MAGISTER OPTION : CHIMIE DES MATERIAUX Melle.BRIKCI SID … · 2015. 5. 5. · beaucoup de travaux de recherches se basent sur la catalyse hétérogène où les catalyseurs utilisés

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIAFACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

Pour l’obtention du diplôme de

MAGISTER

OPTION : CHIMIE DES MATERIAUX

Présentée par

Melle. BRIKCI SID AMINA

THEMESynthèse de solides mésoporeux à partir de surfactants

et de non-surfactants : Application catalytique surla réaction de déshydratation du propanol-1

Soutenu le 2007, devant la commission d’examen

Président : Mr.A.BENGUEDDACH, Professeur à l’université d’Oran Es-Sénia.

Examinateurs : Mr.N.BETTAHAR, Professeur à l’université d’USTO-MB. Mr.M.MAZARI, Maître de conférences à l’université d’Oran Es-Sénia

Mr.A.TAYEB, Maître de conférences à l’université d’Oran Es-Sénia.

Rapporteur : Mr.H.HAMAIZI, Professeur à l’université d’Oran Es-Sénia.

Dédicace

A mes parents A ma famille A mes amis (es)

Ce travail a été réalisé entièrement au laboratoire de Chimie des Matériaux de

l’université d’Oran, sous la direction de monsieur A.BENGEDDACH, professeur à

l’université d’Oran Es-Sénia. Qu’il trouve ici l’expression de ma sincère reconnaissance pour

m’avoir accueilli dans son laboratoire, son soutien et sa confiance durant ces années ont

permis la réalisation de ce travail. Je lui assure ma profonde gratitude et mon profond respect

pour avoir présidé ce jury.

J’adresse mes sincères remerciements à monsieur H.HAMAIZI, professeur à

l’université d’Oran Es-Sénia d’avoir dirigé ce travail avec compétence scientifique, patience

et encouragement. Sa passion et sa curiosité envers la recherche ont été une ligne de conduite

permanente et une source de motivation quotidienne à la réalisation de cette thèse.

Je tiens également à remercier tous les membres du jury, monsieur N.BETTAHAR,

professeur à l’université d’Oran Mohamed Boudiaf (USTO), qui me fait l’honneur de juger ce

travail. Je remercie vivement monsieur A.TAYEB, chef du département chimie à l’université

d’Oran Es-Sénia pour l’intérêt qu’il a porté à ma thèse et d’avoir participer au jury. Mes

remerciements vont également à monsieur M.MAZARI, maître de conférences à l’université

d’Oran Es-Sénia pour tous les conseils et l’aide qu’il n’a jamais cessé d’accorder à ce travail

et avoir bien voulu juger ce travail.

Mes remerciements à monsieur A.MORSLI pour son aide précieuse et sa disponibilité

pour les différentes analyses DRX et BET à l’université de Montpellier. Que monsieur

K.BENDEDDOUCHE trouve ici mes remerciements pour les analyses de Chromatographie

du laboratoire de chimie organique ainsi que mademoiselle M.AKEB pour les analyses de

RMN du laboratoire des polymères de l’université d’Oran Es-Sénia.

Je remercie tous les membres de l’équipe de chimie des matériaux de notre laboratoire

ainsi ceux du laboratoire de chimie organique de l’université d’Oran Es-Sénia pour leur

encouragement et leur amitié. Mercie à A.KADAKLOUCHA, L.SARI et S.NECHNICHE

pour leur précieuse aide.

Enfin, un grand merci à tous ceux et celles que je ne saurais oublier et qui m’ont aidé de

prés ou de loin à l’accomplissement de ce travail.

Introduction Générale ...........................................................................................................1

CHAPITRE I : Généralité sur les matériaux mésoporeuxI.1.Notion générale sur la porosité ........................................................................................3I.2.Rappel Historique.............................................................................................................4I.3.Les matériaux aux tensioactifs structurants.....................................................................5I.3.1.Structure.........................................................................................................................51. Définition du tensioactif......................................................................................................62. Définition d’une micelle......................................................................................................73. Le paramètre d’empilement (g)...........................................................................................74. La concentration micellaire critique ...................................................................................75. Le rôle du tensioactif ..........................................................................................................86. Les différents types du tensioactif......................................................................................106.1/ Surfactant cationique.....................................................................................................106.2/ Surfactant anionique......................................................................................................106.3/ Surfactant germanium ou amine ....................................................................................116.4/ Surfactant neutre ou non ionique ...................................................................................11I.3.2. Les différentes voies de synthèses ................................................................................11I.3.3. Les différents matériaux mésoporeux ordonnés aux tensioactifs structurants ...............13I.3.4. La préparation des matériaux mésoporeux aux tensioactifs structurant ......................14I.3.5. Le matériel de type MCM-41 .....................................................................................151. Structure ..........................................................................................................................152. Synthèse ..........................................................................................................................153. Mécanisme de formation de MCM-41 ..............................................................................173.1/ Modèle de Beck et al (1992) .........................................................................................173.2/ Model de Chen et al (1993) ..........................................................................................173.3/ Modèle de Firouzi et al (1995) .....................................................................................183.4/ Modèle de Galarneau et al (1998) ...............................................................................19I.3.6. Le matériel de type MSU-X .........................................................................................201. Structure...........................................................................................................................202. Synthèse............................................................................................................................213. Mécanisme de formation...................................................................................................244. Identification de la maille cristalline des matériaux mésoporeuxà tensioactif non ionique...........................................................................................................26I.4.Les matériaux aux non structurants tensioactifs..............................................................27I.4.1. Notion sur le tensioactif utilisé ....................................................................................27I.4.2. Structure et synthèse....................................................................................................30I.5.Activité catalytique des solides mésoporeux ...................................................................33I.5.1. Support catalytique......................................................................................................33I.5.2. Catalyseurs de réaction d’oxydo-réduction............................................................... ...34I.5.3. Catalyseurs de réaction acide-base..............................................................................34I.5.4. Filtrage de composés organiques.................................................................................34I.5.5. Revêtement mésoporeux...................................................................................................35

CHAPITRE II : Les techniques d’analysesII.1.Introduction..................................................................................................................36II.2.Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX).....................................................36II.2.1.Caractérisation des M41S par diffraction des rayons x ...............................................37II.2.2.Caractérisation des MSU-X par diffraction des rayons x .............................................39II.2.3.Caractérisation des non surfactants mésoporeux par diffraction des rayons x ............40II.3.Caractéristiques de l’adsorption ...................................................................................41II.3.1.Isotherme d’adsorption ...............................................................................................41II.3.2.Théories de l’adsorption..............................................................................................441. Théories de Langmuir et BET ...........................................................................................442. Evaluation du volume poreux mésoporeux (Vméso) ............................................................463. Evaluation du diamètre des pores .....................................................................................474. Evaluation de l’épaisseur des parois.................................................................................47II.4.Caractéristiques de chromatographie en phase gazeuse ou La CPG............................49II.4.1.Définition....................................................................................................................49II.4.2.Appareillage de chromatographie en phase gazeuse....................................................49II.4.3.Application de la chromatographie en phase gazeuse..................................................50II.5.La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN du 1H) ...........51II.5.1.Définition de la RMN ..................................................................................................51II.5.2.Princinpe de la RMN du proton (RMN du 1H) .............................................................51II.5.3.Le déplacement chimique et phénomène de couplage ..................................................51

CHAPITRE III : Synthèses des solides mésoporeuxIII.1.Synthèse des solides mésoporeux ................................................................................53III.1.1.Synthèse de Solides mésoporeux à base de Sucres ......................................................53III.1.2.Synthèse de solides mésoporeux de type MSU-X.........................................................55III.2.3.Synthèse de solides mésoporeux de type Al-MCM-41 .................................................56III.2.Résultas et discussions ............................................................................................... .61III.2.1.Solides mésoporeux à partir de sucres .......................................................................611/Interprétation des isothermes.............................................................................................612/Interprétation des DRX......................................................................................................67III.2.2.Solides mésoporeux de type MSU-1 et Al-MCM-41 ....................................................681/Interprétation des isothermes.............................................................................................682/Interprétation des DRX......................................................................................................75III.3.Conclusion ..................................................................................................................79

CHAPITRE IV : Test catalytiqueIV.1.Introduction ................................................................................................................80IV.2.Rappel sur les propriétés des alcools............................................................................81IV.2.1.l’acidité et la basicité ................................................................................................81IV.2.2.Liaisons hydrogènes...................................................................................................81IV.2.3.Déshydratation des alcools ........................................................................................82IV.2.4.Oxydation des alcools ................................................................................................82IV.3.Bref rappel historique sur l’étude dela réaction catalytique de déshydratation des alcools ............................................................82IV.4.Application catalytique sur les solides mésoporeux ....................................................83IV.4.1.Insertion du cuivre et le thiosulfate dans la charpentedes solides synthétisés ..............................................................................................................85IV.4.2.La réaction de déshydratation du propanol-1................................................................85IV.4.3.Extraction du réactif propanol-1....................................................................................88

IV.5.Résultats et Discussion ................................................................................................89IV.5.1.Analyse CPG..............................................................................................................891/Propanol-1 (réactif)...........................................................................................................892/Propano-1 en présence d’échantillons de type MSU-1 ......................................................923/Propanol-1 en présence d’échantillons de type Al-MCM-41 ..............................................954/Propanol-1 en présence de matériaux à base de sucre .......................................................98IV.5.2.Anlyse par RMN1H...................................................................................................100VI.5.3.Intérpretation des résultats.......................................................................................103IV.6.Schémas réactionnels ................................................................................................1051/ formation du monoéther..................................................................................................1052/ formation du diéther .......................................................................................................1063/formation du triéther linéaire ..........................................................................................1074/formation duméthyl-2 pentanol-3.....................................................................................108IV.7.Conclusion.................................................................................................................109

CONCLUSION GENERALE ...........................................................................................110REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.................. ........................................................111

INTRODUCTION GENERALE

1


La pratique de la catalyse dans l’industrie chimique est considérable, presque tousles produits de grande consommation sont passés par une catalyse à un ou plusieurs stades de leur

élaboration par exemple, les essences et huiles de voiture, les détergents, le caoutchouc, les

matières plastiques et même notre pain quotidien qui est le produit direct d’une catalyse

enzymatique, et le produit indirect des engrais azotés de synthèse (catalyse de l’ammoniac).

On distingue la catalyse homogène et la catalyse hétérogène : dans le premier cas, lecatalyseur est dissous dans le milieu (gaz ou liquide) où se produit la réaction ; dans le second

cas, le catalyseur est un solide au contact du milieu, d’où le nom ‘catalyse de contact’ et la

séparation de ce dernier des produits de la réaction est alors grandement simplifiée.

Dans le laboratoire de chimie des matériaux de l’université d’Oran Es-Sénia,beaucoup de travaux de recherches se basent sur la catalyse hétérogène où les catalyseurs utilisés

sont élaborés sur place et sont pour la plupart d’entre eux, des matériaux inorganiques poreux

c'est-à-dire : les atomes sont liés les uns avec les autres de façon à former des interstices, le

diamètre de ces derniers permet de faire une classification selon lUPAC [1] en trois catégories :

Type du matériau dimension du pore (Å)

Microporeux < 20

Mésoporeux 20-500

Macroporeux > 500

Dans ce travail, le domaine des matériaux mésoporeux a suscité notre intérêt, bienque les zéolithes (matériaux microporeux) possèdent des propriétés catalytiques intéressantes, ils

ne sont pas utilisés quand la taille des réactifs est plus grande que la dimension des pores.


2

Pour la formation des matériaux mésoporeux, l’industrie des tensioactifs est à larecherche de nouvelles molécules possédant des caractéristiques fonctionnelles bien précises et

répondant aux exigences de plus en plus strictes en termes de qualité environnementale. Les

tensioactifs sont de plus en plus utilisés dans les formulations et, par conséquent, une quantité

importante de tensioactifs est produite et se retrouve ensuite dans la nature. Ceci implique les

productions de composés à la fois économiques (matières premières et procédés de fabrication) et

respectueux de l’environnement. Les végétaux constituent une source inépuisable et diversifiée

de matériaux de base.

Nous avons présenté au CHAPITRE I une bibliographie sur les matériauxmésoporeux en particulier les MCM-41, les MSU-X ou encore les matériaux mésoporeux à base

des sucres ; ces travaux compulsés dans la littérature nous ont permis de comprendre et expliquer

nos résultats.

Les techniques d’analyses feront l’objet du CHAPITRE II car la maîtrise de cestechniques est indispensable pour la caractérisation des produits synthétisés, actuellement des

techniques très variées permettent de mieux identifier la structure cristalline et la morphologie

des pores. Celles qui sont souvent utilisées sont la diffraction des rayons X, les mesures

d’adsorption de gaz, la RMN du proton, la chromatographie en phase en gazeuse, IR…etc.

Les derniers CHAPITRES III et IV comportent l’ensemble des travaux effectués aulaboratoire avec discussion des résultats ; les principaux travaux se résument à des synthèses sur

les matériaux de type MSU-X, MCM-41 et matériaux à base de D-glucose et D-maltose. Les tests

catalytiques sur la réaction de déshydratation d’alcool de propanol-1 sont également étudiés.

Enfin une conclusion nous permettra de résumer les résultats des travaux fournis.

Généralité sur les matériaux mésoporeux Chapitre I

3

I.1.Notion générale sur la porosité : La porosité et la texture du support jouent un rôle fondamental dans l’élaboration d’un

catalyseur supporté. La porosité d’un matériau catalytique peut être contrôlée par le mode de

préparation de ce dernier (cristallisation hydrothermale, évaporation d’un composé volatile durant

une étape thermique…).Comme nous l’avons cité précédemment trois groupes de pores ont été

classifiés selon lUPAC [1] en fonction de leur taille de pores dont les matériaux mésoporeux qui sont

classés dans l’intervalle de 20 à 500 A°.

La morphologie des pores est variable et l’on s’accorde à les représenter par trois modèles

géométriques [2] : Les cylindres (pour les alumines), les fentes (pour les charbons actifs) et les

espaces inter solide (silice) représentés sur la figure I-1 (A).

Figure I-1 : A, Les trois modèles géométriques de pores. B, les différents types de pores [2]

Ces modèles correspondent à des formes géométriques parfaites (taille et longueur uniforme) et

ne prennent pas en compte des irrégularités naturelles des pores. De manière générale, les pores sont

le plus communément en forme d’encrier (où l’ouverture du pore est plus étroite que son corps), en

forme d’entonnoir (où l’ouverture du pore est plus large que le corps du pore) représenté dans la

figure I-1 (B). Ainsi pour caractériser un matériau poreux il vaut mieux comparer une distribution

poreuse, c'est-à-dire le volume poreux en fonction de la taille des pores (voir la distribution des pores

dans le chapitre III).


4

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004année

nom

bre

d'ar

ticle

sI.2. Rappel Historique : En 1969, dans un brevet américain Chiolat et al [3] ont décrit la réalisation d’un matériau

silicaté par la présence de céthyltrimethyl ammonium bromure et tétraéthyle orthosilicate.

En 1990, un premier rapport de synthèse d’une nouvelle famille appelée mésoporeuse, par le

chercheur Yanagisawa et al [4] sur la préparation des silices mésoporeuses avec des dimensions de

pores uniformes par la réaction de Kanemite avec la solution de chlorure d’alkyltrimetylammoniom.

En 1992, les chercheurs de –Mobil Oil Corporation- publient the synthesis of several

mesoporous aluminosilicates with unique pore structure and stability [5]. Ils ont découvert une

famille de tamis moléculaires baptisée M41S [5] , il s’agit de silicates mésoporeuses qui possèdent

une grande surface spécifique (supérieure à 1000 m2/g), ce qui a ouvert une possibilité unique

d’élargir le domaine de la catalyse hétérogène ou la séparation des molécules [6], et depuis les études

ne cessent de se multiplier (autour de cinq publications par semaine) (fig2), des congrès ont déjà eu

lieu aux Etat unis comme en Europe sur ce seul sujet .

Figure I-2 : le développement de recherches sur les matériaux mésoporeux silicaté en fonctionde leur nombre d’articles publiés par an édité dans le journal rédigé par SciFinder[38].

Ces matériaux sont pour la plus part des silicates ou aluminosilicates qui couvrent un grand

nombre de solides déjà brevetés [7], et classés en plusieurs familles, on peut citer par exemple :

MCM [8]: Mobil Composition of Matter, SBA [9]: Santa Barbara Amorphe, MSU [10]: Michigan

State University, FSM-16 [11]: Folded Sheet Mesoporous, MCF [12]: MesoCellular Foams,

FDU-1[13]: FuDan University, HOM [14]: Highly Ordered Mesoporous silica, KIT-1[15]: Korean

advanced Institute of science and Technologie.

Généralité sur les matériaux mésoporeuxChapitre I

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En 1998, le chercheur Wei a utilisé des agents organiques comme le glucose (D-glucose)[23] et maltose (D-maltose) [27] dans la préparation des matériaux mésoporeux de surface

spécifique de

1000 m2/g, un diamètre de pores de 20-60 A° et une bonne stabilité thermique [16].

La structure des matériaux mésoporeux est liée directement aux agents tensioactifs

structurants traduisibles en anglais par « Micelle Template Silica » [7] mais encore ses derniers

temps aux agents non surfactants tensioactifs [23,27].

I.3. Les matériaux aux tensioactifs structurants :I.3.1. Structure :

Les matériaux aux tensioactifs structurant (MTS) sont formés par condensation de silice

autour de composés organiques (tensioactifs) qui seront éliminés par la suite pour laisser la place

à des pores qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques contrôlées, les phases

obtenues peuvent être, selon le cas, lamellaires, hexagonales ou cubiques [18] ces phases sont

identifiées par la méthode de diffraction X [7] (chapitre II). On distingue la famille de M41S qui

possède des diamètres de pores de 20 à 100A° et comporte trois matériaux « MCM-41, MCM-48,

MCM-50 » et leur structure est la suivante [18] :

MCM-41 : présente une structure hexagonale avec des pores unidimensionnels.

MCM-48 : présente une structure cubique avec un système de pores tridimensionnels.

MCM-50 : présente une structure lamellaire. (fig3)

MCM-41 MCM-48 MCM-50


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Figure I-3 : structure des principaux membres des la famille M41S. [18]

1. Définition du tensioactif :

Les agents tensioactifs utilisés sont des molécules synthétiques ou naturelles, ils se

composent d’une tête chargée positivement très hydrophile c'est-à-dire soluble dans l’eau et

insoluble dans

l’huile et une longue chaîne carbonée hydrophobe c'est-à-dire insoluble dans l’eau et soluble

dans l’huile. Un model relativement simple a était proposé par Israelachvili et al [19-20] où la

structure de la molécule du tensioactif est assimilée à un cône, la partie hydrophobe est attachée à

une tête sphérique qui est la partie hydrophile,deux formes sont possibles (fig4).

Figure I-4 : Schéma représentatif d’un tensioactif : (A) Cône direct avec une seule chaînehydrophobe (B) Cône inverse avec deux chaînes hydrophobes. [19-20]

À l’échelle microscopique lorsqu’un composé tensioactif arrive au contact de l’eau, les

molécules du composé tensioactif ont tendance à s’aligner à la surface de contact entre l’air et

l’eau : elles forment un film interfacial (fig5). La formation du film interfacial suggère une

grande affinité de la tête du composé tensioactif avec l’eau.


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Figure I-5 : la formation d’un film interfacial par les composés tensioactifs [17].

Si la concentration dans l’eau du composé tensioactif est grande Les molécules du composé

tensioactif se regroupent pour former de structures sphériques que l’on appelle des micelles

(fig6). On retrouvera les têtes hydrophiles à la surface de ces sphères et les queues hydrophobes,

« bien protégées de l’eau », à l’intérieur.

Figure I-6 : la formation d’une micelle [17].

2. Définition d’une micelle :

La notion de micelles fut introduite pour la première fois par J.W.McBain [39] pour désigner

des agrégats colloïdaux obtenus à partir des sels d’acides gras en solutions aqueuses. Cette

découverte n’a été acceptée par le corps scientifique qu’en 1936 quand G.S.Hartley[68] l’a

confirmé et en a donné un champ d’étude très vaste. L’une des propriétés la plus utilisée des

micelles est leur capacité à solubiliser des produits hydrophobes, en modifiant ainsi leurs

propriétés physiques et chimiques.

Une micelle est un agrégat formé par l’autoassociation d’un certain nombre de molécules

organiques tensioactifs,appelées aussi les agents de surface ou encore surfactant(SURFace

ACTive ageNT)[48].

3. Le paramètre d’empilement (g) :

Un des paramètres les plus importants selon Israelachvili [19-20] est le paramètre g (g=v/aol)

où v représente le volume total des chaînes du surfactant,ao l’aire effective du groupe de tête à la

surface de la micelle et l la longueur cinétique de la queue du surfactant. Le tableau (I-1) résume

les différentes structures de micelles compatibles avec le paramètre g [19-20], Huo et al [22] étaient


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les premiers à tenir compte du paramètre g et d’expliquer la formation des différent

mésostructures.

Tableau I-1 :L’influence du paramètre g dans la structure des différentes micelles [19-21]

g < 0.33 Micelles sphériques g = 0.33-0.5 Micelles cylindriques g = 0.5-1 Micelles

g =1-2 Micelles lamellaires (membranes) g = 2-3 Micelles cylindriques inversées g >

4. La concentration micellaire critique :

Au voisinage de la concentration micellaire critique CMC ou CMC1, les micelles sont

plus au moins sphériques et de taille uniforme [122], et lorsque la concentration en tensioactif

augmente, la taille des micelles croit car l’énergie de surface diminue [122]. Pour des

concentrations supérieures à la CMC1, les micelles cessent d’être sphériques et des agrégats

cylindriques peuvent se former à partir d’une nouvelle concentration micellaire supérieure à la

CMC1 dite concentration micellaire de transition CMT ou CMC2.

Au delà de la valeur CMC2, les agrégats peuvent avoir plusieurs formes (hexagonale,

cubique ou lamellaire) en fonction de la nature du tensioactif, cela a été démontré dans le

diagramme de phase illustré dans la figure I-6 de la concentration en fraction de volume du

tensioactif CTAB [C16H33-N(CH3)3]+Br - dans l’eau en fonction de la température, où les

différentes structures des agrégats formés au-delà de la CMC2. (fig7)

g=v/aol Structure g < 0.33 Micelles sphériques g = 0.33-0.5 Micelles

lamellaires (vésicules) g =1-2 Micelles lamellaires (membranes) g = 2-3 Micelles

3 Micelles sphériques inversées


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Figure I-7 : Le diagramme de phase de CTAB-EAU [26].

5. Le rôle du tensioactif :

L'architecture finale des matériaux se fondera directement sur la nature des molécules

d'agent tensioactif, c'est-à-dire à la morphologie des agrégats micellaires. Ainsi, la connaissance

de la géométrie et de la charge principale polaire des agents tensioactifs est essentielle, où les

agrégats micellaires s’organisent selon plusieurs formes différentes (micelles, lamelles sphériques

ou cylindriques...), permettant la coexistence de deux phases incompatibles.

Quelques structures micellaires typiques sont présentées sur la figure I-8. Dans quelques

systèmes colloïdaux, un comportement plus complexe a été démontré, et d'autres arrangements,

tels que la structure bicontinue (figure I-8E), sont possibles.


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Sur l'augmentation progressive de la concentration d’agent tensioactif du soluté, un certain

nombre de phases apparaissent, toujours suivant le même ordre : les sphères "directes" dirigent

des cylindres "directs", des lamelles, des cylindres "inverses", et des sphères "inverses" cet ordre

correspond à la variation monotonique .[33](fig8)

Figure I-8 : Structures de Micelles (A) sphère, (B) cylindre, (C) lamellaire, (D) micellesinversées, (E) phase bicontinue, (F) liposomes [24].

Dans différentes procédures expérimentales qui entrent dans le cadre de la préparation de

mésostructure silicate, le choix du surfactant est très important car il gouverne la taille des pores,

l’épaisseur ainsi que leur symétrie. [44] (fig9)

Figure I-9 : Mésostructures suggérés en fonction de la balance hydrophile-hydrophobe dansle bloc copolymère amphiphilique, en se basant sur les résultats préliminaires de TEM(microscopie électronique à transmission) et de rayon X [44].


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6. Les différents types du tensioactif :

Les agents tensioactifs qui rentrent dans la préparation des matériaux mésoporeux peuvent

être cationiques, anioniques, géminiques (aminiques), neutres (non ioniques) [7] les deux classes

les plus utilisés est des surfactants cationiques et anioniques (voir tableau I-2)

6.1/Surfactants cationiques leur formule chimique est la suivante [28] :

CnH2n+1(CH3)3N+X- ..................................n=8-22

CnH2n+1(C2H5)3N+X- ..............................n=12.14.16.18

(CnH2n+1)2(CH3)2N+X-…...........................n=10-18

C16H33N (CH3)2CnH2n+1.............................n=1-12

Avec X-=Cl-, Br-,OH-

On distingue les matériaux ordonnés M41S qui sont obtenus à partir d’un tensioactif

cationique qui est généralement le céthyltriméthyl ammonium Bromure CTABr ([C16H33-

N(CH3)3]+Br -)[43] (fig10 et 11).

Figure I-10 : Exemple d’un tensioactif cationique ammonium quaternaireà longue chaîne alkyl[56].


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Figure I-11 : Exemple d’un tensioactif cationique ammonium quaternaireà courte chaîne alkyl[56].

6.2/Surfactants anioniques leur formule chimique est la suivante [28] :

C14H29COOH-C17H35COOH

C12H25OPO3H2-C14H29OPO3K

CnH2n+1OSO3Na…………………………n=12.14.16.18

C16H33SO3H-C12H25C6H4SO3Na

6.3/Surfactants germaniums ou amines leur formule chimique est la suivante [28] :

[CnH2n+1(CH3)2N-CsH2s-N+ (CH3)2CmH2m+1]Br2

6.4/Surfactants neutres ou non ioniques leur formule chimique est la suivante [28] :

CnH2n+1NH2..................................... n=10-16

CnH2n+1N (CH3)2.............................. n=10-16

C11-15(EO)n........................................n=9,12,15,20,30...........................C=alkyl(CnH2n+1).

(PEO) 13(PPO) 30(PEO) 13 : PolyOxyEthylène - PolyOxyPropylène- PolyOxyEthylène.

Ces derniers sont des Tri bloc copolymères, par exemple des surfactants copolymères comme le

PEO (PolyOxyEthylène) neutre, leur solubilité est presque immédiate et favorise la formation des

micelles. [54,57]

On distingue la famille des matériaux MSU-X qui sont obtenus à partir de tensioactifs non

ioniques.

I.3.2.Les différentes voies de synthèses : L’interaction entre la silice et le surfactant a été étudiée dans plusieurs rapports et différent

mécanisme ont été proposés, et dans la plupart des études, les agents tensioactifs chargés

(+cationique,-anionique) et neutre ont été utilisés pour la formation de mésophases.

Huo et al [30] présente quatre voies différentes de synthèses (S+I-), (S-I+), (S+X-I+), (S-M+I-)

et une cinquième voie a été ajouté concernant le surfactant non ionique (S°I°) où le S=surfactant


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chargé (+cationique,-anionique et ° non ionique), I=phase inorganique soluble (silice), X=ion

halogéné et M=cation métallique. Ses voies se basent sur une l’interaction électrostatique (S+I-),

(S-I+), (S+X-I+) et (S-M+I-) [31] et interaction par liaisons hydrogène (S°I°) [32] d'autres types

d’interactions très utile sont également impliqués (voir le tableau I-2).

Tableau I-2 : Exemples de différents Matériaux inorganiques Mésostructurés montrant les interactions entre l'agent tensioactif et la phase inorganique. [33]

Surfactant type

Intéraction typeExemples matériels (structure)

référence


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Cationique S+

S+I-Silice : MCM-41(hex) MCM-48 (cub) MCM-50 (lam)

tungstin oxyde (lam,hex) tin sulfur (lam) aluminum phosphate (lam,hex)

666

72,7373,74

75,76

S+X-I+Silice : SBA-1 (cub,Pm3a)

SBA-2 (hex 3D) SBA-3 (hex)

zinc phosphate (lam) zirconium oxyde (lam, hex)

titanium dioxyde (hex)

7272,77

727278

79

S+F-IoSilice (hex)

80

Anionique S-

S-I+Mg, Al, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Zn oxydes (lam)

alumium oxyde (hex) tin oxyde (hex) titanium oxyde (hex)

728182

83

S-M+I-zinc oxyde (lam)

alumine (lam)7272

Neutre S°ou N°

SoIoNoIo

NoX-I+N°F-I+

(N0M+)I°S-Me (OEt)

Silice : HMS (hex) MSU-X (hex)

Silice (lam, cub, hex)Ti, Al, Zr, Sn oxydes (hex)

Silice : SBA-15 (hex) Silice (hex) Silice (hex)

Nb, Ta, oxydes (hex)841685

16,82

868087

88,89


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(Structure) : (hex) : hexagonale ; (cub) : cubique ; (lam) : lamellaire

I.3.3.Les différents matériaux mésoporeux ordonnés aux tensioactifs

structurants : La synthèse des matériaux mésoporeux ne cesse d’augmenter, On distingue d’une part les

matériaux mésoporeux de type MCM dont la taille des pores est de l’ordre de 3nm et l’épaisseur

des murs d’environ 1nm [43] d’autre part une autre famille des mésoporeux appelée SBA-n qui

comporte plusieurs matériaux tel que SBA-15, SBA-16, SBA-11, SBA-12, SBA-2 et SBA-1

obtenus à partir des agents surfactants de tri-blocs copolymères dans des conditions fortement

acides et à des températures ambiantes. En 1998, la SBA-15 a été synthétisé à partir du

tensioactif copolymère triblock EO20PO70EO20 (P103) [(Ethylène Oxyde)20(Propylène

Oxyde)70(Ethylène Oxyde)20].

Ces matériaux ont la propriété de présenter des pores pouvant atteindre 100A° avec des parois de

l’ordre de 30 A° et présente une grande stabilité thermique par rapport à la MCM-41 due à

l’épaisseur importante de leur parois. [109,110]

Parallèlement à ces synthèses, d’autres matériaux ont été rapportés par Attard et al [110,111]

appelés MSU-X et qui sont obtenus à partir des agents structurants non ioniques de type éthers de

polyoxyethylène considéré comme deux plateaux d’une balance, l’un supportant la chaîne alkyl

CnH2n+1 (hydrophobe) et l’autre la chaîne polyoxyethylène (EOX) terminé par un groupement O-H

(hydrophile). Ces matériaux sont adoptés aussi par Bagshaw et al [10] et possèdent une structure

hexagonale plus ou moins ordonnée, appelée communément "whormhole" ou "trou de ver".

Il y’a aussi le matériau FSM-16 qui est structurellement semblable à MCM-41, Il a été

découvert indépendamment par un groupe japonais [11]. La différence principale est qu'il est

préparé à partir du kanemite cristallin comme source de silicium, mais par contre celui-ci est

introduit avec des agents tensioactifs du type d'alkyltrimethylammonium. Le chiffre 16 dans le

code indique le nombre d'atomes de carbone dans la queue d'agent tensioactif.


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Le matériau KIT-1 est un matériel a été décrit par un groupe coréen de Institute of

scienceand Technology[15]. Il est préparé avec les détergents cationiques, solution de sodium et

sels de silicate. Il ressemble structurellement au HMS.

HOM cette classe de matériaux a été décrite la première fois en 2003 [14]. Le tensioactif non

ionique Brij56 (C16H 33(OCH2 CH2) 10OH) est employé comme surfactant. Par la variation de la

température de réaction et de la quantité du surfactant, des phases hexagonales, cubiques et

lamellaires ont été préparées.

I.3.4.La préparation des matériaux mésoporeux aux tensioactifs structurants Dans le premier rapport de Beck et al [5] intitulé surfactant directed formation of

mesoporous silica deux méthodes ont été présentées, la première méthode est faite par solution

de micelle de surfactant et l’autre méthode par concentration de surfactant en phase liquide

cristalline (fig13).

Les matériaux mésoporeux ordonnés sont synthétisés à partir de micelles de tensioactifs qui

jouent un rôle d’agent organique structurant, et de précurseurs inorganiques (le plus souvent des

ions siliciques et aluminiques).L’interaction entre partie organique et partie minérale

(inorganique) conduit à la formation de mésophases ordonnées. L’élimination de la composante

organique, par lavage ou par calcination, permet l’obtention de matériaux mésoporeux conservant

la même structure [43].

Les matériaux aux tensioactifs structurants hybrides (organique/inorganique) [7]

s’apparentent aux phases lyotropiques (macroassemblage de micelles), la précipitation d’une

phase inorganique autour d’une phase lyotropique et l’extraction des tensioactifs, libère la

porosité de la charpente inorganique. (fig12).


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Figure I-12 : les étapes de synthèse des matériaux mésoporeux [7].

I.3.5.Le matériel de type MCM-411. Structure :

Le solide MCM-41(Mobil Cristalline Matériels N°41) appartient à la famille des

mésoporeux, appelée M41S, il possède une disposition hexagonale de mésopores cylindriques

uniformes (fig1) ,le spectre de diffraction RX montre qu’il s’apparente à sa phase lyotroppique

(formation de micelle) dont le groupe spatial est le P6m(chapitre II),sa surface spécifique peut

atteindre 1500m2/g et son volume mésoporeux de l’ordre de 1.2cm3/g qui présente une

distribution des pores régulières de 20 à 100A° qui peut être modifiée en changeant la longueur

de la chaîne carbonée du tensioactif [45] (tableau I-3). Il possède une capacité élevée d’adsorption

des hydrocarbures (>0.7 ml/g), une stabilité thermique importante et une faible stabilité

hydrothermique [5,54].

Tableau I-3 : Paramètres structuraux des matrices poreuses inorganiques [45].


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Surfactant

ExemplesMCM-41-C10 C10TMABr 960 2.4 0.43 MCM-41-

MCM-41-C14 C14TMABr 947 3.1 0.63 MCM-41-

MCM-41-C18 C18TMABr 920 4.0 0.602. Synthèse :

Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés tels que les M41S sont généralement

obtenus par un procédé dit"texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les

initiales"LCT"correspondant à l'expression anglaise"Liquid Crystal Templating". Ce

procédé"LCT" consiste à former une matrice minérale tel qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate

en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs. Par élimination du tensioactif,

notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau

mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue en quelque sorte l'empreinte de la structure

cristal liquide initiale. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice

minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules

amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT"et le fait qu'on emploie généralement

le terme"agent texturant"pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en

oeuvre lors de ce processus. [55] (fig13)

Surf. area

(m2/g) Taille. Pore

(nm) Volume. pore (cm3/g) MCM-41-C10 C10TMABr 960 2.4 0.43 MCM-41-

C12 C12TMABr 901 2.8 0.52 MCM-41-C14 C14TMABr 947 3.1 0.63 MCM-41-

C16 C16TMABr 950 3.5 0.57 MCM-41-C18 C18TMABr 920 4.0 0.60


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Figure I-13 : Schéma de principe de synthèse des MCM-41[45].

3. Mécanisme de formation de MCM-41


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Dans la littérature, divers mécanismes ont été proposés pour expliquer la formation des

matériaux mésoporeux [49, 50,51], dans ce chapitre nous avons choisi quelques modèles sur le

mécanisme de formation de la MCM-41qui sont décrits ci-dessous :

3.1/Modèle de Beck et al (1992)

Beck et al [52] ont proposé trois étapes de synthèse de la MCM-41 :

1/Formation de micelles sphériques. 2/Arrangement hexagonale de micelles. 3/Polymérisation de

la silice sur les micelles cylindriques (fig14).Cependant, les inconvénients de cette voie de

synthèse ont été précisés par Cheng et al [53] selon lui la phase cristal liquide hexagonale ne se

forme pas au-dessous de 40% de concentration d'agent tensioactif.

Figure I-14 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Beck et al (1992) [52]

3.2/Model de Chen et al (1993)

Chen et al [71] ont étudié le mécanisme de formation en utilisant techniques d’analyses de

DRX, la RMN de silicium 29, RMN d’azote, et analyse thermogravimétrique (TGA), ils ont

proposé les étapes suivantes : 1-2/Les micelles sont sous la forme désordonnée de canaux et

entrent en interaction avec l'espèce de silicates.3/Emballage spontané des canaux. 4/Avec

davantage de chauffage, il y aura une condensation restante de composés de silice (fig15).


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Figure I-15 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Chen et al (1993) [71].

3.3/Modèle de Firouzi et al (1995)

Firouzi et al [126] présentent un mécanisme par le deutérium RMN (fig16) qui nous indique

quelles phases sont présentes en solution. Si le temps de synthèse employé est court, on peut

transformer réversiblement les structures lamellaires et hexagonales. Le chauffage polymérise le

silicate et les pores dans la structure.


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Figure I-16 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Firouzi et al (1995) [126].

3.4/Modèle de Galarneau et al 1998

Galarneau et al [63] ont proposé un modèle qui est basé sur la REP (Résonances Electronique

Paramagnétique) et la fluorescence RX signalent tous les changements dans les systèmes

hybrides organiques /inorganiques. Ce mécanisme proposé (fig17) contient les étapes suivantes :

1. La formation des unités (SiO- à partir de la réaction suivante :

(SiO- + OH- (SiO- + HO-SiO(

2. Un échange ionique des contres ions des ammoniums quaternaires par des ions silicates

(SiO-

CTA+ X- + (SiO- (SiO-. CTA+ + X –

3. Un allongement lent des micelles cylindriques pour former une phase hexagonale

ordonnée, après la disparition d’une phase désordonnée.


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Figure I-17 : Mécanisme de formation de MCM-41 proposé par Galarneau et al [63].

I.3.6.Le matériel de type MSU-X1. Structure :

Le matériel MSU-X (Michigan State University) présente généralement une structure de

particules sphériques cristallisées avec un système de pores tridimensionnelles et des canaux

irréguliers [104], il est caractérisé par une grande surface spécifique (>1000 m2/g), des tailles des

pores entre 30 et 110A°, un volume des pores entre 0.6 et 1.6 cm3/g et une stabilité thermique

importante [105]. La structure cristalline de ces matériaux peut être lamellaire hexagonale ou

cubique, suivant la nature du tensioactif qui influe aussi sur le diamètres des pores [85,106]

(Tableau I-4).

Ils montrent une structure de 3Dwormhole- poreux une fois préparés dans des conditions de

pH neutre mais des cadres géométriquement commandés ont été également obtenus avec des

synthèses de blocs copolymères dans des conditions acides fortes par Stucky et al [86,112].

Tableau I-4 : Propriétés physico-chimiques de MSU-X préparé en utilisant le silicate desodium et les agents tensioactifs non ioniques [107].


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Surfactant

BET surfaceArea/m2g-1

Pore size/A°

Wall Thickness /A°

Brij 56Brij 35Brij 58Brij 78Tergital (15-S-15)Tween 20Tween 40Tween 60Tween 80

849853821851979883753773

8675033434840424948

51820151313111011

14


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Le tableau I-4 récapitule les propriétés texturales de la silice mésoporeuse à partir du silicate de

sodium et d'agents tensioactifs de Brij, d'un agent tensioactif de tergital [C11–15H23–31(EO) 15 H],

et de plusieurs agents tensioactifs du tween d'alkyl-polyoxyethylène de furan (X = 20, 40, 60 et

80) (fig22). Le tableau montre les mésostructures avec la taille des pores de 33 –51A°.

2. Synthèse :

Les matériaux mésoporeux MSU-X (X=1 – 4), où X se rapporte aux molécules non ioniques

d'agent tensioactif [16].Ces derniers ont été préparés à pH neutre en employant les éthers d’alkyl

PEO (polyoxyethylène) (MSU-1) [16], les agents tensioactifs alkyl aryle PEO (polyoxyethylène)

(MSU-2) [16], les copolymères de bloc d’oxyde polypropylène PPO (MSU-3) [16] ou les dérivés

éthoxylés des esters gras de sorbitane (MSU-4) [16]. Les surfactants employés sont peu coûteux et

biodégradables [26] comme par exemples les surfactants de di-block polymère (ou copolymère)

sous leur nom commercial de brij35, brij58, brij78....etc sont des détergents de marque [54,57]

(Tableau I-4)

Le matériel MSU-1 sphérique a été préparé en utilisant le TEOS (tétramethoxysilane)

comme source de silice et oxyde de polyéthylène d'alkyl comme agent tensioactif le mécanisme

de formation se fait par un processus en deux étapes (fig19).L'hydrolyse de TEOS est fait dans

des conditions acides et la condensation de la silice est induite par l'ion de fluor. Les chercheurs[127] ont constaté que si la période statique de condensation se déroule sans agitation cela aurait un

avantage bénéfique pour la morphologie et formation sphérique du matériel. Le taux de

croissance des particules a était examiné (fig18). Les effets de la concentration de NaF, du

rapport de silice/surfactant et de la température sont également sondés. Les particules sont

caractérisées par XRD, SEM, et analyse d'isotherme adsorption/désorption de l’azote.


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Figure I-18 : Images de SEM des échantillons MSU-1 faits :(a) avec l'agitation dans lesétapes de condensation. (b) sans agitation dans les étapes de condensation [127].

Le tétraéthoxysilane, ou tétraéthylorthosilicate TEOS (Si (OCH2CH3)4), on trouve aussi dans

la littérature le TMOS (Si (OCH3)4) tétraméthoxysilane ou tétraméthylorthosilicate qui sont

souvent utilisés dans la synthèse des MSU-X. En milieu acide (1


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l'addition du fluorure de sodium favorise la condensation de ces micelles hybrides et la

formation de la silice mésoporeuse (étape b) de la figure I-19.

À la différence de ce processus, dans des conditions neutres de pH, le TEOS ne peut pas être

hydrolysé aisément et son mélange au soluté de l'agent tensioactif, sous des ultrasons (haute

vibration), conduit à une émulsion complexe où des bulles de cavitation peuvent être

emprisonnées et prennent des pores vides dans le cadre inorganique. La structure finale, par

conséquent dépendra du degré d'intimité entre les composants hydrophiles et hydrophobes et les

bulles de gaz [47].


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Figure I-19 : les deux étapes de synthèse des MSU-1 dans des conditions acides [127].

3. Mécanisme de formation :

Sur la Figure I-20 le chemin A est utilisé pour expliquer la formation moléculaire des

matériaux mésoporeux ordonnés à base d’éther alkyl polyoxyéthylène et cela a été développé par


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les scientifiques de Mobil [60].En premier lieu les micelles isolés des surfactants se forment à

basse concentration de tensioactifs dans la solution.

Le mécanisme de formation commence à partir de la réaction d’hydrolyse du groupe

hydroxy de la source de silice (TMOS) qui rentre avec l’interactif de la chaîne hydrophile de

surfactant moléculaires.

Quand le surfactant est ajoutée comme mentionné ci-dessus (fig20), une interaction par

liaison hydrogène (S°I°) apparaît entre les atomes d'oxygène contenus dans le groupe éthoxy

(EO) de la tête hydrophile du surfactant et les atomes d’hydrogène de tétramethoxysilane

(TMOS).

La polymérisation de celui-ci entraîne une agglomération des micelles cylindriques, ce qui

implique un arrangement fortement ordonné des canaux et cela peut être vu par microscopie

électronique à transmission (TEM), la polymérisation des espèces de silice à l’interface des

canaux micellaires et enfin l’attirance de ces canaux couverts de source de silice est assemblée

pour un arrangement régulier.

Sur la même figure le chemin B est utilisé pour expliquer la formation moléculaire des

matériaux mésoporeux désordonnés à base d’éther alkyl polyoxyéthylène les interfaces

surfactants et silice seraient fortement perturbés par ses derniers menant à des matériaux

désordonnés, ce phénomène est du aux reflets des valeurs des VH/VL (voir tableau I-5 et I-6) qui

sont beaucoup plus hautes que celles dans la voie A malgré qu’ils possède un rapport semblable

et les mêmes structures finales.


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PAGE 31

Figure I-20 : Mécanisme de formation de MSU-X [130].

4. Identification de la maille cristalline des matériaux mésoporeux à tensioactif non ionique :

Ji Man Kim et al [44] ont rapporté les différentes phases cristallines des différents matériaux

mésoporeux obtenus à partir de la nature du tensioactif utilisé et en fonction du rapport (VH/VL).

Avec VH : volume molaire de la partie hydrophile, VL : volume molaire de la partie hydrophobe.

- Une maille lamellaire pour VH/VL compris entre 0,5 et 1.

- Une maille hexagonale bidimensionnelle pour VH/VL compris entre 1 et 1,7.

- Une maille hexagonale tridimensionnelle s’il est compris entre 1,2 et 2.

- Une maille cubique centrée pour le rapport VH/VL compris entre 2 et 3.

L’identification de la maille cristalline peut être déduite par un simple calcul du rapport du

volume molaire de la partie hydrophile VH sur le volume molaire de la partie hydrophobe VL.

ß La relation du volume molaire de la partie hydrophile VH est la suivante :

VH= xVEO + VOH ............... (1)

Où : VEO est le volume molaire du groupe d’oxyde éthylène EO.

VOH est le volume molaire du groupe hydroxyle OH.

x est le nombre d’unité EO.

ß La relation du volume molaire de la partie hydrophobe VL est la suivante :

VL= n VC............................. (2)

Où : VC est le volume molaire d’une unité de carbone.

n est le nombre d'unités de carbone.

VEO, VOH et VC sont tirées de la littérature sont respectivement égales à 38.8cm3/g,8.8cm3/g

selon les données expérimentales sur C12-EOx et 17.9cm3/g [141,142], ces valeurs peuvent être

employées pour calculer le rapport hydrophile hydrophobe (VH/VL).


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Une autre étude par J.L.Blin et al [130] qui ont déterminé les phases cristallines qui

apparaissent en pourcentage massique par le rapport entre le volume occupé par les parties

hydrophile et hydrophobe des surfactants, les valeurs sont récapitulées dans le tableau ci-

dessus[130].

Tableau I-5 : Contribution de partie hydrophile VH et la partie hydrophobe VL dusurfactant dans l’obtention des structures au-dessous du pourcentage massique indiqué laphase apparaît

a : phase amorphe * : pourcentage non déterminé w.t% :pourcentage massique indiquant la

Tensioactif C13 (EO) 6 C18 (EO) 10 C16 (EO) 10 C13 (EO) 12 C13 (EO) 18

VH/VLStructure obtenue

w.t%

1.04

a

1.23

Hexagonale

30

1.39

Hexagonale

25

2.04

Trou de verre

15

3.04

Trou de verre

* a : phase amorphe * : pourcentage non déterminé w.t% :pourcentage massique indiquant la


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phase.

I.4.Les matériaux non surfactant tensioactif :I.4.1.Notion sur le tensioactif utilisé

Jusqu'ici, les agents tensioactifs, ioniques [58,59] ou neutres [16,60] ont été les surfactants le plus

généralement utilisés pour diriger la formation des mésopores, récemment il y a une nouvelle

tendance à utiliser des tensioactifs nommés dans plusieurs articles « non-surfactant tensioactif »et

se sont des tensioactifs d’esters de sucre. Les avantages des esters de sucres en tant que

tensioactifs sont décrit ci-dessous par Ducret et al [133].

ÿ molécules non ioniques (neutres).

ÿ matières premières peu coûteuses et renouvelables.

ÿ biodégradabilité complète.

ÿ molécules ne présentant ni toxicité (lors de la digestion, les sucroesters sont convertis en

sucres et en acides gras, donc en molécules métabolisables), ni caractère irritant.

ÿ absence de goût et d’odeur.

ÿ large gamme de structures disponibles

Constitués d’un groupement osidique hydrophile et d’une chaîne grasse hydrophobe, les

sucroesters possèdent un caractère amphiphile (Fig21). Cette caractéristique leur confère une

affinité particulière pour les interfaces de type air/eau et eau/huile et, en conséquence, la capacité

d’abaisser l’énergie libre de ces interfaces. Ce phénomène est à la base de la stabilisation de

systèmes

dispersés [134].


PAGE 34

Figure I-21 : Ester de saccharose — Sucrose ester [134].

Les premiers esters de sucres commercialisés sont les esters de saccharose. Parmi les

sucroesters disponibles dans le commerce, on retrouve les esters de saccharose et également les

esters de sorbitan, mieux connus sous les appellations commerciales Tween et Span (fig22).Une

troisième famille de tensioactifs dérivés de sucres mérite d’être citée : les alkylpolyglycosides

(fig23)

Ces molécules, issues de la transformation de l’amidon, ne sont pas des esters de sucres mais

dérivent du glucose [134].

Figure I-22 : Monoesters de sorbitan — Sorbitan monoesters [134].

Figure I-23 : Alkylpolyglycoside— Alkylpolyglycoside [134].


35

Les alkyles glucosides (n-octyl-ß-D-glucopyranoside, n-dodecyl-ß-D-maltopyranoside

abrégées en ß−C8Gluc et ß−C12Mal respectivement) se composent de la partie hydrophile (sucre) et

la partie hydrophobe (chaîne alkyl) (fig24).La chaîne d'hydrocarbure est attachée à la molécule du

sucre d'une manière équatoriale ß. Chaque agent tensioactif montre un comportement différent dans

l’eau et cela avec différentes phases [132]. Qui changent aussi considérablement avec l’utilisation

d’une solution alcoolique [131].

Figure I-24 : Surfactant d’alkyl glucoside [131].

Les sucres sont appelés aussi les glucides. Leur nom se termine en général par le suffixe "ose"

(ex : Saccharose qui est le sucre de table, glucose, maltose, lactose, cellulose, ...). Pour certains

sucres on fait précéder leur nom d'une lettre majuscule D ou L (ex : D-glucose) (fig25). Pour

représenter un sucre, en chaîne linéaire (représentation de Fischer), on met la fonction la plus oxydée

en haut et la fonction la moins oxydée en bas. Puis on regarde le groupement -OH le plus en bas s'il

est à gauche on parle alors de L-glucose, par contre s'il est à droite on parlera de D-glucose.

La figure I-25 représente les deux énantiomères du glucose, la forme D-glucose est la forme

naturelle. Dans la forme D, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n 1 est à droite (en

représentation de Fischer).Et dans la forme L, le groupement alcool (-OH) porté par le carbone n 1

est à gauche (en représentation de Fischer).La figure I-26 représente la forme de maltose en modèle

3D et représentation en chaise.


36

Figure I-25 : représentation de Fischer des formes D et L du glucose.Les deux sont symétriques par rapport à un plan [131].

Figure I-26 : Maltose : (I) modèle 3D ; (II) représentation en chaise [134].

On parle aussi de α-D-fructofuranose et de β-D- fructofuranose (fig27).Car en fait les formes

linéaires sont toujours en équilibre avec une forme cyclique. Sur cette forme cyclique, il y a une

position anomérique (une position très réactive, on notera que l'anomère le plus réactif est celui en

position α), avec un groupement qui est au dessus (β) ou en dessous (α). Cette représentation

cyclique s'appelle la représentation de Haworth.

Figure I-27 : formes et du fructofurannose [131].

I.4.2.Structure et synthèse

Yen Wei et al [61] ont présenté un nouveau itinéraire de tensioactif qui est souple, peu coûteux,

et non nocif pour l’environnement, il s’agit de non surfactant tensioactif pour la synthèse des

matériaux mésoporeux. Dans un effort de préparation de matériaux avec la rotation optique, ils ont

encapsulé optiquement les composés organiques actifs comme D-glucose, D-maltose,et l’acide

(DBTA) Dibenzoyl-L-tartarique dans la charpente de silice et après extraction de ces composés


37

organique ils ont constaté que ces molécules organiques agissent réellement en tant que surfactant

menant à la formation des matériaux mésoporeux de silice avec de grandes superficies et des

volumes de pore illustrés dans le tableau I-6 qui récapitule les données de la surface spécifique BET

et les paramètres des pores des différents échantillons et cela après extraction du tensioactif.

Le mécanisme de formation de ces matériaux pourrait être dirigé par la liaison d'hydrogène [61]

entre la phase organique (tensioactif) et la phase inorganique (source de silice).Le diamètre de pore

peut être conçu pour être entre 2 et 6 nm simplement en changeant la concentration de surfactant [61].

Tableau I-6 : Propriétés des silices poreuses après le déplacement de non surfactant tensioactif(DBTA) Dibenzoyl-L-tartarique acide D-glucose et le D-maltose par un solvant d’extraction[61].

[a] La concentration de tensioactif dans le milieu de la silice avant l’extraction,et qui a étédéterminée par l’analyse thermogravimétrique à partir de la perte de poids à 1023 K sousl'atmosphère de l'oxygène.[b] STP : température et pression standard.[c] Le volume et la surface spécifique des micropores ont été obtenus par l'analyse t-plot[62].

Sample Template

Template

conc.[a][wt.-%]

BETsurface

Area (SBET)[m2g-1]

Totalpore vol.

(Vp)STP[b][cm3g-1]

BJHPore

Diameter(Dp)[nm]

Micropore[c]

Volume surface area [cm3.g-1] [m2g-1]

DB05XDB10XDB20XDB40XDB50XDB60X

DG10XDG20XDG40XDG50X

MT30XMT50X

DBTA

D-glucose

D-maltose

48

16434957

9163745

3248

286±7278±7

668±17926±7

884±10901±10

455±12525±17980±101047±2

617±111016±5

0.1540.1590.3600.6750.7350.998

0.2500.3050.5650.732

0.3420.696

---

3.43.66.0

--

1.83.2

1.63.2

0.120 2380.121 2180.171 3200.054 1220.054 1000.048 89

0.184 343 0.195 329 0.002 14 0 0

0.057 108 0 0


38

En général, une augmentation de la concentration des agents organiques en milieu silicique

prélève des résultats plus important en surface BET et volume des pores après extraction, dans le cas

de DBTA, quand la concentration de surfactant a été jusqu' à 43% en poids, la superficie a atteint

presque 1000 m2 g-1, au delà de cette valeur la concentration a semblé n'avoir aucun autre effet.

D’autre part, le volume de pore a monté sans interruption de 0,159 à 0,998 cm3/g à mesure que

la concentration du surfactant de DBTA avait augmentée de 8 à 57 % en poids, une surface

spécifique de 1000 m2 g-1 et volume de pore de plus grand que 0,5 cm3g-1 se sont deux indications de

formation des structures mésoporeux [63]. En conclusion, les matériaux mésoporeux siliciques qui ont

été préparés par la réaction de l’acide chloridrique (HCl) catalyseur du sol gel tétraéthylorthosilicate

(TEOS) en présence des composés d’agent tensioactifs non surfactants comme le D-glucose, D-

maltose, et dibenzoyl-L-acide tartrique (DBTA), suivi du déplacement des de ces tensioactifs par

extraction par un solvants, mène aux matériaux avec de grandes superficies et des volumes de pore.

Michael Puchberger et al [131] ont employés différentes molécules d'agents tensioactifs à base

de sucre telles qu’Alkyl glycosides (n-octyl-ß-D-glucopyranoside, n-dodecyl-ß-D-maltopyranoside

abrégé en ß-C8Glc et ß-C12Mal respectivement) (fig24), ils ont été utilisées comme surfactants dans la

synthèse de mésoporeux et ils ont été caractérisés par la spectroscopie d'IR, la diffraction de rayon X

et la microscopie électronique de transmission.

La structure des molécules à base de sucre d'agent tensioactif a joué un rôle décisif dans le type

et le degré de commande de mésophase de silice. Par exemple, les molécules à base de sucre d'agent

tensioactif telles que ß-D-glucopyranoside n-octylique et le n-dodecyl ß-D-maltopyranoside peuvent

être employés comme structurant dirigeant la formation des films de silice mésostructurés. La

structure finale du matériel mésoporeux dépendra fortement de la taille du groupe hydrophile de tête

d'agent tensioactif car avec du glucose qui un petit groupe hydrophile, il y aura seulement des

structures lamellaires et le maltose qui possède une plus grande apparence, il y aura des structures

hexagonales. Les agents tensioactifs octyl-ß-D- glucoside ont formé des mésophases

préférentiellement lamellaires, des agents tensioactifs de dodecyl-ß-D-maltoside donne un charpente

de silice et les alkylpolyethers de Glucoside une mésostructure hexagonal [113].

En outre, Un environnement humide favorise évidemment un plus haut degré d’ordre et la

contraction de la structure, cela peut avoir une conséquence sur des variations de la charge, de la

forme et des dimensions des structures inorganiques [135].


39

I.5. Activité catalytique des solides mésoporeux : Les masses de contact se divisent en deux grandes familles, les catalyseurs métalliques dont la

phase active est un métal et les autres catalyseurs dont la phase active est le plus souvent un oxyde et

plus rarement de sulfures. L’intérêt accordé aux propriétés électrique des phases actives a conduit à

classer les catalyseurs solides en trois groupes [46]. Le tableau I-7 donne les trois grandes classes de

catalyseurs solides et les familles de réactions qu’ils peuvent catalyser.

Tableau I-7 : classification des catalyseurs solides [124]

Classes de solides Familles de réactions Exemples

Métaux (conducteurs)

Hydrogénations

Déshydrogénations

Oxydations

Fe, Co, Ni

Ru, Rh, Pd

Ag, Cu, ZN

Oxydes et sulfures

métalliques

(semi-conducteurs)

Oxydations

Réductions

Déshydrogénations

Hydrogénations

Désulfurations

NiO,CuO,ZnO

CoO, Cr2O3V2O3, MoO3MoS2Ni3S2, Co9S8


40

Oxydes isolants et acides

Hydratations

Déshydratations

Isomérisations

Polymérisations

Alkylation, Craquage

Zéolites échangées

SiO2-Al2O3SiO2-MgO

Al2O3+ (Cl ou F)

Acides supportés….etc

Afin d’améliorer l’activité catalytique des solides mésoporeux , plusieurs types de catalyseurs

acides,basiques ou d’oxydation peuvent être obtenus en modifiant ces matériaux par insertion d’un

ion métallique dans la charpente silicique.

I.5.1.Support catalytique [139] :

Les matériaux mésoporeux peuvent être des supports catalytiques pour plusieurs types

d’applications en greffont des entités actives à partir des métaux nobles, oxyde de métal, sulfures,

métaux, heteropolyacides (HPA), complexes en métal de transition dans leur porosité (phases

actives)

I.5.2.Catalyseurs de réaction d’oxydo-réduction :

A titre d’exemples, citons les catalyseurs contenant du Titane [93, 94,95] ou du Vanadium [96]

extrêmement actifs dans les réactions d’oxydation en présence de H2O2 et aussi les mésoporeux de

type Pt [97] et Pd [98] utilisés dans les réactions d’hydrogénation catalytique. D’autres métaux ont

aussi été incorporés dans les murs de SiO2, comme par exemple Fe, Mn, V, Ni, Cu... [101,102].

L’avantage principal de ces matériaux est d’augmenter la sélectivité des réactions d’oxydation. Il a

été étudié [103] que le Cu/Al-MCM-41présente une grande activité catalytique par rapport au Zéolithe

Cu/ZSM-5[104]dans la réaction d’oxydo-réduction du propane avec monoxyde d’azote NO, les deux

catalyseurs sont préparés à partir de solutions aqueuses de cations de cuivre (échange cationique).

I.5.3.Catalyseurs de réaction acide-base :

Les catalyseurs acides très intéressants dans les réactions d’isomérisation, d’alkylation et de

craquage, représentant un aspect très important de la catalyse. Malheureusement, l’activité

catalytique de la famille M41S est très limitée dans ce domaine, vu le faible nombre de sites acides

dans ces matériaux. L’incorporation de l’aluminium dans la charpente des matériaux mésoporeux

confère à ces solides des propriétés acides en générant des sites actifs de Brönsted et de Lewis

(fig28). L’insertion de l’aluminium [99] dans le réseau silicique peut être obtenue soit par par


41

imprégnation de l’aluminium dans les mésoporeux silicates en incorporant directement l’aluminium

au cour de synthèse par précipitation de l’aluminosiliciques [100] soit en incorporant indirectement

l’aluminium après la synthèse par l’échange cationique (greffage).

Figure I-28 : Les sites actifs de Brönsted et de Lewis dans un support de silicium.[136]

I.5.4.Filtrage de composés organiques [138] :

Généralement, les composés organiques volatiles chlorés, très utilisés, comme solvants

industriels, se sont des composants polluants, comme le CCl4 (chlorométhane) qu’on insère

difficilement.

Actuellement la plupart sont filtrés à l’aide de charbons actifs, mais ceux-ci n’ont pas de

très bonnes propriétés de régénération (détérioration de la structure et fixation irréversible des

composants dans les pores) ce qui augmente le coût de l’opération de filtrage, avant de penser au

MCM-41, des essais avaient été réalisés sur des zéolites et avec la MCM-41 cela était meilleur grâce

à son pouvoir de régénération qui s’avère plus amélioré tant au niveau structurel que fonctionnel.

I.5.5.Revêtement mésoporeux [137] :

La tendance actuelle pour créer des produits verriers avec de nouvelles fonctionnalités est de

modifier la surface du verre plutôt que sa masse, en la recouvrant d’une couche organique ou

inorganique portant la fonction désirée. Il peut être intéressant de disposer d’une grande surface

spécifique. En effet cela permet d’augmenter le site actif fonctionnalisable et la surface d’échange

avec l’environnement. Des matériaux mésoporeux structurés sont des condidats idéaux pour de telles

applications.

Les avantages de ces matériaux sont évidents : la superficie élevée, diffusion facile, distribution

de grandeurs étroites de pores (tous les pores se comportent de la même manière), la densité

relativement faible (et probablement l'ordre) des groupes de silanol qui tient compte de la dispersion


42

élevée des emplacements actifs (greffées, imprégnées). La recherche du matériel/réaction a placé

dans ce que ces propriétés confèrent aux matériaux mésoporeux ordonnés une porte ouverte de

catalyseurs.

Les techniques d’analyses Chapitre II

36

II.1.Introduction Après la synthèse il est indispensable de caractériser les produits obtenus, actuellement des

techniques très variées permettent de mieux identifier la structure cristalline et la morphologie des

pores. Celles qui sont souvent utilisées sont la diffraction des rayons X, les mesures d’adsorption de

gaz, la RMN du solide, l’ATD, l’ATG, IR…etc. Nous allons dans ce chapitre illustré les différentes

méthodes d’analyses que nous avons utilisés telles que la méthode diffraction des rayons X (DRX),

la méthode de physisorption d’azote à 77K (BET) , la chromatographie en phase gaz (CPG) et La

spectrométrie de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN du 1H).

II.2.Caractérisation par diffraction des rayons x (DRX) L’analyse de diffraction des rayons X permet de caractériser des cristaux et de connaître leur

structures, la méthode générale consiste à bombarder l’échantillon avec des rayons X, et à regarder

l’intensité des paramètres de diffraction RX qui est tracée est en fonction de l’angle 2 du faisceau.

La courbe obtenue s’appelle le «diffractogramme» (fig1).

Cette méthode est l’une des principales techniques de caractérisation des solides cristallins. Elle

présente l’avantage d’être rapide et non destructive et permet d’identifier les phases solides présentes

dans les échantillons et d’évaluer leurs cristallinités en ce basant sur l’intensité et la forme des pics

de diffraction qui caractérisent chaque solide cristallin. La symétrie du solide peut être vue par la

position et de l'intensité relative des réflexions obtenues. La figure II-1 donne un exemple de

diffractogramme RX de la famille M41S (MCM-41, MCM-48 et MCM-50).

Puisque les murs des matériaux mésoporeux sont amorphes, les réflexions dans la poudre DRX

sont obtenues dans un intervalle de gamme : 0,5


37

Le paramètre de maille ao pour un système hexagonale est calculé par la relation [151] suivante :

Équation (2)

Le paramètre de maille ao pour un système cubique est calculé par la relation [151] suivante :

Équation (3)

Les distances d100, d110, d200 et d210 témoignent d’une meilleur cristallinité. [152]

II.2.1.Caractérisation des M41S par diffraction des rayons x :

Pour les matériaux mésoporeux de type M41S, le domaine observé de l’angle est compris

entre 2 et10°où la MCM-41 (fig1), présente généralement les pics très intenses avec compris

entre 2 et 3°correspondant aux réflexion (100), d’autres pics apparaissent vers compris entre 4 et

6° moins intenses attribués aux réflexions (110),(200) et (210). La MCM-48 (fig1), présente un

diffractogramme identifié par quatre pics, un pic très intense attribué à la réflexion (211) vers

entre 2 et 3° et un sou pic de attribué à la réflexion (220), et vers entre 4 et 6° deux pic moins

intenses attribués aux réflexions (420) et (332). La MCM-50 (fig1) représente généralement un pic

très intense avec 2 compris entre 2 et 3° correspondant aux réflexions (100), un pic moins intense

qui apparaît vers compris entre 4 et 5°attribué aux réflexions (200).

ao=2/3½.d100

ao=d100


38

MCM-41 Hexagonale

MCM-48 Cubique

MCM-50 Lamellaire

Figure II-1 : les diagrammes de diffraction des rayons X de MCM-41, MCM-48 et MCM-50.[56]


39

II.2.2.Caractérisation des MSU-X par diffraction des rayons x (DRX) :

L’interaction non ionique SoIo des MSU-X obtenue par les polyesters C12EOx, C16EOx et C18EOxprésentent généralement des pics très intenses de compris entre 1 et 3° pour les distances d210 et

d100 , et d’autres pics moins intenses attribués aux distances d211, d320 , d411 et d331 (fig2).

Figure II-2 : les paramètres de diffraction de rayon X pour les matériaux mésoporeux obtenuspar les polyesters C12EOx, C16EOx et C18EOx (x est le nombre d’entité d’oxyèthylène EO pour lapartie hydrophile du tensioactif). [47]


40

II.2.3.Caractérisation des non surfactants mésoporeux par diffraction des rayons x (DRX) :

Pour les matériaux mésoporeux à base de sucre, les paramètres de DRX de l’échantillon

(MT50X) (voir tableau I-6 du chapitre I), celui ci préparé avec 48% en pourcentage massique de

D-maltose est montrée sur la figure II.3 où le diagramme se compose d’un pic intense (d100) avec une

distance inter planaire d =6.2 nm et un pic large moins intense (d ~ 3.5-3.1 nm) avec réflexions

(d110 et d200).Un tel modèle est conformé aux mésostructures observés pour les matériaux de silice

préparées par des agents tensioactifs structurant.[5,64,65]

Figure II-3 : Les paramètres de DRX solide de l’échantillon (MT50X) préparé avec 48% enpourcentage massique de D-maltose comme tensioactif.[61]


41

II.3.Caractéristiques de l’adsorptionII.3.1. Isotherme d’adsorption [34] :

La physisorption de l’azote est probablement la méthode de caractérisation la plus importante

dans ce travail, car l’étude de l’adsorption d’un gaz par un solide est en général destinée à fournir

des informations qualitatives sur la surface et le volume spécifique ainsi que la structure poreuse du

solide. La quantité de gaz retenue par un échantillon donné dépend de la température T, de la

pression de la vapeur P, et de la nature du gaz et du solide (Na= f p, T, gaz, solide) (1)

Pour un système particulier à une température donnée, l’isotherme d’adsorption est l’expression de

la quantité adsorbée en fonction de la pression (Na = f p), gaz, solide (2)

Normalement non seulement l'adsorption du gaz est mesurée mais également la désorption,

celle-ci est mesurée de la même manière. Dans quelques isothermes observées l'adsorption se produit

à des pressions plus élevées que la désorption comme le montre la figure II-4. Ce phénomène

s’appelle hystérèse ou une isotherme irréversible (fig4). Les points pris pendant l'adsorption désigner

sous le nom de la branche d'adsorption et points mesurés pendant la désorption comme branche de

désorption.

Figure II-4 : L'isotherme de physisorption d'azote a mesuré à la température d'azote liquide (77k)[37].


42

Pour faciliter l'interprétation des isothermes de l’adsorption six isothermes ont été définies par

IUPAC [40] mais quatre sont le plus souvent employées pour la caractérisation de catalyseurs et sont

représentées sur la figureII-5.

L’isotherme de type I : caractérise les solides microporeux, l’adsorption se fait à des pressions

relatives basses du à la forte interaction entre l’adsorbat et les parois des pores.

L’isotherme de type II : caractérise les solides macroporeux, c’est à basse pression relative que la

monocouche de molécules d’adsorbats se forme alors qu’à plus haute pression relative, on observe la

formation de multicouches de molécules d’adsorbats.

L’isotherme de type IV : caractérise les solides mésoporeux, l’adsorption typiquement

macroporeuse se fait à basse pression relative (comme précédemment), puis à haute pression

relative ; l’adsorption dans les mésopores conduit à la formation d’une multi couche puis le

phénomène de condensation apparaît, provoquant une forte augmentation du volume d’adsorption.

L’isotherme de type VI : caractérise les solides ultra microporeux.

Figure II-5 : Classification des isothermes selon IUPAC [40]


43

La désorption est le phénomène opposé à celui de l’adsorption et se produit après saturation de

l’adsorbat. Cependant l’évaporation dans les mésopores se produit à une pression plus basse que

celle de la condensation capillaire provoquant une hystérèse (un non chevauchement de la courbe

d’adsorption et de désorption). En fonction de la forme des pores, on s’accorde à dénombrer 4 types

d’hystérèses nommées H1 à H4 selon la classification IUPAC [40].

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MAGISTER OPTION : CHIMIE DES MATERIAUX Melle.BRIKCI SID … · 2015. 5. 5. · beaucoup de travaux de recherches se basent sur la catalyse hétérogène où les catalyseurs utilisés