groupes de chromophores et auxochromes, classés par intensité

croissante (Hammami, 2008) ..................................................................................................5

Tableau 2: les valeurs limites de quelques paramètres de rejet des effluents au Burkina Faso ..7

Tableau 3: Composition de la cendre de la Balle de riz selon Guerrero et al. (2008).............. 20

Tableau 4: Quelques produits chimiques utilisés ................................................................... 21

Tableau 5: Les concentrations des ions nitrates et sulfates de la dégradation de la molécule de

BM ....................................................................................................................................... 31

Tableau 6: Constantes cinétiques de l’adsorption de la dégradation de Bleu de méthylène .... 33

Tableau 7: Paramètres d'adsorption du colorant BM sur le CA-MnO2 selon le modèle de

Langmuir et celui de Freundlich ........................................................................................... 36

Tableau 8 : Constantes cinétiques de l’adsorption du colorant en présence de peroxyde

d’hydrogène et de charbon actif ............................................................................................ 40



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page ix

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Influence de la température sur la transformation des oxydes de manganèse .......... 16

Figure 2: Schéma de la dégradation possible de la molécule de BM en présence de MnO2

(Zhao et al., 2013) ................................................................................................................ 17

Figure 3 : Schémas de la minéralisation du BM en présence de H2O2 sur CA-MnO2 (Qu et al.

2014). ................................................................................................................................... 18

Figure 4: La structure moléculaire de bleu de méthylène ....................................................... 21

Figure 5: Courbe d'étalonnage de la solution de BM ............................................................. 25

Figure 6 : Courbe d'absorption de bleu de méthylène dans l'UV et le visible sur une longueur

d'onde de 200 à 800 nm ........................................................................................................ 25

Figure 7: Spectre d’absorbance UV-Visible du BM lié à l’élimination de BM par le charbon

activé aux oxydes de manganèse ........................................................................................... 31

Figure 8: Influence de la concentration de BM ...................................................................... 32

Figure 9: Evolution de la quantité de BM adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de

contact .................................................................................................................................. 34

Figure 10: Les isothermes linéarisés de l’adsorption: E représente le modèle de Freundlich et

F le modèle de Langmuir. ..................................................................................................... 35

Figure 11 : Isotherme de Langmuir pour la détermination de la constante KL ........................ 36

Figure 12: dégradation du BM (50 mg/L) par le peroxyde d'hydrogène (30%) à pH 3,5 et 5,5

sans CA ................................................................................................................................ 37

Figure 13: Variation du volume de H2O2 (30 %) dans la dégradation de BM ......................... 38

Figure 14: Comparaison du pourcentage d’élimination de BM en présence ou non de H2O2 . 39



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page 1

INTRODUCTION GÉNÉRALE

L'eau est source de vie et d’énergie, elle fait l’objet de pollution due aux rejets des eaux usées

contenant des bio récalcitrants non traités dans l’environnement. Dans le « Rapport mondial

des Nations unies sur la mise en valeur des ressources en eau » publié en mars 2012, il ressort

que 80 % des eaux usées sont déversées dans la nature sans aucun traitement. Ainsi, les eaux

usées engendrent une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques.

Dans les pays en voie de développement dont le Burkina Faso, les incidences actuelles de la

consommation des eaux polluées constituent un lourd fardeau pour les familles affectées.

Selon Water Aid1, environ 700 millions de personnes dans le monde dont 3 millions au

Burkina Faso n’ont pas accès à l’eau potable. Pour réduire l’inégalité entre les besoins et la

disponibilité de l’eau, les chercheurs en sciences de l’environnement orientent la majorité de

leurs travaux vers la mise en œuvre de procédés innovants pour le traitement des polluants

récalcitrants contenus dans les eaux usées. Le traitement des eaux usées est nécessaire non

seulement pour la préservation de la santé mais aussi pour la sauvegarde de notre

environnement (Hammami, 2008). En effet, une population en bonne santé est susceptible de

contribuer au développement socioéconomique du pays. Le traitement des effluents limite

l’impact des diverses pollutions liées à l’activité anthropique et augmente la disponibilité des

ressources en eau. Au regard du rôle essentiel de l’eau, sa dépollution doit passer par un

traitement spécifiquement adapté et économique.

L’homme ayant pris conscience des enjeux environnementaux et sanitaires de la pollution de

l’eau a mis en place un système de traitement biologique à l’image de l’autoépuration

naturelle des eaux (Ostroumov, 2008). Les procédés biologiques aérobies conventionnels se

sont avérés inefficaces à dégrader les colorants azoïques (Pagga and Brown, 1986) compte

tenu du caractère complexe des eaux polluées par les colorants. La formation de sous-produits

plus toxiques serait à l’origine de l’inhibition de l’activité microbienne (Baughman et

Weber, 1994). Egalement, Derradji (2012) estime que certaines catégories de colorants ne

peuvent pas être éliminés par les procédés biologiques. Ces composés organiques récalcitrants

entravent le bon fonctionnement des stations d’épuration. Ainsi ils doivent subir des

traitements spécifiques.

1 http://www.wateraid.org/where-we-work/page/burkina-faso du 16/08/2016

http://www.wateraid.org/where-we-work/page/burkina-faso%20du%2016/08/2016




Pour améliorer ce procédé de dépollution, une nouvelle classe de techniques d’oxydation dite

les procédés d’oxydation avancée (POA) a été mise en place. Selon Zaviska et al. (2009), les

procédés d’oxydation avancée peuvent être regroupés en quatre catégories à savoir les

procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+

et H2O2/O3) ; les procédés

photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV, Fe2+

/ H2O2/UV et

TiO2/UV) ; les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés d’oxydation

électrochimique. Ces procédés ont en commun la formation in situ des radicaux hydroxyles

°OH qui ont la capacité de minéraliser partiellement ou totalement la plupart des composés

organiques et organométalliques. Par contre, ces procédés ont un coût exorbitant et présentent

souvent l’inconvénient de produire une pollution secondaire nécessitant un autre traitement.

C’est le cas de la réaction fenton (Fe2+

/H2O2) qui se déroule à pH = 3 et génère des boues de

fer dans la solution traitée. La réaction fenton minéralise moins de 50 % des composés

organiques en CO2 (Derradji, 2012).

Les différents types d’adsorbants (Gupta and Suhas, 2009a) sont les zéolithes, les alumines

activées, les gels de silice, les argiles activées et les charbons actifs (Krou, 2010).

L’adsorption par charbon actif est l’une des méthodes de traitement les plus utilisés dans

l’élimination des colorants dans les eaux usées (Demirbas, 2009). Le caractère récalcitrant

des effluents colorants a conduit les chercheurs à la mise en place d’un procédé hybride à

grande performance catalytique. En effet, certains catalyseurs métalliques sont connus pour

leur pouvoir oxydant dans la nature. C’est le cas des oxydes de manganèse qui révèlent une

performance catalytique sur les polluants organiques, mais leur inconvénient est qu’ils se

retrouvent dans les solutions traitées compte tenu de leur très petite taille difficile à séparer.

Pour bénéficier de leurs avantages (séparation facile et aspect recyclable) tout en réduisant

leurs inconvénients, les oxydes de manganèse sont généralement fixés sur du charbon actif.

Ce procédé hybride permet de combiner l’adsorption et l’oxydation sur le matériau poreux

(Ayral, 2009). Le charbon actif fonctionnalisé avec les oxydes de manganèse est une

alternative pour l’élimination des colorants vue la disponibilité des résidus de biomasse

lignocellulosique et leur faible coût d’acquisition (Rafatullah et al., 2010). Kaboré (2015) a

montré que les charbons actifs de la balle de riz imprégnés d’oxydes de manganèse avaient

une performance catalytique de 93,23 % sur la dégradation du bleu de méthylène de

concentration comprise entre 10 mg/L à 50 mg/L. Dans la continuité de ce travail, notre stage

vise à l’optimisation des conditions de dégradation de ce polluant organique.




Cette étude a donc pour objectif de montrer l’intérêt du procédé hybride couplant adsorption

et oxydation sur un matériau à base de balle de riz dans l’élimination du bleu de méthylène

(colorant azoïque). La balle de riz, résidu agricole peu valorisé a été utilisé pour l’élaboration

du matériau, le charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse. Le bleu de méthylène

a été choisi pour sa forte utilisation dans l’industrie textile (Rafatullah et al., 2010) et par

conséquent le plus rejeté dans l’environnement (Bouyarmane, 2014). Pour atteindre l’objectif

assigné, nous allons :

évaluer la performance catalytique du charbon activé aux oxydes de manganèse dans

la dégradation du bleu de méthylène;

mesurer la contribution du peroxyde d’hydrogène dans l’élimination de BM.

Ce mémoire est articulé en trois grandes parties. La première partie est constituée de la

synthèse bibliographique sur les colorants, l’impact sanitaire et environnemental, de méthodes

de traitement envisagé, la législation, le matériau adsorbant et un aperçu sur les oxydes de

manganèse… La seconde partie présente le matériel et les méthodes utilisés pour atteindre les

objectifs spécifiques assignés. Enfin, la troisième partie consistera à la présentation des

résultats obtenus ainsi que de leur discussion.




I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Historique des colorants

Les colorants étaient tous extraits de produits d’origine végétale comme l’indigo (colorant

bleu), l’alizarine (colorant rouge) et le liteoline (colorant jaune). Mais d’autres étaient

d’origine animale comme le pourpre de phéniciens extrait du mollusque Murex Brandaris ; le

rouge de cochenille et de kermès obtenus à partir d’insectes. L’utilisation par l’homme de

substances colorées, pour modifier l’aspect extérieur de son environnement, remonte à une

période reculée. Au début du XIXe siècle, l’état embryonnaire de la chimie en particulier de la

chimie organique, a limité la gamme des colorants utilisés par l’homme. Le progrès dans la

chimie des colorants a permis la fabrication d’un nombre diversifié de colorants dans la

moitié du XIXe siècle d’où la naissance des colorants synthétiques. Ainsi un tournant très

important survint dans l’art de la teinture (Viel, 2005). En 1856, le chimiste Anglais William

Henry Perkins mit au point la préparation industrielle d’un colorant mauve, appelé mauvéine

(le premier colorant synthétique), obtenu par oxydation de l’aniline (dérivé de la houille)

(Mansour et al., 2011). Le bleu de méthylène fut synthétisé la première fois par Heinrich

Caro en 1876. Par la suite, l’industrie des matières colorantes de synthèse ne cessa de prendre

une importance accrue aux dépens de teintures naturelles.

I.2 Définition d’une matière colorante

Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements

lumineux dans le spectre visible (380 nm - 750 nm) (Bouafia, 2010). Un colorant est une

matière colorée par elle-même, capable de se fixer sur un support. La coloration plus ou

moins intense des différentes substances est liée à leur constitution chimique donc les

propriétés colorantes des composés organiques dépendent de leur structure (Nozet et

Majault, 1976). De manière générale, les colorants sont constitués d’un assemblage de

groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles

benzéniques, anthracène, perylène, etc) selon Heddi (2014). Pour qu’un composé soit un

colorant, il est nécessaire que ses molécules possèdent des groupes chromophores et des

auxochromes. Les chromophores sont des groupements chimiques insaturés covalents qui

donnent lieu à une absorption dans le visible. Ainsi, la couleur du colorant est due à la

présence des chromophores (Demirbas, 2009). Les auxochromes sont des groupements

saturés responsables de la solubilité du colorant dans l’eau (Gupta and Suhas, 2009a). La

molécule colorante est le chromogène (l’arrangement complet d’atomes qui donne naissance à

https://fr.wikipedia.org/wiki/Heinrich_Caro

https://fr.wikipedia.org/wiki/Heinrich_Caro




la couleur observée) (Derradji, 2012). Les colorants diffèrent les uns des autres par des

combinaisons d’orbitales moléculaires (Mansour et al., 2011). Le tableau ci-dessous montre

les différents groupes chromophores et auxochromes.

Tableau 1: Principaux groupes de chromophores et auxochromes, classés par intensité

croissante (Hammami, 2008)

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-)

Nitroso (-N = O)

Carbonyl (= C = O)

Vinyl (-CH = CH-)

Nitro (-NO2)

Thiocarbonyle (> C=S)

Amino (-NH2)

Methylamino (-NHCH3)

Diméthylamino (-N(CH3)2)

Hydroxyle (-OH)

Alkoxyle (-OR)

Donneurs d’électrons

I.3 Utilisation et application des colorants

La production mondiale des colorants de synthèse est évaluée à plus de 800 000 t•an- 1

.

Les colorants azoïques constituent la famille de colorant la plus utilisée et représentent 65 à

70 % de la production mondiale de matières colorantes (Gupta and Suhas, 2009). Ces

colorants azoïques sont caractérisés par la présence d’une ou plusieurs liaisons azoïques (-

N=N-) (van der Zee et al., 2003). Une partie de ces colorants, 15 à 20% (soit 140 000 t•an- 1

)

sont rejetés dans la nature (Mansour et al., 2011). Les secteurs industriels consommateurs de

colorants sont: l’industrie alimentaire, pharmaceutique, la microbiologie, la médecine, la

peinture, le bâtiment, l’automobile, l’imprimerie, la cosmétique, la chimie et dans la

plasturgie (Salah, 2012). Le bleu de méthylène est généralement utilisé comme :

- indicateur coloré redox;

- colorant histologique et teint le collagène des tissus en bleu ;

- encre alimentaire pour estampiller les viandes ;

- marqueur afin de tester la perméabilité des tissus organiques ou d’un organe ;

- traitement d’appoint des plaies superficielles chez le cheval.




I.4 Classification des colorants

Les colorants synthétiques sont commercialisés sous différentes formes : solide (poudres,

granulés) ou liquide (solutions concentrées, dispersions ou pâtes). De nos jours, selon

le "Colour Index International" qui est une base de données de référence maintenue

conjointement par la « Society of Dyers and Colourists » et par « l'American Association of

Textile Chemists and Colorists »2 plus de 27 000 produits sont dénombrés sous un total de

plus de 13 000 noms génériques. La classification des colorants peut se faire suivant la

technologie, la technique, la structure chimique et la nature tinctoriale.

La classification technologique repose sur trois éléments : le nom générique de la classe

d’application ; la couleur ; le numéro d’ordre chronologique d’inscription au « Color index ».

L’index des couleurs (en anglais color index noté C.I) est un système qui répertorie l’essentiel

des colorants mis sur le marché. L’index sert de base de données de référence de couleurs

manufacturées et des produits associés. Chaque colorant dans l’index de couleur porte un

numéro de référence. Ainsi, le bleu de méthylène est représenté par le CI 52015.

La classification technique répertorie deux catégories de colorants à savoir les naturels et

les synthétiques. Les colorants naturels sont répandus dans les végétaux, les micro-

organismes et le corps des animaux. Par contre, les colorants synthétiques sont extraits

principalement à partir des produits pétroliers, notamment du benzène et de ses dérivés

(toluène, naphtalène, xylène et anthracène).

La classification chimique est le classement des colorants selon la nature du groupement

chromophore et la structure chimique. Dans cette classification, nous avons les colorants

azoïques ; les colorants anthraquinoniques ; les colorants triphénylméthanes ; les colorants

indigoïdes ; les colorants nitrés et nitrosés ; les phtalocyanines et les colorants xanthènes.

Par contre, la classification tinctoriale est préférée par le teinturier du fait de la prise en

compte du domaine d’application du colorant. Ainsi, les colorants énumérés sont : les acides,

le mordant, les métallifères, les basiques, les directs et les dispersés, tous possédant un

système azoïque (Derradji, 2012). À ce groupe s’ajoutent les colorants réactifs et les

pigments.

I.5 Législation sur la qualité des eaux usées rejetées

Au regard des conséquences désastreuses (la pollution de l’environnement ; les maladies)

dues au rejet des effluents contenant des colorants dans l’écosystème, chaque pays s’est doté

2 https://Colour_Index#Textile du 23 /02/2016.

https://colour_index/#Textile




d’une législation en la matière. Au Burkina Faso c’est le décret N°2015-1205/PRES-

TRANS/PM/MERH/MEF/MARHASA/MS/MRA/MICA/MME/MIDT/MATD du 28

octobre 2015 portant normes et conditions de déversement des eaux usées publié le 07

janvier 2016 dans le journal officiel N° 01 qui fixe les conditions de déversement des eaux

usées et les valeurs limites en polluant dans ces rejets. Le choix des paramètres contenus dans

ce décret est lié aux problèmes de température, de concentration élevée de DBO5, de DCO,

des matières en suspensions que connaissent les eaux résiduaires de l’industrie textile. Le

tableau 2 présente les valeurs limites de quelques paramètres consignées par ce décret.

Tableau 2: les valeurs limites de quelques paramètres de rejet des effluents au Burkina Faso

Paramètres Valeurs limites

Température 40 °C

pH 6,5 – 10,5

DBO5 40 mg/L

DCO 150 mg/L

Matières décantables 1 mL/L

Matière en suspension 60 – 150 mg/L

Manganèse total 5 mg/L

Sulfates 3000 mg/L

I.6 Impacts des colorants sur l’environnement et la santé

Selon Husain (2006), 10 à 15% des colorants utilisés sont déversés dans l’environnement

sans traitement. L’impact de la pollution des eaux par rejet sont évidemment différents selon

le niveau de développement des pays. L’effet des polluants organiques est assez particulier à

cause de leur bioaccumulation, leur toxicité et leur persistance dans l’environnement.

I.6.1 La persistance dans l’environnement

Les colorants rejetés (par les industries textiles, les laboratoires, les officines de nettoyage

des vêtements, etc.) sont peu ou pas biodégradables et résistent bien aux traitements

classiques d’épuration (Husain, 2006). Dans l’écosystème, ces eaux résiduaires constituent

une source dramatique de pollution (des eaux de surface et des nappes phréatiques),

d’eutrophisation des eaux donc une asphyxie des microorganismes et de perturbation de la vie




aquatique (Yuan et al., 2005). Les agents colorants ont la capacité d’interférer avec la

transmission de la lumière à l’eau. Cette interférence inhibe la photosynthèse des végétaux

aquatiques. Par ailleurs, l'élimination des colorants résiduels des eaux usées constitue

actuellement une préoccupation écologique majeure. Cette préoccupation se traduit par le

danger potentiel de bioaccumulation des sous-produits dans la chaîne alimentaire pouvant

affecter l’Homme.

I.6.2 La Bioaccumulation et le métabolisme

La bioconcentration des polluants dans la nature peut avoir des effets nocifs pour la santé

humaine et la vie aquatique (la faune et la flore) (Khare et al., 1988). Les effets cancérigènes

et mutagènes des composés azoïques (Mansour et al., 2010) s’expriment par leurs dérivés

amine. Ainsi, une fois dans l’organisme, ces molécules attaquent les bases pyrimidiques de

l’ADN et de l’ARN causant une altération du code génétique avec mutation et risque de

cancer. De ce fait, elles affectent la chaîne alimentaire. En plus de leurs propriétés de

persistance et de bioaccumulation, les sous-produits bio récalcitrants peuvent migrer à de très

grandes distances et se déposer loin des lieux de rejet. C’est le cas par exemple des pesticides,

des hydrocarbures, des colorants et leurs dérivés. La chimie de synthèse est capable de

produire une infinité de composés exogènes au système naturel dont leurs interactions

peuvent conduire aux sous-produits nocifs pour le milieu naturel (Guivarch, 2004).

I.7 Toxicité des colorants azoïques

Par définition, la toxicité est la mesure de la capacité d’une substance à provoquer des effets

néfastes pour la santé chez toute forme de vie animale (telle qu’un être humain), végétale et

bactérienne s’agissant de la vitalité de l’entité ou d’une de ses parties (foie, rein, poumon,

cœur, chez l’animal). La dégradation des colorants conduit à la formation de sous-produits

tels que le phénol. Il cause un goût désagréable et un dégagement d’odeur de l'eau potable.

Aussi, il constitue un facteur limitant sur différents processus biologiques (Ioannidou et

Zabaniotou, 2007). La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituants sur le

noyau aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl).

Les colorants azoïques occupent une place importante parmi les composés organiques de

synthèse. Selon EPA (Environmental Protection Agency) l’estimation des risques de cancer

impose de fixer une concentration limite de 3,1 µg/L en colorant azoïque dans l’eau potable.

Pour la prévention des risques sanitaires et environnementaux, le choix du type de traitement




est capital pour l’optimisation de la dégradation et la minéralisation des effluents colorants bio

récalcitrants avant leur rejet dans le milieu naturel.

I.8 Méthode de traitement des eaux polluées par les colorants

Le traitement des eaux usées nécessite l’application de différentes techniques qui peuvent être

d’ordre mécanique, physique, chimique ou encore biologique. Au nombre des technologies

utilisées, nous pouvons citer la coagulation, la filtration, l’osmose inverse, traitement aérobie

et anaérobie, les procédés d’oxydation avancée et l’adsorption. Leur mise en œuvre peut être

simultanée ou successive suivant le degré de pollutions des eaux à traiter. En général, le

traitement des eaux usées commence par un prétraitement qui permet d’éliminer la pollution

insoluble.

I.8.1 Méthode physique

I.8.1.1 Adsorption

L’adsorption définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules

organiques extraites de la phase liquide ou gazeuse dans laquelle ils sont immergés. Le

matériau qui adsorbe est l’adsorbant et la molécule adsorbée, l’adsorbat. Le transfert de masse

de l’adsorbat de la phase liquide vers la surface de l’adsorbant est le phénomène de base mis

en jeu dans l’adsorption. On distingue deux types d’adsorption : l’adsorption physique

appelée physisorption et l’adsorption chimique dite chimisorption.

I.8.1.1.1 L’adsorption physique ou physisorption

Encore appelée adsorption de Van der Waals, elle est caractérisée par une interaction faible

avec une énergie d’adsorption inférieure à 40 KJ/mol. La physisorption s’effectue sans

modification de la structure moléculaire et est réversible (la désorption peut se faire en

diminuant la pression et en augmentant la température). La force électrostatique (types

dipôles, liaison hydrogène ou Van Der Waals) est le principe physique fondamental qui décrit

les interactions entre les molécules de solutés et de substrat. Ainsi, les molécules s’adsorbent

sur plusieurs couches : c’est une adsorption multicouche.

I.8.1.1.2 L’adsorption chimique ou chimisorption

La chimisorption est généralement irréversible. Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons

chimiques covalentes ou ioniques fortes entre l’adsorbant et l’adsorbat. L’énergie

d’adsorption est forte et comprise entre 40 KJ.mol-1

et 800 KJ.mol-1

. La répartition des

charges électroniques de la molécule adsorbée subit une profonde modification. En fonction




de la nature des molécules adsorbées et la surface de l’adsorbant, différents types de liaisons

peuvent exister simultanément. La chimisorption est une adsorption monocouche.

I.8.1.1.3 Le mécanisme d’adsorption d’un colorant

La séparation par adsorption est un transfert de masse à partir de la phase liquide ou gazeuse

vers la surface du charbon actif. Il s’effectue en trois étapes (Dias et al. 2007) :

- la diffusion extra-granulaire de la matière est le transfert du soluté de la phase fluide

jusqu’au voisinage immédiat de la surface externe de l’adsorbant ;

- le transfert intra-granulaire de la matière est le transfert de la matière dans la structure

poreuse de la surface extérieure des grains vers les sites actifs ;

- la réaction d’adsorption au contact des sites actifs (paroi des pores) : l’adsorbat est considéré

comme immobile quand il est adsorbé.

I.8.1.1.4 Les paramètres influençant l’adsorption

Les paramètres qui influent l’adsorption (Abouzaid, 2001; Ayral, 2009) sont :

- la polarité et la taille des molécules adsorbées ;

- la nature des groupements fonctionnels ;

- le temps de contact et la solubilité des molécules adsorbées ;

- la surface spécifique qui dépend des pores (forme, taille et distribution) ;

- la quantité de l’adsorbant, la concentration initiale de colorant, le pH et la température.

La principale limite du traitement par charbon actif est le transfert d’une concentration

importante de polluants non dégradés sur le charbon actif qui nécessite un traitement ultérieur

afin de régénérer. Pour résoudre ce problème, la présente étude a utilisé du charbon actif

imprégné à l’oxyde de manganèse qui est un oxydant des polluants organiques.

I.8.2 Méthode de filtration sur membrane.

Elle est composée de la microfiltration, de l’ultrafiltration, de la nanofiltration et de l’osmose

inverse. La méthode est appliquée dans le traitement des eaux de boisson et de certains types

d’eaux usées. Cependant, l’utilisation de cette technologie dans le traitement des eaux usées

colorantes est freinée par sa forte demande en énergie, son coût élevé, le colmatage des pores

et sa courte durée de vie (Gupta and Suhas, 2009). Seule l’osmose inverse est le plus utilisée

pour la décoloration et la désalinisation des eaux usées colorantes (Calabro et al., 1990). Par

ailleurs, Taylor et Jacobs (1996) estiment que la nanofiltration et l’osmose inverse peuvent

servir à la réduction partielle de la couleur.




I.8.3 Méthode physico – chimique : coagulation – floculation

La coagulation - floculation est un processus physico-chimique par lequel des particules

colloïdes ou des solides sont déstabilisées par addition d’un réactif chimique, le coagulant

suivi de leur agglomération en microfloc, puis en flocons volumineux décantables. Dans le

cas des effluents colorants, la floculation est favorisée par les ions aluminium (Al3+

), les ions

calcium (Ca2+

) ou ferrique (Fe3+

) (Gupta and Suhas, 2009). Ce procédé produit une énorme

quantité de boue et qui nécessite des coûts additionnels pour leur traitement en vue de

valorisation (Vandevivere et al., 1998; Barclay et Buckley, 2000). Par ailleurs, la

coagulation-floculation n’est pas efficace dans l’élimination des colorants soluble et azoïque

(Raghavacharya, 1997).

I.8.4 Méthode chimique

La technique d’oxydation chimique est l’un des procédés utilisés dans le traitement des eaux

usées. Elle est appliquée quand les procédés biologiques deviennent inefficaces vis-à-vis du

caractère bio récalcitrant des effluents colorants à traiter. Elle est également utilisée en

prétraitement pour les procédés biologiques. Ainsi, l’oxydation chimique se révèle un procédé

efficace de traitement des eaux usées. On distingue les procédés classiques d’oxydation

chimique et les procédés d’oxydation avancée constituant les techniques d’oxydation

chimique.

Les procédés classiques d’oxydation chimique sont basés sur l’ajout d’un agent oxydant

dans la solution à traiter tels que le peroxyde d’hydrogène (H2O2), l’ozone (O3),

l’hypochlorite de sodium (NaOCl). L’hypochlorite de sodium s’attaque à la fonction amine

des colorants et provoque la destruction du motif azoïque (Faouzia, 2014). Mais

l’inconvénient est l’apparition d’amines aromatiques et organochlorés nocifs pour la santé

humaine. L’ozone est un oxydant très puissant en raison de son potentiel oxydant élevé (2,07

V/ESH à 25° C). L’inconvénient de son utilisation est son instabilité d’où sa production sur

site. Quant au peroxyde d’hydrogène, il a un potentiel d’oxydation de 1,78 V à 25° C. Il est

utilisé dans la plupart des procédés de décoloration par oxydation. À l’état pur, ce composé

est stable. Cependant, pour qu’il donne un bon rendement, il a besoin d’être activé.

Les procédés d’oxydation avancée (POA), ils sont utilisés dans le traitement des rejets

industriels complexes contenant des phénols, des nitrophénols, des phényles polychlorés et

des colorants. Compte tenu de leur courte durée de vie de l’ordre de 10-9

sec, les radicaux




hydroxyles °OH sont produits de façon continue au moyen d'une des méthodes de génération

telles que les procédés chimiques, photochimiques, les électrochimiques et les procédés

d’oxydation avancées. Selon Zaviska et al. (2009), les procédés d’oxydation avancée peuvent

être regroupés en quatre catégories à savoir les procédés d’oxydation chimique en phase

homogène (H2O2/Fe2+

et H2O2/O3) ; les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou

hétérogène (H2O2/UV, O3/UV, Fe2+

/ H2O2/UV et TiO2/UV) ; les procédés d’oxydation

sonochimique et les procédés d’oxydation électrochimique. Le potentiel oxydo-réduction des

radicaux hydroxyles est le plus élevé de 2,81 V après le fluor.

I.8.4.1 Les mécanismes réactionnels et mode d’action des radicaux hydroxyles

Avec des constantes de vitesses habituellement de l’ordre 106-10

9 L mol

-1 s

-1, les radicaux

hydroxyles oxydent les matières organiques et inorganiques jusqu’au stade ultime

d’oxydation (CO2 et H2O). Bossmann et al. (1998) proposent trois mécanismes réactionnels

possibles:

- arrachement d’un atome d’hydrogène (déshydrogénation) : il est réalisé sur les chaînes

hydrocarbonées saturées. Ce processus mène à la rupture homolytique d’une liaison C-H,

RH +. °OH

R

° + H2O (Éq.1)

- addition électrophile sur une liaison non saturée (hydroxylation) :

ArX + °OH HOArX° (Éq.2)

- transfert d’électron (oxydoréduction) : Ce mode d’action des °OH conduit à l’ionisation

de la molécule. Ce mécanisme s’effectue lorsque les réactions par addition électrophile ou

abstraction d’atomes d’hydrogène ne sont pas réalisables.

RX + °OH OH− + RX0+ (Éq.3)

I.8.5 Le peroxyde d’hydrogène catalysé en milieu aqueux (Charmot, 2006)

Le peroxyde d’hydrogène a été choisi comme agent oxydant pour son pouvoir oxydant élevé

et son caractère bénin dans l’environnement. En présence d’un agent activant, il produit des

radicaux hydroxyles (°OH) qui ont un fort potentiel d’oxydo-réduction (2,80 V/ESH à 25° C).

Sa décomposition dépend du pH du milieu.

En milieu basique, les ions hydroxyles présents réagissent avec le peroxyde d’hydrogène

pour former l’anion perhydroxyde (HO2-). En absence de substrat, le HO2

- oxyde une

molécule de H2O2. Dans ce milieu, le H2O2 est instable.

H2O2 + HO- HO2

- + H2O (Éq.4)




HOOH + HO2- [H3O4]

- O2 + H2O + HO

- (Éq.5)

En milieu acide : H2O2 HO2- + H

+ (Éq.6)

La présence des espèces métalliques dans la solution aqueuse active la décomposition du

peroxyde d’hydrogène. Dans la réaction, le degré d’oxydation du métal joue un rôle très

important. Ainsi, deux réactions se dégagent :

H2O2 + M(n-1)+

HO° + Mn+

+ HO- (Éq.7)

H2O2 + Mn+

HOO° + M(n-1)+

+ H+ (Éq.8)

La première réaction se déroule lorsque le sel métallique a un degré d’oxydation élevé. Par

contre, la deuxième est prédominante dans le cas où le degré d’oxydation est faible.

I.8.6 La méthode biologique

Le traitement biologique dans les stations d’épuration se déroule en général en milieu

anaérobie et aérobie. La dégradation des polluants organiques est assurée par les micro-

organismes. Ainsi la forte activité bactérienne entraine la dégradation de la matière organique

en gaz carbonique et en sels minéraux. Les procédés biologiques aérobies conventionnels se

sont avérés inefficaces à dégrader les colorants azoïques (Pagga and Brown, 1986;

Sudarjanto et al., 2006). Ce constat a été fait par Husain (2006). Cela pourrait trouver son

explication dans l’inhibition de l’activité microbienne par la formation de sous-produits plus

toxiques (Baughman et Weber, 1994).

Par ailleurs, Les procédés biologiques anaérobies sont adaptés à la décoloration des colorants

azoïques par clivage de la liaison caractéristique azo entraînant une destruction subséquente

du groupe chromophore et formation de méthane (Van der Zee et al., 2001). Les eaux usées

contenant les colorants sont connues pour être très résistantes à la plupart des techniques

classiques de traitement biologique (Derradji, 2012).

I.9 Le matériau adsorbant : le charbon actif (CA)

Les charbons actifs commerciaux sont disponibles sous les trois formes suivantes : les

poudres (CAP) de dimension comprise entre 10 et 50 µm, les granulés (CAG) variant de 0,45

à 2,2 mm (Djelloul, 2014) et les charbons actifs en tissu (CAT) qui sont la forme textile.

L’adsorption est l'une des meilleures technologies de traitement de l'eau et le charbon actif est

sans aucun doute un des matériaux le plus adéquat pour cette adsorption (Bhatnagar et

Sillanpää, 2010). Les caractéristiques du CA les plus importantes pour l’adsorption des




polluants organiques sont sa structure poreuse (taille et distribution des pores), ses fonctions

de surface et sa composition en composés inorganiques (Dias et al., 2007).

I.9.1 La surface spécifique ou aire massique (m2.g

-1)

La surface spécifique est la surface totale accessible aux molécules par unité de masse

d’adsorbant. Le charbon actif peut présenter une très grande porosité et une surface spécifique

importante pouvant atteindre 3000 m2/g (Dias et al., 2007). La surface spécifique permet au

charbon actif d’avoir une bonne capacité de rétention des polluants organiques. Les surfaces

externe et interne des pores constituent sa surface spécifique.

I.9.2 La structure poreuse du matériau adsorbant

L’adsorption est un phénomène de surface d’où l’intérêt des structures poreuses. Le spectre

des pores permet de répertorier trois classes de pores selon l’IUPAC (international Union of

Pure and Applied Chemistry) ; il s’agit des micropores dont le diamètre des pores inférieurs à

2 nm, des mésopores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm et des macropores qui ont

un diamètre supérieur à 50 nm (Moreno-Castilla, 2004). Les macropores permettent l’accès

au réseau poreux. Les mésopores sont des pores de transport. Les micropores sont le siège de

la plupart des mécanismes d’adsorption.

I.9.3 Fabrication de l’adsorbant carboné

Le charbon actif (CA) peut être fabriqué à partir de tout matériau contenant un fort

pourcentage de carbone et un faible pourcentage en matière inorganique. Il peut être obtenu à

partir de nombreux matériaux carbonylés tels que le bois, coques de noix de coco, charbon

tourbe ou lignite, les résidus de pétrole, les résidus d’agriculture telle que la balle de riz, etc.

Ces matériaux carbonylés sont considérés comme des précurseurs dans la préparation de

charbon actif. La fabrication de l’adsorbant s’effectue en deux grandes étapes qui sont la

carbonisation et l’activation. Cette dernière comporte l’activation physique et l’activation

chimique (Faouzia, 2014).

L’activation physique : elle crée d’autres pores et participe au développement des pores

existants. Elle implique la carbonisation de la matière carbonée suivie par l'activation du

produit de carbonisation obtenu à haute température en présence de gaz oxydants appropriés

tels que le dioxyde de carbone, la vapeur d’eau, l'air ou leurs mélanges. Le gaz d'activation est

généralement le dioxyde de carbone car elle est propre, facile à manipuler et il facilite le

contrôle du processus d'activation en raison de la vitesse de réaction lente des températures




autour de 800 °C (Zhang et al., 2005). La température de carbonisation est comprise entre

400 et 850 °C et parfois 1.000 °C. Par contre, la température d'activation est comprise entre

600 et 900 °C (Ioannidou et Zabaniotou, 2007).

L’activation chimique : Dans le procédé d'activation chimique, les deux étapes sont

réalisées simultanément avec le précurseur et les agents chimiques activant, comme agents de

déshydratation et oxydants. L’activation chimique offre de nombreux avantages car elle est

réalisée en une seule étape, combinant la carbonisation et l’activation, effectuée à des

températures plus basses (Ioannidou et Zabaniotou, 2007). Les conditions d’activation et la

nature du matériau vont influencer sur la répartition des pores. L’activation chimique est

utilisée dans la présente étude pour l’obtention du charbon actif à base de balle de riz

imprégnée aux oxydes de manganèse. En effet, elle permet un meilleur développement de la

structure poreuse du charbon de même que la surface spécifique. Ainsi, elle contribue à

l’obtention d’un meilleur abattement du polluant pendant l’adsorption.

I.9.4 Propriété chimique de la surface des charbons actifs

Le processus d’adsorption résulte de l’interaction entre la surface du charbon actif et

l’adsorbat. Ainsi, le charbon actif est capable d’adsorber toute sorte de composés organiques

et inorganiques grâce à ses propriétés particulières (grande surface spécifique, hétérogénéité

chimique et structurale) (Ayral., 2009). Quand un charbon actif est en contact avec une

solution aqueuse, une charge électrique est générée. Si l’adsorbat est un noyau aromatique,

ses substituants aromatiques libèrent des électrons (Dias et al. 2007). Les propriétés

chimiques de la surface des charbons actifs dépendent du mode d’activation et de la

composition du précurseur. De ce fait, les sites actifs formés à la surface du charbon actif

peuvent avoir un caractère acide, basique ou neutre. La propriété chimique joue un rôle

essentiel dans la sélectivité du charbon actif de même que dans le processus d’adsorption. La

surface du charbon actif peut développer soit des charges positives, soit des charges négatives.

Dans la littérature, les quelques fonctions acide ou basique rencontrés à la surface du

matériau adsorbant sont les groupements (carboxyliques, anhydrides, lactoniques,

phénoliques) et certains éthers et carbonyles tels que le pyrone et le chromène.

I.10 Généralité sur les oxydes de manganèse

Les oxydes de manganèse sont l'une des plus grandes familles de matériaux poreux ayant une

grande variété de structures (Kannan et al., 2011). Ils sont consacrés aux applications

environnementales en raison de son aptitude à l’oxydation, son activité catalytique et sa




capacité d’adsorption. Ainsi, il constitue un sujet d’intérêt dans divers domaines y compris

l’adsorption moléculaire due à leur structure multiforme (Ouédraogo et al., 2015).

La teneur moyenne de l’écorce terrestre en manganèse est de 0,12 % en masse (Chalmin,

2003). Le manganèse possède de nombreux états d’oxydation : +II, +III, +IV et +VII. Le Mn

+IV existe essentiellement sous la forme d’oxyde de manganèse (Schmit, 2014). Les oxydes

de manganèse sont très présents dans la nature sous forme de minéraux et sont connus pour

leur pouvoir oxydant en raison de leur fort potentiel de réduction. Ils existent sous plusieurs

formes cristallographiques, nous avons la pyrolusite (MnO2), le bixbyite (Mn2O3),

l’hausmannite (Mn3O4), manganite (MnOOH). Le permanganate de potassium est obtenu par

procédé électrochimique à partir du manganèse. Les oxydes de manganèse peuvent contenir

différents cations (Ba, Ca, Co, K, Pb, Na, Mg, Zn, Al, Li).

Dans la présente étude, le catalyseur de nature MnxOy supporté sur charbon actif

fonctionnalisé est obtenu à partir de la réduction du permanganate de potassium sur la

biomasse. Les oxydes de manganèse ont été choisis en raison de leur pouvoir catalytique. La

transformation à très haute température de l’oxyde de manganèse conduit à la formation de

sous-produits.

Figure 1: Influence de la température sur la transformation des oxydes de manganèse

I.11 Mécanisme de dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de

manganèse.

L’application des oxydes de manganèse dans la dégradation des polluants organiques est due

à leur forte activité oxydative et catalytique. Zhao et al.(2013) ont proposé un schéma de

dégradation de la molécule de bleu de méthylène en présence de MnO2 en trois étapes.

D’abord, le contact du bleu de méthylène en présence des oxydes de manganèse crée des

interactions par deméthylation des amines qui explique la décroissance du pic d’adsorption.

Le MnO2 dans la solution libère des électrons qui sont à l’origine de la décomposition de la

molécule (Eq.9). Ensuite, il suit l’attaque des liaisons conjuguées des noyaux aromatiques

avec ouverture du cycle benzénique. Enfin dans la solution, il ne reste qu’une seule molécule

de benzène et des molécules inorganiques telles que les ions nitrites, les sulfates, les Mn2+

et

un noyau de benzène. Nous pouvons écrire :




CA-MnO2 (s) + 4H+ + 2e

- Mn

2+ (aq) + 2H2O (Éq.9)

Figure 2: Schéma de la dégradation possible de la molécule de BM en présence de MnO2

(Zhao et al., 2013)

I.12 Mécanisme de minéralisation de BM par les MnO2 supporté en présence de

H2O2

La performance catalytique du charbon actif fonctionnalisé sur l’oxydation du bleu de

méthylène a été étudiée en présence du peroxyde d’hydrogène. La réaction de minéralisation

s’effectue en différentes étapes. Le Charbon actif fonctionnalisé est utilisé comme un

catalyseur pour la dégradation du peroxyde d’hydrogène. Le contact de MnO2 et H2O2 en

présence de l’oxygène favorise la production des radicaux hydroxylés. Ainsi, les °OH

attaquent le BM au niveau des groupes aromatiques conjugués (liaisons π). En plus des

radicaux libres, d’autres espèces sont générées telles HOO°, O2° - . L’évolution des différents

éléments au cours du temps dans la solution aqueuse permet de proposer un mécanisme de

minéralisation du Bleu de méthylène. Selon Zhang et al. (2006) la décomposition probable

du BM en présence de H2O2 et des oxydes de manganèse s’effectue en trois étapes

(adsorption-oxydation-désorption). D’abord nous avons une adsorption du bleu de méthylène

et du peroxyde d’hydrogène sur le système CA-MnO2. Ensuite, le peroxyde d’hydrogène en

contact du catalyseur génère des espèces libres HO°, HOO° ou O2°- dans la solution qui

réagissent très rapidement pour conduire à la destruction de la structure aromatique de la

Deméthylation de la molécule de BM

1

Attaquent des liaisons du noyau aromatique

2

3

Présence d’un noyau benzénique à la fin de la réaction




molécule de BM. Enfin, nous assistons à une désorption des molécules dégradées et les sites

actifs sont de nouveau couverts par d’autres colorants et H2O2.

BM + °OH produits (CO2 + H2O +NH4+ + NO3

- + SO4

2- + Cl

-) (Éq.10)

Les travaux de Qu et al. (2014) sur la dégradation du bleu de méthylène en présence de H2O2

permettent d’établir un mécanisme de minéralisation de la molécule de bleu de méthylène à

partir de l’adsorption-oxydation-désorption. La réaction commence par la fixation du BM sur

la surface du charbon actif grâce aux liaisons π-π. Les nanoparticules d’oxydes de manganèse

oxydent le peroxyde d’hydrogène en libérant des °OH, O2°

-, HOO° dans le milieu aqueux.

Aussi, Les MnO2 en solution libèrent des électrons qui sont transférés pour la dégradation du

BM. La fragmentation de la molécule en petites molécules à la surface du système charbon

actif-MnO2 entraine sa minéralisation en CO2, SO42-

, NO3-, H2O, Cl

-, NH4

+.

Figure 3 : Schéma de la minéralisation du BM en présence de H2O2 sur CA-MnO2 (Qu et al.

2014).

Yu et al.(2014) proposent un mécanisme catalytique de MnO2 en présence de H2O2 suivant:

l’adsorption de H2O2 à la surface du CA-MnO2

Mn(IV) + H2O2 Mn (IV). H2O2 (Éq.11)

l’oxydation de H2O2 à des radicaux libres (°OH, O2°-, HOO°)

Mn (IV). H2O2 Mn (II) + HO2° + H+ (Éq.12)

Mn (II) + H2O2 Mn (IV) + °OH + OH- (Éq.13)

HO2° H+ + O2°

- (Éq.14)

MnO2. H2O2 HOO- + H

+ (Éq.15)

La minéralisation de la molécule colorante en CO2, H2O et composés inorganiques

HO. (O2°-) + colorant (adsorbé) CO2 + H2O + … (Éq.16)

Bleu de méthylène

Système CA-MnO2

Et autres




2HO° + 2HO° O2 + 2H2O (Éq.17)

I.13 Quelques résultats des travaux antérieurs sur le Bleu de méthylène.

Les travaux de Kaboré (2015) montrent qu’on a une bonne performance pour la décoloration

de bleu de méthylène à partir d’un charbon obtenu à partir de particules fines de 212 µm de

balle riz imprégnées aux oxydes de manganèse et carbonisés à la température de 500 °C. Le

taux d’abattement atteint est de 93,23 % en cinq minutes pour une solution de 10 mg/L de

bleu de méthylène contre 34,16 % pour le charbon non fonctionnalisé (non imprégné). Pour

l’imprégnation de la biomasse, elle a varié la concentration du permanganate de potassium de

0,05 à 0,1 M pour l’imprégnation de la biomasse. Ce sont les particules de balle de riz

imprégnées de 0,05 M et 0,075 M qui ont permis d’avoir les meilleurs taux d’abattement

respectivement de 93 % et 96 %. Mais dans ces travaux pour des raisons économiques, elle a

retenu la concentration de 0,05 M pour la suite de l’étude qui concernait la cinétique de

dégradation du bleu de méthylène. Ces résultats expérimentaux ont montré que pour la

concentration de 10 mg/L et de 50 mg/L, la cinétique de décoloration du bleu de méthylène a

une prédominance de pseudo second ordre. Le coefficient de corrélation obtenu par les

courbes de cinétique était de l’ordre de 0,99. Par ailleurs, elle a noté que ce charbon

fonctionnalisé avec des oxydes de manganèse présentait l’avantage d’être réutilisable. En

effet, après un troisième cycle de réutilisation, elle a obtenu une baisse de l’efficacité de

décoloration a seulement 25 %.

Cependant, la concentration de 50 mg/L est une concentration faible qui ne permet pas

d’apprécier la performance du CA. Dans son mémoire, elle n’a pas abordé le mécanisme de

dégradation de BM. Pour améliorer la performance catalytique du CA-MnO2, il serait

intéressant de l’associer à un oxydant (H2O2).




II. MATERIEL ET METHODES

II.1 Matériel et produits utilisés

Biomasse utilisée : la balle de riz

La balle de riz est l’enveloppe protectrice du caryopse ou fruit de riz. Elle représente 20 % du

poids du grain de riz (Soltani et al., 2015). Le riz est une céréale de la famille des poacées. La

production mondiale de balle de riz est de 150 millions de tonnes en 2015 selon Podé (2016)

dont 96 % sont produites dans les pays en développement. Ses principaux constituants sont la

cellulose 34,4 %, l’hémicellulose 24,3 %, la lignine 19,2 %, la silice 9,01 % et la matière

inorganique 18,81 % (Joseph et al.,1999). Les travaux de Guerrero et al. (2008) montrent

que la cendre de la balle de riz est constituée d’Al2O3, K2O, Na2O, CaO, Fe2O3, MgO et

majoritairement de SiO2 (89,81 %). L’utilisation de la balle de riz pour la production de

charbon actif est favorisée par sa disponibilité et son faible coût dans le contexte local où il

n’y a pas actuellement une autre utilisation concurrentielle. La production de la balle de riz du

Burkina est de 10 000 t.an-1

. Pour notre étude, les échantillons de balle de riz utilisé viennent

d’une usine de décorticage de Bobo Dioulasso au Burkina Faso.

Tableau 3: Composition de la cendre de la Balle de riz selon Guerrero et al. (2008)

Balle de riz (% en poids)

CaO 1,37 Humidité 9,37 Carbone 48,01

K2O 4,02 Cendre 8,93 Hydrogène 5,80

MgO 1,06 Matière

volatile

69,59 Azote 0,73

Na2O 0,31 Carbone fixe 12,11

SiO2 89,81

Colorant utilisé : Bleu de méthylène

Les colorants synthétiques sont les colorants les plus utilisés à l’échelle industrielle et rejetés

dans la nature voire les principaux polluants de l’eau (Bouyarmane, 2014). 15 % de ces

colorants sont constitués de colorants azotés tels que le bleu de méthylène. En plus, le choix

du bleu de méthylène comme contaminant organique est lié à sa structure moléculaire stable

(Huang et al., 2010). Le bleu de méthylène encore appelé chlorure de méthylthioninium est




un composé organique dont le nom en nomenclature systématique est Chlorure de bis-

(dimethylamino) -3,7 phenazathionium. Il est un composé aromatique hétérocyclique

contenant un cycle thiazine (Li et al., 2016) soluble dans l’eau à 50 g/L et plus légèrement

dans l'alcool 10 g/L à 20 °C. Sa formule chimique est C16H18N3SCl avec une masse molaire

de 319,86 g/mol. Sa longueur d’onde est de 665 nm. Son pka est égale à 3,8 et le index color

« I.C » est 52015. La figure 4 ci-dessous présente la structure moléculaire de bleu de

méthylène.

Figure 4: La structure moléculaire de bleu de méthylène

Autres produits chimiques

En plus du colorant modèle, d’autres produits chimiques ont été utilisés pour la réalisation du

travail (tableau 4).

Tableau 4: Quelques produits chimiques utilisés

Produits Fournisseurs Qualité

Peroxyde d’hydrogène (H2O2) Sigma-Aldrich 30 %

Sulfite de sodium (Na2SO3) Prolabo 97 %

Le permanganate de potassium (KMnO4) Cooper

Acide chlorhydrique (HCl) Carlo Erba 20 %

Ammoniaque concentré (NH4OH) 37 %

II.2 Méthodologie expérimentale

II.2.1 Elaboration du matériau hybride CA-MnO2

L’obtention du charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse se fait en différentes

étapes qui sont : la préparation du précurseur, l’imprégnation et la carbonisation (pyrolyse).

Préparation du précurseur

Les échantillons de balle de riz ont été préalablement éliminés de toutes les impuretés par

triage. Ensuite, ils ont été lavés puis séchés à l’ombre dans une salle à l’abri de la poussière et

du soleil. Les échantillons sont remués de temps en temps pour s’assurer de la baisse de

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thanol




l’humidité. Après séchage, les échantillons sont conservés dans un endroit sec pour éviter la

reprise d’humidité et la contamination par des impuretés. Ils sont enfin broyés en fines

particules à l’aide d’un broyeur à couteaux « RETSCH SM100 » (cf. annexe I). Pour la suite

des travaux, le choix s’est porté pour une granulométrie inférieure à 212 µm parce que les

travaux de Kaboré (2015) ont montré que cette granulométrie permettait d’avoir le meilleur

charbon actif. Avant toute utilisation, les échantillons de balles de riz ont été séchés dans un

dessiccateur (cf. annexe I) pendant 24 h.

Imprégnation des échantillons de balles de riz par les ions permanganates MnO4 -

L’imprégnation de la balle de riz a été réalisée dans une solution de concentration 0,05 M

(1,58 g de KMnO4 est nécessaire pour imprégnée 5 g de particules de balle de riz dans une

solution de 200 ml d’eau distillée).

Pour la procédure 7,9 g de cristaux de permanganate sont versés dans une fiole jaugée de

1litre. De l’eau distillée est ajoutée jusqu’au trait de jauge. L’ensemble est mis sous agitation

durant quelques minutes pour permettre la dissolution des cristaux et son homogénéisation.

La solution obtenue est placée dans un erlenmeyer (2 litres) dans laquelle la masse de 25 g de

particules fines inférieures à 212 µm sont ajoutées. Grâce à un barreau magnétique, le

mélange est mis sous agitation continue 300 tr/mn pendant 5 heures. Le solide imprégné est

séparé par filtration simple de la solution à l’aide de papier-filtre. Le filtrat de la balle de riz

imprégnée est lavé plusieurs fois à l’eau déminéralisée pour éliminer le permanganate de

potassium résiduel après plusieurs lavages. La formation des oxydes de manganèse sur la

matrice est représentée par la couleur brunâtre noir suivant la réaction :

KMnO4 K+ + MnO4

- (solution aqueuse) (Eq.18)

Biomasse + MnOx Biomasse-MnOx (Eq.19)

La biomasse imprégnée est séchée dans une étuve (cf. annexe I) de marque « Heraeus » à

105 °C pendant vingt-quatre (24) heures et stockée dans un dessiccateur en vue de son

utilisation. L’imprégnation avec les oxydes de manganèse développe la surface spécifique et

la porosité du Charbon actif. C’est la phase d’activation chimique.

Carbonisation de la balle de riz imprégné

Pour la carbonisation, une masse connue d’échantillon de balle de riz imprégnée est placée

dans un creuset en porcelaine. Le creuset est ensuite déposé dans une marmite dans laquelle

se trouvent des copeaux de bois (cf. annexe I) et mit à la carbonisation dans un four




« VECSTAR FURNACES » (cf. annexe I). La présence de copeau en bois est de consommer

l’oxygène contenu dans la marmite. La carbonisation (pyrolyse) des échantillons a été

effectuée à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute avec une température maximale de pyrolyse

de 500 °C et un temps de séjour de 2h. Ces conditions de pyrolyse sont optimales pour la

préparation de charbon actif de balle de riz imprégné aux MnO4- ( Kaboré, 2015).

Le charbon actif obtenu est lavé à l’eau distillée pour éliminer les ions métalliques restés sur

la surface du charbon. Il est par la suite séché à l’étuve à 105 °C durant 24 heures.

II.2.2 Méthode d’analyse de la capacité de décoloration de bleu de méthylène des

échantillons par le CA

II.2.2.1 Préparation des solutions

Dans cette étude, une solution de bleu de méthylène à 1 g/L est préparée à partir d’une

solution concentrée de 1,5 g/L de marque « Fluka ». Toutes les solutions de concentrations 10

mg/L, 20 mg/L, 50 mg/L, 80 mg/L, 100 mg/L sont obtenues par dilution de la solution de 1

g/L à partir de la formule suivante :

𝐶𝑖 ∗ 𝑉𝑖 = 𝐶𝑓 ∗ 𝑉𝑓 (Eq.21) Exprime la conservation de la matière 𝑛𝑖 = 𝑛𝑓

𝑛𝑖 et 𝑛𝑓 indiquent respectivement le nombre de moles initiales et le nombre de moles finales ;

𝐶𝑖 : Concentration de la solution initiale et 𝐶𝑓 : Concentration de la solution finale ;

𝑉𝑖 𝑒𝑡 𝑉𝑓 représentent respectivement le volume à prélever de la solution initiale et le volume

de la solution finale.

II.2.2.2 Mesure de pH

Avant chaque test de décoloration, le pH de la solution de BM est déterminé à l’aide d’un pH-

mètre de marque « EUTECH INSTRUMENT pH 510 » (cf. annexe I). L’étalonnage de

l’appareil est réalisé avec des solutions tampons standards (pH = 4 et 7).

Pour ajuster le pH de la solution du bleu de méthylène, deux solutions sont utilisées :

- une solution basique de 10 % de l’ammoniaque concentrée à 20 % ;

- une solution acide de 10 % de l’acide chlorhydrique à 37 %.




II.2.2.3 Analyse par spectrophotométrie d’adsorption moléculaire UV-Visible

Principe de fonctionnement

La détermination du spectre du bleu de méthylène dans les domaines de l’ultraviolet et du

visible est réalisée à l’aide du spectrophotomètre DR 5000. C’est une technique analytique

quantitative qui consiste à envoyer un rayonnement d’une longueur d’onde donnée λ sur une

cuve contenant la solution de BM à analyser. Le faisceau lumineux lors de sa traversée dans la

solution sera absorbé par les espèces présentes (ions ou molécules). En effet, l’interaction

entre les photons de la source lumineuse et les ions ou les molécules sont responsables de la

diminution de l’intensité lumineuse qui caractérise l’absorption lumineuse. Ainsi,

l’absorbance obtenue est le rapport entre la lumière incidente et celle de la lumière émise. La

loi de Beer-Lambert établit que l’absorbance est proportionnelle à la concentration de la

solution, son coefficient d’extinction et la longueur du trajet optique. Elle peut

s’exprimer par la formule : 𝑨 = 𝐥𝐨𝐠 (𝑰𝟎

𝑰) = 𝜺. 𝑪. 𝑳 (Eq.21)

Avec :

I0 : intensité lumineuse incidente et I : intensité lumineuse transmise,

A : Absorbance ou densité optique à une longueur d’onde (sans unité) ;

𝜀 : Coefficient d’extinction molaire du soluté (L/mol/cm),

L : Épaisseur de la cuve (cm) et C : La concentration du soluté (mol/L).

La détermination de la concentration des espèces en solution nécessite le traçage d’une courbe

d’étalonnage ou droite d’étalonnage A = f ([C]).

La courbe d’étalonnage

Une série de solutions standards de BM, de concentration variant de 0 à 12 mg/L ont été

préparées à partir de la solution de 100 mg/L. les échantillons réalisés sont analysés par le

spectrophotomètre d’absorption moléculaire UV-Visible, Jenway 7305 (cf. annexe I) afin de

déterminer leur absorbance. Par la suite, une courbe d’étalonnage est établie à partir des

différentes concentrations et absorbances. Grâce à l’équation de la droite y = ax + c (a =

coefficient ou pente de la droite, x = absorbance ; c = constant et y = concentration de BM

résiduel) toutes les concentrations de BM résiduel sont obtenues. La détermination de la

concentration est effectuée dans le domaine du visible, à longueur d’onde λ max = 665 nm. La

valeur des absorbances est consignée dans le tableau (cf. annexe II). La courbe d’étalonnage

est représentée par la figure 5.




Figure 5: Courbe d'étalonnage de la solution de BM

La courbe est linéaire sur l’intervalle de concentrations choisi donc la loi de Beer-Lambert est

vérifiée.

Bande spectrale de Bleu de méthylène

Le spectre d’adsorption de BM est réalisé à la longueur d’onde comprise entre 200 et 800 nm.

Figure 6 : Courbe d'absorption de bleu de méthylène dans l'UV et le visible sur une longueur

d'onde de 200 à 800 nm

Le spectre de bleu de méthylène montre des pics d’absorption (293, 614 et 665 nm) dans le

domaine ultra-violet et le visible. Le bleu de méthylène présente un intense pic d’adsorption

dans le domaine du visible à 665 nm (Zhang et al. 2015) et dans l’ultra-violet à 293 nm. Les

pics d’absorption 614 et 665 nm sont attribués aux chromophores. Tandis que les noyaux

aromatiques sont absorbés dans l’ultra-violet. Cette lecture a été rendu possible grâce au

spectrophotomètre DR 5000.

y = 6,1524x - 0,1302

R² = 0,9987

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,5 1 1,5 2

Co

ncen

tra

tio

n

Absorbance

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

200 300 400 500 600 700 800

Ab

sorb

an

ce

Longueur d'onde (nm)

293

614

665




II.3 Étude de la cinétique d’adsorption

La cinétique d’adsorption a été étudiée pour déterminer la quantité de colorant adsorbé par

une certaine quantité de charbon actif. Ainsi l’adsorption de BM s’est effectuée par la mise en

contact dans un erlenmeyer de 0,1 g de charbon actif dans une solution de 100 mL dont la

concentration est comprise entre 20 mg/L et 100 mg/L. Une plaque d’agitation multipostes

« Magnetic Stirrer 15044 FB » (cf. annexe I) homogénéise à l’aide d’un barreau magnétique

la solution à 300 tr/mn. La variation de la concentration en solution de bleu de méthylène est

suivie en effectuant des prélèvements réguliers dans le milieu réactionnel à l’aide d’une

micropipette (10 mL) et placés dans des tubes à essai à des intervalles de temps bien précis.

Les aliquotes prélevés sont laissés au repos pendant quelques minutes et le prélèvement est

récupéré pour la centrifugation.

Les solutions de bleu de méthylène prélevé sont centrifugées à 3000 tours/minute pendant

trois (3) minutes à l’aide d’une centrifugeuse de type SEROA 4226 (cf. annexe I). Le

surnageant est transféré dans une cuve pour mesurer l’absorbance à l’aide de la

spectrophotométrie UV-visible afin de déterminer la concentration résiduelle de Bleu de

méthylène. Il est effectué deux essais pour vérifier la répétabilité.

Le rendement d’élimination de colorant est calculé comme suit :

𝑅% =(𝐶0−𝐶𝑡)

𝐶0∗ 100 (Eq.22)

Où : Co représente la solution initiale (mg/L)

Ct correspond à l’instant t du colorant prélevé (mg/L)

II.3.1 Dégradation du bleu de méthylène par CA-MnO2 en présence de H2O2

Dans la littérature plusieurs auteurs ont étudié la performance oxydative des oxydes de

manganèse couplé à l’action du peroxyde d’hydrogène (H2O2). Ce type de traitement à

l’avantage de minéraliser les polluants organiques jusqu’au stade ultime (CO2 et H2O). La

réaction d’adsorption/oxydation pourrait commencer au niveau des sites actifs d’oxydes de

manganèse comme dans celle de la réaction fenton juste après l’ajout du peroxyde

d’hydrogène. Au cours de l’expérience, toutes les réactions se sont déroulées à température

ambiante (30 ± 3°C). Dans un erlenmeyer de 250 mL, un volume de 100 mL de bleu de

méthylène à 50 mg/L est mis en contact avec 0,1 g de charbon actif et 2 mL ou 6 mL de

peroxyde d’hydrogène (30 %) à t = 0. À l’aide d’un barreau aimanté, la solution est agitée à

300 tr/mn sur une plaque magnétique. Le pH de la solution a été ajusté par ajout de quelques

gouttes d’acide chlorhydrique (HCl 37 %) ou de l’ammoniaque concentrée (20 %) pour




évaluer la performance catalytique du procédé. À des intervalles de temps régulier, des

prélèvements de 6 mL ont été effectués sur une durée minimum de 90 minutes.

Pour inhiber la réaction au moment du prélèvement de l’échantillon, un volume de 6 mL

d’une solution de sulfite de sodium (Na2SO3) de 0,1 mM est ajouté aux différents

prélèvements avant que ceux- ci ne subissent une centrifugation à 3000 rpm pendant 3

minutes. Par la suite, le surnageant est analysé par spectrophotométrie UV-Visible pour la

lecture des absorbances de BM résiduel. Cette absorbance nous permet de déterminer la

concentration de BM résiduel à partir de l’équation de la courbe d’étalonnage.

Le sulfite de sodium réagit avec le H2O2 suivant l’équation :

Na2SO3 + H2O2 Na2SO4 + H2O (Eq.23)

Les analyses de vérification de l’inhibition de la réaction par le Na2SO3 ont été montrées par

Koffi (2015) et Da (2015).

II.3.2 Étude des isothermes d’adsorption

II.3.2.1 Représentation graphique de l’isotherme d’adsorption

L’isotherme d’adsorption est une courbe liant à une température fixée, la quantité de bleu de

méthylène adsorbé par la masse initiale de charbon actif, à la concentration de BM résiduel en

solution après l’équilibre d’adsorption. L’obtention des valeurs pour le traçage de la courbe a

nécessité la mise en contact de 100 ml de bleu de méthylène à 20 mg/L avec 0,1 g de CA à

température ambiante sans ajustement du pH. Le mélange est mis sous une agitation de 300

tr/mn. À des intervalles de temps, des prélèvements ont été effectués pour suivre la variation

de la concentration du BM résiduel. Il est effectué au moins deux essais pour vérifier la

répétabilité. Les solutions prélevées ont subi une centrifugation de 3000 tr/mn durant trois

minutes. Enfin, les concentrations ont été obtenues après la détermination de l’absorbance au

spectrophotomètre. Le calcul des quantités de bleu de méthylène à l’équilibre (Qe) est fait

suivant la formule :

𝑄𝑒 = (𝐶0−𝐶𝑡)

𝑚∗ 𝑉 (Eq.24)

Où :

𝐶0 𝑒𝑡 𝐶𝑡 correspondent respectivement à la concentration initiale et la concentration

résiduelle du bleu de méthylène en mg/L;

V : volume de la solution de bleu de méthylène (L);




m : masse de charbon actif (g) et Qe représente la quantité de BM adsorbé par unité de masse

de charbon actif (mg/g).

L’étude du pouvoir adsorbant de nos échantillons, nous amène à appliquer les modèles de

Langmuir et de Freundlich. En effet, ces modèles sont appliqués dans le domaine de

l’adsorption des composés organiques sur les différents solides naturel et synthétique.

II.3.3 Modélisation de la cinétique d’adsorption et de l’oxydation catalytique du

bleu de méthylène

II.3.3.1 Le modèle de Langmuir

Le modèle permet de calculer la quantité maximale de bleu de méthylène adsorbé et la

constante d’adsorption. Il est applicable à l’adsorption de bleu de méthylène par le charbon

actif à l’équilibre.

𝑄𝑒 = 𝑄𝑚[𝐾𝐿∗𝐶𝑒

(1+𝐾𝐿∗𝐶𝑒)] (Eq.25)

La forme linéaire de l’équation de Langmuir donne :

1

𝑄𝑒= [(

1

𝑄𝑚∗𝐾𝐿) ∗ (

1

𝐶𝑒) + (

1

𝑄𝑚)] (Eq.26)

Où : 𝐾𝐿 𝑒𝑡 𝑄𝑚 sont des constantes de Langmuir indicatif du coefficient et de la capacité

d’adsorption. Le calcul des valeurs de cette équation conduit à une droite de pente 1

𝑄𝑚∗𝐾𝐿 et

d’ordonnée à l’origine 1

𝑄𝑚 . Ainsi, les deux paramètres d’équilibre 𝐾𝐿 𝑒𝑡 𝑄𝑚 sont obtenus

grâce à la droite.

II.3.3.2 Le modèle de Freundlich

La loi de Freundlich est empirique. La littérature nous renseigne que le modèle ne présente

aucune saturation des pores du charbon actif. Sa formule est :

𝑄𝑒 = 𝐾𝐹 ∗ 𝐶𝑒

1

𝑛𝐹

Où 𝐾𝐹 𝑒𝑡 1

𝑛𝐹 sont les constantes de Freundlich indicatifs de l’intensité et de la capacité

d’adsorption.

Sa forme linéaire conduit à l’équation suivante : 𝐿𝑛𝑄𝑒 = 𝐿𝑛𝐾𝐹 +1

𝑛𝐹 𝐿𝑛𝐶𝑒 (Eq.27)




La pente de l’équation de droite est 1

𝑛𝐹 et d’ordonnée à l’origine Ln KF avec 𝐿𝑛𝑄𝑒 = 𝑓(𝐿𝑛𝐶𝑒).

II.3.3.3 Le modèle cinétique de pseudo premier ordre

La vitesse d’adsorption du Bleu de méthylène par le charbon actif CA-MnO2 à l’instant t se

déroule rapidement avant l’atteinte de l’équilibre. Ce modèle est représenté par :

𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝐾1 ∗ (𝐶1 − 𝐶𝑡)

L’intégration de cette équation entre un instant t = 0 min et un instant t quelconque donne une

forme linéaire exprimée par :

𝑙𝑛 (𝐶𝑡

𝐶1) = −𝐾1 ∗ 𝑡 (Eq.28)

Kl est la constante de vitesse de réaction (min-1

) et C1 la concentration du bleu de méthylène

(mg/l), Ct représente la concentration de BM (mg/L) au temps t. La représentation linéaire de

𝑙𝑛 (𝐶𝑡

𝐶1) = f(t) permet de déterminer K1 et C1.

II.3.3.3.4 Le modèle cinétique de pseudo deuxième ordre

Ce modèle s’applique lorsque la réaction de dégradation de bleu de méthylène sur le

complexe CA-MnO2 a atteint son équilibre. C’est une chimisorption. La loi de vitesse est

décrite par l’expression suivante :

𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝐾2 ∗ (𝐶2 − 𝐶𝑡)2

L’intégration de l’équation donne :

1

𝐶𝑡−

1

𝐶2= 𝐾2 ∗ 𝑡 (Eq.29)

K2 est la constante de vitesse pour une cinétique de deuxième d’ordre ; 𝐶𝑡 𝑒𝑡 𝐶2 représentent

respectivement la capacité d’adsorption (mg/L) à l’instant t et la capacité d’adsorption à

l’équilibre. La représentation linéaire de 1

𝐶𝑡−

1

𝐶2= f(t) permet de déterminer K2 et C2 à partir

de l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite.




III. RÉSULTATS ET DISCUSSION

Cette partie présente l’étude de la performance catalytique du charbon actif fonctionnalisé aux

oxydes de manganèse pour la dégradation de bleu de méthylène.

III.1 Action du catalyseur dans la dégradation du bleu de méthylène

III.1.2 Etude du spectre UV-Visible de l’élimination de bleu de méthylène par CA-MnO2

La figure 7 représente le suivi du spectre de la dégradation de bleu de méthylène dans une

solution traitée à partir du CA-MnO2. Pour réaliser ce suivi, une solution de 100 ml de bleu de

méthylène à 10 mg/L a été mise en contact avec 100 mg de CA sans ajustement du pH durant

1 heure. À des intervalles de temps donnés un échantillon de la solution est prélevé et analysé

au spectrophotomètre à adsorption moléculaire. La modification du spectre UV-Visible

indique la dégradation du bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. À t = 0 minute, le

pic d’adsorption du BM à longueur d’onde maximale de 293, 614 et 665 nm. Après 30

secondes de réaction, on assiste à une décoloration quantitative de 83 % de BM qui se

manifeste par une baisse de l’intensité des pics d’adsorption. Cette dégradation est liée au

phénomène oxydation-adsorption du charbon actif fonctionnalisé. La décoloration du BM est

due au phénomène d’adsorption. Mais la dégradation de la molécule de BM trouve son

explication dans l’oxydation catalytique. Les oxydes de manganèse au contact de la solution

aqueuse acide libèrent des électrons qui provoquent la rupture des liaisons de la molécule.

Certains chercheurs comme Zhao et al. (2013) ont trouvé des résultats similaires sur la

dégradation de bleu de méthylène par les oxydes de manganèse. Cette forte activité des

oxydes de manganèse est mise également en évidence par Noubactep (2009) dans la

décoloration du BM par le Système Fe°/MnO2/H2O.




Figure 7: Spectre d’absorbance UV-Visible du BM lié à l’élimination de BM par le charbon

activé aux oxydes de manganèse

Conditions opératoires : ([BM] = 10 mg/L ; pH = 5,5 ; V = 100 ml ; masse de CA = 0,1mg/L,

vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/3mn)

III.1.3 La concentration des ions nitrate et sulfate présents dans la solution de BM traité.

Les concentrations des ions inorganiques sont obtenues après le contact de 0,1 g de charbon

actif avec 100 ml de 10 mg/L de Bleu de méthylène. Les résultats de l’analyse ont été

déterminés grâce au spectrophotomètre DR- 5000. Les concentrations sont mentionnées dans

le tableau 5.

Tableau 5: Les concentrations des ions nitrates et sulfates de la dégradation de la molécule de

BM

Espèces chimiques Les valeurs (mg/L)

Ions sulfates (SO4-2

) 5

Ions nitrates (NO 3 -

) 2,1

La présence des ions inorganiques dans la solution traitée témoigne de la dégradation de la

molécule de bleu de méthylène par le charbon actif fonctionnalisé aux oxydes de manganèse.

Les concentrations des ions nitrate et sulfate sont proches de celles obtenues par Zhao et al.

(2013) qui sont respectivement de 4,6 mg/L et 3,1 mg/L. Ce qui indique que la molécule de

bleu méthylène est partiellement minéralisée par les oxydes de manganèse.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

200 400 600 800

Ab

sorb

an

ce

Longueur d'onde (nm)

0 mn

30 seconde

1 mn

2 mn

3 mn

4 mn

5 mn

30 mn

60 mn




III.2 Etude de l’effet de différents paramètres expérimentaux

L’étude de la performance catalytique du système CA-MnO2 dans l’élimination du BM, nous

amène à varier les concentrations de BM. Les résultats expérimentaux permettent de

déterminer la cinétique d’adsorption du colorant et les isothermes par des modèles

mathématiques. Par la suite, des tests catalytiques seront faits en associant le charbon actif et

le peroxyde d’hydrogène.

III.2.1 Effet de la concentration du BM dans la décoloration et la cinétique d’adsorption

Dans le traitement des eaux usées, la concentration du polluant organique est un paramètre

très important à considérer. La variation de concentration de BM de 20 à 100 mg/L a permis

d’étudier son influence dans la décoloration.

Figure 8: Influence de la concentration de BM

Echantillon A : [BM]=20 mg/L ; Echantillon B : [BM]=50 mg/L ;

Echantillon C : [BM]=80 mg/L ; Echantillon D : [BM]= 100 mg/L

Conditions opératoires : V = 100 ml, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/3mn,

masse de CA = 100 mg

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20

Ta

ux d

'ab

att

em

en

t (%

)

Temps de contact (minute)

20 mg/L A

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100 120

Ta

ux d

'ab

att

em

en

t (%

)


50 mg/L B

0

20

40

60

0 200 400

Ta

ux d

'ab

att

em

en

t %


80 mg/L C

0

10

20

30

40

0 10 20TA

ux d

'ab

att

em

en

t (%

)

Temps de contact (heure)

100 mg/L D




La figure 8 résume l’évolution du taux d’abattement du bleu de méthylène en fonction du

temps. De l’observation des courbes, nous constatons que la décoloration de la solution de

BM à 20 mg/L atteint 93,55% en 20 minutes. Par contre, pour les solutions de 50 mg/L et 100

mg/L, les taux d’abattement sont respectivement 58,79% (120 minutes) et 37% (27 heures).

Pour une même quantité de charbon actif, l’élimination de BM est faible pour des

concentrations croissantes. Ce comportement du support catalytique, nous amène à faire un

suivi de la disparition du substrat organique en fonction du temps pour estimer la constante

cinétique de pseudo-premier ordre et second ordre.

Tableau 6: Constantes cinétiques de l’adsorption de la dégradation de Bleu de méthylène

Concentration

(mg/L)

Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre

Formule R2

K1

(min-1

)

Formule R2

K2

(g.mg-1

.min-1

)

100

𝑙𝑛 (𝐶𝑡

𝐶0) = −𝑘1 ∗ 𝑡

0,9405 0,0014

1

𝐶𝑡−

1

𝐶0= 𝑘2 ∗ 𝑡

0,9458 0,0052

50 0,9415 0,0074 0,9275 0,00024

20 0,88 1,42 0,96 0,1030

Le tableau 6 montre les constantes cinétiques d’adsorption à différente concentration de BM.

Les constantes de la vitesse apparente sont 1,42 min-1

, 0,0074 min-1

, 0,0014 min-1

respectivement pour 20 mg/L, 50 mg/L et 100 mg/L. La faible vitesse apparente des solutions

concentrées pourrait s’expliquer par l’occupation des sites actifs par les molécules de BM

pendant la phase d’adsorption. Ainsi, les forces électrostatiques deviennent faibles à

l’attraction de nouvelles molécules. Plus la solution de BM est concentrée moins sa vitesse

d’adsorption est élevée. Ces résultats viennent confirmer les taux d’abattement des différentes

solutions en BM. Pour mieux comprendre le comportement du matériau, nous avons étudié sa

capacité d’adsorption de BM.




Figure 9: Evolution de la quantité de BM adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de

contact

Echantillon A’ : [BM]=20 mg/L ; Echantillon B’ : [BM]=50 mg/L ; Echantillon C’ : [BM]=80 mg/L ;

Echantillon D’ : [BM]=100 mg/L

Conditions opératoires : V= 100 ml, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, centrifugation = 3000 rpm/ 3mn

La figure 9 montre l’évolution de la quantité adsorbée de BM par gramme de charbon actif

fonctionnalisé en fonction du temps de contact. Les concentrations initiales sont 20, 50, 80 et

100 mg/L. les courbes de BM présentent une adsorption rapide au début puis un étalement

avec saturation. Dans la première étape, nous avons un transfert externe des molécules de BM

à la surface du charbon actif. Dans les solutions de 50 et 100 mg/L de BM respectivement

nous avons une augmentation rapide de la capacité d’adsorption entre 30 et 60 minutes. Cette

évolution de la quantité de bleu de méthylène adsorbé est attribuée au phénomène

d’adsorption. Ce phénomène peut être expliqué par le fait que la force motrice augmente avec

l’augmentation de la concentration, facilitant ainsi le passage du soluté de la solution vers le

CA. La concentration résiduelle devient faible. La seconde étape peut être attribuée à la

diffusion des molécules à l’intérieur de la structure poreuse (micropores) de l’adsorbant. Elle

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20

Qe

(m

g/g)


20 mg/L A'

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100 120

Qe

(m

g/g)


50 mg/L B'

0

10

20

30

40

50

0 200 400

Qe

(m

g/g)


80 mg/L C'

0

10

20

30

40

0 100 200 300 400

Qe

(m

g/g)


100 mg/L D'




se déroule de 60 à 120 minutes pour 100 mg/L et 30 à 40 minutes pour la solution de 50

mg/L de BM. Au-delà nous observons un palier de saturation dû à une quantité de BM quasi-

constante adsorbée par les sites actifs. À une concentration de 100 mg/L, la capacité

d’adsorption est atteinte à 120 minutes. Par contre, nous observons une faible fluctuation à

partir de 40 minutes pour la concentration de 50 mg/L. La capacité d’adsorption dépend de

l’accessibilité des molécules organiques aux microporosités (Dias et al., 2007). La quantité de

bleu de méthylène fixé sur le charbon actif est fonction de la concentration initiale de bleu de

méthylène. Ce comportement de l’adsorbant a été fait par Fayoud et al. (2015) concernant

l’adsorption de bleu de méthylène sur les cendres de bois.

III.3 Modélisation des isothermes d’adsorption de bleu de méthylène

La modélisation des équilibres d’adsorption consiste à représenter, par des lois

mathématiques, la relation à l’équilibre entre la concentration de polluant en phase liquide

(Ce) et celle adsorbée sur le matériau (Qe). Nous avons choisi le modèle de Langmuir et celui

de Freundlich dans l’étude des isothermes d’adsorption du système adsorbant/adsorbât.

Figure 10: Les isothermes linéarisés de l’adsorption: E représente le modèle de Freundlich et

F le modèle de Langmuir.

Les modèles mathématique de Langmuir et Freundlich sont représentés respectivement par les

courbes 1/Qe = f (1/Ce) et Ln Qe = f (Ln Ce). Les isothermes d’adsorption ont été étudiées en

agitant une masse de 0,1 g de charbon actif dans des solutions colorées de différentes

concentrations allant de 20 à 100 mg/L. la vitesse d’agitation des échantillons est de 300

tr/min. Après détermination des concentrations résiduelles, le traçage des courbes présente un

fort coefficient de corrélation : 0,99 pour le modèle Freundlich et 0,96 pour le modèle de

y = 0,1648x + 2,8856 R² = 0,9923

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

0,00 2,00 4,00

Ln

Qe

LnCe E

y = 0,0308x + 0,0297 R² = 0,9612

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

1/Q

e

1/Ce F




Langmuir. Ceci indique que l’adsorption du colorant BM sur le charbon actif est mieux

adaptée au modèle de Freundlich que celui de Langmuir. Notre charbon actif serait

hétérogène et constitué de plusieurs couchés. Les valeurs des différentes constantes sont

consignées dans le tableau 7.

Tableau 7: Paramètres d'adsorption du colorant BM sur le CA-MnO2 selon le modèle de

Langmuir et celui de Freundlich

Langmuir Freundlich

Qmax (mg.g-1) KL (L/mg) R2 1/nF KF R

2

42 0,0748 0,9612 0,174 16,96 0,9923

La validité de l’adsorption du système adsorbant-adsorbât est donnée par la valeur de 1/nF. Si

la valeur de 1/nF est comprise entre 0 et 1 alors l’adsorption est favorable (Tsai et al., 2005).

Les valeurs de KL et de Qmax sont déterminées à partir de l’intersection avec l’axe des

ordonnées et la pente de la droite 𝐶𝑒

𝑄𝑒 = 𝑓(𝐶𝑒), figure 11.

.

Figure 11 : Isotherme de Langmuir pour la détermination de la constante KL

y = 0,0275x + 0,0748 R² = 0,9962

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

1,600

1,800

2,000

0 20 40 60

Ce/

Qe

Ce




III.4 Étude du pouvoir oxydatif du peroxyde d’hydrogène en milieu aqueux

III.4.1 Influence du pH sur l’élimination de BM par le peroxyde d’hydrogène

Figure 12: dégradation du BM (50 mg/L) par le peroxyde d'hydrogène (30%) à pH 3,5 et 5,5

sans CA

Conditions opératoires : [BM] = 50 mg/L ; V = 100 ml ; [H2O2] = 0,66 g/L ; VH2O2=2 ml ;

vitesse d’agitation = 300 tr/mn

La figure 12 indique le taux d’abattement de bleu de méthylène à diffèrent pH par le peroxyde

d’hydrogène en fonction du temps. Deux échantillons de BM à 50 mg/L sont mis en contact

avec 2 mL de H2O2 (30 %) à température ambiante. Les échantillons ont respectivement un

pH de 3,5 et 5, 5. La dégradation des molécules de bleu méthylène atteint 8,66 % à t = 20

minutes. Après une heure de réaction, nous observons une variation insignifiante des

concentrations résiduelles de BM caractérisée par un palier pour la solution à pH= 3,5. A la

fin de la réaction, les rendements sont respectivement 10,66 % et 12,54 % pour les pH 3,54 et

5,5. Ce faible taux d’abattement est dû à une faible production des radicaux hydroxyles. En

effet, le peroxyde d’hydrogène en absence d’agent activant a un potentiel d’oxydation faible

(1,76 V/ESH) (Derradji 2012). Qu et al. (2014) pendant leurs expériences sur la dégradation

de BM (50 mg/L) par le H2O2 (30 %) en absence de catalyseur ont obtenu une décoloration de

23 % à 50° C. La durée de la réaction était d’une heure. Egalement, cette faible performance

oxydative de H2O2 en absence d’agent activant a été observée par Zhang et al. (2006) et

pendant la réaction fenton (Koffi, 2015). L’évolution des deux courbes étant près que

similaire, nous avons retenu le pH = 5,5 qui est le pH de la solution aqueuse du BM.

0

5

10

15

20

0 20 40 60 80 100 120

Tau

x d

'ab

att

em

en

t %


pH = 5,5 pH=3,54




III.4.2 Variation du volume de peroxyde d’hydrogène en présence de CA-MnO2

L’étude de la dégradation de BM par le matériau hybride en présence de H2O2 nécessite une

variation de volume de l’oxydant. Ce qui va permet de choisir un volume utile pour le reste de

l’étude.

Figure 13: Variation du volume de H2O2 (30 %) dans la dégradation de BM

Conditions opératoires : [BM] = 50 mg/L, V=100 ml, masse de ca = 0,1 g, vitesse d’agitation = 300 tr/mn,

centrifugation = 3000 rpm/ 3mn.

Dans le but d’optimiser la minéralisation de bleu de méthylène en solution aqueuse, deux

échantillons de 50 mg/L de BM ont été préparés, chacun ayant 0,1 g de charbon

fonctionnalisé sans ajustement de pH. Au début de la réaction 2 mL de H2O2 (30 %) est

ajouté au premier échantillon et l’autre reçoit 6 ml. Après prélèvement par intervalle de

temps et lecture au spectrophotométre à 665 nm. Nous constatons que le premier échantillon

atteint 98% de polluant organique minéralisé en une heure et le deuxième 91 % en une demi-

heure. Pour un souci économique, le volume de 2 mL de H2O2 est retenu pour la suite des

travaux.

Pour mieux apprécier l’effet du peroxyde d’hydrogène, nous allons réaliser une étude

comparative de deux échantillons de BM de même concentration, l’un ayant le H2O2 seul et

l’autre en présence du catalyseur plus peroxyde d’hydrogène.

III.4.3 Étude comparative de la minéralisation de BM par le catalyseur en présence de

peroxyde d’hydrogène.

Cette étude permet de comparer la contribution du peroxyde d’hydrogène dans la dégradation

de la molécule de bleu de méthylène à température ambiante sans ajustement du pH.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Tau

x d

'ab

att

em

en

t (%

)


2 ml H2O2 6 ml H2O2H2O2 H2O

2




Figure 14: Comparaison du pourcentage d’élimination de BM en présence ou non de H2O2

Echantillon G : [BM]= 50 mg/L ; Echantillon H : [BM]= 100 mg/L

Conditions opératoires : V= 100 ml, pH = 5,5, vitesse d’agitation = 300 tr/mn, H2O2 (30%),

VH2O2 = 2 ml ; masse de CA = 100 mg ; durée = 120 minutes

La figure 14 présente deux solutions de bleu de méthylène 50 mg/L et 100 mg/L mise d’une

part en contact avec 0,1 g de charbon actif fonctionnalisé sans peroxyde d’hydrogène (H2O2)

durant deux heures. Après centrifugation des échantillons prélevés et la lecture au

spectrophotomètre, les solutions de 50 mg/L et 100 mg/L ont un taux d’abattement respectif

de 59 % et 34 % au bout de 120 minutes. D’autre part, dans les mêmes conditions que

précédemment il y a eu ajout de 2 mL de peroxyde d’hydrogène (30 %) au début de la

réaction. La solution de 50 mg/L au bout de 90 minutes a un taux d’abattement de 99,2 % de

Bleu de méthylène minéralisés. Par contre, la solution de 100 mg/L atteint 63 % de

minéralisation de BM en 120 minutes. Yu et al.(2014) dans l’évaluation de la performance

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120Tau

x d

'ab

att

em

en

t (%

)


CA-MnO2 CA-MnO2 + H2O2

G

0

10

20

30

40

50

60

70

0 30 60 90 120

Tau

x d

'ab

att

em

en

t (%

)

Temps de contact (minutes)

CA-MnO2+ H2O2 CA-MnO2

H




catalytique des MnO2 en présence de H2O2 ont obtenu des résultats proches de celui de 50

mg/L. La présence du peroxyde d’hydrogène accélère l’élimination du colorant dans la

solution. A cet effet, il propose un mécanisme catalytique basé sur trois étapes (adsorption-

oxydation-désorption). La phase d’adsorption consiste à la fixation de bleu de méthylène et

du peroxyde d’hydrogène à la surface du catalyseur. Le catalyseur CA-MnO2 décompose

H2O2 à des radicaux hydroxylés très réactifs qui dégradent le colorant synthétique, le bleu de

méthylène. L’oxydation catalytique génère des radicaux libres °OH et d’autres espèces telles

le HOO° et O2°- (Zhang et al., 2006). La molécule de bleu de méthylène dégradée est libérée

de la surface du catalyseur et poursuit sa minéralisation en composés inorganiques tels que les

nitrates (NO3-), le sulfate (SO4

2-), le dioxyde de carbone (CO2), l’eau (H2O), etc. La surface

du catalyseur est de nouveau recouverte.

Tableau 8 : Constantes cinétiques de l’adsorption du colorant en présence de peroxyde

d’hydrogène et de charbon actif

Concentration

(mg/L)

Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre

Formule R2

K1

(min-1

) Formule R

2

K2

(g.mg-1

.min-1

)

50

𝑙𝑛 (𝐶𝑡

𝐶0) = −𝑘1 ∗ 𝑡

0,9415 0,0074 1

𝐶𝑡−

1

𝐶0= 𝑘2 ∗ 𝑡

0,9275 0,00024

50 + H2O2

(30 %) 0,9451 0,0392 0,9129 0,0182

Le tableau 8 indique une évolution de la constante de vitesse apparente de la réaction de BM

après ajout du peroxyde d’hydrogène. Les vitesses de réaction de BM à 50 mg/L sans ou avec

le H2O2 sont respectivement 0,0074 min-1

et 0,0392 min-1

. Le peroxyde d’hydrogène en

contact des oxydes de manganèse libère des radicaux hydroxylés (°OH) beaucoup plus réactif

qui dégradent le BM. C’est ce qui explique l’augmentation de la vitesse de la réaction en

présence de H2O2. La réaction de la solution de BM à 50 mg/L avec le peroxyde d’hydrogène

a une forte corrélation (R2 = 0,94). Ce qui confirme que la réaction suit le modèle cinétique de

pseudo-second ordre.




CONCLUSION

Ce travail a porté sur l’élimination du modèle colorant, le bleu de méthylène par un nouveau

matériau couplant adsorption et oxydation. Il est obtenu par traitement thermique à 500 °C à

partir de la balle de riz 212 µm imprégné des ions permanganates. Les résultats

expérimentaux ont montré que le matériau hybride (CA-MnO2) a un fort taux d’abattement de

BM à 94 % pour un temps de traitement de 20 minutes pour la concentration de 20 mg/L et de

58,55 % pour la concentration de 50 mg/L. L’affaissement de la bande spectrale dans le

domaine du visible correspond à la dégradation des groupements chromophores. Pour mieux

comprendre le phénomène d’adsorption, une étude cinétique d’adsorption a été réalisée. Les

constantes de la vitesse apparente sont 1,42 min-1

et 0,0074 min-1

respectivement pour 20

mg/L et 50 mg/L. Cette différence cinétique pourrait s’expliquer par l’occupation des sites

actifs par les molécules de BM qui réduiraient les forces d’attraction électrostatiques

adsorbant-adsorbât. Le modèle de Freundlich est l’isotherme le mieux adapté.

Le matériau hybride révèle une meilleure performance de dégradation en présence de H2O2

avec un taux de dégradation près que 100 % au bout de 2 heures à température ambiante. Ce

résultat satisfaisant permet d’étendre l’étude à d’autres colorants. Le traitement des effluents

textiles par le CA-MnO2 est une technique prometteuse qui mérite d’être approfondie.

PERSPECTIVES

Pour maîtriser les propriétés physiques et chimiques du nouveau matériau hybride, il est

nécessaire de réaliser des tests de caractérisation du matériau hybride (analyse minéralogique,

analyse morphologique et analyse par infrarouge). De même, la solution traitée par le CA-

MnO2 pourrait faire l’objet d’une analyse pour déterminer les différentes espèces chimiques

en solution.

Il serait intéressant d’approfondir cette étude en réalisant des tests de décoloration sur des

échantillons constitués d’un mélange de colorants à l’échelle de laboratoire, avant toute

application sur un effluant réel issu des industries textiles. En effet, les industries textiles

utilisent plusieurs types de colorants. La conception d’un pilote au laboratoire pour mieux

étudier l’ensemble des conditions d’optimisation de la dégradation des effluents textiles par le

matériau hybride.




L’utilisation du matériau hybride à base de balle de riz dans l’élimination de BM se révèle

intéressant. De ce fait, nous suggérons une étude financière du coût de traitement d’un

effluent réel des industries textiles avec le nouveau matériau y compris l’achat de la balle de

riz, le transport, le coût de préparation du matériau hybride.




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Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page I

ANNNEXE

Table des annexes

Annexe 1:Appareils utilisés au cours des manipulations ........................................................ II

Annexe II : Données de traçage de la courbe d’étalonnage à la longueur d’onde 665 nm ...... III

Annexe III: Données de décoloration du BM par CA-MnO2 ................................................. III

Annexe IV: Quantité de BM adsorbé par gramme de charbon actif en fonction du temps ...... III

Annexe V: Données des isothermes d'adsorption ................................................................. IV



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page II

Annexe 1:Appareils utilisés au cours des manipulations

Photo 1: Four automatique Photo 2: La Centrifugeuse Photo 3: Spectrophomètre JENWAY 7305

Photo 4:pH-mètre Photo 5: Etuve Photo 6: Le dessiccateur

Photo 7: Balle de riz Photo 8: Copeaux de bois et biomasse imprégnée

Photo 9: Plaque d’agitation multipostes « MAGNETIC STIRRER FB 15044 »

Copeaux de bois

Test de décoloration de

bleu de méthylène

Biomasse-MnO4



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page III

Annexe II : Données de traçage de la courbe d’étalonnage à la longueur d’onde 665 nm

Annexe III: Données de décoloration du BM par CA-MnO2

Temps (minute 0,5 5 10 15 20

[BM]0 (mg.L-1

) 20 20 20 20 20

[BM]t (mg.L-1

) 7,11 2,92 1,8 1,41 1,29

Taux d’abattement (%) 64,45 85,4 91 92,95 93,55

Temps (minute) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120

[BM]0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

[BM]t 0 26,45 25,83 25,28 24,54 24,54 23,92 24,05 23,62 23,00 21,77 20,60

Taux d’abattement

(%). 0 47 48 49 51 51 52 52 53 54 56 59

temps (heure) 0,5 1 2 3 4 5 6 7

[BM]0 (mg/L) 80 80 80 80 80 80 80 80

[BM]t (mg/L) 48,9 44,2 45,2 43,6 45,8 44,4 44,2 44,9

taux abattement (%) 39 45 44 45 43 44 45 44

temps (Heure) 0,5 1 2 3 4 5 6 7

[BM]0 100 100 100 100 100 100 100 100

[BM]t 72,80 71,20 65,58 66,51 67,49 65,97 67,11 66,59

Taux Abat. (%) 27 29 34 33 33 34 33 33

Annexe IV: Quantité de BM adsorbé par gramme de charbon actif en fonction du temps

t (minute) 0 0,5 5 10 15 20

masse charbon (g) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

volume BM (L) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

[BM]0 (mg/L) 20 20 20 20 20 20

[BM]t (mg/L) 0 7,11 2,92 1,8 1,41 1,29

Qe (mg/g) 0 12,89 17,08 18,2 18,59 18,71

Solution Zéro 1 2 3 4

[BM] (mg/L) 0 3 6 9 12

Absorbance 0 0,509 1,036 1,495 1,942



Bapio Désiré Florent BAMOUNI Page IV

temps (minute) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120

masse CA (g) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

volume (L) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

[BM]0 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

[BM]t=Ce 0 26,4 25,8 25,3 24,5 24,5 23,9 24,0 23,6 23,0 21,8 20,6

Qe (mg/g) 0 23,6 24,2 24,7 25,5 25,5 26,1 26,0 26,4 27,0 28,2 29,4

temps (minute) 0 30 60 120 180 240 300 360 420

taux d'abattement 0 39 45 44 45 43 44 45 44

Ct (mg/L) 0 48,9 44,2 45,2 43,6 45,8 44,4 44,2 46

C0 (mg/L) 80 80 80 80 80 80 80 80 80

Qe (mg/g) 0 31 36 35 36 34 36 36 34

temps (min) 0 30 60 120 180 240 300 360 420

[BM]0 100 100 100 100 100 100 100 100 100

[BM]t = Ce 0 73 70 66 67 67 66 67 67

Qe (mg/g) 0 27 30 34 33 33 34 33 33 '

Annexe V: Données des isothermes d'adsorption

Le modèle de Langmuir

[BM] mg/L 20 50 80 120

Ce 1,29 20,6 45,2 66

Qe 18,71 29 34,8 35

1/Ce 0,78 0,05 0,02 0,02

1/Qe 0,05 0,03 0,03 0,03

Ce/Qe 0,069 0,710 1,299 1,886

Le modèle de Freundlich

[BM] mg/L 20 50 80 120

Ce 1,29 20,6 45,2 66

Qe 18,71 29 34,8 35

Ln Qe 2,93 3,37 3,55 3,56

LnCe 0,25 3,03 3,81 4,19

Documents

Élimination de bleu de méthylène en solution aqueuse par