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T.A.S.S. 2BIOPHY 22/04/2016

ETSL, 95 rue du Dessous des Berges, 75 013 PARIS 1/10

Partiel n° 2 Techniques d’Analyses Spectrale & Séparative

Notation sur 40 (2h00)

Documents non autorisés - Calculatrice autorisée

Justifier les calculs Séparer calcul littéral et numérique

Technique d’analyse spectrale Questions de cours : (6 points) 1) Dans un spectre IR, préciser à quelle grandeur physique correspond l'abscisse ? Même question pour l'ordonnée. (1 point) 2) Dans un spectre IR, dans quel sens apparaissent les bandes d'absorption ? (0,5 point) 3) Quel est le domaine du MIR (en nombre d'onde) ? Préciser le nom particulier de la région spectrale située en-dessous de 1300 cm-1. (1 point) 4) En spectroscopie atomique, quelles sont les 3 grandes méthodes d'atomisation ? (0,75 point) 5) En spectroscopie atomique de flamme, il existe 3 types de méthodes basées sur l'atomisation de flamme : - a - Préciser ces 3 types. (0,75 point) - b - Préciser en quoi conssite un atomiseur de flamme. (1 point) - c - La figure ci-après représente un brûleur à flux laminaire qui emploie un nébuliseur à tubes concentriques :

Figure 1 : Nébuliseur et brûleur

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Expliquer son fonctionnement. (1 point)

Exercice 1 : Différentes considérations en spectroscopie IR (8 points)

1) Calculer la valeur de la constante de force k1 pour la vibration d’élongation de la liaison C=O produisant une absorption à 1715 cm-1. De la même façon, calculer la valeur de la constante de force k2 pour la vibration de la liaison simple C-O produisant une absorption à 1050 cm-1. On donne : masses molaires M(C) = 12,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1. Nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1. célérité de la lumière dans le vide : c = 3,00.108 m.s-1. Comparer les valeurs et conclure. (2 points) 2) On considère une vibration d’élongation C-H donnant lieu à une absorption à 3100 cm-1. Quelle sera la valeur du nombre d’ondes de l’absorption correspondante de l’homologue deutérié C-D ? (On considérera que la valeur de la constante de force est la même dans les deux cas). (1,5 points) On donne : masses molaires M(C) = 12,0 g.mol-1 ; M(H) = 1,0 g.mol-1 et M(D) = 2,0 g.mol-1. 3) Les différents types d’hydrocarbures se différencient assez distinctement dans la zone 2800-3400 cm-1 où se trouve les absorptions d’élongation des C-H. On peut ainsi rencontrer des bandes à 3300 (1), 3100 (2), 3050 (3) et 2970-2850 (4) cm-1. Quels sont les types d’hydrocarbures correspondants aux bandes (1), (2), (3) et (4) ? (1 point) 4) Les absorptions de déformation des liaisons C-H sont elles aussi différentes suivant la nature de l’hydrocarbure. Il est moins facile de les utiliser pour l’identification fonctionnelle car les pics sont mélangés à d’autres et moins facilement localisables. Néanmoins, ils doivent être présents et il convient de les rechercher lorsque l’on pense identifier tel ou tel hydrocarbure. Donner l’interprétation des bandes ou groupes de bandes suivants : 1460-1450 (1) , 1380 (2), une ou deux bandes entre 1000 et 900 (3), une ou deux bandes entre 700 et 900 (4), 1250 (faible) et 630 (5) cm-1. (1,25 point) 5) Indiquez parmi les absorptions suivantes dues à des liaisons CC celles qui sont associées aux alcanes, alcènes, alcynes et hydrocarbures aromatiques : 2220 (1), 1650 (2), 1600, 1500 et 1450 (3) cm-1, aucunes (4). (1 point) 6) À quelle liaison peut-on attribuer une bande intense vers 1710-1730 cm-1 ? Généralement le spectre présente également une bande faible vers 3400 cm-1, à quoi peut-on attribuer cette bande ? (1,25 points)

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Exercice 2 : Préparation de la menthone à partir du menthol (13,5 points) Le menthol (2-isopropyl-5-méthylcyclohexan-1-ol) tire son nom de l’essence de menthe. C’est un composé qui est utilisé fréquemment dans les industries agroalimentaire, pharmaceutique et cosmétique. La menthone (2-isopropyl-5-méthylcyclohexan-1-one) qui entre dans la composition de certains parfums et arômes naturels est obtenu par oxydation en milieu acide du menthol.

Données : Les températures d'ébullition sont données sous une pression normale de 1,0135.105 Pa. Menthol : M1 = 156,3 g.mol-1 θf = 43 °C θéb = 212 °C couleur : blanc Soluble dans l’eau et dans l’acétone. Irritant pour les voies respiratoires ; à utiliser sous la hotte. Menthone : M2 = 154,3 g.mol-1 θf = -6 °C θéb = 209 °C couleur : incolore Peu soluble dans l’eau, très soluble dans le cyclohexane.

I – Questions préliminaires : 1) Indiquer la classe d'alcool à laquelle peut se rattacher le menthol ? Sous quel état physique se présente-t-il à 20°C ? (0,5 point) 2) Quel est le groupement fonctionnel porté par la menthone ? Sous quel état physique se présente-t-il à 20°C ? (0,5 point)

II – Mode opératoire : L'oxydation du menthol est réalisée en milieu acide par l'ion permanganate MnO4

- qui appartient au couple oxydo-réducteur MnO4

-/Mn2+. Cette oxydation se traduit par l'équation bilan suivante :

2MnO4- + 5C9H18CHOH + 6H3O+ = 2Mn2+ + 5C9H18CO + 14H2O

On se propose de traiter une masse m1 = 15,6 g de menthol. On utilise un volume V = 100 mL de solution oxydante de concentration C = 0,8 mol/L acidifiée par quelques mL d'acide sulfurique concentré. Le dispositif expérimental utilisé est celui du chauffage à reflux. 3) Quel est l'interêt du chauffage à reflux ? (0,5 point) 4) Y a-t-il un réactif en excès ? Si oui, lequel ? (faites un tableau d’avancement) (1,5 points) 5) Quelle masse théorique maximum m2 de menthone peut-on obtenir ? (1 point)

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6) L'oxydation se déroule à une température voisine de 55°C. Justifier la nécessité d'atteindre cette température. (0,5 point) Le cyclohexane est un solvant organique de densité d = 0,78 par rapport à l'eau et de température d'ébullition 81°C. Parmi les espèces chimiques présentes dans le ballon seule la menthone est soluble dans le cyclohexane. On transverse le contenu du ballon dans une ampoule à décanter et on y ajoute du cyclohexane. On agite puis on laisse reposer. On observe la séparation de 2 phases. 7) Dans l'ampoule à décanter quelle est la phase surnageante ? Justifier. (1 point) La séparation de la menthone du cyclohexane se fait par distillation. On obtient une masse m' = 11,2 g de menthone. 8) Le procédé de séparation vous paraît-il judicieux ? (0,5 point) 9) Calculer le rendement de cette préparation. (0,5 point)

III - Utilisation de la spectroscopie infrarouge : 10) Aux vues des réponses aux questions 1) et 2), indiquer une méthode de préparation du menthol en vue de son analyse en Spectrophotométrie IR (procédé + matériel utilisé). Même question pour la menthone. (2 points) 11) Identifier le spectre IR du menthol et celui de la menthone (cf. spectres pages 9/10 & 10/10, annexe à rendre avec la copie) en donnant dans chaque cas les bandes caractéristiques des vibrations de valence et de déformation des groupements fonctionnels. (2 points) + (2,5 points) La menthone est-elle pure ? Justifier. (0,5 point)

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TABLE IR

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Technique d’analyse séparative

Questions de cours : (6 points) 1) Dans le cadre de la CPG, préciser l'état physique de la phase stationnaire et celui de la phase mobile. (1 point) 2) Quels sont les 4 éléments essentiels constitutifs d'un chromatographe en phase gazeuse ? (1 point) 3) À propos des détecteurs de CPG : - a - Citer les deux principaux détecteurs rencontrés en CPG. (0,5 point) - b - Comparer ces deux détecteurs en précisant leurs avantages et inconvénients. (2 points) 4) Pour séparer les glycols dans le vin, on peut utiliser une colonne capillaire FSOT, 5% Phényl-poly-diméthyl siloxane. - a - Que veut dire l'acronyme FSOT. (0,5 point) - b - Schématiser la structure chimique de la phase stationnaire en expliquant ce que veut dire la valeur de "5%" placé devant l'entête de cette phase. (1 point) Exercice 3 : Performances chromatographiques (6,5 points) On donne ci-après un tableau des valeurs du facteur de capacité k’ (en gras) pour quatre gaz de raffinerie, étudiés à trois températures différentes sur une même colonne capillaire (Lc = 30 m, I.D.= 250 µm, ef = 0,5 µm) dont la phase stationnaire commerciale est du type SE-30. Le chromatographe est muni d’un accessoire cryogénique permettant de travailler à des températures négatives. Température de la colonne (°C)

Composés θéb (°C) - 35 25 40 éthylène C2H4 - 104 0,249 0,102 0,0833 éthane C2H6 - 89 0,408 0,148 0,117 propène C3H6 - 47 1,899 0,432 0,324 propane C3H8 - 42 2,123 0,481 0,352 1) Préciser quelles sont les caractéristiques géométriques de la colonne utilisée. (1,5 points) 2) - a - Rappeler la définition du facteur de capacité k’. (0,5 point)

- b - D’après l’ordre d’élution, dire si la phase commerciale SE-30 est polaire ou non. Donner la structure chimique d’une telle phase stationnaire. (1 point)

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3) Calculer le facteur de sélectivité α pour le couple propène-propane aux trois températures indiquées. Commenter les valeurs obtenues. (2 points) 4) Pourquoi k’ diminue-t-il lorsque la température croît, pour un même composé ? (0,5 point) 5) Quel est le nombre de plateaux théoriques N de la colonne pour le propane à 40°C, sachant qu’à cette température le facteur de résolution pour le couple propène-propane est égal à Rs = 2 ? Calculer la HETP H correspondante. (1 point)

On donne : N = 16.R!!.!

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FIN DE L'ÉPREUVE

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Annexe à rendre avec la copie

NOM : Prénom : SPECTRES IR Du menthol et de la menthone, à identifier.

Produit : Bandes caractéristiques de la fonction principale : 3400, 1715 cm-1 : 1408 cm-1 : Bandes caractéristiques CtétH : 2960, 2930, 2860, 2870 cm-1 : 1460 cm-1 : 1380 cm-1 : Bandes caractéristiques du groupement aromatique : 1600 – 1500 et 1450 cm-1 : 830, 920 cm-1 :

Nombre d'onde, cm-1

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Produit : Bandes caractéristiques de la fonction principale : 3334 cm-1 : 1430 cm-1 : 1058 cm-1 : 660 cm-1 : Bandes caractéristiques CtétH : 2960, 2930, 2860, 2870 cm-1 : 1460 cm-1 : 1380 cm-1 : Bandes caractéristiques du groupement aromatique : 1600 – 1500 et 1450 cm-1 : 830, 920 cm-1 :

Nombre d'onde, cm-1